專利名稱：：聚縮醛樹(shù)脂組合物及其制備方法、和將該組合物成型而成的滑動(dòng)部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及合適作為電器、電子設(shè)備、辦公設(shè)備、汽車、產(chǎn)業(yè)機(jī)器等中使用的軸承、齒輪、凸輪、輥、滑板、滑輪、杠桿、導(dǎo)軌等滑動(dòng)部件材料、自身潤(rùn)滑性以及對(duì)于多種滑動(dòng)對(duì)磨材料的滑動(dòng)性優(yōu)異的聚縮醛樹(shù)脂組合物及其制備方法，以及將該聚縮醛樹(shù)脂組合物成型而成的聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件。
背景技術(shù)：
：聚縮醛樹(shù)脂由于在摩擦磨損特性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電學(xué)特性等方面具有優(yōu)異的平衡性，作為齒輪等滑動(dòng)部件材料廣泛用于汽車、電器-電子制品等領(lǐng)域中。實(shí)用上多被用于與聚縮醛樹(shù)脂部件之間的滑動(dòng)中，但是通常聚縮醛樹(shù)脂部件之間滑動(dòng)時(shí)摩擦磨損特性并非優(yōu)異，存在產(chǎn)生吱嘎聲的問(wèn)題。改善了摩擦磨損特性的潤(rùn)滑等級(jí)聚縮醛樹(shù)脂得到上市、開(kāi)發(fā)，但是上述領(lǐng)域中所要求的特性近年來(lái)越來(lái)越高，期待摩擦磨損特性的進(jìn)一步改善。作為提高聚縮醛樹(shù)脂的摩擦磨損特性的現(xiàn)有技術(shù)，例如，已知向聚縮醛樹(shù)脂中添加液態(tài)乙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)、向聚縮醛樹(shù)脂中添加聚乙烯樹(shù)脂的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)、向聚縮醛樹(shù)脂中添加超高分子量聚乙烯和硅油等潤(rùn)滑油的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)以及向聚縮醛樹(shù)脂中添加聚乙烯樹(shù)脂和烴類油的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)。然而，雖然在一般滑動(dòng)時(shí)的摩擦磨損特性方面發(fā)現(xiàn)有一定的改善效果，但是對(duì)于相對(duì)磨損量的減少等摩擦磨損特性不能充分滿足近年市場(chǎng)的性能要求。此外，已知通過(guò)在聚縮醛樹(shù)脂中配合聚乙烯蠟和硅油來(lái)降低摩擦特性和滑動(dòng)時(shí)的噪聲的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)5)。但是，雖然在一般滑動(dòng)時(shí)的摩擦磨損特性以及與本材料的摩擦磨損特性方面可見(jiàn)改善效果，但是對(duì)于與對(duì)磨材料的摩擦磨損特性、特別是對(duì)磨材料為金屬或玻璃纖維強(qiáng)化樹(shù)脂時(shí)的進(jìn)一步磨損量減少等摩擦磨損特性不能充分滿足近年市場(chǎng)的高性能要求，要求進(jìn)一步改善,專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)平04-239566號(hào)公報(bào)曰本特開(kāi)昭62-253650號(hào)公4艮曰本特公昭47-029374號(hào)公才艮日本特公昭52-028130號(hào)公報(bào)日本專利第2970691號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供改善上述以往的聚縮醛樹(shù)脂組合物的摩擦磨損特性、滑動(dòng)對(duì)磨材料的限制少、可以對(duì)應(yīng)于寬范圍的摩擦磨損條件的聚縮醛樹(shù)脂組合物及其制備方法，以及將該聚縮醛樹(shù)脂組合物成型而成的樹(shù)脂滑動(dòng)部件。本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚縮醛樹(shù)脂中，在作為摩擦磨損特性改良劑的聚乙烯蠟和硅油中進(jìn)一步分別配合特定量的聚乙烯樹(shù)脂，可以達(dá)到上述目的。此外發(fā)現(xiàn)，在上述配合物中將預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂中分散硅油得到的混合物與聚縮醛樹(shù)脂和聚乙烯蠟混合，進(jìn)行熔融、混煉，由此得到的聚縮醛樹(shù)脂組合物的摩擦磨損特性得到進(jìn)一步顯著改善，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明第一實(shí)施方式的要旨在于，(i)聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份，配合數(shù)均分子量為500~15000的聚乙烯蠟(B)0.110重量份、數(shù)均分子量為2乂104~50><104的聚乙烯樹(shù)脂(C)O.l~10重量份以及25。C下運(yùn)動(dòng)粘度為50xl04cSt以上的石圭油(D)O.l~5重量份。本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，可以進(jìn)一步為下述實(shí)施方式。(ii)上述聚乙烯蠟(B)是選自乙烯50~99摩爾％與a-烯烴1~50摩爾。/。的共聚物型聚乙烯蠟(Bl)、該聚乙烯蠟(Bl)的氧化改性物(B2)和該聚乙烯蠟(B1)的酸改性物(B3)中的l種或2種以上。(iii)上述聚乙烯樹(shù)脂(C)是選自密度為0.910~0.940g/cm3的低密度聚乙烯、通過(guò)乙烯與a-烯烴的共聚得到的密度為0.910-0.940g/cmS的直鏈狀低密度聚乙烯、和密度為0.875g/cm3以上且小于0.910g/cm3的超低密度聚乙烯中的l種或2種以上。本發(fā)明第二實(shí)施方式的要旨在于，(iv)聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法，其中所述聚縮醛樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份，配合數(shù)均分子量為500~15000的聚乙烯蠟(B)O.l~10重量份、數(shù)均分子量為2><104~50><104的聚乙烯樹(shù)脂((:)0.1~10重量份和25。C下運(yùn)動(dòng)粘度為50xl0VSt以上的硅油(D)0.15重量份，所述方法的特征在于，將預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物與其它的成分混合，進(jìn)4亍熔融、混煉。本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，可以進(jìn)一步為下述實(shí)施方式。(v)得到上述預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)形成的混合物時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)的重量比[(C)/(D)]為30〃075/25,且聚乙烯蠟(B)與全部聚乙烯樹(shù)脂(C)成分和硅油(D)成分的總和的重量比[(B)/((C)+(D))]為0.01~4。本發(fā)明的第三實(shí)施方式要旨在于，(vi)聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件，其是將上述(i)(iii)中任意一項(xiàng)記載的聚縮醛樹(shù)脂組合物成型而成的。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物以及將該聚縮醛樹(shù)脂組合物成型而成的聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件的磨損量小、具有極其優(yōu)異的摩擦磨損性。特別是不僅是與本材料之間的摩擦磨損特性，與金屬或玻璃纖維強(qiáng)化樹(shù)脂等各種對(duì)磨材料的摩擦磨損特性，也得到顯著的改善效果。本發(fā)明具體地說(shuō)例如可以在包括電器、電子設(shè)備、辦公設(shè)備、汽車、產(chǎn)業(yè)機(jī)器等的廣泛領(lǐng)域中，作為軸承、齒輪、凸輪、輥、滑板、滑輪、杠桿、導(dǎo)軌等滑動(dòng)部件材料，作為要求摩擦磨損特性的部件合適地使用。具體實(shí)施例方式聚縮醛樹(shù)脂組合物以下對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的聚縮醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。(1)聚縮醛樹(shù)脂(A)本發(fā)明中使用的聚縮醛樹(shù)脂(A)是重復(fù)結(jié)構(gòu)具有縮醛結(jié)構(gòu)(-O-CRH-)(其中，R表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。)的高分子，通常以R為氫原子的氧基亞甲基(-CH20-)作為主要結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明中使用的聚縮醛樹(shù)脂，除了僅由上述重復(fù)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的縮醛均聚物之外，也包括含有l(wèi)種以上的上述氧基亞曱基以外的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共聚物(例如嵌段共聚物)或三元共聚物等，并且不僅可以為線狀結(jié)構(gòu)，還可以具有支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為上述氧基亞曱基以外的結(jié)構(gòu)單元，可以舉出例如，氧基亞乙基(-CH2CH20-)、氧基亞丙基(-CH2CH2CH20-)、氧基亞丁基(-CH2CH2CH2CH20-)等碳原子數(shù)為2~10的可以具有支鏈的氧基亞烷基，其中優(yōu)選為碳原子數(shù)2~4的可以具有支鏈的氧基亞烷基，特別優(yōu)選為氧基亞乙基。此外，這種氧基亞甲基以外的氧基亞烷基結(jié)構(gòu)單元在聚縮醛樹(shù)脂中的含量?jī)?yōu)選為0.1~15摩爾％。本發(fā)明中使用的聚縮醛樹(shù)脂的制備方法為任意的，可以通過(guò)以往公知的任意方法制備。例如，作為以氧基亞甲基和碳原子數(shù)為2-4的氧基亞烷基為構(gòu)成單元的聚縮醛樹(shù)脂的制備方法，可以通過(guò)將曱醛的3聚物(三-惡烷)或4聚物(四喁烷)等氧基亞甲基的環(huán)狀低聚物與環(huán)氧乙烷、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷(1,3,6-W才年乂力^)、1,3-二氧雜環(huán)庚烷等含有碳原子數(shù)為2-4的氧基亞烷基的環(huán)狀低聚物共聚來(lái)制備。作為本發(fā)明中使用的聚縮醛樹(shù)脂，優(yōu)選為三哺烷或四喝烷等環(huán)狀低聚物與環(huán)氧乙烷或1，3-二氧雜環(huán)戊烷的共聚物，其中更優(yōu)選為三喁烷與1,3-二氧雜環(huán)戊烷的共聚物。此外，其熔融粘度優(yōu)選基于ASTM-D1238(190。C、2.16kg負(fù)荷下)按照熔融指數(shù)(MI)為0.01~150g/10分鐘。(2)聚乙烯蠟(B)在本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中配合聚乙烯蠟(B)作為摩擦磨損特性的改良劑。通過(guò)配合聚乙烯蠟(B),可以不損害聚縮醛樹(shù)脂固有的優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)等而提高摩擦磨損特性、成型加工性和低噪音特性。聚乙烯蠟(B)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500~15000,更優(yōu)選為500~12000,進(jìn)一步優(yōu)選為1000~10000。若數(shù)均分子量為500以上則可以防止在成型品表面上產(chǎn)生滲出，另一方面若為15000以下則可以提高摩擦磨損特性、成型加工性等。本發(fā)明中，數(shù)均分子量指的是通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的聚甲基丙烯酸甲酯換算的分子量。本發(fā)明中，在聚乙烯蠟(B)中，除了數(shù)均分子量為500~15000的聚乙烯和聚乙烯共聚物即聚乙烯蠟(B1)之外，還包括對(duì)它們進(jìn)行氧化改性處理得到的聚乙烯蠟(B2)或進(jìn)行酸改性處理得到的改性聚乙烯蠟(B3)。聚乙烯蠟(Bl)可以通過(guò)(i)將乙烯、或乙烯與a-烯烴用齊格勒催化劑等直接聚合的方法，(ii)以高分子量聚乙烯或共聚物制備時(shí)的副產(chǎn)物形式得到的方法，(iii)對(duì)高分子量的聚乙烯或共聚物進(jìn)行熱分解的方法等制備。其中，優(yōu)選為由乙烯50~99摩爾％與a-烯烴1~50摩爾％得到的共聚物型的聚乙烯蠟。作為上述a-烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~8的烯烴，更優(yōu)選為丙烯。上述氧化改性處理例如可以通過(guò)將上述聚乙烯蠟(B1)用過(guò)氧化物或氧等處理導(dǎo)入羧酸、羥基等極性基團(tuán)的氧化改性得到聚乙烯蠟(B2)的方法來(lái)進(jìn)行，上述酸改性處理可以通過(guò)將聚乙烯蠟(B1)用無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸等處理導(dǎo)入羧基或磺酸基等極性基團(tuán)的酸改性得到聚乙烯蠟(B3)的方法等中的任意一種制備方法來(lái)進(jìn)行。這些聚乙烯蠟(B)以普通型高密度聚乙烯蠟、普通型低密度聚乙烯蠟、低酸值型聚乙烯蠟、高酸值型聚乙烯蠟、酸改性型聚乙烯蠟或特殊單體改性型等名稱市售，在市場(chǎng)上可以容易得到。其中，優(yōu)選為普通型低密度聚乙烯蠟和低酸值型聚乙烯蠟。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中，聚乙烯蠟(B)的配合量相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份為0.1~10重量份，優(yōu)選為0.5~5重量份。小于上述0.1重量份時(shí)摩擦磨損特性的改良效果不充分。另一方面，若超過(guò)上述10重量份則有可能產(chǎn)生成型品的層狀剝離、制備時(shí)的擠出不良問(wèn)題(計(jì)量不良問(wèn)題等)，特別是聚乙烯蠟(B)的數(shù)均分子量處于稍低的范圍時(shí)，機(jī)械性能降低，易產(chǎn)生成型品的層狀剝離、制備時(shí)擠出不良問(wèn)題(計(jì)量不良問(wèn)題等)。聚乙烯蠟(B)可以單獨(dú)使用或2種以上以任意比率并用。(3)硅油(D)本發(fā)明中使用的硅油(D)是25。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為50xl(^厘池(cSt)以上的硅油。其中，該運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為100xl04~1000xl04cSt。若本發(fā)明中使用的硅油(D)在25。C下的運(yùn)動(dòng)粘度小于50xl04cSt,則本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物的外觀、滑動(dòng)特性的持續(xù)性有可能降低。硅油在25。C下的運(yùn)動(dòng)粘度的上限通常為1000xl0VSt左右。作為本發(fā)明中使用的硅油(D),可以使用以往公知的任意硅油。具體地說(shuō)，除了由聚二甲基硅氧烷構(gòu)成的硅油之外，還可以舉出例如聚二曱基硅氧烷中的一部分或全部甲基被氫原子、碳原子數(shù)為2以上的烷基、苯基、卣代苯基、酯基、氟等面代酯基、聚醚基等取代得到的取代硅油類，在聚二甲基硅氧烷中進(jìn)一步具有環(huán)氧基、氨基、醇性羥基、聚醚基等的改性硅油類，含有二曱基硅氧垸單元和苯基甲基硅氧烷單元的烷基芳烷基硅油類，含有具有二曱基硅氧烷單元的一部分曱基被聚醚取代的結(jié)構(gòu)的硅氧烷單元和苯基甲基硅氧烷單元的烷基芳烷基聚醚改性硅油類等。其中，優(yōu)選為二曱基硅氧烷的聚合物和二曱基硅氧烷與曱基苯基硅氧烷的共聚物。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中的硅油(D)含量，相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份優(yōu)選為0.1~5重量份，更優(yōu)選為0.2~3重量份，特別優(yōu)選為0.2-2重量份。小于上述O.l重量份時(shí)本發(fā)明的摩擦磨損特性的改善效果不充分，另一方面，若超過(guò)上述5重量份則聚縮醛樹(shù)脂組合物的成型加工性降低，外觀也有降低的趨勢(shì)。(4)聚乙烯樹(shù)脂(C)P、、^、、<、本發(fā)明中使用的聚乙烯樹(shù)脂(C)是數(shù)均分子量比聚乙烯蠟(B)多的數(shù)均分子量為2xl(^50xl(^的聚乙烯樹(shù)脂。作為聚乙烯樹(shù)脂(C),可以舉出低密度聚乙烯、由乙烯與a-烯烴的共聚物構(gòu)成的直鏈狀低密度聚乙烯以及超低密度聚乙烯，其中優(yōu)選使用低密度聚乙烯。對(duì)于聚乙烯樹(shù)脂(C),低密度聚乙烯樹(shù)脂(包括直鏈低密度聚乙烯樹(shù)脂、其共聚物。)表示密度為0.9100.940g/cn^的聚乙烯樹(shù)脂，此外超低密度聚乙烯樹(shù)脂表示密度為0.875g/cmS以上且小于0.910g/cm3的聚乙烯樹(shù)脂。低密度聚乙烯由于與高密度聚乙烯相比結(jié)晶性低，與聚縮醛以某種程度混合，進(jìn)一步提高摩擦磨損特性，所以優(yōu)選。上述聚乙烯樹(shù)脂(C)可以是通過(guò)以往的多活性中心催化劑聚合得到的聚乙烯樹(shù)脂或使用單活性中心催化劑聚合得到的聚乙烯樹(shù)脂。此外，還可以是用甲基丙烯酸縮水甘油基酯等環(huán)氧物或馬來(lái)酸酐等酸酐等改性得到的聚乙烯樹(shù)脂。此外，本發(fā)明中使用的聚乙烯樹(shù)脂(C)的熔融粘度通?；贏STM-D1238的熔融指數(shù)(MI)(測(cè)定條件190°C、2.16kg負(fù)荷下)優(yōu)選為0.01~150g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1~100g/10分鐘。若聚乙烯樹(shù)脂(C)的熔融指數(shù)小于上述0.01g/10分鐘則在聚縮醛樹(shù)脂中的分散性降低，有可能產(chǎn)生摩擦磨損特性的降低或機(jī)械物性的降低。另一方面，若超過(guò)上述150g/10分鐘則摩擦磨損特性有可能降低。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中聚乙烯樹(shù)脂(C)的含量相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份為0.1~10重量份，優(yōu)選為0.5~5重量份。若超過(guò)上述10重量份則聚縮醛樹(shù)脂組合物的機(jī)械性能降^f氐，另一方面小于上述0.1重量份時(shí)可以協(xié)同發(fā)揮摩擦磨損特性的效果不充分。聚乙烯樹(shù)脂(C)可以單獨(dú)使用或2種以上以任意比率并用。硅油通常與聚縮醛樹(shù)脂的相容性、親和性不好。為了滿足摩擦磨損特性的性能要求，必需某種程度的硅油添加量，但是另一方面，若添加量增大則制備樹(shù)脂組合物后，成型為滑動(dòng)部件等時(shí)，該硅油在樹(shù)脂表面上滲出，樹(shù)脂之間或樹(shù)脂與螺桿之間產(chǎn)生滑動(dòng)，產(chǎn)生擠出性(計(jì)量性)不良問(wèn)題。本發(fā)明中，為了改善這種問(wèn)題，通過(guò)并用硅油(D)與聚乙烯蠟(B)作為摩擦磨損特性的改性劑，同時(shí)配合一定比率的特定聚乙烯樹(shù)脂(C),達(dá)到提高硅油(D)與聚乙烯蠟(B)在聚縮醛樹(shù)脂組合物中的分散性、進(jìn)一步將這些改性劑有效地保持在樹(shù)脂組合物中等協(xié)同作用效果，從而即使在硅油(D)的用量比較少的條件下也發(fā)揮極高的摩擦磨損特性。為了發(fā)揮上述效果，本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中的聚乙烯樹(shù)脂(C)的配比優(yōu)選為上述范圍，但是要求更高的摩擦磨損特性時(shí)，優(yōu)選往預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物中混合其它的成分(聚縮醛樹(shù)脂(A)、聚乙烯蠟(B)等)，并進(jìn)行熔融、混煉從而得到樹(shù)脂組合物。采用這種熔融、混煉法時(shí)，若將該樹(shù)脂組合物用于滑動(dòng)部件等中則可以顯著減少磨損量。作為這種熔融、混煉方法，可以舉出例如，(i)預(yù)先在擠出機(jī)內(nèi)的上游側(cè)將聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)熔融、混煉，在其下游側(cè)側(cè)向給料其它的成分，或(ii)預(yù)先將聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)熔融、混煉將母料成型后，將該母料與其它的成分混合進(jìn)一步進(jìn)行熔融、混煉的方法。制備本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)的重量比[(C)/(D)]可以在上述范圍內(nèi)根據(jù)使用目的來(lái)決定，但是為了提高對(duì)于含有聚縮醛的樹(shù)脂組合物成型品的摩擦磨損特性和對(duì)于金屬類的摩擦磨損特性兩者，更優(yōu)選為30/70~75/25，特別優(yōu)選為40/60~60/40。此外，聚乙烯蠟(B)與聚乙烯樹(shù)脂(C)和硅油(D)的總和的重量比[(B)/((C)+(D))]優(yōu)選為0.01~4,更優(yōu)選為0.05~2。(5)其它的添加物等本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加公知的添加劑、填充劑。作為可以在本發(fā)明中使用的添加劑、填充劑，具體地說(shuō)，可以舉出例如公知的熱塑性聚合物、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、碳纖維、玻璃纖維、玻璃鱗片、滑石、云母、碳酸鈣、鈦酸鉀晶須等。(6)聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明第一實(shí)施方式的聚縮醛樹(shù)脂組合物可以通過(guò)公知的聚縮醛樹(shù)脂的成型加工法制備。對(duì)混合-混煉的各種條件、裝置不特別限定，可以使用以往公知的任意的條件、裝置?；鞜拑?yōu)選在聚縮醛樹(shù)脂熔化的溫度以上，具體地說(shuō)在原料聚縮醛樹(shù)脂(A)的熔融溫度以上(通常為180°C以上)進(jìn)行。另外，要求更高的摩擦磨損特性時(shí)，如以下的第二實(shí)施方式所述，也可以往預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物中混合其它的成分并進(jìn)行熔融、混煉來(lái)得到樹(shù)脂組合物。聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明第二實(shí)施方式的聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法是相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份，配合數(shù)均分子量為500~15000的聚乙烯蠟(B)O.l~IO重量份、數(shù)均分子量為2xl0450xl()4的聚乙烯樹(shù)脂(C)0.1~10重量份以及25。C下運(yùn)動(dòng)粘度為50xl04cSt以上的硅油(D)O.l~5重量份而成的聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，往預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物中進(jìn)一步混合其它的成分并進(jìn)行熔融、混煉。而且，上述第二實(shí)施方式的聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法也包括下述方法將預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物進(jìn)一步與其它的成分混合并進(jìn)行熔融、混煉時(shí)，往預(yù)先在使用的一部分聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物中進(jìn)一步混合剩余的其它成分(包括另一部分的聚乙烯樹(shù)脂(C))并進(jìn)行熔融、混煉的制備方法。(1)制備裝置、制備條件等在第二實(shí)施方式的聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法中，對(duì)混合、混煉中使用的裝置、條件不特別限定，可以使用以往公知的裝置即捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)或擠出機(jī)，在公知的條件下成型。熔融、混煉的方法優(yōu)選在聚縮醛樹(shù)脂熔化的溫度以上，具體地說(shuō)在原料聚縮醛樹(shù)脂(A)的熔融溫度以上(通常為180。C以上)進(jìn)行。(2)制備方法若往預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)(或所用聚乙烯樹(shù)脂(C)的一部分)中分散硅油(D)得到的混合物中混合其它的成分并進(jìn)行熔融、混煉，則得到的聚縮醛樹(shù)脂組合物的摩擦磨損特性飛躍性地提高。作為得到這種預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)形成的混合物的方法，只要可以在聚乙烯樹(shù)脂(C)中充分分散硅油(D)即可，不特別限定。作為本發(fā)明第二實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的成型方法，可以舉出(i)預(yù)先在擠出機(jī)內(nèi)的上游側(cè)將聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)熔融、混煉，在其下游側(cè)側(cè)向給料其它的成分，或(ii)預(yù)先將聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)熔融、混煉將母料成型后，將該母料與其它的成分混合并進(jìn)一步進(jìn)行熔融、混煉的方法。在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物可以通過(guò)使用捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)或擠出機(jī)對(duì)聚乙烯樹(shù)脂(C)和硅油(D)進(jìn)行混煉的公知的方法來(lái)制備。得到預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)形成的混合物時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)的重量比[(C)/(D)]優(yōu)選為3CV70~75/25，更優(yōu)選為40/60~60/40。此時(shí)，優(yōu)選在聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)的混合物中，聚乙烯樹(shù)脂(C)形成連續(xù)相。為了提高對(duì)于含有聚縮醛的樹(shù)脂組合物成型品的摩擦磨損特性和對(duì)于金屬類的摩擦磨損特性兩種特性，聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)的重量比[(C)/(D)]優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。此外，聚乙烯蠟(B)與全部聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)的總和的重量比[(B)/((C)+(D))]優(yōu)選為0.01~4,更優(yōu)選為0.05~2。聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件以下對(duì)本發(fā)明第三實(shí)施方式的聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物可以通過(guò)公知的聚縮醛樹(shù)脂的成型加工法進(jìn)行成型加工。作為使用本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物得到的成型品，可以舉出圓棒、厚板等原材料，片材、管、各種容器、機(jī)械、電器、汽車、建材以及各種部件等作為聚縮醛樹(shù)脂成型品用途已知的各種制口Po其中，本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂成型體發(fā)揮作為滑動(dòng)部件的優(yōu)異效果。具體地說(shuō)，可以舉出例如，以電器、電子設(shè)備、辦公設(shè)備、汽車、產(chǎn)業(yè)機(jī)器等領(lǐng)域中要求的高品質(zhì)化為目的的軸承、齒輪、凸輪、輥、滑板、滑輪、杠桿、導(dǎo)軌等滑動(dòng)部件。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件當(dāng)然可以作為與本發(fā)明滑動(dòng)部件的配套的滑動(dòng)部件，此外還可以作為與樹(shù)脂滑動(dòng)部件、纖維強(qiáng)化樹(shù)脂滑動(dòng)部件以及與陶資或金屬滑動(dòng)部件配套的滑動(dòng)部件，其形狀或?qū)δゲ牧峡梢詮囊酝娜我庑螤罨驅(qū)δゲ牧线m當(dāng)選擇決定來(lái)使用。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不被以下的實(shí)施例所限定。另外，評(píng)價(jià)方法、評(píng)價(jià)中使用的材料等如下所述。(1)動(dòng)摩擦系數(shù)的測(cè)定(i)試驗(yàn)片的成型將評(píng)價(jià)用的聚縮醛樹(shù)脂組合物以及對(duì)磨材料(除下述鋼材(d)以外)在料筒溫度20(TC、才莫具溫度8(TC的條件下通過(guò)注射成型成型為圓筒型推力(7，7卜)試驗(yàn)片(尺寸外徑25.6mmx內(nèi)徑20.0mmx高15.0mm)。其中，只有在玻璃纖維強(qiáng)化聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯的情況下，使料筒溫度設(shè)為260。C。使用下述材料作為滑動(dòng)對(duì)磨材料。(i-l)本材料作為本材料，分別使用后述的各實(shí)施例用樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂組合物(a1))以及各比較例用樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂組合物(a2))。(i-2)對(duì)磨材料使用下述樹(shù)脂(b)、樹(shù)脂組合物(c)和鋼材(d)作為對(duì)磨材料。(b)聚縮醛樹(shù)脂(樹(shù)脂(b))(三菱工》^-"yy7^;^y夕只(林)制、商品名工匕°夕一/1/F20-03(不含強(qiáng)化材料的標(biāo)準(zhǔn)聚縮醛樹(shù)脂))(c)玻璃纖維強(qiáng)化聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯樹(shù)脂(表1、表2中記載為GF強(qiáng)化PBT)(組合物(c)X三菱工》^二"^^，7于^夕7(林)制、商品名A《f、，y5010G30(玻璃纖維含量30重量％))(d)碳鋼鋼材(鋼材(d))(JISG4051:2005規(guī)才各的機(jī)械結(jié)構(gòu)用碳鋼鋼材S45C、表面粗糙度Ra0.3fxm、Rmax2.5nm)(ii)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)使用才y工y亍y夕(林)制、推力式(卩，7卜式.)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。(iii)評(píng)^i^方法使用同一圓筒形狀的上述注射成型試驗(yàn)片和鋼材(d)作為本材料和對(duì)磨材料用的推力試驗(yàn)片。配置上述本材料和對(duì)磨材料的端面以使上部側(cè)為本材料、下部側(cè)為對(duì)磨材料、對(duì)接面為水平面。通過(guò)固定上部側(cè)的本材料，使下部側(cè)的對(duì)磨材料在圓周方向上旋轉(zhuǎn)，求得動(dòng)摩擦系數(shù)(n)。測(cè)定條件為在溫度23。C、濕度50%環(huán)境下、面壓力為0.5MPa、旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的平均內(nèi)徑的線速度為0.1m/秒。(2)相對(duì)磨損量使用與上述(l)相同的圓筒型推力試驗(yàn)片和試驗(yàn)機(jī)，在溫度23°C、濕度50%環(huán)境下，以面壓力0.15MPa、平均內(nèi)徑的線速度0.3m/秒走行20小時(shí)，求得相對(duì)磨損量。相對(duì)磨損量的單位為[xlO々mmVkg'km]，作為滑動(dòng)對(duì)磨材料，與上述(l)同樣地為樹(shù)脂組合物(al)或樹(shù)脂組合物(a2)之間、樹(shù)脂(b)、樹(shù)脂組合物(c)和鋼材(d)。此外，只有在以鋼材為對(duì)象的情況下，使面壓力為0.5證a。在樹(shù)脂組合物(al)或樹(shù)脂組合物(a2)之間的情況下，相對(duì)磨損量分別將兩者(本材料側(cè)和對(duì)磨材料側(cè))的平均值記載于表1、表2中。(3)實(shí)施例和比較例中使用的聚縮醛樹(shù)脂、聚乙烯蠟、聚乙烯樹(shù)脂、石圭油:^下f斤示。(i)聚縮醛樹(shù)脂A-l:聚縮醛樹(shù)脂其為三哺烷與1,3-二氧雜環(huán)戊烷的氧基亞曱基共聚物，含有氧基亞乙基單元0.5摩爾。/。(熔融指數(shù)(MI):30g/10分鐘)其中，MI的測(cè)定基于ASTM-D1238(190。C、2.16kg負(fù)荷下)(以下，該項(xiàng)相同)進(jìn)行。A-2:聚縮醛樹(shù)脂其為三哺烷與1,3-二氧雜環(huán)戊烷的氧基亞甲基共聚物，含有氧基亞乙基單元1.5摩爾。/o(MI:30g/10分鐘)A-3:聚縮醛樹(shù)脂其為三哺烷與1,3-二氧雜環(huán)戊烷的氧基亞曱基共聚物，含有氧基亞乙基單元4.0摩爾o/。(MI:30g/10分鐘)(ii)聚乙烯蠟B-l:普通低密度型、酸值0(mgKOH/g)、乙烯-丙烯共聚類型(三井化學(xué)(株)制、商品名/、一!7、;/夕7410P、分子量4000)B-2:低酸值型、酸值1(mgKOH/g)(三井化學(xué)(抹)制、商品名八7405P、分子量4000)B誦3:高酸值型、酸值25(mgKOH/g)(夕列7y卜、^^y(抹)制、商品名y^r7、;/夕只522、分子量3000)(iii)聚乙烯樹(shù)脂C-l:低密度聚乙烯(密度0.916g/cm3、數(shù)均分子量22000)(日本二二力一(林)制、商品名NUC國(guó)8350、MI:18g/10分鐘)其中，MI的測(cè)定基于JISK6922-2(以下，該項(xiàng)相同)進(jìn)行。C-2:直鏈低密度聚乙烯(乙烯與丁烯的共聚物、密度0.926g/cm3、數(shù)均分子量29000)(日本工二力一(抹)制、商品名NUC-G5371、MI:12g/10分鐘)C-3:超低密度聚乙烯(乙烯與丁烯的共聚物、密度0.900g/cm3、數(shù)均分子量37000)(日本工-力一(抹)制、商品名DFDB9042、MI:5g/10分鐘)(iv)珪油D-l:25。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為100xl0VSt(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制、聚二甲基硅氧烷、商品名KF-96-1000000CS)D-2:25。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為50xl()4cSt(信越化學(xué)工業(yè)(林)制、聚二甲基硅氧烷、商品名KF-96-500000CS)D-3:25。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為15xlO、St(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制、聚二曱基硅氧烷、商品名KF-96-150000CS)以表1所示的比率，使用超級(jí)混合器((抹)力!7夕制)將聚縮醛樹(shù)脂、聚乙烯蠟和硅油混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)[池貝鐵工(抹)制、型號(hào)PCM-30]得到樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂組合物(al))(顆粒狀物)。接著，由該樹(shù)脂組合物分別使用注射成型機(jī)將圓筒型推力試驗(yàn)片成型，用于評(píng)價(jià)動(dòng)摩擦系數(shù)、相對(duì)磨損量。評(píng)價(jià)結(jié)果如表l所示。其中，樹(shù)脂組合物(顆粒狀物)通過(guò)下述2種方法成型(比較例1~6中與此相同)。首先，將聚縮醛樹(shù)脂、聚乙烯蠟、聚乙烯樹(shù)脂和硅油一次性混合，用雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉將樹(shù)脂組合物(顆粒狀物)成型的方法在表1(表2中也相同)中記載為"樹(shù)脂組合物的制備方法(l)"。另一方面，將聚乙烯樹(shù)脂和硅油預(yù)先混合、混煉，使硅油分散在聚乙烯樹(shù)脂中得到母料(顆粒狀物)，然后將該母料(顆粒狀物)和聚縮醛樹(shù)脂以及聚乙烯蠟混合，用雙螺桿擠出機(jī)混煉將樹(shù)脂組合物(顆粒狀物)成型的方法在表1中記載為"樹(shù)脂組合物的制備方法(2)"。[比較例1~6]與實(shí)施例中的記載同樣地以表2所示比率混合各成分后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉，將樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂組合物(a2))(顆粒狀物)成型。接著，使用該樹(shù)脂組合物通過(guò)注射成型成型試^^片，用于進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>承相對(duì)磨損量的單位為[xl0-2mm3/kg.km]。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>承相對(duì)磨損量的單位為[xl(T2mm3/kg.km]。由表l、表2確認(rèn)，將本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物成型得到的樹(shù)脂滑動(dòng)部件，在與由本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物成型的滑動(dòng)部件之間滑動(dòng)的情況以及與其它的樹(shù)脂滑動(dòng)部件、纖維強(qiáng)化樹(shù)脂組合物制滑動(dòng)部件和金屬滑動(dòng)部件滑動(dòng)的情況下，都可以使動(dòng)摩擦系數(shù)低，且可以顯著減少本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物滑動(dòng)部件(本材料)自身或滑動(dòng)對(duì)磨材料(對(duì)磨材料)的磨損量。此外確認(rèn)，將本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物成型時(shí)，本發(fā)明的第二實(shí)施方式，即、往預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂中分散硅油得到的混合物中混合其它的成分并進(jìn)行熔融、混煉得到的聚縮醛樹(shù)脂組合物(實(shí)施例1、5)，分別與將聚縮醛樹(shù)脂、聚乙烯蠟、聚乙烯樹(shù)脂和硅油一次性混合并進(jìn)行熔融、混煉得到的聚縮醛樹(shù)脂組合物(實(shí)施例2、6)相比，摩擦磨損特性進(jìn)一步飛i夭性地提高。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物可以在包括電器、電子設(shè)備、辦公設(shè)備、16汽車、產(chǎn)業(yè)機(jī)器等的廣泛領(lǐng)域中，適合用作要求摩擦磨損特性的部件。此外，本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件由于具有極其優(yōu)異的摩擦磨損特性，例如可以廣泛用作軸承、齒輪、凸輪、輥、滑板、滑輪、杠桿、導(dǎo)軌等滑動(dòng)部件材料。權(quán)利要求1.聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份，配合數(shù)均分子量為500～15000的聚乙烯蠟(B)0.1～10重量份、數(shù)均分子量為2×104～50×104的聚乙烯樹(shù)脂(C)0.1～10重量份以及25℃下運(yùn)動(dòng)粘度為50×104cSt以上的硅油(D)0.1～5重量份。2.如權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，所述聚乙烯蠟(B)是選自乙烯50~99摩爾％與a-烯烴1~50摩爾％的共聚物型聚乙烯蠟(Bl)、該聚乙烯蠟(B1)的氧化改性物(B2)和該聚乙烯蠟(B1)的酸改性物(B3)中的1種或2種以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中，所述聚乙烯樹(shù)脂(C)是選自密度為0.910~0.940g/cm3的低密度聚乙烯、通過(guò)乙烯與a-烯烴的共聚得到的密度為0.9100.940g/cr^的直鏈狀低密度聚乙烯、和密度為0.875g/cm3以上且小于0.910g/cm3的超低密度聚乙烯中的1種或2種以上。4.聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法，該聚縮醛樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)IOO重量份，配合數(shù)均分子量為500-15000的聚乙烯蠟(B)O.l~IO重量份、數(shù)均分子量為2xl()450xl04的聚乙烯樹(shù)脂(C)0.1~10重量份和25。C下運(yùn)動(dòng)粘度為50xl04cSt以上的硅油(D)O.l~5重量份該方法的特征在于，往預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)得到的混合物中進(jìn)一步混合其它的成分并進(jìn)行熔融、混煉。5.如權(quán)利要求4所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，得到所述預(yù)先在聚乙烯樹(shù)脂(C)中分散硅油(D)形成的混合物時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂(C)與硅油(D)的重量比[(C)/(D)]為30〃0-7V25，且聚乙烯蠟(B)與全部聚乙烯樹(shù)脂(C)成分和硅油(D)成分的總和的重量比[(B)/((C)+(D))]為0.01~4。6.聚縮醛樹(shù)脂滑動(dòng)部件，其是將權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的聚縮醛樹(shù)脂組合物成型而成的。全文摘要本發(fā)明提供改善以往的聚縮醛樹(shù)脂組合物的摩擦磨損特性，滑動(dòng)對(duì)磨材料的限制少，可以對(duì)應(yīng)于寬范圍的摩擦磨損條件的聚縮醛樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的聚縮醛樹(shù)脂組合物中相對(duì)于聚縮醛樹(shù)脂(A)100重量份，配合數(shù)均分子量為500～15000的聚乙烯蠟(B)0.1～10重量份、數(shù)均分子量為2×10⁴～50×10⁴的聚乙烯樹(shù)脂(C)0.1～10重量份以及25℃下運(yùn)動(dòng)粘度為50×10⁴cSt以上的硅油(D)0.1～5重量份。文檔編號(hào)C08L59/00GK101466785SQ20078002193公開(kāi)日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年6月12日優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日發(fā)明者平井康裕,永井雅之申請(qǐng)人:三菱工程塑料株式會(huì)社