專利名稱：：基于聚酰胺基質(zhì)的導(dǎo)電性組合物的制作方法基于聚酰胺基質(zhì)的導(dǎo)電性組合物本發(fā)明涉及一種包含導(dǎo)電性填料的基于聚酰胺基質(zhì)的組合物。將該組合物成形可以獲得具有通過油漆靜電沉積法涂漆的良好能力的塑料制品，例如在汽車工業(yè)領(lǐng)域的車身部件。在很多工業(yè)，特別是汽車工業(yè)領(lǐng)域中，對由聚酰胺基塑料制成的部件有很高的需求，相比鋼制或鋁制部件，它們的優(yōu)點(diǎn)是比較輕，而且更容易被想出和設(shè)計。然而，當(dāng)期望將塑料部件涂漆時，它們是有問題的。因此，例如在汽車工業(yè)領(lǐng)域，特別存在3種主要的通過靜電處理，即通過在電流影響下的顆粒的運(yùn)動來涂漆的方法。第一種方法稱為"線內(nèi)法"(inline)，根據(jù)該方法，在車輛經(jīng)受脫脂和電鍍階段后將塑料部件組裝在車輛上，繼之以一個干燥階段。隨后將塑料部件和車輛涂漆并通過加熱干燥。笫二種方法被稱為"線上法"(online),根據(jù)該方法，在上述方法開始時將塑料部件組裝在車輛上。這樣塑料部件經(jīng)歷脫脂、電鍍和干燥階段。因此對于這類方法，塑料部件必須能夠承受180X:級別的高溫。第三方法被稱為"離線法"(offline)，在該方法中，首先將塑料部件涂漆，以便隨后將其組裝在車輛上。當(dāng)使用各種靜電沉積涂漆法時，發(fā)現(xiàn)對常規(guī)塑料部件涂漆的能力差。這是因為油漆容易翹起，而且不能粘附在或者不能很好地粘附在塑料部件上。因此需要配制一種具有良好的通過靜電沉積的涂漆方法來涂漆的能力和良好的機(jī)械性能的聚酰胺組合物。申請人公司已經(jīng)示范了一種基于聚酰胺基質(zhì)的組合物，其包含特別是酚醛清漆樹脂和基于與聚酰胺不混溶的聚合物基質(zhì)的分散相；所述分散相包含導(dǎo)電性填料。該組合物使得成形的制品具有良好的導(dǎo)電性，因此可以很好地通過靜電沉積進(jìn)行涂漆，以及良好的機(jī)械性能。獲得的制品還具有良好的尺寸穩(wěn)定性、良好的表面外觀和對模具的良好適應(yīng)性。涂漆了的制品還具有油漆的良好粘附性以及良好的抗?jié)裥?。因此這些塑料部件很好地適合于汽車工業(yè)中使用的涂漆方法，特別是通過"線內(nèi)"、"線上，，和"離線"靜電處理來涂漆。本發(fā)明的第一個主題是一種組合物，其包含至少-聚酰胺連續(xù)相(1)，其包含至少一種酚醛清漆樹脂和導(dǎo)電性填料(B);和-與該聚酰胺不混溶的聚合物(A)的分散相(2),在聚酰胺連續(xù)相(1)中，該分散相包含至少導(dǎo)電性填料(C)。該聚酰胺組合物可以包含特別是一種或多種導(dǎo)電性填料(B)和(C)以及一種或多種與該聚酰胺不混溶的聚合物(A)?？梢蕴峒暗木埘０奉愋陀校绨虢Y(jié)晶或無定形的聚酰胺，例如脂肪族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及更一般來說通過脂肪族或芳族飽和二酸和芳族或脂肪族飽和伯二胺之間的縮聚得到的聚酰胺，通過內(nèi)酰胺或氨基酸的縮合得到的聚酰胺，或通過這些各種單體的混合物的縮合獲得的聚酰胺。這些共聚酰胺可以是，例如聚(六亞甲基己二酰二胺)、由對苯二酸和/或間苯二酸獲得的聚苯二甲酰二胺、或由己內(nèi)酰胺獲得的以及由通常用于聚酰胺制造的一種或多種單體，例如己二酸、對苯二甲酸和/或六亞曱基二胺獲得的共聚酰胺。例如可以特別提及(共)聚酰胺6、6.6、4.6、6.10、6.12、11、12、6.18、6.36、6(T)、9(T)、6(1)、MXD6和/或混合物，例如聚酰胺6/6.6、6/6.18和6/6.36。聚酰胺基質(zhì)可以特別是包含星形或H形大分子鏈，以及如果合適，線性大分子鏈的聚合物。包含這樣的星形或H形大分子鏈的聚合物描述在例3口文獻(xiàn)FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。根據(jù)本發(fā)明的另一個特定代替方式，本發(fā)明的聚酰胺基質(zhì)可以是無規(guī)樹型的聚合物，優(yōu)選具有無規(guī)樹狀結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。這些具有無規(guī)樹狀結(jié)構(gòu)的共聚酰胺和它們的制備方法描述在特別是文獻(xiàn)wo99/03909中。本發(fā)明的基質(zhì)還可以是包含線性熱塑性聚合物和如上所述的星形、H形和/或樹形熱塑性聚合物的組合物。本發(fā)明的基質(zhì)還可以包含文獻(xiàn)W000/68298中描述的那些類型的高度支化共聚酰胺。本發(fā)明的組合物還可以包含如上所述的星形、H形和樹形熱塑性聚合物以及高度支化共聚酰胺的任意組合。本發(fā)明的組合物可以包含相對于組合物總重量的20~80wt%，優(yōu)選30~60wt。/。的聚酰胺。因此該組合物包含在聚酰胺(l)的連續(xù)相中與該聚酰胺不混溶的聚合物(A)的分散相(2)。聚合物(A)優(yōu)選與該聚酰胺相容而且不混溶。存在很多這種類型的聚合物(A)?？梢蕴峒暗粌H限于選自如下聚合物聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯(EP)、乙烯/丙烯/二烯烴三聚物(EPDM)、苯乙烯/馬來酸酐(SMA)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)、丙烯酸類彈性體(例如聚丙烯酸類彈性體)、離聚物彈性體、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物(ABS)和丙烯酸/苯乙烯/丙烯腈三聚物(ASA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚醚酰胺、聚乙烯砜和/或它們的混合物。本發(fā)明的聚合物(A)還可以是上述化合物的組合物、混合物、均聚物、共聚物或三聚物。這些聚合物(A)可以任選包含為了與聚酰胺相容的接枝基團(tuán)，例如馬來酸酐或環(huán)氧基。這些聚合物(A)優(yōu)選是彈性體，例如用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯烴三聚物和乙烯/丙烯酸乙酯。本發(fā)明的組合物可以包含相對于組合物總重量的l~40wt%，優(yōu)選5~20w"/。的聚合物(A)，它構(gòu)成了聚酰胺連續(xù)相(1)中的分散相(2)。該組合物因此包含位于聚酰胺連續(xù)相(1)中的導(dǎo)電性填料(B)和位于與聚酰胺相不混溶的聚合物(A)的分散相(2)中的導(dǎo)電性填料(C)。該兩相(1)和(2)中的這些填料(B)和(C)可以是相同的或不同的。該導(dǎo)電性填料(B)和(C)優(yōu)選自導(dǎo)電性炭黑、金屬、抗靜電劑、石墨、玻璃和/或涂有金屬層的礦物填料，和/或它們的混合物，優(yōu)選導(dǎo)電性炭黑。導(dǎo)電性炭黑描述在特別是CarbonBlack,第二版，RevisedandExpanded,ScienceandTechnology,editedbyJB.Donnet，RCBansalandMJWang,MarcelDekkerInc.,pages271—275.玻璃和/或礦物填料可以涂有金屬層，例如鎳或鈦。導(dǎo)電性填料可以是球形的，例如以微球和/或納米球的形式，管形的，例如以微米管和/或納米管的形式；和/或纖維形的，例如以微纖維和/或納米纖維的形式。這些纖維可以是切細(xì)和/或研磨過的。抗靜電劑可以選自例如聚醚酰胺、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽或乙氧化胺。本發(fā)明的組合物可以包含相對于組合物總重量的0.5~50wt%,優(yōu)選2~30wt%，更優(yōu)選5~20wt。/。的導(dǎo)電性填料(B)和(C)。聚酰胺連續(xù)相(l)可以包含相對于其總重量的0，5~50wt%,優(yōu)選1~20wt。/。的導(dǎo)電性填料(B)。聚合物(A)的分散相(2)可以包含相對于聚合物(A)的分散相(2)總重量的0.5~50wt%，優(yōu)選l20wt。/。的導(dǎo)電性填料(C)。在組合物的聚合物(A)的分散相(2)中包含的導(dǎo)電性填料(C)的存在可以以不同的方法公開和分析。特別是可以通過使用為聚合物(A)而選擇的不溶解聚酰胺基質(zhì)的溶劑來溶解分散相(2)。在回收溶解的聚合物(A)后，可以通過例如使用掃描顯微鏡檢測后者中導(dǎo)電性填料(C)的存在。本發(fā)明的組合物還包含酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂是多羥基化合物，例如酚類化合物與醛的縮合產(chǎn)物。這些縮合反應(yīng)通常由酸催化。酚類化合物可以單獨(dú)或作為混合物選自苯酚、曱酚、二曱苯酚、萘酚、烷基酚，例如丁基苯酚、叔-丁基苯酚或異辛基酚；或任何其它取代酚。最常用的醛是曱醛。然而使用其它醛也是可以的，例如乙醛、仲甲醛、丁醛、巴豆醛和乙二醛。4吏用的樹脂有利地是具有500~3000g/mol，優(yōu)選800~2000g/mol的高分子量?？梢蕴貏e提及的商用酚醛清漆樹脂有產(chǎn)品Durex,Vulkadu,或Rhenosin。本發(fā)明的組合物可以包含相對于組合物總重量的l~20wt%，優(yōu)選2~15wty。的酚醛清漆樹脂。本發(fā)明的組合物還可以包含抗沖改性劑，例如彈性體?？梢允褂冒瑸榱伺c聚酰胺相容的基團(tuán)的彈性體，或者一些包含為了與聚酰胺相容的基團(tuán)的彈性體的混合物。為此目的可以使用例如用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯烴三聚物(EPDM)、用馬來酸酐接枝的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)、用馬來酸酐接枝的超低密度聚乙烯(ULDPE)、Lotader型改性劑或Surlyi^型離聚物。這些抗沖改性劑優(yōu)選相對于組合物總重量的l~30wt%，更優(yōu)選5~20wt%。組合物還可以包含纖維或粒子形式的增強(qiáng)填料或增量填料，特別是礦物填料，例如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、粘土、高嶺土、硅灰石、云母、滑石和玻璃珠。這些填料的引入程度依照復(fù)合材料領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)。它可以是例如相對于組合物總重量的l~70wt%，優(yōu)選10~40wt。/。的填料。本發(fā)明的組合物可以另外包含一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員通常在熱塑性組合物中使用的、特別是用于模制品制造的添加劑。因此，可以提及的添加劑的例子有熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑(moldingagent)，例如硬脂酸釣，UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、磨損減少劑、顏料、染料、增塑劑、激光標(biāo)記促進(jìn)劑、蠟或沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑。例如，抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑是堿卣化物、卣化銅、位阻酚類化合物、有機(jī)亞磷酸酯和芳香族胺。UV穩(wěn)定劑通常是苯并三唑、苯甲酮或與抗氧化劑結(jié)合的HALS。本發(fā)明還涉及本發(fā)明組合物的制備方法。通常，在聚酰胺連續(xù)相(l)中，包含導(dǎo)電性填料(c)與聚酰胺不混溶的聚合物(A)的分散相(2)的制造可以通過將聚酰胺組合物與包含導(dǎo)電性填料(C)基于聚合物(A)的組合物混合來實現(xiàn)。最終組合物的其它組分，例如酚醛樹脂和另一導(dǎo)電性填料(B)可以在任意時間，特別是在上述混合前、混合時或混合后以多種方式添加。該混合可以4吏用才幾械混合器在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，或者在冷態(tài)下進(jìn)行，隨后是熔化階段。再生的導(dǎo)電性。為制備本發(fā)明的組合物，可以特別提及以下的方法方法1:通過將包含導(dǎo)電性填料(B)和酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物與包含導(dǎo)電性填料(C)基于聚合物(A)的組合物混合獲得最終的組合物。該混合可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，或者在冷態(tài)下舉行，隨后是熔化階段。方法2:通過將包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物與包含導(dǎo)電性填料(C)基于聚合物(A)的組合物混合獲得最終的組合物。隨后將得到的組合物與包含導(dǎo)電性填料(B)的聚酰胺組合物混合。該混合可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，或者在冷態(tài)下舉行，隨后是熔化階段。特別優(yōu)選通過將包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物與包含導(dǎo)電性填料(C)基于聚合物(A)的組合物熔融混合；隨后將得到的組合物與包含導(dǎo)電性填料(B)的聚酰胺組合物冷混合。組合物的其它組分，例如抗沖改性劑、增強(qiáng)填料或增量填料和各種添加劑可以在任意時間以各種方式添加。可以用例如單-或雙螺桿擠出機(jī)或通過Buss技術(shù)進(jìn)行熔融混合。可以同時或連續(xù)制造各種化合物?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的與引入熱塑性塑料組合物的各種化合物有關(guān)的任意技術(shù)手段。通常使用在其中將材料加熱、經(jīng)受剪切力和運(yùn)送的擠出裝置。當(dāng)使用擠出裝置制備本發(fā)明的組合物時，可以將其做成粒料形式。然后接著通過將上述制造的粒料熔化并且將熔化的組合物送料到合適的成形設(shè)備，例如模塑、注塑或擠出裝置來制造部件。它們可以是例如模塑制品。通過使用基于包含導(dǎo)電性填料(B)的聚酰胺的母料和基于包含導(dǎo)電性填料(C)的聚合物(A)的母料來獲得最終的組合物。這些母料可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法通過連續(xù)或間歇混合來制備。為做到這一點(diǎn)，可以使用例如機(jī)械混合器或擠出機(jī)。的靜電法來涂漆的制品的用途。這些制品可以通過特別是模塑、注塑、擠出或擠出/吹塑來制造。這些制品特別適合于用于汽車工業(yè)的"線內(nèi)"和"線上"靜電涂漆方法?？梢酝ㄟ^例如噴涂或浸漬將油漆涂布到制品上。通常，通過靜電沉積涂布油漆到制品的方法包括至少下列階段在一定溫度，特別是150~220'C下對制品進(jìn)行電泳處理(cataphoresis)，任選通過靜電噴涂涂布底漆以及最后通過靜電噴涂涂布油漆。每個噴涂階段可以繼之以在100~200"C下的一個或多個加熱階段以及冷卻階段。本發(fā)明還涉及通過靜電沉積的涂漆方法而涂漆的制品。這些本發(fā)明的制品可以是例如汽車部件，特別是車身部件，用于傳送流體或氣體使用的管件、罐、過濾器、涂層、膜和/或罐子的塑料蓋。本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將根據(jù)如下的完全是為了指示的實施例更清楚地展現(xiàn)。實施例1:組合物的制備使用的化合物聚酰胺66(Techny127A00)母料l:EEA+23重量°/。的導(dǎo)電性炭黑母料2:聚酰胺66+22重量％的導(dǎo)電性炭黑硅灰石M3Wollastocoat10012(Nyco)酚醛清漆樹脂(RhenosinPR95)EPDM-MA(來自杜邦的FusabondMF416D)配制添加劑光和熱穩(wěn)定劑為了制備組合物，將聚酰胺、酚醛清漆樹脂、硅灰石、EPDM-MA和母料1通過雙螺桿擠出機(jī)(壓輥溫度250-290'C，處理量30kg/h，轉(zhuǎn)速250rpm)采用擠出混合。接著將得到的組合物與母料2機(jī)械混合。然后將最終組合物擠出和造粒，然后注模。組合物因此包含27.8重量％的聚酰胺66、6.5重量％的母料1、35重量％的母料2、17.5重量％的硅灰石、5重量y。的線型酚醛樹脂、6.5重量％的EPDM-MA和1.7重量％的配制添加劑。實施例2:性能測量將組合物成形，它們的機(jī)械性能、收縮率、吸水性能、尺寸穩(wěn)定性和電阻率性能列入表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>與在分散彈性體相中不包含導(dǎo)電性填料或酚醛清漆樹脂的類似常規(guī)聚酰胺組合物相比較，發(fā)現(xiàn)機(jī)械性能得到了保持，實際上甚至有所改進(jìn)；另外，觀察到吸水值、收縮率和尺寸變化大幅減少。獲得的導(dǎo)電性表明該組合物完全適合于通過靜電沉積方法進(jìn)行涂漆。實施例3:涂漆通過注塑獲得基于上述組合物的塑料部件。將這樣獲得的制品通過各種測試方法，特別是共同結(jié)合在PSA(PeugeotCitro紐)的NormesV6hicules[車輛標(biāo)準(zhǔn)]B155050中的那些測試方法，對其通過靜電處理來涂漆的能力進(jìn)行測試。觀察到該塑料部件具有很好的通過靜電沉積方法涂漆的能力，以及對油漆的良好粘附性、在交叉排線后油漆的良好抗性和良好抗?jié)裥?。?quán)利要求1、一種組合物，包含至少以下物質(zhì)-聚酰胺連續(xù)相(1)，其包含至少一種酚醛清漆樹脂和導(dǎo)電性填料(B)；以及-與該聚酰胺不混溶的聚合物(A)的分散相(2)，在聚酰胺連續(xù)相(1)中，該分散相包含至少導(dǎo)電性填料(C)。2、如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于聚酰胺選自(共)聚酰胺6、6.6、4.6、6.10、6.12、11、12、6.18、6.36、6(T)、9(T)、6(1)、MXD6和/或混合物。3、如權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于該組合物包含相對于組合物總重量的20~80wt。/。的聚酰胺。4、如權(quán)利要求1~3任一項的組合物，其特征在于聚合物(A)選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯(EP)、乙烯/丙烯/二烯烴三聚物(EPDM)、苯乙烯/馬來酸酐(SMA)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)、丙烯酸類彈性體(例如聚丙烯酸類彈性體)、離聚物彈性體、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物(ABS)和丙烯酸/苯乙烯/丙烯腈三聚物(ASA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、聚曱醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚醚酰胺、聚乙烯砜和/或它們的混合物。5、如權(quán)利要求1~4任一項的組合物，其特征在于該組合物包含相對于組合物總重量的140wt54的聚合物(A),其構(gòu)成了在聚酰胺連續(xù)相(l)中的分散相(2)。6、如權(quán)利要求1~5任一項的組合物，其特征在于導(dǎo)電性填料(B)和(C)優(yōu)選自導(dǎo)電性炭黑、金屬、抗靜電劑、石墨、玻璃和/或涂有金屬層的礦物填料，和/或它們的混合物。7、如權(quán)利要求1~6任一項的組合物，其特征在于該組合物包含相對于組合物總重量的0.5~50wt。/。的導(dǎo)電性填料(B)和(C)。8、如權(quán)利要求1~7任一項的組合物，其特征在于聚酰胺連續(xù)相(1)包含相對于其總重量的0.5~50wt。/。的導(dǎo)電性填料(B)。9、如權(quán)利要求1~8任一項的組合物，其特征在于聚合物(A)的分散相(2)包含相對于聚合物(A)的分散相(2)總重量的0.5~50wt。/。的導(dǎo)電性填料(C)。10、如權(quán)利要求1~9任一項的組合物，其特征在于該組合物包含相對于組合物總重量的l-20wt。/。的酚醛清漆樹脂。11、如權(quán)利要求1~IO任一項的組合物，其特征在于該組合物包含抗沖改性劑。12、如權(quán)利要求1~11任一項的組合物，其特征在于該組合物包含增強(qiáng)填料或增量填料。13、制備如權(quán)利要求l-12任一項的組合物的方法，其中將至少一種聚酰胺組合物與包含導(dǎo)電性填料(C)的基于聚合物(A)的組合物混合，該組合物的其它組分在任意時間、特別是在所述混合前、混合時或混合后添加》14、制備如權(quán)利要求l-12任一項的組合物的方法，其中將包含導(dǎo)電性填料(B)和酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物與包含導(dǎo)電性填料(C)的基于聚合物(A)的組合物混合；該混合在熔融條件下或者在冷條件下進(jìn)行，隨后是熔化階段。15、制備如權(quán)利要求1~12任一項的組合物的方法，其中將包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物與包含導(dǎo)電性填料(C)的基于聚合物(A)的組合物混合；得到的組合物隨后與包含導(dǎo)電性填料(B)的聚酰胺組合物混合；這些混合在熔融條件下或者在冷條件下進(jìn)行，隨后是熔化階段。16、如權(quán)利要求1~12任一項的組合物的用途，其用于制備特別是用于通過油漆沉積的靜電方法而涂漆的制品。17、一種制品，其為基于權(quán)利要求l~12任一項的組合物、通過采用靜電沉積法的油漆、凃布的方法而涂漆的制品。全文摘要本發(fā)明涉及包含導(dǎo)電性填料的基于聚酰胺基質(zhì)的組合物。該組合物的成形可獲得塑料制品、例如在汽車領(lǐng)域的車身部件，其具有良好的通過靜電油漆沉積方法而進(jìn)行涂漆的能力。文檔編號C08K3/00GK101410456SQ200780011061公開日2009年4月15日申請日期2007年4月3日優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日發(fā)明者C·弗吉拉蒂,N·皮杜圖申請人:羅地亞管理公司