專利名稱：聚酰亞胺樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機溶劑可溶性的、顯示出熱塑性、低吸水性、高耐熱性的聚酰亞胺樹脂、含有該聚酰亞胺樹脂的薄膜、含有該聚酰亞胺樹脂的粘結劑、以及使用了該粘結劑的覆金屬箔層壓體。該覆金屬箔層壓體可以加工成印刷線路板、面發(fā)熱體、電磁波屏蔽材料、扁形電纜等。
背景技術：
聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性、機械物理性質(zhì)、耐藥品性等性能，因此，在宇航領域、電子材料領域等受到廣泛應用。其中大多數(shù)為芳香族聚酰亞胺。多數(shù)芳香族聚酰亞胺不溶于溶劑，為非熱塑性，加工性差。作為前驅體的聚酰胺酸為有機溶劑可溶性，因此， 一般采用將聚酰胺酸溶液形成所希望的形狀，然后進行酰亞胺化的方法，但是，酰亞胺化伴隨著脫水、蒸發(fā)。該溫度
在熱酰亞胺化時達到180-400°C，遠遠高于水的沸點，在厚膜狀的成形品的情況下容易發(fā)生膨脹等的與表面性相關的不好的情況。因此，難以進行溫度設定等的成形時的條件的選擇。而省略了該酰亞胺化工序的聚酰胺酸的產(chǎn)品，無法發(fā)揮聚酰亞胺特有的對熱等的耐久性。此外，聚酰胺酸溶液在水的存在下容易水解，因此在其保存方法上存在困難。
作為解決上述問題的一種方法，有有機溶劑可溶性聚酰亞胺。有機溶劑可溶性的聚酰亞胺當然能形成聚酰亞胺溶液，因此，可以在形成所希望的形狀后，只要將有機溶劑揮發(fā)即可進行加工，容易得到表面性良好的產(chǎn)品。此外，其保存穩(wěn)定性也優(yōu)良。
對于該有機溶劑可溶性聚酰亞胺已經(jīng)進行了很多研究，主要是對聚合成分的研究。已經(jīng)公開了引入二苯甲酮骨架的方法(參照專利文獻l)等，在
7該方法的一種方式中，可以舉出脂環(huán)結構的引入。例如，已經(jīng)嘗試了使用異佛爾酮二胺作為原料(專利文獻2、 3)。但是，由異佛爾酮二胺得到的聚酰亞胺樹脂難以得到高分子量的產(chǎn)品，此外，該骨架使得產(chǎn)品的物理性質(zhì)比較
硬、脆，有吸水率較高的傾向。另外，已經(jīng)公開了含有1,2，4，5-環(huán)己烷四羧酸骨架的聚酰亞胺樹脂(參照專利文獻4、 5、 6、 7)。但是，如專利文獻4、5記載的聚酰亞胺樹脂所示，即使具有l(wèi),2,4，5-環(huán)己烷四羧酸骨架，也不能說是對有機溶劑溶解性高的聚酰亞胺樹脂。專利文獻6公開了一種聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂含1，2,4,5-環(huán)己垸四羧酸骨架，比較容易進行高分子量化，容易得到柔性的薄膜，而且對有機溶劑的溶解度也充分大。此外，專利文獻7中公開了一種溶劑可溶性聚酰亞胺的制備方法，該方法包括將脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物與二胺化合物在溶劑中進行縮聚。
但是，上述聚酰亞胺樹脂大多數(shù)吸水率高，還存在在薄層的用途中吸濕尺寸穩(wěn)定性差等的問題。
這樣，為了在維持作為聚酰亞胺的特征的耐熱性、機械物理性能等的性能的狀態(tài)下賦予有機溶劑可溶性，需要進一步研究作為聚合成分的四羧酸成分、二胺成分的種類和比例。
作為有機溶劑可溶性聚酰亞胺的適用例，有用于覆金屬箔層壓體的粘結劑。在覆金屬箔層壓體中，有將絕緣基材與金屬層通過粘結劑或粘結性薄膜來粘結而制得的覆金屬箔層壓體。例如，已經(jīng)申請了由芳香族類聚酰亞胺樹脂薄膜形成的絕緣基材與金屬層通過粘結性薄膜來粘結的三層結構的覆金屬箔層壓體(參照專利文獻8)。
在覆金屬箔層壓體中，設置在絕緣基材與金屬層之間的粘結層的殘留揮發(fā)成分較多時，在達到25(TC以上的高溫下進行焊錫工序時就會發(fā)生粘結層的白化、膨脹、發(fā)泡等，存在絕緣基材與金屬層的粘附性嚴重受損的問題(參照專利文獻9)。該粘結層的殘留揮發(fā)成分可以舉出，在形成粘結層或粘結性薄膜時的酰亞胺化、有機溶劑除去工序中未除去的水分和有機溶劑、從制備環(huán)境吸收的水分、蝕刻工序的水溶液浸漬時吸收的水分等。其中特別成為問題的是水分。為解決上述問題，希望將成為聚酰亞胺的水分含量的指標的吸水率降低。
專利文獻l:特開平7-166148號公報專利文獻2:特開2000-169579號公報專利文獻3:特開2000-319388號公報專利文獻4:美國專利第3639343號說明書專利文獻5:特開2003-155342號公報專利文獻6:特開2003-168800號公報專利文獻7:特開2005-15629號公報專利文獻8:特開昭55-91895號公報專利文獻9:特開2001-329246號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決以往在粘結層中使用的全芳香族聚酰亞胺樹脂以及脂環(huán)式聚酰亞胺樹脂兩者的問題，提供有機溶劑可溶性的、具有低吸水率、熱塑性、高耐熱性、且粘結性優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂及其制備方法、含有該聚酰亞胺樹脂的粘結劑、薄膜、以及包括由該聚酰亞胺樹脂形成的粘結層的覆金屬箔層壓體。
艮口，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容
(1) 一種聚酰亞胺樹脂，其中，該聚酰亞胺樹脂含有下述式(1)表示的重復單元和下述式(2)表示的重復單元，[化學式1]
<formula>formula see original document page 10</formula>
(式(1)或式(2)中，X為碳原子數(shù)為2-39的二價脂肪族基團、碳原子數(shù)為3-39的二價脂環(huán)族基團、碳原子數(shù)為6-39的二價芳香族基團、或者由它們的組合形成的二價基團，X的主鏈中可以具有選自由-O-、 -so2-、-CH2-、 -C(CH3)2-、 -OSi(CH3)2-、《2: 40-以及-8-所組成的組中的至少一種結合基團，X可以具有選自由羧基、羥基以及羰基所組成的組中的至少一種官能團。)
全部的X中的下述式(3)表示的基團的比例為50摩爾％以上(包括100摩爾％)，[化學式3]
<formula>formula see original document page 10</formula>
(2) —種聚酰亞胺樹脂的制備方法，該方法包括使四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)進行反應的工序；所述四羧酸成分(Y)含有選自由1，2,4,5-
環(huán)己垸四羧酸、1,2，4，5-環(huán)己垸四羧酸二酐、以及1,2,4,5-環(huán)己垸四羧酸的反 應性衍生物所組成的組中的至少一種四羧酸成分(Yl)，和選自由均苯四甲 酸、均苯四甲酸二酐、以及均苯四甲酸的反應性衍生物所組成的組中的至少 一種四羧酸成分(Y2);所述二胺成分(Z)為選自由用NH2-X-NEb表示的 二胺及其反應性衍生物所組成的組中的至少一種的二胺成分，且在該二胺成 分中選自由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及其反應性衍生物所組成的組 中的至少一種二胺成分(Zl)的比例為50摩爾％以上(包括100摩爾％); 其中所述聚酰亞胺樹脂含有上述式(1)表示的重復單元和上述式(2)表示 的重復單元。
(3) —種聚酰亞胺樹脂薄膜，其中，該聚酰亞胺樹脂薄膜含有上述(O 所述的聚酰亞胺樹脂。
(4) 一種粘結劑，其中，該粘結劑含有上述(1)所述的聚酰亞胺樹脂。
(5) —種上述(3)所述的聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，其中，該方 法包括將上述(1)所述的聚酰亞胺樹脂的有機溶劑溶液、或由上述(2)所 述的制備方法制得的聚酰亞胺樹脂的有機溶劑溶液在支持體上鑄塑，蒸發(fā)除 去有機溶劑的工序。
以及(6) —種覆金屬箔層壓體，該覆金屬箔層壓體包括絕緣基材、金 屬層、以及配置在該絕緣基材和金屬層之間的粘結層，其中，該粘結層是由 上述(1)所述的聚酰亞胺樹脂或者由通過上述(2)所述的制備方法得到的 聚酰亞胺樹脂形成的。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂具有溶劑可溶性，低吸水率、熱塑性、以及耐熱 性良好，且粘結性優(yōu)良。將本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂作為粘結層而得到的覆金 屬箔層壓體在粘附性、焊錫耐熱性方面優(yōu)良。
ii具體實施方式
下面詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂(以下適當稱為聚酰亞胺A)，含有下述式(1) 表示的重復單元和下述式(2)表示的重復單元，
(式(1)或式(2)中，X為碳原子數(shù)為2-39的二價脂肪族基團、碳 原子數(shù)為3-39的二價脂環(huán)族基團、碳原子數(shù)為6-39的二價芳香族基團、或 者由它們的組合形成的二價基團，X的主鏈中可以具有選自由-O-、 -S02-、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -OSi(CH3)2-、 ^必40-以及-8-所組成的組中的至少一種結 合基團，X可以具有選自由羧基、羥基以及羰基所組成的組中的至少一種官 能團。)
全部的X中的下述式(3)表示的基團的比例為50摩爾％以上，優(yōu)選為 70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上(分別包括100摩爾％)。所述式(3) 表示的基團的比例為全部的X中的50摩爾％以上時，可以實現(xiàn)低吸水性。在聚酰亞胺A分子中，使帶來有機溶劑可溶性的所述式(1)表示的重復單 元與所述式(2)表示的重復單元共存時，可以得到更低的吸水率。
聚酰亞胺A中的上述式(2)表示的重復單元的比例可以為1 -99摩爾％， 優(yōu)選為5-95摩爾％，更優(yōu)選為10-90摩爾％，進一步優(yōu)選為10-50摩爾％。 所述式(2)的比例為5摩爾％以上時，可以提高耐熱性，降低吸水率，所 述式(2)的比例為95摩爾％以下時，有機溶劑可溶性增高。
上述式(3)表示的基團的比例不足全部的X中的50摩爾X時，吸水率 增高，將該聚酰亞胺樹脂作為粘結層的覆金屬箔層壓板的焊錫耐熱性降低。 聚酰亞胺A的分子形態(tài)可以是嵌段共聚物或者無規(guī)共聚物。
在聚酰亞胺A中，從有機溶劑可溶性方面考慮，式(1)表示的重復單 元相對于式(2)表示的重復單元的比例(式(1)表示的重復單元/式(2) 表示的重復單元)優(yōu)選為1900-5摩爾％，更優(yōu)選為900-11摩爾％，進一步 優(yōu)選為900-100摩爾％。
本發(fā)明中，"有機溶劑可溶性"是指將溶質(zhì)(聚酰亞胺)與有機溶劑混 合并攪拌之際，在OC至常壓下的有機溶劑的沸點或到20(TC的較低的溫度 為止的溫度范圍內(nèi)的任意溫度下，目視判斷為均相，且由下述式表示的值(固 體成分濃度)超過5重量％，優(yōu)選為7重量％以上，更優(yōu)選為10重量％以 上。
(溶質(zhì)重量)/[(有機溶劑重量)+ (溶質(zhì)重量)]XIOO 作為聚酰亞胺A的前驅體的該聚酰胺酸的結構含有下述式(4)表示的 重復單元和下述式(5)表示的重復單元。X與上述式(1)、 (2)相同。[化學式7]
<formula>formula see original document page 14</formula>
<formula>formula see original document page 14</formula>上述式(1)、 (2)、 (4)以及(5)中的X為碳原子數(shù)為2-39的二價脂 肪族基團、碳原子數(shù)為3-39的二價脂環(huán)族基團、碳原子數(shù)為6-39的二價芳 香族基團、或者由它們的組合形成的二價基團，X的主鏈中可以具有選自由 陽O-、 -S02-、 -CH2-、 -C(CH3)r、 -OSi(CH3)2-、《21140-以及-8-所組成的組中 的至少一種結合基團。作為具體的例子，可以舉出聚亞烷基、聚氧亞垸基、 苯(撐)二甲基以及它們的垸基取代物、鹵素取代物、羧基取代物以及羥基取 代物等的二價脂肪族基團；從環(huán)己垸、雙環(huán)己基甲烷、二甲基環(huán)己垸、異佛 爾酮、降冰片烷以及它們的垸基取代物、鹵素取代物、羧基取代物以及羥基 取代物等衍生的二價脂環(huán)族基團；從苯、萘、聯(lián)苯、二苯基甲烷、二苯醚、 二苯砜、二苯甲酮以及它們的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物以及羥 基取代物等衍生的二價芳香族基團。在這些基團中，在本發(fā)明中，從有機溶 劑可溶性的方面來看，優(yōu)選為苯(撐)二甲基；從異佛爾酮、降冰片烷衍生 的二價脂環(huán)族基團；以及從二苯醚、二苯砜、二苯甲酮衍生的二價芳香族基
14團。
該聚酰亞胺A以及作為該聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸是通過將選 自四羧酸及其反應性衍生物中的至少一種的四羧酸成分(Y)與選自二胺及 其反應性衍生物中的至少一種的二胺成分(z)進行反應而得到的。根據(jù)情 況，也可以使選自二羧酸酐和單胺中的至少一種的封端成分(w)進行反應。
另外，四羧酸成分(Y)以及二胺成分(Z)、封端成分(W)均可以含有異構體。
作為四羧酸成分(Y)，可以舉出選自四羧酸、四羧酸二酐、以及四羧酸 的反應性衍生物(酯類等)中的至少一種。四羧酸成分(Y)優(yōu)選含有選自 由1,2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、以及1，2，4，5-環(huán)己垸四 羧酸的反應性衍生物所組成的組中的至少一種四羧酸成分(Yl)，和選自由 均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、以及均苯四甲酸的反應性衍生物所組成的組 中的至少一種四羧酸成分(Y2)。此外，從反應性的方面來看，優(yōu)選為上述 四羧酸二酐。作為用于形成上述式(1)以及上述式(2)的各個重復單元的 四羧酸二酐，優(yōu)選使用1,2,4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(HPMDA)作為四羧酸成 分(Yl)、以及使用均苯四甲酸二酐(PMDA)作為四羧酸成分(Y2)。
本發(fā)明中，在不影響該聚酰亞胺A的有機溶劑可溶性、低吸水率、熱塑 性、耐熱性、粘結性等性能的范圍內(nèi)，作為聚酰亞胺A以及聚酰亞胺A的 前驅體的聚酰胺酸的原料，也可以使用除了上述四羧酸成分(Y)之外的其 它的四羧酸成分。作為這樣的四羧酸成分，例如，可以舉出聯(lián)苯-3，4,3'，4'-四羧酸二酐、聯(lián)苯-2，3，3，，4，-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4，3'，4'-四羧酸二酐、二 苯砜-3，4,3，,4，-四羧酸二酐、1,4，5,8-萘四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐(才年 、乂-7夕少酸二無水物)、2,2-二苯基丙烷-3,4,3，，4，-四羧酸二酐、2,2-二苯基 丙烷-2,3，2，,3，-四羧酸二酐、4，4-(間亞苯基雙氧)雙鄰苯二甲酸酐等的芳香族 四羧酸二酐；環(huán)戊烷-l,2，3,4-四羧酸二酐、環(huán)丁垸-l,2，3,4-四羧酸二酐等的脂環(huán)族四羧酸二酐?？梢酝瑫r使用它們中的一種以上，對此沒有限定。
作為聚酰亞胺A以及聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸的原料的、選自
由用NH2-X-NH2表示的二胺及其反應性衍生物所組成的組中的至少一種的 二胺成分(Z)可舉出二胺、二異氰酸酯、二氨基二硅烷類(diaminodisilane) 等，從容易合成等方面考慮，優(yōu)選為二胺。作為用于形成上述式(1)、 (2)、 (4)或(5)的重復單元的優(yōu)選的二胺成分(Zl)，可以舉出2，2-雙[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。 BAPP的用量從實現(xiàn)低吸水性的觀點考慮， 在總二胺成分中，優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進一步 優(yōu)選為80摩爾％以上(分別包括100摩爾％)。
作為聚酰亞胺A以及聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸的原料，也可以 使用除BAPP以外的二胺成分。這樣的二胺成分可以使用芳香族二胺、脂肪 族二胺、脂環(huán)族二胺、在分子中具有除了氨基之外的官能團的二胺、上述二 胺的反應性衍生物、以及它們的混合物中的任意一種。另外，本發(fā)明中的"芳 香族二胺"是指氨基直接連接在芳環(huán)上的二胺，可以在其結構的一部分中含 有脂肪族基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團、其它取代基。"脂肪族二胺"是 指氨基直接連接在脂肪族基團上的二胺，可以在其結構的一部分中含有脂肪 族基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團、其它取代基。"脂環(huán)族二胺"是指氨基 直接連接在脂環(huán)族基團上的二胺，可以在其結構的一部分中含有脂肪族基 團、脂環(huán)族基團、芳香族基團、其它取代基。例如BAPP是由于氨基直接連 接在芳環(huán)(苯環(huán))上，所以為芳香族二胺，間苯二甲胺(MXDA)是由于氨 基直接連接在脂肪族基團(亞甲基)上，所以為脂肪族二胺。
脂肪族二胺可以舉出，例如乙撐二胺、六甲撐二胺、聚乙二醇雙(3-氨丙 基)醚、聚丙二醇雙(3-氨丙基)醚、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基) 環(huán)己烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、硅氧烷二胺類等。
脂環(huán)族二胺可以舉出，例如4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、
16降冰片烷二胺以及它們的反應性衍生物等。
芳香族二胺可以舉出，例如1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4'-雙(4-氨基苯 氧基)聯(lián)苯、2，4-甲苯二胺、4，4，-二氨基二苯醚、3,4，-二氨基二苯醚、4,4'-二 氨基二苯基甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙 (3-氨基苯氧基)苯、a,(x，-雙(4-氨基苯基)-l,4-二異丙基苯、a，a，-雙(3-氨基苯 基"，4-二異丙基苯、4,4，-二氨基二苯砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙 [4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，6-二氨基萘、1,5-二氨基萘以及它們的反應性衍 生物等。
作為具有除上述氨基之外的官能團的二胺可舉出，例如3,3'-二羧基 -4，4，-二氨基二苯基甲垸、3,5-二氨基安息香酸、3,3，-二羥基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、 2，4-二氨基苯酚、4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯甲酮以及它們的反 應性衍生物等。
作為除BAPP以外的二胺成分，在上述胺中，選擇MXDA、 1，3-苯二胺、 4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-二氨基二苯基甲烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基) 苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、3，3'-二羧基-4，4，-二氨基二苯基甲垸、3,5-二氨基安息香酸、3,3'-二羥基-4，4'-二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基二苯甲酮時，使 得到的聚酰亞胺A作為覆金屬箔層壓板的粘結層在低吸水性、粘結性、耐熱 性等各特性的平衡上更加優(yōu)良，因此優(yōu)選。
聚酰亞胺的分子末端為氨基、羧基、或羧酸酐基。通過使具有二羧酸酐 基或氨基的化合物(封端成分(W))與這些分子末端反應，可以盡可能地 減少分子末端的官能團，或者可以有意地在分子末端引入氨基、羧基等的官 能團或除此之外的取代基。為了降低聚酰亞胺樹脂的吸水率，在該聚酰亞胺 的分子末端引入極性小的取代基是有效的。利用后述的方法測定的固化后的 聚酰亞胺樹脂的吸水率，從得到的覆金屬箔層壓板的焊錫耐熱性的方面考 慮，優(yōu)選為2.5%以下，更優(yōu)選為2.0%以下，進一步優(yōu)選為1.7%以下。工業(yè)上能達到的吸水率的最小值通常約為1%。
作為聚酰亞胺A以及聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸的原料的封端成 分(W)可以使用二羧酸酐、單胺等。作為二羧酸酐可以舉出例如，苯二甲
酸酐、萘二甲酸酐、聯(lián)苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐、1,2-環(huán)己垸二 羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(納迪克酸酐，NAn)、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、檸康酸酐(CAn)、馬來酸酐(MAn)、 3-乙炔基苯二甲酸、4-乙 炔基苯二甲酸、4-苯基乙炔基苯二甲酸等。
作為單胺可以舉出例如，苯胺、氨基萘、氨基聯(lián)苯、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。它們可以一種以上同時使用，并不限定于此。
作為聚酰亞胺A以及聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸是通過將四羧酸 成分(Y)與至少一種的二胺成分(Z)進行反應的工序而得到的；所述四 羧酸成分(Y)含有1，2，4,5-環(huán)己垸四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐；所述至少 一種的二胺成分(Z)用NH2-X-NH2 (X與上述相同)來表示，且含有50 摩爾％以上(包括100摩爾。zO的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。該聚 酰亞胺A通過將相對于1摩爾的所述二胺成分(Z)優(yōu)選為0.66-1.5摩爾、 更優(yōu)選為0.9-1.1摩爾、進一步優(yōu)選為0.97-1.03摩爾的所述四羧酸成分(Y) 反應來制得。此外，通過調(diào)整到上述摩爾比，再適當添加或不添加封端成分
(W)，就可以得到希望的分子量、對數(shù)粘度的聚酰亞胺A以及聚酰胺酸。 用聚酰亞胺A的0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在3(TC下測定的對數(shù)粘 度t！優(yōu)選為0.15-2dL/g。對數(shù)粘度ti為0.15以上時，在得到的聚酰亞胺作為 覆金屬箔層壓體的情況下，可以得到充分的剝離強度；對數(shù)粘度il為2.0dL/g 以下時，其溶液(漆)粘度適當，易于涂布以及處理。優(yōu)選的對數(shù)粘度T!的 范圍為0.3-1.5dL/g。該聚酰胺酸的優(yōu)選的對數(shù)粘度i!沒有特別的限定，通常 為0.1-l息/g。
通過調(diào)節(jié)例如四羧酸成分和二胺成分的使用比例、封端劑的使用與否和使用量、反應溫度和反應時間、催化劑量等的至少一個條件，可制備具有上 述范圍內(nèi)的對數(shù)粘度Tl的聚酰亞胺A以及作為聚酰亞胺A的前驅體的聚酰 胺酸。上述條件的調(diào)節(jié)通過準備反應等來實施。例如，根據(jù)上述四羧酸成分 (Y)和上述二胺成分(Z)的摩爾比以及反應時間來調(diào)節(jié)對數(shù)粘度"時，
上述摩爾比越接近于i，另外反應時間越長，則對數(shù)粘度n在上述范圍內(nèi)越
大。上述摩爾比在0.66-1.5范圍內(nèi)越遠離1，另外反應時間越短，對數(shù)粘度 i！在上述范圍內(nèi)越小。封端劑(W)的量增加的情況與遠離所述摩爾比為1 的情況具有相同的效果。事先求出反應時間、其它的反應條件等與對應于這 些條件的對數(shù)粘度之間的關系，根據(jù)該關系，確定反應終點，由此可制備指 定的對數(shù)粘度il的聚酰亞胺A。
作為上述聚酰亞胺A以及作為聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸通常可 以配制成含有該聚酰亞胺A以及作為聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸和有 機溶劑的有機溶劑溶液。
有機溶劑沒有特別限定，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰 胺、N，N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己 內(nèi)酰胺、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜、二甲基亞砜、間甲酚、苯酚、對氯苯 酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧 雜環(huán)己垸、Y-丁內(nèi)酯、二氧雜戊環(huán)垸、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二氯甲苯、氯仿、 1,2-二氯乙垸、U，2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲垸、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等，也可以兩種以上組合使用。但是，考慮由聚酰亞胺A和有機溶 劑組成的聚酰亞胺漆的性能時，優(yōu)選將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、 ，丁內(nèi)酯(GBL)單獨使用或組合使用。有機溶劑 的使用量為能夠使得到的有機溶劑溶液中的聚酰亞胺A的濃度優(yōu)選為1-50 重量％，更優(yōu)選為5-40重量％。另外，利用溶液聚合來制備時，可以在不析 出聚合物的程度下與上述有機溶劑一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等弱溶劑。
該聚酰亞胺A可以通過如下方法制備得到(l)溶液聚合法；(2)配制
作為前驅體的聚酰胺酸溶液后，將其加熱而進行酰亞胺化的方法；(3)調(diào)整 作為前驅體的聚酰胺酸溶液，與脫水劑反應的化學酰亞胺化法；(4)將四羧 酸二酐的半酯鹽等鹽或酰亞胺低聚物制得后進行固相聚合的方法；(5)將四 羧酸二酐與二異氰酸酯反應的方法；此外還可以采用其它以往公知的方法。 也可以將這些方法組合來進行制備。四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)的 反應也可以在有機溶劑溶液中在酸、叔胺類、酸酐等的以往公知的催化劑的 存在下或不存在下進行加熱來制備。
作為用于制備聚酰亞胺A而使用催化劑時的催化劑，優(yōu)選為叔胺類，具 體地說，可以舉出三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、 N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙撐二胺、N-甲基吡咯垸、N-乙基吡咯垸、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等，可 以使用選自它們中的至少一種的催化劑。從用量少且反應時間盡量短的方面 考慮，催化劑的使用量優(yōu)選為四羧酸成分(Y)的0.1-100摩爾％，更優(yōu)選為 1-10摩爾％。
這些方法中，作為聚酰亞胺A的制備方法，優(yōu)選可以直接得到聚酰亞胺 樹脂的有機溶劑溶液的下述(a)或(b)的溶液聚合法，或者配制作為聚酰 亞胺A的前驅體的聚酰胺酸，并將其加熱進行酰亞胺化的方法(c)。 (a)法
(al-l)將含有二胺成分(Z)、有機溶劑以及根據(jù)需要而含有的催化劑 的混合物以10-600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在30-90°C，添加四羧 酸成分(Y)以及根據(jù)需要而添加的催化劑。
(al-2)將含有四羧酸成分(Y)、有機溶劑以及根據(jù)需要而含有的催化 劑的混合物以10-600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在30-90°C ，添加二
20胺成分(Z)以及根據(jù)需要而添加的催化劑。
(a2)在(al-l)或(al-2)方法之后，經(jīng)0.1-6小時升溫至160-230°C，優(yōu)選為180-205°C。該溫度可根據(jù)所用有機溶劑的沸點而確定。將向反應體系外排出的成分收集后，將溫度保持0.5-24小時，優(yōu)選保持1-12小時，更優(yōu)選保持l-6小時。
(a3)根據(jù)需要冷卻至10-205'C后，添加封端成分(W)以及根據(jù)需要而添加的有機溶劑和/或催化劑，升溫至150-205°C，優(yōu)選升溫至160-200°C。將向反應體系外排出的成分收集后，將溫度保持0.5-24小時，優(yōu)選保持l-6小時。之后，根據(jù)需要，進一步添加有機溶劑，冷卻至適當溫度。
(b) 法
(bl-l)將含有二胺成分(Z)、有機溶劑以及根據(jù)需要而含有的催化劑的混合物以10-600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在30-90°C，添加四羧酸成分(Y)、根據(jù)需要而添加的封端成分(W)、以及根據(jù)需要而添加的催化劑。
或者(bl-2)將含有四羧酸成分(Y)、根據(jù)需要而含有的封端成分(W)、有機溶劑、以及根據(jù)需要而含有的催化劑的混合物以10-600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在30-9(TC，添加二胺成分(Z)以及根據(jù)需要而添加的催化劑。
(b2)在(bl-l)或(bl畫2)方法之后，經(jīng)0.1-6小時升溫至160-230。C，優(yōu)選為180-205°C。該溫度可根據(jù)所用有機溶劑的沸點而確定。將向反應體系外排出的成分收集后，將溫度保持0.5-24小時，優(yōu)選保持1-12小時。之后，根據(jù)需要，進一步添加有機溶劑，冷卻至適當溫度。
(c) 法
(cl)將含有作為四羧酸成分(Y)的四羧酸二酐、作為二胺成分(Z)的二胺、根據(jù)需要而含有的封端劑(W)、該有機溶劑、以及根據(jù)需要而含有的催化劑的混合物在10-600rpm下攪拌成均勻的溶液，調(diào)整溫度至0-90°C ，在該溫度下保持1-72小時，由此得到聚酰胺酸的有機溶劑溶液。
(c2)將所述聚酰胺酸的有機溶劑溶液形成所希望的形狀，主要是薄膜狀，用0.1-6小時，使得溫度為120-400°C，優(yōu)選為180-400°C。也可以階段升溫，達到目標溫度。收集除去的成分，同時將溫度保持0.1-24小時，優(yōu)選為0.1-12小時。然后冷卻至適當?shù)臏囟取?br> (a)或(b)法得到的聚酰亞胺的溶液可以直接使用，也可以通過添加聚酰亞胺A的溶解度低的弱溶劑或者將聚酰亞胺A溶液添加到弱溶劑中，暫時使聚酰亞胺A的固體析出，再溶解到其它有機溶劑中，通過上述的工序來得到聚酰亞胺A溶液。(c)法得到的聚酰亞胺A可以直接添加到希望的有機溶劑中進行溶解來得到聚酰亞胺A溶液。
在聚酰亞胺A或該聚酰胺酸的有機溶劑溶液中，也可以添加氟類、聚硅氧烷類等的表面活性劑。由此，容易得到表面平滑性良好的粘結層、聚酰亞胺A薄膜、該聚酰胺酸薄膜。
本發(fā)明還提供了含所述聚酰亞胺A的粘結劑。
聚酰亞胺A薄膜可以通過將聚酰亞胺A的有機溶劑溶液涂敷(鑄塑)在優(yōu)選為具有脫模性的玻璃板、金屬板等的平滑的支持體上，優(yōu)選在30-400'C加熱，蒸發(fā)除去有機溶劑而制得。可以在30-12(TC的溫度下蒸發(fā)有機溶劑，形成自立性的薄膜后，將該薄膜從支持體剝離，固定該薄膜的端部，在該有機溶劑的沸點至40(TC的溫度下進行干燥，制備聚酰亞胺A薄膜。干燥環(huán)境的壓力可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種。
此外，聚酰亞胺A薄膜也可以通過將作為聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸的有機溶劑溶液涂敷(鑄塑)在優(yōu)選為具有脫模性的玻璃板、金屬板等的平滑的支持體上，優(yōu)選在30-400。C加熱，蒸發(fā)除去有機溶劑和進行酰亞胺化而制得。優(yōu)選為在30-12(TC的溫度下蒸發(fā)有機溶劑，形成自立性的薄膜后，將該薄膜從支持體剝離，固定該薄膜的端部，在180-40(TC下進行干燥，進行酰亞胺化來制備聚酰亞胺A薄膜。干燥環(huán)境的壓力可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種。
聚酰亞胺A薄膜的厚度，在用于覆金屬箔層壓體的粘結層的情況下，優(yōu)選為1-200 u m，更優(yōu)選為2-50 n m。
本發(fā)明的覆金屬箔層壓體具有絕緣基材、金屬層以及配置在它們之間的含有聚酰亞胺A的粘結層。
覆金屬箔層壓體可以通過如下的方法來制得:將聚酰亞胺A的有機溶劑溶液涂敷在絕緣基材和金屬層中的一者或兩者上，將有機溶劑在30-40(TC蒸發(fā)除去，形成粘結層后，通過粘結層將絕緣基材和金屬層疊合，然后進行熱壓接；或者將作為聚酰亞胺A的前驅體的聚酰胺酸的有機溶劑溶液涂敷在絕緣基材和金屬層中的一者或兩者上，在30-12(TC下將有機溶劑的一部分蒸發(fā)除去，然后在180-400。C下進行酰亞胺化來形成粘結層，然后通過粘結層將絕緣基材與金屬層疊合，再進行熱壓接；或者，將從聚酰亞胺A溶液或聚酰胺酸溶液得到的聚酰亞胺A薄膜配置在絕緣基材和金屬層之間，進行熱壓接。另外，也可以通過如下方法來制備絕緣基材和金屬層牢固地粘結的覆金屬箔層壓體在從聚酰亞胺A溶液或聚酰胺酸溶液得到的聚酰亞胺A薄膜的單面上，利用濺射法、蒸鍍法以及非電解電鍍法等的方法，直接形成金屬薄膜，而將絕緣基材放置在另一面上并熱壓接；以及，在絕緣基材表面形成粘結層后，在該粘結層的表面上，利用濺射法、蒸鍍法、非電解電鍍法等的方法來形成金屬薄膜。粘結層的厚度，從容易涂敷、粘結力的方面考慮，優(yōu)選為1-100 um，更優(yōu)選為2-50um。
金屬層也可以由通過電解、軋制等方法得到的金屬箔構成，也可以如上所述在聚酰亞胺A薄膜的表面或絕緣基材上形成的粘結層的表面上直接形成。金屬層的厚度沒有特別限定，從操作性、強度的方面考慮，優(yōu)選為l-100um的范圍。金屬層的材料優(yōu)選為銅。另外，金屬箔的單面(粘結面)或兩面實施表面處理，使表面粗度Rz為0.1-12um。 一般來說，使用叫做低收縮(c3 — y a 7 7 O)的銅箔等的金屬層時，從細距化、粘結力方面考
慮，Rz優(yōu)選為0.1-4 um，更優(yōu)選為0.1-2 um，進一步優(yōu)選為0.4-2 u m，更進一步優(yōu)選為1.0-2nm。另外，粘結用的沒有實施表面處理的金屬箔通常將表面用防銹劑等處理的情況較多，所以優(yōu)選利用浸濕有丙酮等的有機溶劑的布等擦拭表面后使用。
本發(fā)明的絕緣基材只要將金屬層電絕緣即可，沒有特別限定。另外，絕緣基材包括柔軟型絕緣基材和堅硬型絕緣基材，可以使用任意一種。絕緣基材的厚度根據(jù)上述種類而不同，優(yōu)選為3-2000tim。柔軟型絕緣基材可舉出，聚酰亞胺樹脂(聚酰亞胺A除外)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰胺(包括芳胺)、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的薄膜，從絕緣性、耐熱性方面考慮，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂(聚酰亞胺A除外)薄膜，具體可舉出商品名"力7°卜y EN"、"力7。卜乂 V"、"力7。卜乂 H"(東kx-求y (株)制)，商品名"7匕。力少NPI"、 "7t。力小AH"((株)力氺力制)，商品名"二一匕。^、;/夕7 —S"(宇部興產(chǎn)(株)制)等。該柔軟型絕緣基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為3-150 um，更優(yōu)選為7.5-75 u m。
堅硬型絕緣基材可舉出，在玻璃板、陶瓷板、塑料板等的絕緣材料板或金屬板上形成有絕緣薄膜的絕緣基材，將液晶聚合物、酚樹脂、環(huán)氧樹脂等熱塑性或熱固性的各種樹脂浸漬并混合在玻璃纖維布、塑料纖維布、或玻璃短纖維等增強劑中得到的成形體。該堅硬型絕緣基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為30-2000 u m。
作為熱壓接的方法通常可適當采用使用多段(真空)擠壓機的方法、使用加壓輥等的連續(xù)擠壓方法等。熱壓接的溫度優(yōu)選為200-40(TC，更優(yōu)選為250-35(TC;熱壓接的壓力優(yōu)選為0.01-20MPa，更優(yōu)選為O.l-lOMPa。另外，為了除去有機溶劑和氣泡，優(yōu)選在減壓環(huán)境下進行熱壓接。
根據(jù)后述的JISC6471的90°剝離的銅箔的剝離強度測定法測定的本發(fā)明的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強度只要為0.5N/mm以上就適用，優(yōu)選為0.8N/mm以上。
實施例
下面通過實施例詳細說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定在這些實施例。物理性質(zhì)的測定方法如下所示。
(1) IR光譜
利用日本電子(株)制的JIR-WINSPEC50進行測定。
(2) 對數(shù)粘度ri
配制0.5g/dL的聚酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。在3(TC恒溫水槽中，利用卡農(nóng)*芬斯克粘度計測定該溶液的標線間的液面落下時間，根據(jù)下
式求出。
"(dL/0.5g) =ln (溶液落下時間/N-甲基-2-吡咯烷酮落下時間)/0.5對數(shù)粘度，其值近似于固有粘度，可簡便求出。
(3) 玻璃化溫度
通過DSC法求出。利用(株)島津制作所制的DSC-50，將在40-35(TC以1(TC/分鐘的升溫速度下進行測定得到的中間點玻璃化溫度Tmg作為玻璃化溫度。
(4)聚酰亞胺的吸水率
根據(jù)IPC-TM-650 2.6.2.1的方法求出。
將50.8mmX50.8mm的聚酰亞胺薄膜在12(TC干燥1小時后，測定重量(WQ)。該薄膜浸漬在23'C的蒸餾水中24小時，擦拭表面的水分后，迅速測定重量(W》。
吸水率(％) =[ (W!—WQ) +Wg]X100
,C、 A屋曰齒、J乂並/閑/S口ll小'J肉3itt/又
根據(jù)JISC6471的90°剝離的銅箔的剝離強度測定法(利用剝離強度測定用旋轉桶型支持模具的方法A)，求出剝離強度。
(6) 焊錫耐熱性參考JISC6471，進行如下試驗。
從覆金屬箔層壓體切出10mmX50mm的試驗片，在濕度50%、 23。C的恒溫室中放置24小時。然后，在焊錫浴中漂浮20秒。在溫度為26(TC和280"C下分別使用各自的試驗片。沒有出現(xiàn)膨脹、剝離等外觀異常時記為A，出現(xiàn)外觀異常時記為C。
(7) 有機溶劑可溶性通過上述方法目視判斷以及測定固體成分濃度，將固體成分濃度超過5
重量^的聚酰亞胺A的有機溶劑溶液、且通過上述方法目視判斷為均相的聚酰亞胺A的有機溶劑溶液記作"良好"，析出物和凝膠等的明顯與溶液不同的成分沉淀或漂浮等、且不是均相的聚酰亞胺A的有機溶劑溶液記作"X "。
實施例1
在具有不銹鋼制半月型攪拌翼、氮氣導入管、帶冷凝管的迪安-斯塔克裝置(亍^ 一 > ^夕 一 夕)、溫度計、玻璃制三通閥的300毫升的五口玻璃制
圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下，加入27.46克(0.06689摩爾)的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 (BAPP，和歌山精化工業(yè)(株)制)、50.00克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化學(株)制)、以及作為催化劑的0.34克的三乙胺(TEA，關東化學(株)制)，以100rpm攪拌，得到溶液。
26在該溶液中分別一次加入13.49克(0.06020摩爾)的1，2,4,5-環(huán)己垸四 羧酸二酐(HPMDA，三菱瓦斯化學(株)制)、1.46g (0.00669摩爾)的均 苯四甲酸二酐(PMDA，三菱瓦斯化學(株)制)、13.62克的NMP后，利 用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應體系內(nèi)溫度提高到20(TC為 止。將蒸餾的成分收集，同時將反應體系內(nèi)溫度在20(TC下保持5小時。
添加96.38克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)后，在約130。C攪拌約30 分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20 重量％的聚酰亞胺A溶液。此時目視觀察聚酰亞胺A溶液，該溶液為均相的 溶液，作為溶質(zhì)的聚酰亞胺A的有機溶劑可溶性良好。
將得到的聚酰亞胺A溶液用涂敷機涂敷在分散有極少量脫模劑的平滑 的玻璃板上后，在IO(TC的熱板上加熱1小時，形成自立性的薄膜。從玻璃 板剝離的薄膜在不銹鋼制型箱上用夾子固定幾處后，在20(TC的真空干燥器 中放置5小時，幾乎完全除去有機溶劑(不足1重量％)，得到聚酰亞胺A 薄膜。測定該聚酰亞胺A薄膜的IR光譜，其結果確認在v(C=0)1776， 1706(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度為 1.09dL/g，玻璃化溫度為266"C，吸水率為1.4%。
將厚度為25nm的聚酰亞胺樹脂薄膜(商品名力7。卜yiOOEN，東P f 二求y社制)作為絕緣基材，在單面上涂敷上面得到的聚酰亞胺A溶液， 在IO(TC的熱板上加熱0.5小時后，在真空干燥器中在20(TC下干燥5小時， 在絕緣基材上形成厚度為4um的粘結層。作為金屬層使用Rz=3.8lim的 經(jīng)過用于粘結的表面粗化處理的厚度為18um的電解銅箔(產(chǎn)品名 3EC-VLP，三井金屬礦業(yè)(株)制)，通過粗面將電解銅箔重疊在絕緣基材 上形成的粘結層上。將其用不銹鋼鏡面板夾緊，插入到溫度33(TC的熱壓機 的熱盤之間，以接觸壓力(OMPa)保持3分鐘后，在33(TC、 5 MPa、 5分 鐘的條件下加熱壓接。然后，插入到常溫的擠壓機的熱盤之間，以5MPa、2分鐘的條件進行冷卻，得到覆金屬箔層壓體。
得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強度為0.85N/mm，焊錫耐熱性 為A。
實施例2
在與實施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下， 加入27.51克(0.06702摩爾)的BAPP、 50.00克的NMP、以及作為催化劑 的0.34克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。
在該溶液中分別一次加入10.52克(0.04691摩爾)的HPMDA、 4.39克 (0.02011摩爾)的PMDA、 13.62克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加 熱，利用約20分鐘將反應體系內(nèi)溫度提高到200'C為止。將蒸餾的成分收集， 同時將反應體系內(nèi)溫度在200°C下保持5小時。
添加96.38克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液， 用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺A 溶液。此時目視觀察聚酰亞胺A溶液，該溶液為均相的溶液，作為溶質(zhì)的聚 酰亞胺A的有機溶劑可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，與實施例l相同，得到聚酰亞 胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結果確認在 v(C=0)1776， 1706(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對 數(shù)粘度為0.96dL/g，玻璃化溫度為277。C，吸水率為1.2%。
將厚度為25um的聚酰亞胺樹脂薄膜(商品名力7。卜yiOOEN，東1/ f 二求y社制)作為絕緣基材，在單面上涂敷上面得到的聚酰亞胺A溶液， 在IO(TC的熱板上加熱0.5小時后，在真空干燥器中在20(TC下干燥5小時， 在絕緣基材上形成厚度為4pm的粘結層。作為金屬層使用Rz=1.5 u m的經(jīng) 過用于粘結的表面粗化處理的厚度為9pm的電解銅箔(產(chǎn)品名F2-WS，古河寸一年^卜7才^f/k (株)制)，通過粗面將電解銅箔重疊在絕緣基材上 形成的粘結層上。將其用不銹鋼鏡面板夾緊，插入到溫度33(TC的熱壓機的
熱盤之間，以接觸壓力(0MPa)保持3分鐘后，在33(TC、 5 MPa、 5分鐘 的條件下加熱壓接。然后，插入到常溫的擠壓機的熱盤之間，以5 MPa、 2 分鐘的條件進行冷卻，得到覆金屬箔層壓體。
得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強度為0.81N/mm，焊錫耐熱性 為A。
實施例3
在與實施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下， 加入22.29克(0.05429摩爾)的BAPP、 3.17克(0.02327摩爾)的間苯二 甲胺(MXDA，三菱瓦斯化學(株)制)、50.00克的NMP，以100rpm攪拌，
得到溶液。
在該溶液中分別一次加入15.65克(0.06980摩爾)的HPMDA、 1.69克 (0.00776摩爾)的PMDA、和14.19克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器 加熱，利用約20分鐘將反應體系內(nèi)溫度提高到20(TC為止。將蒸餾的成分收 集，同時將反應體系內(nèi)溫度在20(TC下保持6小時。
添加95.81克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液， 用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺A 溶液。此時目視觀察聚酰亞胺A溶液，該溶液為均相的溶液，作為溶質(zhì)的聚 酰亞胺A的有機溶劑可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亞胺A溶液之外，與實施例l相同，得到聚酰亞胺 A薄膜。測定該聚酰亞胺A薄膜的IR光譜，其結果確認在v(C=0)1773， 1705(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度為 0.92dL/g，玻璃化溫度為239。C，吸水率為1.7%。
29除了使用得到的聚酰亞胺A溶液之外，與實施例l相同，得到覆金屬箔
層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強度為0.93N/mm，焊錫耐 熱性為A。
比較例1
在與實施例l中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下， 加入27.71克(0.06750摩爾)的BAPP、 50.00克的NMP、以及作為催化劑 的0.34克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。
在該溶液中分別一次加入14.72克(0.06750摩爾)的PMDA、 13.65克 的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，升高反應體系內(nèi)溫度。約10分鐘 后，溫度升至17(TC時，反應體系內(nèi)析出固體，反應溶液變得高粘度。反應 體系內(nèi)溫度上升至20(TC，析出物不消失，由于高粘度使得無法攪拌，無法 得到均相的聚酰亞胺樹脂溶液。
比較例2
在與實施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下， 加入22.50克(0.1004摩爾)的HPMDA、31.42克的NMP、20.36克的DMAC、 以及作為催化劑的0.51克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。
在200mL的燒杯中，將加熱到80。C的21.12克(0.1004摩爾)的4，4，-二氨基二環(huán)己基甲烷(DCHM，新日本理化(株)制)溶解于40.00克的NMP 中，同時將10.00克的NMP轉移到200mL的滴液漏斗中。取下五口玻璃制 圓底燒瓶的玻璃制端蓋，裝上該200mL的滴液漏斗，用約2小時進行滴液。 滴液結束后，用10分鐘將內(nèi)溫升到9(TC，在90。C下保持5小時。然后，利 用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應體系內(nèi)溫度提高到18(TC為 止。將蒸餾的成分收集，同時將反應體系內(nèi)溫度在180'C下保持2小時。添加58.23克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液， 用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹 脂溶液。此時目視觀察聚酰亞胺樹脂溶液，該溶液為均相的溶液，作為溶質(zhì) 的聚酰亞胺樹脂的有機溶劑可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，與實施例l相同，得到聚酰亞 胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結果確認在 v(CK))1768， 1689(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對 數(shù)粘度為0.49dL/g，玻璃化溫度為28rC，吸水率為6.5%。
除了使用得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，與實施例l相同，得到覆金屬 箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強度為0.68N/mm，焊錫 耐熱性為C。
比較例3
在與實施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下， 加入27.43克(0.06682摩爾)的BAPP、 50.89克的^丁內(nèi)酯(GBL，三菱 化學(株)制)、以及0.34克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。
在該溶液中分別一次加入14.979克(0.06682摩爾)的HPMDA和12.72 克的DMAC后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應體系內(nèi) 溫度提高到18(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時將反應體系內(nèi)溫度在180 "C下保持6小時。
添加96.39克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液， 用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹 脂溶液。此時目視觀察聚酰亞胺樹脂溶液，該溶液為均相的溶液，作為溶質(zhì) 的聚酰亞胺樹脂的有機溶劑可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，與實施例l相同，得到聚酰亞胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結果確認在
v(C=0)1774， 1706(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對 數(shù)粘度為1.00dL/g，吸水率為1.6%。
除了使用得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，與實施例l相同，得到覆金屬 箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強度為0.62N/mm，焊錫 耐熱性為A。
比較例4
在與實施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下， 加入26.54克(0.07203摩爾)的4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB，和歌 山精化工業(yè)(株)制)、50.00克的NMP、以及作為催化劑的0.34克的TEA， 以100rpm攪拌，得到溶液。
在該溶液中分別一次加入12.92克(0.05762摩爾)的HPMDA、 3.14克 (0.01441摩爾)的PMDA、 13.89克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加 熱，提高反應體系內(nèi)溫度。約IO分鐘后達到15(TC時，反應體系內(nèi)析出黃白 色固體。反應體系內(nèi)溫度上升至20(TC，析出物不消失，這樣保持2小時后， 無法形成均相而冷卻。無法得到均相的聚酰亞胺樹脂溶液。
比較例5
在與實施例l中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下， 加入10.93克(0.02662摩爾)的BAPP、 12.44克(0.06211摩爾)的4,4，-二氨基二苯醚(ODA，和歌山精化工業(yè)(株)制)、50.00克的NMP、以及 作為催化劑的0.41克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。
在該溶液中分別一次加入17.90克(0.07985摩爾)的HPMDA、 1.94克 (0.00887摩爾)的PMDA、 14.80克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應體系內(nèi)溫度提高到18(TC為止。將蒸餾的成分收集， 同時將反應體系內(nèi)溫度在18(TC下保持5小時。
添加95.20克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液， 用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹 脂溶液。此時目視觀察聚酰亞胺樹脂溶液，該溶液為均相的溶液，作為溶質(zhì) 的聚酰亞胺樹脂的有機溶劑可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，與實施例l相同，得到聚酰亞 胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結果確認在 v(C=0)1776， 1707(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺的對數(shù)粘 度為1.05dL/g，吸水率為3.5%。
除了使用得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，與實施例l相同，得到覆金屬 箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強度為0.28N/mm，焊錫 耐熱性為C。
表1
四羧酸成分二胺成分對數(shù) 粘度有機溶 齊阿溶 性玻璃化 溫度 ('c)吸水率 (%)剝離 強度 (N/mm)焊錫 耐熱 性
HPMDA 摩爾％PMDA 摩爾％BAPP 摩爾％名稱摩爾實施例19010100——1.09良好2661.40.85A
實施例27030100——0.96良好2771.20.81A
實施例3卯070MXDA300.92良好2391.70.93A
比較例1一100100一—一X_—_—
比較例2100—DC畫1000.49良好2816.50.68C
比較例3100—I':.":)——1.00良好2631.60.62A
比較例48020BAPB100—X_一——
比較例5卯10ODA701.05良好280350.28C
工業(yè)實用性
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂具有有機溶劑可溶性，顯示出熱塑性、低吸水性、
33高耐熱性以及優(yōu)良的粘結性，因此適用于聚酰亞胺樹脂薄膜、粘結劑以及使 用了該粘結劑的覆金屬箔層壓體，該覆金屬箔層壓體可以加工成印刷線路 板、面發(fā)熱體、電磁波屏蔽材料、扁形電纜等。
權利要求
1、一種聚酰亞胺樹脂，其中，該聚酰亞胺樹脂含有下述式(1)表示的重復單元和下述式(2)表示的重復單元，式(1)或式(2)中，X為碳原子數(shù)為2-39的二價脂肪族基團、碳原子數(shù)為3-39的二價脂環(huán)族基團、碳原子數(shù)為6-39的二價芳香族基團、或者由它們的組合形成的二價基團，X的主鏈中選擇性地具有選自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所組成的組中的至少一種結合基團，X選擇性地具有選自由羧基、羥基以及羰基所組成的組中的至少一種官能團；全部的X中的下述式(3)表示的基團的比例為50摩爾％以上，包括100摩爾％，
2、根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，所述聚酰亞胺樹脂的吸水率為2.5%以下。
3、 一種聚酰亞胺樹脂溶液，其中，該聚酰亞胺樹脂溶液含有權利要求1或2所述的聚酰亞胺樹脂和有機溶劑。
4、 一種聚酰亞胺樹脂的制備方法，該方法包括使四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)進行反應的工序；所述四羧酸成分(Y)含有選自由1，2，4,5-環(huán)己烷四羧酸、1，2，4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、以及1，2,4，5-環(huán)己垸四羧酸的反應性衍生物所組成的組中的至少一種四羧酸成分(Y1)，和選自由均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、以及均苯四甲酸的反應性衍生物所組成的組中的至少一種四羧酸成分(Y2);所述二胺成分(Z)為選自由用NH2-X-NH2表示的二胺及其反應性衍生物所組成的組中的至少一種的二胺成分，且在該二胺成分中選自由2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基傳基兩烷及其反應性衍生物所組成的組中的至少一種二胺成分(Zl)的比例為50摩爾。％以上包括100摩爾。％;其中所述聚酰亞胺樹脂含有下述式(1)表示的重復單元和下述式(2)表示的重復單元，式(1)、式(2)或NH2-X-NH2中，X為碳原子數(shù)為2-39的二價脂肪族基團、碳原子數(shù)為3-39的二價脂環(huán)族基團、碳原子數(shù)為6-39的二價芳香族基團、或者由它們的組合形成的二價基團，x的主鏈中選擇性地具有選自由畫O畫、-S02-、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -OSi(CH3)2-、 -(:21140-以及-8-所組成的組中的至少一種結合基團，X選擇性地具有選自由羧基、羥基以及羰基所組成的組中的至少一種官能團。
5、 根據(jù)權利要求4所述的聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，所述四羧酸成分(Y)和所述二胺成分(Z)的反應在有機溶劑溶液中在催化劑存在或不存在下在加熱下進行，得到聚酰亞胺樹脂溶液。
6、 根據(jù)權利要求5所述的聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，所述催化劑為叔胺。
7、 根據(jù)權利要求5所述的聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，所述加熱是在180-205'C的溫度下進行1-12小時。
8、 一種聚酰胺酸，其中，該聚酰胺酸是通過將四羧酸成分(Y)與至少一種二胺成分(Z)進行反應的工序而得到的；所述四羧酸成分(Y)含有1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐；所述至少一種二胺成分(Z)用權利要求4所述的NH2-X-NH2來表示，且含有50摩爾％以上包括100摩爾％的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸，其中X與上述相同。
9、 一種聚酰胺酸溶液，其中，該聚酰胺酸溶液含有權利要求8所述的聚酰胺酸和有機溶劑。
10、 根據(jù)權利要求1或2所述的聚酰亞胺樹脂，其中，所述聚酰亞胺樹脂是通過將權利要求8所述的聚酰胺酸在180-400。C下進行酰亞胺化而得到的。
11、 一種聚酰亞胺樹脂薄膜，其中，該聚酰亞胺樹脂薄膜含有權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂。
12、 一種權利要求11所述的聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，其中，該方法包括將權利要求3所述的聚酰亞胺樹脂溶液、或由權利要求4所述的制備方法制得的聚酰亞胺樹脂的有機溶劑溶液在支持體上鑄塑，蒸發(fā)除去有機溶劑的工序。
13、 一種聚酰胺酸薄膜，其中，該聚酰胺酸薄膜含有權利要求8所述的聚酰胺酸。
14、 一種粘結劑，其中，該粘結劑含有權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂。
15、 一種聚酰胺酸薄膜的制備方法，其中，該方法包括將權利要求9所述的聚酰胺酸溶液在支持體上鑄塑，蒸發(fā)除去有機溶劑的工序。
16、 一種聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，其中，該方法包括將由權利要求15所述的制備方法得到的聚酰胺酸薄膜從支持體剝離，固定該薄膜的端部，并且將溫度設定為180-400。C的工序。
17、 一種覆金屬箔層壓體，該覆金屬箔層壓體包括絕緣基材、金屬層、以及配置在該絕緣基材和金屬層之間的粘結層，其中，該粘結層是由權利要求1所述的聚酰亞胺樹脂或者由通過權利要求4所述的制備方法得到的聚酰亞胺樹脂形成的。
18、 根據(jù)權利要求n所述的覆金屬箔層壓體，其中，所述粘結層是通過將權利要求3所述的聚酰亞胺樹脂溶液或由權利要求5所述的制備方法得到的聚酰亞胺樹脂溶液涂敷在絕緣基材和金屬層中的一者或兩者上后，將有機溶劑蒸發(fā)除去而形成的。
19、 根據(jù)權利要求17所述的覆金屬箔層壓體，其中，所述粘結層是由權利要求11所述的聚酰亞胺樹脂薄膜、或者由權利要求12或16所述的制備方法得到的聚酰亞胺樹脂薄膜形成的。
20、 根據(jù)權利要求17所述的覆金屬箔層壓體，其中，所述粘結層是通過將權利要求9所述的聚酰胺酸溶液涂敷到絕緣基材和金屬層中的一者或兩者上，并且使溫度達到30-120°C以將一部分有機溶劑蒸發(fā)除去后，在180-400。C下進行酰亞胺化而形成的。
21、 根據(jù)權利要求17所述的覆金屬箔層壓體，其中，所述金屬層的面向粘結層的面的表面粗度Rz為0.1-4 u m。
22、 根據(jù)權利要求17所述的覆金屬箔層壓體，其中，根據(jù)JIS C6471的90°剝離的銅箔的剝離強度測定法測定的金屬層的剝離強度為0.5N/mm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚酰亞胺樹脂及其制備方法、含該聚酰亞胺樹脂的粘結劑、薄膜以及包括由該聚酰亞胺樹脂形成的粘結層的覆金屬箔層壓體，其中該聚酰亞胺樹脂為有機溶劑可溶性的，具有低吸水率、熱塑性、高耐熱性以及優(yōu)良的粘結性。該聚酰亞胺樹脂具有上述式(1)表示的重復單元和上述式(2)表示的重復單元，全部的X中的上述式(3)表示的基團為50摩爾％以上。
文檔編號C08G73/10GK101466774SQ20078002206
公開日2009年6月24日 申請日期2007年7月17日 優(yōu)先權日2006年7月18日
發(fā)明者大石寶雄, 木原秀太, 美藤毅士 申請人:三菱瓦斯化學株式會社