專利名稱：：具有改進(jìn)光學(xué)性能的有酰胺結(jié)構(gòu)單元與醚結(jié)構(gòu)單元的共聚物的制作方法具有改進(jìn)光學(xué)性能的有酰胺結(jié)構(gòu)單元與醚結(jié)構(gòu)單元的共聚物本發(fā)明涉及酰胺結(jié)構(gòu)單元和聚醚結(jié)構(gòu)單元基新的共聚物，這些共聚物典型地是透明的，無定形的，或結(jié)晶度由"非常低的半-結(jié)晶度"到"中間結(jié)晶度"。為了更好地確定本發(fā)明的位置與它解決的問題，我們將列舉五類現(xiàn)有聚酰胺材料。"聚酰胺材料"應(yīng)該理解是聚酰胺、共聚酰胺和聚酰胺合金基組合物或聚酰胺基組合物。(1)沖擊改性聚酰胺材料(沖擊PA)這是聚酰胺與少量彈體，通常約20重量％彈體的合金。該聚酰胺通常是半結(jié)晶聚酰胺。這些合金的優(yōu)點(diǎn)是非常好的沖擊強(qiáng)度，與單一聚酰胺相比提高非常多，通常好于三倍或三倍以上。它們還具有良好的耐化學(xué)劑性，足夠的抗熱(60。C)變形。它們的缺陷是不透明，這對(duì)于一些裝飾性部件可能是有妨礙的。熟知的抗沖擊聚酰胺實(shí)例是DuPont的"ZytelST801"。(2)透明的無定形聚酰胺材料(amPATR)這種材料是透明的、無定形或非常少半-結(jié)晶(DSC第二次加熱時(shí)，熔化焓小于30J/g)的、硬的(彎曲模量ISO〉1300MPa)、在熱、6(TC下不變形，因?yàn)椴ＡB(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg高于75°C。但是，它們的沖擊強(qiáng)度相當(dāng)?shù)停c這些沖擊改性聚酰胺相比，它們的缺口卡畢ISO沖擊小得多，而它們耐化學(xué)劑性尤其因其無定形性質(zhì)而不是很好。還存在(但涉及非現(xiàn)有材料)半結(jié)晶(或微晶的)的透明聚酰胺，典型地DSC第二次加熱時(shí)其熔化焓是2-30J/g,這些材料也足夠硬，其彎曲模量ISO>1000Mpa。(3)聚醚酰胺共聚物與具有醚和酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物(PEBA)這是結(jié)構(gòu)單元醚和酰胺結(jié)構(gòu)單元基共聚酰胺，這些聚醚酰胺，特別地聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)。這些材料非常柔軟、沖擊強(qiáng)度好，但其透明度相當(dāng)?shù)?厚度2mm時(shí)，在560nm的光透射率45-65%),正如沒有醚結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺同系物。(4)半結(jié)晶的聚酰胺(PA)6這典型地是直鏈脂族聚酰胺。它們的結(jié)晶度以球粒表現(xiàn)出來，其尺寸大到足以使這種材料不是非常透明的(光透射率低于75%)。(5)半結(jié)晶的透明聚酰胺(scPATR)更確切地，這是微晶聚酰胺，其球粒尺寸小到足以保持透明度；(參見歐洲專利EP550308和EP725IOI)(透明度〉75%)。在下表1A中，匯集了要指出的五種聚酰胺的不同性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1A的定義(a)透明度:用測定通過厚度2mm拋光板在560nm的透射率進(jìn)4亍表征。(b)沖擊/破裂強(qiáng)度:采用快速折疊試驗(yàn)或采用缺口卡畢沖擊ISO179進(jìn)4亍表征。(c)柔軟性:采用彎曲模量IS0H8進(jìn)行表征。(d)熱穩(wěn)定性:聚酰胺置于熱空氣中，接近60。C時(shí)，以及在或多或少大的重量作用下還未變形的能力。(e)耐化學(xué)劑性:聚酰胺與化學(xué)產(chǎn)品接觸(醇等)，特別地，如果置于應(yīng)力下，即"應(yīng)力-龜裂"未損害(matification,裂痕、裂紋、破裂)的能力。(f)彈性疲勞:聚酰胺大量次數(shù)折疊而不破裂、彈性回復(fù)，例如"Ross-Flex"試驗(yàn)的能力。(g)加工:聚酰胺采用注塑方法(短循環(huán)時(shí)間、易脫才莫、未變形部件)易加工能力。本發(fā)明的目的是尋找新組合物，它透明、耐沖擊、不太硬，甚至直到非常軟，它具有良好的熱(6(TC)變形穩(wěn)定性或強(qiáng)度和/或良好的耐化學(xué)劑性。耐反復(fù)折疊(疲勞)能力和易注塑加工能力也是一些可尋求的質(zhì)量。換句話說，研究一種將主要或至少較大量的上述前三類優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來的組合物(沖擊PA、amPATR、PEBA)。它們由具有反應(yīng)性羧酸末端聚酰胺序列與具有反應(yīng)性末端聚醚序列共縮聚反應(yīng)得到時(shí)，這些PEBA共聚物屬于特定類的聚醚酯酰胺，該聚醚序列是聚醚多元醇(聚醚二醇)，聚酰胺嵌段與聚醚嵌段之間的鍵是酯鍵，或這些聚醚系列是胺末端時(shí)屬于聚醚酰胺類。已知不同PEBA的物理性質(zhì)，例如它們的柔軟性、沖擊強(qiáng)度、易于注塑加工。改進(jìn)PEBA透明度已經(jīng)構(gòu)成不同研究的主題。法國專利FR2846332描述了其中聚酰胺嵌段是與聚醚嵌段不溶混的^f鼓晶共聚酰胺的PEBA的用途。特別地，實(shí)施例1描述了用己二酸調(diào)節(jié)并與聚四亞曱基二醇偶合的6/11/12基聚酰胺(縮寫PTMG)。但是，這些共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg接近70。C。因此，該溫度一接近Tg,約60。C,這種共聚物就軟9化并嚴(yán)重變形，在該產(chǎn)品通常壽命的條件下，例如在車輛擋風(fēng)玻璃下或在充滿陽光的貨柜內(nèi)常常遇到這種情況。此外，這種共聚物不含有任何脂環(huán)族結(jié)構(gòu)單元。一般而言，已知具有醚和酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物是由半結(jié)晶直鏈脂族聚酰胺嵌段的(例如Arkema的"Pebax"，Degussa的"VestamidE")。本申請(qǐng)公司驚奇地發(fā)現(xiàn)，相反地，如果使用脂環(huán)族，因此非直鏈脂族特性的聚酰胺單體，并且如果使用有一些聚醚的共聚物，則得到一些無定形或極少半結(jié)晶的透明共聚物。另外，得到耐6(TC熱變形的材料-因?yàn)槠洳ＡB(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg高于或等于75。C-并且具有非常好的沖擊強(qiáng)度與良好的柔軟性。因此，本發(fā)明的目的是酰胺結(jié)構(gòu)單元和醚結(jié)構(gòu)單元基共聚物，這些酰胺結(jié)構(gòu)單元主要由等摩爾結(jié)合的至少一種二胺和至少一種二羧酸組成，這種或這些二胺主要是脂環(huán)族的，這種或這些二羧酸主要是直鏈脂族的，這些酰胺結(jié)構(gòu)單元可以任選地含有，〗旦少量地，至少一種聚酰胺的其它共聚單體，醚和酰胺結(jié)構(gòu)單元單體的各自比例如此選擇，以致-所述的共聚物具有高透明度，其透明度是這樣的，即厚度2mm板在560nm的透射率高于75%;陽所述的共聚物是無定形，或具有如此結(jié)晶度，以致DSCISO第二次加熱時(shí)熔化焓(3Hm(2))至多等于30J/g,該質(zhì)量與含有的酰胺結(jié)構(gòu)單元或含有的聚酰胺的量相關(guān)，這種熔化相應(yīng)于酰胺結(jié)構(gòu)單元熔化；-所述共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度至少等于75。C。術(shù)語"主要"應(yīng)該理解是"按照大于50重量％(>50%)"。術(shù)語"少量地"應(yīng)該理解是"按照小于50重量％(<50%)"。5Hm(2)應(yīng)該理解是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISODSC第二次加熱時(shí)的熔化焓，DSC("差示掃描量熱法")是差示量熱分析。本發(fā)明的這種或這些脂環(huán)族二胺有利地選自雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)-曱烷(BMACM)、對(duì)-氨基二環(huán)己基曱烷(PACM)、異佛爾酮二胺(IPD)、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷(BACM)、2，2-雙(3-曱基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)、2,6-雙(氨基甲基)降水片烷(BAMN)。有利地，單一脂環(huán)族二胺，特別地雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)-曱烷已用作二胺，以得到酰胺結(jié)構(gòu)單元。至少一種非脂環(huán)族二胺可以進(jìn)入酰胺結(jié)構(gòu)單元單體組成中，以所述組成的二胺計(jì)其比例至多30摩爾％。作為非脂環(huán)族二胺，可以列舉直鏈脂族二胺，例如1,4-四亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1，9-壬二胺和1,10-十亞曱基二胺。這種或這些脂族二羧酸可以選自有6-36個(gè)碳原子，優(yōu)選地9-18個(gè)碳原子脂族二羧酸，具體地1，10-癸二羧酸(癸二酸)、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。至少一種非脂族二羧酸可以進(jìn)入酰胺結(jié)構(gòu)單元單體組成中，以所述組成的二歡酸計(jì)其比例至多15摩爾％。優(yōu)選地，該非脂族二羧酸選自芳族二酸，具體地間苯二曱酸(I)、對(duì)苯二甲酸(T)及其混合物。該內(nèi)酰胺例如選自己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺。該a-co氨基羧酸例如選自氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-ll-十一碳酸或氨基-12-十二碳酸。有利地，這些PA嵌段是所述共聚物的50-95重量％。這些PA嵌I殳例如選自BMACM9、BMACM.IO、BMACM.12、BMACM.14、BMACM.18及其混合物。PA嵌段的數(shù)均分子量有利地是500-12000g/摩爾，優(yōu)選地2000-6000g/摩爾。這些PE嵌段(聚醚)例如來自至少一種聚亞烷基醚多元醇，具體地優(yōu)選地選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG),聚三亞曱基二醇(P03G)、聚四亞曱基二醇(PTMG)及其混合物或它們的共聚物的聚亞烷基醚二醇。這些PE嵌段可以含有有NH2鏈末端的聚氧化亞烷基嵌段，這樣一些嵌段是由脂族(X-(O二羥基化聚氧化亞烷基(聚醚二醇)序列經(jīng)氰基乙?；玫降摹８貏e地，能使用Jeffamines(例如Jeffamine⑧D400、D2000、ED2003、XTJ542,Huntsman公司銷售的產(chǎn)品)。還可參見專利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011)。PE嵌段的數(shù)均分子量有利地是200-4000g/摩爾，優(yōu)選地300-1100g/摩爾。本發(fā)明的共聚物可以是無定形的或結(jié)晶度是如此，以致所述共聚物的5Hm(2)低于或等于10J/g。本發(fā)明的共聚物還可以是如此中間結(jié)晶度，以致所述共聚物的SHm(2)是10-30J/g,優(yōu)選地10-25J/g,該質(zhì)量與含有酰胺或含有聚酰胺的結(jié)構(gòu)單元的量相關(guān)，這種熔化相應(yīng)于酰胺結(jié)構(gòu)單元熔化。這樣一些材料是在無定形或主要無定形聚合物之間中間性能的產(chǎn)品，即在第二次加熱的熔化焓為0-10J/g，它們?cè)诟哂谄銽g時(shí)而不再處于固態(tài)，以及依然處于固態(tài)聚合物的真正半結(jié)晶聚合物，因此它們?cè)诔^Tg時(shí)很好地保持其形狀。這些具有中間性能的產(chǎn)品因此處于或多或少固態(tài)，但超過其Tg易變形。當(dāng)其Tg高時(shí)，只要在不超過這個(gè)Tg使用，這樣一些材料是有意義的，尤其是它們的耐化學(xué)劑性優(yōu)于無定形材料。本申請(qǐng)實(shí)施例32說明了具有中間性能的這樣一些材料。本發(fā)明的共聚物有利地可以是透明的，厚度2mm在550nm透射率為75%以上。本發(fā)明的共聚物有利地還可以含有至少一種選自熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、著色劑、成核劑、增塑劑、沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑的添加劑，這種或這些所述添加劑優(yōu)選地具有接近于所述共聚物折射指數(shù)的折射指數(shù)。本發(fā)明的特定方式在于選擇一種共聚物，其特征在于選擇柔軟醚結(jié)構(gòu)單元是非常親水性質(zhì)的，優(yōu)選地PEG、PPG或P03G類聚醚嵌段是非常親水性質(zhì)的，這樣使該組成有利提高防水-透氣的令人滿意性能(即能夠通過水蒸汽，而不通過液體水)。另外，這種組成添加三分之一抗靜電添加劑，以便增強(qiáng)總抗靜電效果，還添加能夠增加與其它聚合物混合相容性的添加劑。單一或如此添加的共聚物然后可以用作其它聚合物或材料添加劑，以便使其材料的抗靜電或防水-透氣性能提高。本發(fā)明還有一個(gè)目的是一種如前面定義的共聚物的制備方法，其特征在于-第一步，通過縮聚作用制備聚酰胺PA嵌段o這種或這些二胺；o這種或這些二羧酸；以及如果必要，這種或這些選自內(nèi)酰胺和a-co氨基羧酸的共聚單體；o在選自二羧酸的鏈限制劑的存在下；然后-第二步，讓這些得到的聚酰胺PA嵌段與聚醚PE嵌段在催化劑存在下進(jìn)4于反應(yīng)。兩步制備本發(fā)明共聚物的一般方法是已知的，例如法國專利FR212846332和歐洲專利EP1482011描述過。PA嵌段生成反應(yīng)通常在180-300°C,優(yōu)選地200-290。C下進(jìn)行的，該反應(yīng)器的壓力是5-30巴，保持約2-3小時(shí)。緩慢降低壓力，讓該反應(yīng)器達(dá)到大氣壓，然后例如蒸餾過量水一或兩小時(shí)。具有羧酸末端的聚酰胺制備后，再添加這種聚醚和催化劑。可以分一次或多次添加這種聚醚，該催化劑同樣如此。根據(jù)一種有利的方式，首先添加該聚醚，該聚醚的OH末端與該聚酰胺COOH末端的反應(yīng)開始，生成酯鍵與除去水。通過蒸餾盡最大可能除去反應(yīng)介質(zhì)的水，然后加入這種催化劑完成聚酰胺嵌段與聚醚嵌段的鍵。這第二個(gè)步驟是在攪拌下，優(yōu)選地在至少15mmHg(2000Pa)真空與在這些反應(yīng)物與這些得到的共聚物都為熔融態(tài)的溫度下進(jìn)行的。作為實(shí)例，這個(gè)溫度可以是100-400°C,往往200-300°C。該反應(yīng)通過測量由熔化聚合物對(duì)攪拌器施加的扭轉(zhuǎn)力矩或通過測量攪拌器';肖耗的電功率進(jìn)行跟蹤。該反應(yīng)結(jié)束由該力矩與靶功率確定。在其合成期間，在判斷最適當(dāng)時(shí)刻還能夠添加一種或多種用作抗氧化劑的分子，例如Irganox1010或Irganox245。本發(fā)明還有一個(gè)目的是一種如前面定義的共聚物的制備方法，其特征在于:或者在開始一步添加所有這些單體，進(jìn)行該縮聚作用-這種或這些二胺；-這種或這些二羧酸；以及-如果必要一種或多種聚酰胺的其它共聚單體；-在選自這些二羧酸的鏈限制劑存在下；-在PE嵌段(聚醚)存在下；-在這些PE嵌段與PA嵌段反應(yīng)的催化劑存在下。有利地，使用所述的二羧酸作為鏈限制劑，其加入量相對(duì)于這種或這些二胺化學(xué)計(jì)算量是過量的。有利地，使用選自鈦、鋯和鉿的金屬衍生物，或例如磷酸、次磷酸或硼酸的強(qiáng)酸作為催化劑?？梢栽跍囟?40-280°C下進(jìn)行該縮聚作用。本發(fā)明還有一個(gè)目的是加工物品，例如纖維、織物、薄膜、薄板、桿(jonc)、管、注塑零件，特別地透明的或半透明的加工物品，它們含有如前面定義的或采用如前面定義方法生產(chǎn)的共聚物。13因此，本發(fā)明的共聚物有利于生產(chǎn)物品，特別是運(yùn)動(dòng)物品或物品元件，特別同時(shí)具有良好的透明度，良好的沖擊強(qiáng)度與良好的耐機(jī)械破壞、化學(xué)、UV、熱侵蝕。在這些運(yùn)動(dòng)物品中，可以列舉運(yùn)動(dòng)鞋零件、運(yùn)動(dòng)器具，像冬季運(yùn)動(dòng)與登山運(yùn)動(dòng)的水鞋或其它運(yùn)動(dòng)物品，滑雪板固定裝置、雪鞋、運(yùn)動(dòng)工具、滑雪板、馬蹄鐵、鴨腳板、高爾夫球、娛樂車，特別是用于寒冷時(shí)活動(dòng)的運(yùn)動(dòng)物品。還可以一般地提到娛樂物品、臨時(shí)修理物品、受到天氣和機(jī)械4曼害道路的維修工具與設(shè)備、防護(hù)物品，例如安全帽臉甲、望遠(yuǎn)鏡以及眼鏡腿。作為非限制性實(shí)例還可以列舉，車輛元#~,例如燈罩、后朝L鏡、全陸用車輛小零件、受到機(jī)械和化學(xué)侵蝕的油箱，特別地機(jī)動(dòng)自行車、摩托車、低坐小摩托車的油箱，受到機(jī)械和化學(xué)侵蝕的化妝用具，口紅棒、氣壓表，美容元件，例如氣瓶。此外，關(guān)于螺釘類方面，由于PMMA特別脆，難以用螺釘將其固定。透明的螺釘在足夠軟的材料中在將其檸緊時(shí)能避免使PMMA破裂。下述實(shí)施例說明本發(fā)明，而不限制其保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，除非另外指出，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，采用下述縮寫-BMACM:3,3'二甲基4,4'二氨基二環(huán)己基甲烷。-PACM:4,4'二氨基二環(huán)己基曱烷，發(fā)現(xiàn)有一些可變異構(gòu)體，其比例多個(gè)；因此可以區(qū)分AirProduct的"PACM20"與更富含反-反異構(gòu)體的PACM,BASF的Dicycan,它們含有45%以上反-反異構(gòu)體，并且稱之"PACM45"。對(duì)苯二曱酸。間苯二曱酸。-C14:十四烷二酸。-C12:十二烷二酸。-Cl(h癸二酸。己二酸。陽PTMG:聚醚，即聚四亞曱基二醇。-PEG:聚乙二醇。聚醚。-在二酸混合物的情況下，指出它們的摩爾比例(見表2)。按照下述操作方式制備了一些共聚物>透明聚酰胺的對(duì)比l-3(見下表2)一般搡作方式按照下述操作方式一步制備脂環(huán)族二胺基PA:在80升壓力蒼中，裝入這些不同的單體，3%以上的水。該反應(yīng)器關(guān)閉，用氮?dú)膺M(jìn)行凈化，在壓力與40tpm攪拌下加熱到270°C。保持3小時(shí)，然后在兩小時(shí)內(nèi)降壓直到大氣壓，并且在280。C(甚至30(TC)與氮?dú)庀吕^續(xù)進(jìn)行縮聚作用約2小時(shí)，達(dá)到所希望的粘度。這些產(chǎn)品制粒。得到的25kg聚合物在9(TC真空下進(jìn)行干燥。對(duì)比4涉及法國專利FR2846332描述的實(shí)施例1,它們具有PA嵌殺二6/11/12和PTMG嵌I殳。>本發(fā)明的實(shí)施例6-10(見下表1B和2)一般操作方式:按照下述操作方式由脂環(huán)族二胺基PA嵌段分兩步制備PEBA:把該脂環(huán)族二胺和二酸裝入80升壓力釜中。該反應(yīng)器用氮?dú)膺M(jìn)行凈化，關(guān)閉，在壓力與40tpm攪拌下加熱到260°C。在保持一小時(shí)后，降壓到大氣壓力下，再添加這種聚醚和催化劑。如果必要讓該反應(yīng)器置于真空下30分鐘，達(dá)到5kPa(50毫巴)-2kPa(20毫巴)。扭矩升高達(dá)約兩小時(shí)。達(dá)到其粘度時(shí)，該反應(yīng)器再置于大氣壓下，其產(chǎn)品制粒，并在75i:真空下進(jìn)行千燥。表IB<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對(duì)于這些其它實(shí)施例，以類似方式以及在表3中所描述的方式，根據(jù)這種情況一步或兩步進(jìn)行，PE的百分?jǐn)?shù)以質(zhì)量表示，列出PA和PE結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量Mn("MnPE","MnPA"欄)，PA的組成以摩爾表示(欄"二胺"，"二酸"，以摩爾表示)。>實(shí)施例11-32(見下表3)一般操作方式按照下述操作方式制備PEBA。所有這些單體加到玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器浸沒在油浴中，并配備攪拌器。約60g脂環(huán)族二胺、二酸和如此生成的聚醚混合物置于惰性氣氛下，并加熱直到這個(gè)溫度達(dá)到260°C。在氮?dú)庀驴s聚反應(yīng)約1小時(shí)后，添加催化劑Zr(OBu)4,置于真空(lkPa-5kPa(10-50毫巴))下結(jié)束在26(TC的縮聚反應(yīng)。一旦粘度達(dá)到，就再將該反應(yīng)器置于氮?dú)庀?，并進(jìn)行冷卻。實(shí)施例11:一步裝入BMACM27.1g，C10二酸13.5g,C12二酸13.1g,PTMG650:6.4g。添加催化劑Zr(OBu)4是0.4ml。鏈限制劑是C10二酸。C10/C12比是50/50。對(duì)于實(shí)施例1-10共聚物，所述的共聚物使用1(TC冷才莫在270。C通過注塑得到100xl00x2mm斗反。對(duì)于實(shí)施例11-32共聚物，在壓力下在270。C壓制出片劑。測量了這些板或片劑的光學(xué)和機(jī)械性能(見表2和3)。表2和3定義h)粘度升高:它表示聚合作用能力，因此獲得足夠質(zhì)量，于是足夠粘度的能力，這表現(xiàn)在扭矩增加或聚合反應(yīng)器的攪拌馬達(dá)功率增加。這種粘度升高是在氮?dú)饣蛘婵障聦?shí)現(xiàn)的。這種粘度升高可以是可能的(在下表中記為"是")或不可能(在下表中記為"不")。Dig:采用DSC在第二次通過時(shí)彎曲點(diǎn)("中點(diǎn)")，DSC是差熱分析或差示掃描量熱法ISO11357。i)透明度:測量2mm板在560nm的光透射率。"TB"表示透射率〉85%;"B，，表示透射率〉8(P/。，而"AB"表示透射率〉750/。。k)不透明性-透明度:相應(yīng)于厚2mm板在波長560nm的對(duì)比度與透射或反射光百分?jǐn)?shù)的比。l)MFI(熔融態(tài)流動(dòng)指數(shù))，它是在275°C、2.16kg下測定的:MFI越高，合成該共聚物就越容易。m)硬度(和柔軟性):它是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS0178通過測量80*10*4mm棒的彎曲模量進(jìn)行表征的。它也能通過測量在DMA試驗(yàn)時(shí)所得到的才莫量E'進(jìn)行表征，DMA是差示機(jī)械分析ISO6721。n)彈性與疲勞:該系數(shù)a(a)是在擺動(dòng)(nervosit6)分析過程(隨時(shí)間而改變的差值)中以圖表方式測量的。該值越高，該材料擺動(dòng)與彈性就越高。疲勞穩(wěn)定性是用在90°交替折疊的未打孔試樣通過在-l(TCRoss-FlexASTM1052試-險(xiǎn)表征的，測量石皮裂前承受的循環(huán)數(shù)。0)斷裂伸長率(％):根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISOR527測量啞鈴類試樣的拉力。p)粘度:以dl/g表示的固有粘度是使用0.5g溶解產(chǎn)品在25。C在間曱酚中測量的。g)黃化作用:測量顆粒的黃色指數(shù)(表2)或定性估計(jì)(表3):"0"相應(yīng)于沒有黃化作用，"+"相應(yīng)于輕微黃色，"++"相應(yīng)于明顯黃色。r)半結(jié)晶:半結(jié)晶聚合物，特別地聚酰胺，是一種有熔化溫度的聚合物，同時(shí)其值得注意的熔化焓(記為SHm(2))高于10J/g,優(yōu)選地高于25j/g(DSCISO第二次加熱時(shí)進(jìn)行測量)，這表示這種聚合物在超過其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)還基本上保持其固態(tài)。s)無定形:無定形聚合物，特別地聚酰胺，是一種沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)不明顯的聚合物，即DSCISO在第二次加熱時(shí)進(jìn)行測定的其熔化焓小于10J/g。這種聚合物在超過其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)因此失去其固態(tài)。t)抗靜電作用:該抗靜電作用采用根據(jù)ASTMD257在20°C、65%相對(duì)濕度、直流電壓100V下測量的表面電阻率(歐姆)表征。u)防水透氣性或水蒸汽滲透性:它是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM96EBW對(duì)于厚度25)im薄膜在38°C與50%相對(duì)濕度下進(jìn)行估計(jì)的。v)沖擊強(qiáng)度/折疊試驗(yàn)。該試驗(yàn)以下述方式進(jìn)行。在ISO模子中注塑出80xl0x4mm棒。這種棒在這種4奉與才莫組之間在注塑口處快速4斤疊成180°,這里其厚度減少到約lmm。然后使用一組20個(gè)^奉測量明顯斷裂數(shù)，并且以斷裂百分?jǐn)?shù)表示。也試驗(yàn)了耐化學(xué)劑性，表明實(shí)施例7的共聚物在乙醇和丙酮中穩(wěn)定性為100%。這些試驗(yàn)表明，本發(fā)明的共聚物也可以與現(xiàn)有技術(shù)聚酰胺同樣是透明的，同時(shí)還具有更好的柔軟性。實(shí)施例32是一種特別有利的情況。它的特征在于選擇這些軟醚結(jié)構(gòu)單元是非常親水性的，這樣使該組成具有抗靜電和防水透氣的性能(即能夠讓水蒸汽通過，但不讓液體水通過)。這種組成還可以添加三粉之一的抗靜電添加劑，以便增強(qiáng)其總抗靜電效果，還可以添加能夠提高與其它聚合物混合的相容性的添加劑，這種單一或如此添加的共聚物，事實(shí)上再用作其它聚合物或材料的添加劑，使這種聚合物具有改進(jìn)的抗靜電或防水透氣性能。如果該添加聚合物是透明的，那么有利地應(yīng)選擇這些PA單體(和其它添加劑)，以便我們的共聚物(任選地添加添加劑的本身)的折射指數(shù)非常接近于添加添加劑的聚合物的折射指數(shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>應(yīng)用:眼鏡架使用前面生產(chǎn)的某些共聚物模塑一些眼鏡架(架1和架2)。所得到產(chǎn)品的性能列于下表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>還進(jìn)行了一些試驗(yàn)評(píng)價(jià)本發(fā)明共聚物的沖擊強(qiáng)度。使用表1的材料注塑出一些80xl0x4mm棒。多組(每組16個(gè)棒)棒在模組進(jìn)行了折疊，測量破裂棒數(shù)。使用前面制備的一些共聚物生產(chǎn)多組80xl0x4mm棒進(jìn)行了一個(gè)試驗(yàn)在其注入點(diǎn)將這些棒彎曲成180。(在這里其厚度減少成啞鈴狀)，并記下破裂百分?jǐn)?shù)。這些結(jié)果列于下表5中，以％表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>這些結(jié)果表明，這些本發(fā)明的共聚物能夠同時(shí)將良好控制合成和良好模塑條件(更低的模子溫度、無泡、良好粘度等)與良好的光學(xué)性能(透明度)和機(jī)械性能(非常好的柔軟性與沖擊強(qiáng)度)結(jié)合起來。權(quán)利要求1、酰胺結(jié)構(gòu)單元和醚結(jié)構(gòu)單元基的共聚物，這些酰胺結(jié)構(gòu)單元主要由等摩爾結(jié)合的至少一種二胺和至少一種二羧酸組成，這種或這些二胺主要是脂環(huán)族的，這種或這些二羧酸主要是直鏈脂族的，這些酰胺結(jié)構(gòu)單元可以任選地含有，但少量地，至少一種聚酰胺的其它共聚單體，醚和酰胺結(jié)構(gòu)單元單體的各自比例如此選擇，以致-所述的共聚物具有高透明度，其透明度是這樣的，即厚度2mm板在560nm的透射率高于75％；-所述的共聚物是無定形，或具有如此結(jié)晶度，以致DSCISO第二次加熱時(shí)熔化焓(δHm(2))至多等于30J/g，該質(zhì)量與含有的酰胺結(jié)構(gòu)單元或含有的聚酰胺的量相關(guān)，這種熔化相應(yīng)于酰胺結(jié)構(gòu)單元熔化；-所述共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度至少等于75℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于這種或這些脂環(huán)族二胺選自雙-(3-曱基-4-氨基環(huán)己基)-甲烷(BMACM)、對(duì)-氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)、異佛爾酮二胺(IPD)、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷(BACM)、2,2-雙(3-曱基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)、2,6-雙(氨基曱基)降冰片烷(BAMN)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于單一脂環(huán)族二胺，特別地雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)-曱烷用作得到一些酰胺結(jié)構(gòu)單元的二胺。4、根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于以所述組合物的二胺計(jì)按照至多30摩爾％讓至少一種非脂環(huán)族二胺進(jìn)入酰胺結(jié)構(gòu)單元的單體的組成中。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于這種或這些脂族二羧酸選自有6-36個(gè)碳原子，優(yōu)選地9-18個(gè)碳原子的脂族二羧酸，特別地1,10-癸二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于以所述組合物的二羧酸計(jì)按照至多15摩爾％讓至少一種非脂環(huán)族二羧酸進(jìn)入酰胺結(jié)構(gòu)單元的單體的組成中。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的共聚物，其特征在于所述的非脂環(huán)族二羧酸選自芳族二酸，特別地間苯二曱酸(I)、對(duì)苯二曱酸(T)及其混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在胺與a-co氨基羧酸。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的共聚物，其特征在于這種或這些內(nèi)酰胺選自有至少6個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺，特別地己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的共聚物，其特征在于這種或這些a-co氨基羧酸選自有至少6個(gè)碳原子的a-co氨基羧酸，特別地氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-ll-十一碳酸或氨基-12-十二碳酸。11、根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于這些酰胺結(jié)構(gòu)單元是所述共聚物的50-95重量％。12、根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于它含有酰胺結(jié)構(gòu)單元，其中每個(gè)酰胺的碳原子數(shù)平均是至少等于9。13、根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于PA嵌段選自BMACM,9、BMACM,IO、BMACM,12、BMACM,14、BMACM,18及其混合物或共聚物。14、根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于PA嵌段的數(shù)均分子量是500-12000g/摩爾，優(yōu)選地2000-6000g/摩爾。15、根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于這些PE嵌段來自至少一種聚亞烷基醚多元醇，特別地聚亞烷基醚二醇。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的共聚物，其特征在于聚亞烷基醚二醇選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞曱基二醇(P03G)、聚四亞曱基二醇(PTMG)及其混合物或它們的共聚物。17、根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于這些聚醚嵌段含有有NH2鏈末端的聚氧化亞烷基序列。18、根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于聚醚嵌段的數(shù)均分子量是200-4000g/摩爾，優(yōu)選地300-1100g/摩爾。19、根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于所述聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是至少等于90°C。20、根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于它具有如此結(jié)晶度，以致DSCISO第二次加熱時(shí)熔化焓(SHm(2))小于或等于10J/g,該質(zhì)量與含有的酰胺結(jié)構(gòu)單元或含有的聚酰胺的量相關(guān)。21、根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于它具有如此結(jié)晶度，以致DSCISO第二次加熱時(shí)熔化焓(5Hm(2))是10-30J/g,優(yōu)選地10-25J/g,該質(zhì)量與含有的酰胺結(jié)構(gòu)單元或含有的聚酰胺的量相關(guān)，這種熔化相應(yīng)于酰胺結(jié)構(gòu)單元的熔化。22、根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，其特征在于它還含有至少一種添加劑，它選自熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、著色劑、成核劑、增塑劑、改進(jìn)沖擊強(qiáng)度劑，這種或這些所述添加劑的折射指數(shù)優(yōu)選地接近于所述共聚物的折射指數(shù)。23、根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物，它是一種共聚物，其特征在于選擇軟醚結(jié)構(gòu)單元是非常親水性質(zhì)的，優(yōu)選地PEG類或其與PPG或P03G的共聚物類的聚醚嵌段是非常親水性質(zhì)的，這樣使該組成具有抗靜電和防水-透氣的性能(即能夠通過水蒸汽，而不通過液體水)，這種組成添加三分之一抗靜電添加劑，以便增強(qiáng)總抗靜電效果，還添加能夠增加與其它聚合物混合相容性的添加劑，單一或便使S材^的抗靜電S防水-;口氣性能提'高。Z^'、、、、24、如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的共聚物的制備方法，所述的聚合物呈聚酰胺PA-聚醚PE嵌段形式，其特征在于-第一步，通過縮聚作用制備聚酰胺PA嵌段。這種或這些二胺；。這種或這些二羧酸；以及如果必要，這種或這些聚酰胺的其它共聚單體；。在選自二羧酸的鏈限制劑的存在下；然后-第二步，讓這些得到的聚酰胺PA嵌段與聚醚PE嵌段在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。25、如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的共聚物的制備方法，所述的聚合物呈聚酰胺PA-聚醚PE嵌段形式，其特征在于一步進(jìn)行該縮聚作用-這種或這些二胺；-這種或這些二羧酸；以及-如果必要一種或多種聚酰胺的其它共聚單體；-在選自這些二羧酸的鏈限制劑存在下；-在PE嵌段存在下；26、根據(jù)權(quán)利要求24和25中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于使用所述的二羧酸作為鏈限制劑，其加入量相對(duì)于這種或這些二胺化學(xué)計(jì)算量是過量的。27、根據(jù)權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于使用選自4太、鋯和鉿的金屬衍生物，或例如磷酸、次;壽酸或硼酸的強(qiáng)酸作為催化劑。28、根據(jù)權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于在溫度240-280°C下進(jìn)行該縮聚作用。29、加工物品，例如纖維、織物、薄膜、薄板、桿、管、注塑零件，特別地透明的或半透明的加工物品，它們含有如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共聚物或采用如權(quán)利要求24-28中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法生產(chǎn)的共聚物。30、根據(jù)權(quán)利要求29所述的加工物品，其特征在于它是運(yùn)動(dòng)物品或物品元件，例如運(yùn)動(dòng)鞋零件、運(yùn)動(dòng)器具，像水鞋、滑雪板固定裝置、雪鞋、運(yùn)動(dòng)工具、滑雪板、馬蹄鐵、鴨腳板、高爾夫球；是娛樂車、臨時(shí)修理物品；是受到天氣和機(jī)械侵害道路的維修工具與設(shè)備，是防護(hù)物品，例如安全帽臉甲、望遠(yuǎn)鏡以及眼鏡腿；是車輛零件例如燈罩、后視鏡、全陸用車輛小零件、油箱，機(jī)動(dòng)自行車、摩托車、低坐小摩托車的油箱。全文摘要本發(fā)明的目的是酰胺結(jié)構(gòu)單元基和醚結(jié)構(gòu)單元基的共聚物，這些酰胺結(jié)構(gòu)單元主要是由等摩爾結(jié)合的至少一種二胺和至少一種二羧酸組成的，這種或這些二胺主要是脂環(huán)族的，而這種或這些二羧酸主要是直鏈脂族的，這些酰胺結(jié)構(gòu)單元可以任選地含有，但少量地，至少一種聚酰胺的其它共聚單體，醚和酰胺結(jié)構(gòu)單元單體的各自比例進(jìn)行選擇，以便所述的共聚物具有高透明度，它是如此，即厚度2mm板在560nm的透射率高于75％；所述共聚物的結(jié)晶度是這樣，DSCISO(δHm(2))的第二次加熱的熔化焓至多等于30J/g，其質(zhì)量是與含有酰胺結(jié)構(gòu)單元或含有聚酰胺的量相關(guān)，這種熔化相應(yīng)于酰胺結(jié)構(gòu)單元熔化；所述共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度至少等于75℃。文檔編號(hào)C08G69/40GK101466772SQ200780021956公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年6月8日優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日發(fā)明者F·馬萊特,I·圖蘭,P·布朗德爾,T·蒙塔納里申請(qǐng)人:阿肯馬法國公司