專利名稱：：制備甲硅烷基鉻酸酯催化劑的方法制備甲^44m酯催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備曱^^^4m酯催化劑的方法。本發(fā)明也涉及一種在曱^4酯催化劑存在下乙烯均聚的方法和乙烯共聚的方法。US-A-5，137，994z^f了一種制備甲^^^S旨催化刑的方法^iHf了一種在曱^44酯催化劑體系存在的*下乙烯與1-己烯共聚的方法，該催US-A-5,137，994中制備甲>^^微酯催化劑的方法是三步法。第一步，將甲^4鉻酸酯^^P在栽體上；第二步，^^H的催化劑中的4^te^，接著催化劑被干燥。曱>!^^微酯首綠45匸下，在10小時(shí)內(nèi)^^^氧4t^。接著，在45'C下加入如三異丁基鋁或二乙基曱醇鋁的烷基鋁，然后,';K^2小時(shí)。最后，載體上的甲^ii^^4m酯催化劑在70'C下干燥10小時(shí)。US-A-5，137，994中用三步法得到的曱^^^微酯基催化劑的故泉A^于乙烯聚合A^時(shí)，其生產(chǎn)率(gPE/g催化劑)相當(dāng)?shù)?。本發(fā)明的目的是提^-種甲>^&^酯催化劑，其導(dǎo)致乙烯聚合反應(yīng)具有更高的生產(chǎn)率。該目的是通過一種制備甲>^4皿酯催化劑的方法實(shí)現(xiàn)的，該方法包含以下步聚1.在至少551C的沉秋;^下，在小于6小時(shí)的沉積時(shí)間內(nèi)，將甲硅^^鉻酸酯財(cái)摘體上，2.在至少15X:的i3S^溫度下，在小于1.5小時(shí)的i^^時(shí)間內(nèi)，加A^^、劑:!￡^載體上的甲>^4^酯，并且3.在至少25t:下，在小于8小時(shí)的干燥時(shí)間內(nèi)，^^、后的甲;i^^^酯干燥。通過提高沉浙、溫度、ii^溫度和干;l^顯度的組合減少沉糸時(shí)間、^^、時(shí)間和干燥時(shí)間，導(dǎo)lt^發(fā)明制備甲硅^4^S旨催化劑的方法在制備時(shí)間減少。本發(fā)明的方法使得乙烯聚合的生產(chǎn)率增加。而且，本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便、'秘。本發(fā)明的方法利用了高溫下增大的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而且，該方法避免了^高溫度時(shí)增大催化劑的分解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是這些特征的結(jié)^^吏得生產(chǎn)率M提高。才財(cái)居本發(fā)明的方法生成了甲^^微酯，例如，#^'淶說，二-^^基甲^^44^酯，二-三曱苯基甲>*^&鉻酸酯，二-三(二甲苯基)曱^4皿酯，二-^^基甲^^嫩酯，二-三乙^^基甲>^^微酯，二-三甲絲基甲^^微酯和二l剛:itt^微酯。M的甲>1^-4^酯是二-^:基甲>^^4^酯。^J4，將甲>^^微酯^^在載體上的步驟中，^^、溫JL^少為60X:。更M地，將曱^S4m職^P在載體上的步驟中，沉積溫度至少為65。C。M地，將曱^44m酯^4P在載體上的步驟中，沉積時(shí)間小于5小時(shí)。;^、時(shí)間通常在0.5和5小時(shí)之間。^i^，加Aii^劑ii^載體上的曱^^微酯的步驟中，ii^、溫鼓少為55X:。更^J4，加Aii^劑ii^栽體上的曱^^J^^酯的步驟中，^f、溫度至少為60X:。I加Ai￡原劑i￡^載體上的甲>^i^■■酯的步驟中，ii^、時(shí)間小于1小時(shí)。還原時(shí)間通常在0.5和1.5小時(shí)之間。I還原后的甲^44^i旨的干燥步驟中，^y^少為75iC,更^，還原后的甲^^^4m酯的干燥步驟中，溫度至少為80iC。I還原后的甲>^^#^酯的干燥步驟中，干燥時(shí)間小于5小時(shí)。皿的千燥時(shí)間在0.5和5小時(shí)之間，通常，沉積溫度、i^溫度^)^變小于100lC。,4^發(fā)明的一^N^實(shí)施例，制備甲>^^#^@旨催化劑的方法包括以下步驟1.在至少55TC的i5t^溫度下，在小于6小時(shí)的^^、時(shí)間內(nèi)，將甲>^^鉻酸酯餘在載體上，l在至少55匸的i^f、溫度下，在小于1.5小時(shí)的^^、時(shí)間內(nèi)，加A^^、劑:^^載體上的曱>!^^^酯，并且3.在至少75匸下，在小于8小時(shí)的干燥時(shí)間內(nèi)，#^^、后的甲>^^微酯干聚適合的載體包括例如iL^蜮體。適合的it^硪體包括例如二氧^i，脫7jcn氧化硅，氧化鋁，磷酸鋁和/或改'&氧化硅，例如，舉例來i^有;^5^r^4勿改性得到的二氧^S^。適合的二氧4說包^^如lneos的ES70二氧4^:。艦的栽體AW^咸體。才財(cái)居本發(fā)明一^te的實(shí)施例，栽體;Ut7K的二氧^^i:。適合的i^f、劑包^N如;t2j^5^^和;IS^i-硼^^。適合的、j^i^S^^例如是三;^S^^^,鹵^^^鋁，烴^JJSJ^鋁和/或氫化;^^鋁。；/Sj^團(tuán)可以包^^如1到14個(gè)^f、子，例如(d"C")絲，芳錄，芳基，錄芳基，脂環(huán)絲鄉(xiāng)基。鹵代趁基鋁中的鹵素可以狄，溴，絲碘。合適的;Jg^4S^^的例子是三甲基鉛，三乙基鉛，三異丁基鋁，三異丙基鋁，三癸基鋁，三十二^^鋁，二乙MUt鋁，二丁l^/f匕鋁，二丁J^^化鋁，二丁JJ^ft4呂，二丁基氟化鋁，二己JJl/f匕鋁，曱J^氯化鋁，乙^溴化鋁，丁1^氯德，；ili^氯德，二乙基氬化鋁，二丁基氬德，二己基氬^45，甲^氫^4S，乙J^氬化鋁，丁^氬化鋁和/或^J^氫化鋁。適合的:JS^硼^^物可以具有通式BR3,其中R可以是具有例如1-14個(gè)碳原子的烴基。合適的例子包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三異丁^^硼烷、和三丁基硼烷。才^!4^發(fā)明的一^it實(shí)施例，iE^劑A^ILiJSl^鋁。(這些>^#為"^KJ^鋁"。)^J^4鋁是絲通式RnAl(0R)h的^tt^，其中n取l到2的m，R可以^j^。；IS^是例如具有1到14個(gè)碳原子的基團(tuán)。烴基可以戰(zhàn)基、芳烷基、芳基、絲芳基、脂環(huán)UU5Uf基。實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、M基、己基、環(huán)己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、環(huán)己基曱基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、節(jié)基、蒗基、蒗基甲基、苯乙基、對(duì)甲基節(jié)基、苯基、甲苯基、二曱苯基、萘基、乙_^#:基、甲差篇基、二甲基萘基、降冰片#/或降水片基甲基。包^t過雜原刊目互連接的兩個(gè)或更多個(gè)ai原子的化^^Nt過如s(X或S03基團(tuán)連接a1原子的^^^^也是合適的。^^&^^可以用#鋁-;^4鹵的^^中。才財(cái)居本發(fā)明的另一，悉的實(shí)施例，^Jj^4鋁是乙ltJ^乙J^鋁。甲^^鉻酸酯在載體上的沉積和/或載體上的甲>^鉻酸酯的還原優(yōu)i^如異;X^的^^劑中進(jìn)行。才本發(fā)明一個(gè)怖急的實(shí)施例，本發(fā)明的催化劑用于乙烯均^p共^A^中。該催化劑非常適合用于HDPE的生產(chǎn)。例如可以通過^財(cái)i^，料漿槽技術(shù)M漿環(huán)^支^i^t^合反應(yīng)生。生成的聚#可用于例如薄膜和導(dǎo)管應(yīng)用中。本發(fā)明過以下非限制性的實(shí)施例來說明。實(shí)施例i將在60(TC，氮^^在下M^K4小時(shí)的530g二氧^^(lneos的ES70)加入一個(gè)1^殳有空*濕氣的^器中。接著加入18.5g的二-X^基甲^il^&鉻酸酯和2100g異戊烷。A^;a^在60C下攪拌5小時(shí)，并加入13.7ml純的曱HJ^乙基鋁。JW"在60匸IW1小時(shí)，接著打開^器除去異M，同時(shí)升溫至75X:。繼續(xù)加熱5小時(shí)。接著將^I^HP至室溫，產(chǎn)物移至#^圓筒中。實(shí)施例II將在600匸，氮^4在下脫水4小時(shí)的530gES70二氧4t^a入一個(gè)^^殳有空氣和濕氣的反應(yīng)器中。接著加入18.7g的二-三苯基曱>^^鉻酸酯和2100g異賊。^!^^在60"C下餅5小時(shí)，并加入13.7ml純的曱IU^1乙基鋁。漿^1"在60C1小時(shí)，接著打開^I器除去異;^究，同時(shí)升溫至80x:。繼續(xù)加熱5小時(shí)。接著將^^HP至室溫，產(chǎn)物移至樣品圓筒中。實(shí)施例III將在600TC,氮^1^在下M^K4小的455gES70二IU^p入一個(gè)1^^殳有空^H顯氣的^JI器中。接著加入15.9g的二-^L基甲^iii^i^^酯和1800g異錄。M^^在60匸下攪拌5小時(shí)，并加入11.6ml純的甲HJ^i乙基鋁。漿料在60r,l小時(shí)，接著打開^器除去異誠(chéng)，同時(shí)升溫至85匸。繼續(xù)加熱5小時(shí)。接著將^H^P至室溫，產(chǎn)物移至樣品圓筒中。雄實(shí)施例A將在600t:，氮^4在下M^K4小時(shí)的550gES70二！Ut^PyV—個(gè)^i4^殳有空氣和濕氣的反應(yīng)器中。接著加入16.6g的二-三苯基甲硅j^^鉻酸酯和2200g異戊烷。A^;^^在45X:下攪拌10小時(shí)，并加入12.2ml純的甲lt^二乙基鋁。漿料在45。C鄉(xiāng)2小時(shí)，接著打開A^器除去異艦，同時(shí)升溫至75。C。繼續(xù)加熱10小時(shí)。接著將反應(yīng)器冷卻至室溫，產(chǎn)物移至樣品圓筒中。雌實(shí)施例B將在600°C,氮^4在下M^K4小時(shí)的570gES70二氧4^口入一個(gè)J4^殳有空氣和濕氣的反應(yīng)器中。接著加入19.9g的二-三苯基甲^^^^鉻酸酯和2300g異/is^。^j^;a^在55X:下攪拌5小時(shí)，并加入14.5ml純的曱^J^！乙基鋁。^f在55'C微l小時(shí)，接著打開^i器除去異戰(zhàn)，同時(shí)升溫至75°C。繼續(xù)加熱9小時(shí)。接著將絲^HP至室溫，產(chǎn)物移至^口圓筒中。膽實(shí)施例C將在600°C，氮^4在下脫^K4小時(shí)的525gES70二氧^^口/v—個(gè)J4^殳有空氣和濕氣的反應(yīng)器中。接著加入18.3g的二-三苯基甲>4^^鉻酸酯和2100g異;^。M^^在60"C下,5小時(shí)，并加入13.3ml純的甲llj^乙基鋁。^h在60Cl小時(shí)，接著打開M器除去異;^，同時(shí)升溫至75'C。繼續(xù)加熱9小時(shí)。接著將^^MP至室溫，產(chǎn)物移至樣品圓筒中。表1給出了^^P、、ii^和干燥的時(shí)間以^J顯度的一餘。Si:Al的比例是恒定的(contstant)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例i-i11和tb^例A-c的催化劑用^f目法在106x:下生產(chǎn)高密M乙烯(HDPE)，所得產(chǎn)物的流動(dòng)指妙8-9dg/min，密JL^952-954kg/m3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2表明了使用才娥本發(fā)明的方法得到的催化劑I-III得到的生產(chǎn)率的實(shí)質(zhì)性M。實(shí)施例I-III顯示干燥時(shí)間的減少^，加了產(chǎn)率。得到的聚*用穩(wěn)定劑袋;^^，并JL在固定螺^f捧逸110RPM下，用ZSK-58擠出;^t^立，溶4^力從122到137bar，剪切才Aii^在550到700RPM間。顆粒的^l^滲透色鐠法(GPC)分析結(jié)l悉結(jié)于表2。然后粒狀的樣品用于生產(chǎn)吹塑薄膜，通過Kiefel線，和固定產(chǎn)量為100kg/h，螺桿絲89-90RPM，電流強(qiáng)度88-94和冷卻線高度104-120mm以獲得IO咖的薄麟度。雖然存徊肖微狹窄的^J:分布(MWD)，但是才娥本發(fā)明的方法得到的催化劑制備的產(chǎn)品在吹塑過程中顯示出優(yōu)異的發(fā)ft^定性。權(quán)利要求1、一種制備甲硅烷基鉻酸酯催化劑的方法，包括以下步驟2、才財(cái)居權(quán)利要求1所述的方法，^^;^于將甲^tt4m酷^p在栽體上的步驟中，沉^K溫M少為60'C。3、才N&權(quán)利要求1-21壬一項(xiàng)所述的方法，^4^iE^于將甲^^4m酯沉積在載體上的步驟中，在;;t^、溫度下的沉積時(shí)間小于5小時(shí)。4、才^^5l利^"求1-3《P項(xiàng)所述的方法，^^iL^于加Ai5^劑i^f、栽體上的曱^44^酯的步驟中，還原溫復(fù)1少為55X:。5、才N^^f'虔求1-44—項(xiàng)所述的方法，^tM于加Aii^劑ii^栽體上的曱^^J^m酯的步驟中，i^f、時(shí)間小于1小時(shí)。6、才娥M，J^求1-5^r-項(xiàng)所述的方法，^#棘于干'^￡^的甲>*^,酯的步驟中，其溫M少為75X:。7、^^M'漆求1-6^^項(xiàng)所述的方法，^4t棘于干^a^的甲^^皿酯的步驟中，干燥時(shí)間小于5小時(shí)。8、#^*U，jJNU-7^-"項(xiàng)所述的方法，^#絲于^^顯度、i5^、溫度和干嫩顯度小于ioox:,9、#^擬'漆求1-8寸P項(xiàng)所述的方法，^##于甲>^^^@旨是二一^_基曱>^4@旨、二-三甲苯基甲^^4^S旨、二一三(二甲苯JO甲娃;^^4ms旨、二—^^基甲>^^#^酯、二—三乙苯基曱>;^^旨、二一三曱;S^基曱^^i-^^酯和/或二-^剛^i-4^酯。10、才N^M'漆求1-9^""項(xiàng)所述的方法，^ft絲于栽體是二氧^^、^7K^氧4^t、氧^4s、^^鋁和/或改性的二氧^y^。11、才M^權(quán)利要求l-l(Hi-項(xiàng)所述的方法，^t絲于i^^劑是三;^^鋁^^、鹵^f3^2^45^^、烴lli^i^^^和/或氫化;^i^^^。12、"^t生產(chǎn)乙烯均聚物或共聚物的方法，*#錄于，聚合^I是姊據(jù)^U'虔求項(xiàng)的方法制得的甲>144^酯催化劑存在的^^下進(jìn)行的。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備甲硅烷基鉻酸酯催化劑的方法，其包含的步驟為1.在至少55℃的沉積溫度下，在小于6小時(shí)的沉積時(shí)間內(nèi)，將甲硅烷基鉻酸酯沉積在載體上；2.在至少15℃的還原溫度下，在小于1.5小時(shí)的還原時(shí)間內(nèi)，加入還原劑還原載體上的甲硅烷基鉻酸酯；和3.在至少25℃的溫度下，在小于8小時(shí)的干燥時(shí)間內(nèi)，將還原后的甲硅烷基鉻酸酯干燥。本發(fā)明也涉及一種在根據(jù)本發(fā)明的方法得到的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的存在下生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法。文檔編號(hào)C08F4/02GK101437857SQ200780011204公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者M(jìn)·阿爾-阿納茲,O·哈莫德,S·哈茲拉,S·帕拉克爾申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司