專利名稱：導電性組合物的制造方法及導電膏的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電性組合物及在疊層型結構的電子部件中使用的導電膏的制造方法。
背景技術：
伴隨著電子設備的小型化，在其中使用的電感器、電容器、濾波器等電子部件也要求進一步小型化。為了在維持電特性的同時達到電子部件的小型化，導電膜有必要平滑并且完全沒有針眼，要求導電性組合物中含有的金屬粒子微小化、高分散化。這是因為在形成陶瓷疊層部件的內(nèi)部電極的導電膏中含有凝集的金屬粒子或變形的金屬粒子，會引起短路等電的不良問題。特別是，在薄層的疊層型電子部件中，要求更高度的金屬粒子微小化、高分散化。這是因為，當凝集的金屬粒子的粒徑比內(nèi)部電極的膜的厚度大時，就會極端地壓迫內(nèi)部電極間的陶瓷部分，在顯著降低可靠性的同時，也降低成品率。
以往，作為將金屬粉末向載色劑及有機溶劑中分散的方法，提出了利用萊卡(ラィカィ)機或三輥或球磨機等媒體的方法、和特開平9-201521號公報、特開平9-299774號公報、特開平10-57789號公報、WO00/04559號公報、特開平10-337457號公報、特開平11-1450511號公報等中記載的使高壓漿料相互沖擊的沖擊分散方法。
可是，利用了媒體的分散處理方法，金屬粒子的粒徑在亞微米等級以下的場合、和金屬粒子凝集強固的場合，存在不能將金屬粒子充分地微?；?、均勻地分散的問題。再有，受到來自媒體的過剩作用，存在金屬粒子的形狀變形的問題。
另外，沖擊分散方法，經(jīng)過干燥工序將高度凝集的金屬粒子充分地粉碎，在均勻地分散上存在局限。其次，為某種程度地分散高度凝集的金屬粒子就需要長時間的處理，就必須花費很長的處理時間和大量的能量，存在導致工序效率低下、成本提高的問題。
因此，提出一種通過將金屬粒子潤濕，防止金屬粒子凝集的方法。(參照特開2001-357720號公報)另外，作為疊層體的內(nèi)部電極使用時，為了抑制燒成時的反應，防止脫層的發(fā)生，提出一種含有陶瓷粉末的導電膏(參照特開平8-78267號公報)。
但是，以往的分散手法，存在以下問題金屬粒子的分散、金屬粒子漿料和陶瓷粒子漿料的混合及分散不充分，采用按以往的手法得到的導電膏形成的電極膜，存在膜厚的均勻性不夠、妨礙電子部件成品率提高的問題。
另外，根據(jù)潤濕金屬粒子的方法，能夠防止金屬粒子的凝集，但不能將金屬粒子高度地分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是，提供一種在金屬粒子不發(fā)生變形并且高度微粒化的同時，金屬粒子被均勻地分散于組成中的導電性組合物、及導電膏。
為達到上述目的，本發(fā)明的制造含有金屬粒子和陶瓷粒子的導電性組合物或導電膏的方法具有將用水洗凈的未干燥的上述金屬粒子潤濕的工序、和向至少含有上述潤濕了的金屬粒子和上述陶瓷粒子的漿料施加沖擊力的工序。
本發(fā)明包括向至少含有上述潤濕后的金屬粒子和上述陶瓷粒子的漿料施加沖擊力的工序。當向所述漿料施加沖擊力時，金屬粒子高度地微?；?，能夠使金屬粒子高度分散。
即，通過向漿料施加沖擊力，漿料受到來自各個方向的力，漿料向施加沖擊力的沖擊室的內(nèi)壁上沖擊，在漿料的內(nèi)部就發(fā)生紊流。其結果是在漿料上作用剪切力，漿料中含有的金屬粒子以及陶瓷粒子被粉碎，進行微?；６?，利用在漿料中發(fā)生的紊流，漿料內(nèi)的金屬粒子和陶瓷粒子沖擊、發(fā)生兩粒子的粉碎、混合、分散。因此，金屬粒子高度地微粒化，能使金屬粒子高度分散。
向漿料施加沖擊力的手法不特別限定，但使至少含有上述潤濕了的金屬粒子和上述陶瓷粒子的第一漿料與從與供給第一漿料的方向相對地不同的方向供給的第二漿料沖擊為好。
例如，向第一漿料施加壓力，使在所定的加壓狀態(tài)下供給的第一漿料與從和第一漿料供給方向相對不同的方向供給的第二漿料沖擊為好。當然，也可以向第二漿料施加壓力，使在所定的加壓狀態(tài)下供給的第二漿料與從和第二漿料供給方向相對不同的方向供給的第一漿料沖擊。另外，也可以對第一漿料以及第二漿料雙方賦予壓力，從供給方向相對不同的方向供給第一漿料和第二漿料，使第一漿料和第二漿料沖擊。沖擊的方向不特別限定，既可以按相向的方式?jīng)_擊，也可以按交叉的方式賦予角度進行沖擊。
在該工序中，第一漿料和第二漿料，實質上既可以是相同的組成，也可以為不同的組成。根據(jù)漿料全體組成均勻的觀點，第一漿料和第二漿料最好實質上為同一組成。根據(jù)本發(fā)明的利用高混合分散作用的觀點，即使第一漿料和第二漿料為不同組成，也能得到均勻組成的漿料。在這種情況下，可以省略第一漿料和第二漿料制成相同組成的工序。
本發(fā)明包括將水洗凈的未干燥的金屬粒子潤濕的工序。即，不包括在水洗凈后干燥的工序。金屬粒子干燥后高度凝集，高燥后再度分散變得困難，相對于此本發(fā)明因為不含干燥工序，所以通過將水洗凈后保持未干燥狀態(tài)的金屬粒子潤濕，能用液體將微?；癄顟B(tài)的金屬粒子覆蓋，能夠保持洗凈后的沒有凝集的微粒狀態(tài)。
潤濕金屬粒子的液體，最好是具有對上述導電性組合物中含有的有機成分的相溶性以及對水的非相溶性的溶劑。這樣的話金屬粒子和有機成分相溶，另一方面能夠從金屬粒子中容易地除去水分。
另外，添加溶劑后，向金屬粒子中添加表面活性劑為好。這樣的話，能夠提高金屬粒子間的潤滑性，在后面的混合處理工序中，能夠提高沖擊的漿料的流動性。
更進一步，在添加表面活性劑后，添加與水有相溶性的揮發(fā)性溶劑為好。丙酮等與水有相溶性的揮發(fā)性溶劑，與水親合，與水一起揮發(fā)。這樣的話，金屬粒子上附著的水分就能夠高效率地除去。
本發(fā)明沖擊分散的漿料含有陶瓷粒子。向含有潤濕的金屬粒子和陶瓷粒子的漿料施加沖擊力后，陶瓷粒子作為混合分散媒體而起作用。施加沖擊力，發(fā)生紊流的漿料內(nèi)的陶瓷粒子，與金屬粒子接觸，通過弱的力粉碎凝集的金屬粒子。同樣地與金屬粒子相接觸的陶瓷粒子自身也粉碎、微粒化。這樣的話，金屬粒子以及陶瓷粒子雙方都能微?；?br> 另外，在本發(fā)明中，由于將導電性組合物中含有的陶瓷粒子作為媒體而利用，因此能防止通過媒體而引起雜質或異物的混入。也就是說，以往由于使用氧化鋁球、氧化鋯球作為分散媒體，因此存在以下問題本來導電性組合物中不應該含有的雜質或異物(由分散媒體而來的氧化鋁和氧化鋯等)，在分散工序中就會混入。相對而言，本發(fā)明中由于將陶瓷粒子作為分散媒體而發(fā)揮作用，因此不會發(fā)生象以往那樣的雜質混入的問題。添加的陶瓷粒子，最好是與導電性物質作為內(nèi)部電極使用時的疊層體相同的組成的物質或對特性不給予影響的物質。
在本發(fā)明中，陶瓷粒子的平均粒徑，最好低于金屬粒子的平均粒徑。較好地，陶瓷粒子的平均粒徑是金屬粒子的平均粒徑的1/2以下，更好是，陶瓷粒子的平均粒徑是金屬粒子的平均粒徑的1/4以下。通過使陶瓷粒子和金屬粒子為這樣的粒徑比，能夠控制在沖擊分散工序中作為媒體而起作用的陶瓷粒子的作用強度，防止金屬粒子的變形，同時使金屬粒子高度微?；?br> 金屬粒子的平均粒徑，最好為1.0μm以下，較好在0.5μm以下，更好地在0.4μm以下，特別好在0.2μm以下。通常，平均粒徑為0.5μm以下的金屬粒子容易發(fā)生凝集，但若采用本發(fā)明的方法就能提供防止金屬粒子凝集的發(fā)生、可提供金屬粒子高度微?；?、金屬粒子高度分散化的導電性組合物。
金屬粒子最好是Ni或含有Ni的化合物。
此外，本發(fā)明中，由于使用潤濕的金屬粒子和陶瓷粒子和有機成分，在漿料中不含有凝集金屬粒子，因此能夠減少對沖擊混合分散裝置的損壞。例如，將漿料通過開口徑小的噴嘴進行噴射時，與使用由干燥金屬粒子制作而成的漿料的方法相比，使用由潤濕金屬粒子制作的本發(fā)明的漿料的方法能夠延長噴嘴的壽命。
根據(jù)本發(fā)明，能夠縮短漿料的分散處理所需要的時間，提高分散效率能夠，能夠謀求工序整體的成本降低。
本發(fā)明導電性組合物的制造方法，能夠作為在陶瓷介電體基板上形成電極的導電膏的制造方法使用。即，導電膏，含有用本發(fā)明的制造方法制造的導電性組合物為好。另外，疊層型電子部件，最好是采用該導電膏制作。
根據(jù)本發(fā)明所得到的導電性組合物中含有的金屬粒子，在高度微?；耐瑫r高度分散。因此，根據(jù)本發(fā)明得到的導電性組合物，能夠形成薄膜狀的、并且具有均勻的電特性的電極。
使用根據(jù)本發(fā)明得到的導電膏的疊層型電子部件，表現(xiàn)出短路不良少、絕緣電阻值高的優(yōu)良特性。這種優(yōu)良特性，在800～900層的多層疊層型陶瓷電子部件中尤為顯著。


以下，以圖所示的實施方式為基礎說明本發(fā)明。其中，圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的方法制造的作為疊層型電子部件的疊層陶瓷電容器的截面圖。
圖2是表示圖1中所示的疊層陶瓷電容器的制造中所使用的導電膏的制造方法的工序圖。
圖3A是表示將導電膏的制造工序中的金屬粒子用液體潤濕的狀態(tài)的模式圖。圖3B是表示向潤濕后的金屬粒子添加表面活性劑的狀態(tài)的模式圖。圖3C是表示向潤濕后的金屬粒子添加表面活性劑，再進一步添加了第二溶劑的狀態(tài)的模式圖。
圖4A是圖2中所示的沖擊分散工序中使用的高壓濕式?jīng)_擊分散裝置的結構圖，圖4B是圖4A中所示的沖擊分散部27的機構圖。
優(yōu)選實施方式的描述疊層陶瓷電容器如圖1所示，作為疊層型電子部件的疊層陶瓷電容器100，具有介電體層20和內(nèi)部電極層30交替疊層的構成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩端部，形成和在元件主體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層30分別導通的一對外部電極40。
對電容器元件主體10的形狀沒有特別限制，通常，為長方體形狀。另外，對其尺寸也沒有特別地限制，根據(jù)用途制成適當?shù)某叽缂纯桑ǔ?，?0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)的程度。
內(nèi)部電極層30，采用本發(fā)明的導電膏制成。內(nèi)部電極層30中含有的導電材料沒有特別地限定，可以使用Ni、Cu、Ag、Fe或它們的合金。由于介電體層20的構成材料具有耐還原性，因此作為導電材料最好使用Ni或Ni合金等賤金屬。作為Ni合金，最好是從Mn、Cr、Co及Al中選擇的一種以上的元素與Ni的合金。介電體層20，以BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3或者BaZrO3之中至少一種以上作為主成分形成。介電體層20的厚度、外部電極40的厚度等，適當確定即可。
疊層陶瓷電容器的制造方法說明本實施方式的疊層陶瓷電容器的制造方法。
本實施方式的疊層陶瓷電容器的制造方法，至少包括混合陶瓷粉和有機載色劑的混合工序、采用薄片法或印刷法等手段制作生片的生片制作工序、印刷成為電極的導電膏的電極印刷工序、疊層工序、壓接工序、切斷工序、燒成工序、外部電極形成工序。
本實施方式的疊層陶瓷電容器，采用本發(fā)明的導電膏來制造?；趫D2～圖4來說明本實施方式中所用的導電膏的制造方法。
導電膏的制造工序，至少包括潤濕金屬粒子的調(diào)整工序(S10～S14)、陶瓷粒子的調(diào)整工序(S20～S23)、含有金屬粒子和陶瓷粒子的漿料的調(diào)整工序(S30)和沖擊分散工序(S32)。
以下，說明各工序。
(1)潤濕金屬粒子的調(diào)整工序在本實施方式中，調(diào)整潤濕的金屬粒子(S10)。即，向金屬粒子中加入一種或兩種以上溶劑、表面活性劑及其他液體，潤濕金屬粒子。
首先，準備金屬粒子(S11)。本實施方式中所用的金屬粒子，能采用氣相化學反應法、沉淀還原法、沉淀析出法或熱還原法及其他公知的制造方法制造。但是，本實施方式的金屬粒子的制造工序中，不含有上述公知的制造方法中通常采用的干燥工序。即，使用經(jīng)過水洗凈的未干燥的金屬粒子。
金屬粒子的平均粒徑最好在1μm以下。一般地，當平均粒徑在0.5μm以下時，容易發(fā)生金屬粒子凝集，但根據(jù)本實施方式的制造方法由于能夠抑制凝集的發(fā)生，因而能夠使用0.5μm以下，進一步在0.4μm以下、0.2μm以下的金屬粒子。金屬粒子不特別限定，可以使用Ni、Cu、Ag、Fe或它們合金的金屬粒子。特別地，最好為Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選從Mn、Cr、Co及Al中選擇的一種以上的元素與Ni的合金，合金中Ni的含量最好在95重量％以上。而且，Ni或Ni合金中，也可以含有約0.1重量％左右以下的P等各種微量成分。
其次，向金屬粒子中添加溶劑及其他液體(S12)。所添加的溶劑及其他液體在金屬粒子表面殘留，使金屬粒子潤濕。在金屬粒子表面上使金屬潤濕的液體，最好是與導電膏中含有的有機成分具有相溶性、且與水沒有相溶性的溶劑(第一溶劑)。例如，可以使用有機載色劑、萜品醇、二羥基萜品醇。使金屬潤濕的液體的添加量，相對于100重量份金屬粒子為2～100重量份，最好為3～30重量份。經(jīng)過此工序的金屬粒子的狀態(tài)通過圖3以模式化表示。如圖3A所示，金屬粒子1被溶劑等液體2覆蓋。
之后，添加表面活性劑(S13)。表面活性劑的種類沒有特別限定，可使用陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、及其他公知的表面活性劑。向金屬粒子中加入的表面活性劑的量，相對于100重量份金屬粒子最好為0.05～10.0重量份。通過添加表面活性劑，能夠提高金屬粒子的潤濕性。經(jīng)過此工序的金屬粒子的狀態(tài)由圖3B以模式化表示。如圖3B所示，金屬粒子1被表面活性劑3和溶劑(第一溶劑)等的液體2所覆蓋。圖中未示出，但在金屬粒子1的周圍存在水分。
當向未干燥的金屬粒子添加溶劑及其他的液體時，能夠使金屬粒子沉積。在金屬粒子沉積的階段，分離金屬粒子(S14)。再者，當在沉積金屬粒子的工序中添加表面活性劑時，能夠提高沉積速度。
其次，向金屬粒子中添加與水有相溶性的溶劑(第二溶劑)(S15)。作為與水有相溶性的第二溶劑，最好使用丙酮。第二溶劑的添加量，相對于100重量份金屬粒子最好為0.3～30重量份。
在此工序中的金屬粒子的狀態(tài)由圖3C以模式化表示。添加了溶劑(第一溶劑)等液體與表面活性劑的金屬粒子1，如圖3C所示被表面活性劑3與溶劑等液體2所覆蓋，在其周圍附著殘留的水4。該水4和與水有相溶性的第二溶劑顯示出親和性，水4與第二溶劑一起揮發(fā)。通過該工序，能夠除去在前段工序中從水洗凈后的金屬粒子中游離出來的水分以及金屬粒子表面殘留的水分。
通過經(jīng)過以上的工序(S11～S15)，能夠得到被溶劑及其他液體潤濕的金屬粒子。
(2)陶瓷粒子的調(diào)整其次準備陶瓷粒子(S21)。本實施方式中使用的陶瓷，可以采用固相反應法、草酸鹽法、水熱法、溶膠凝膠法、醇鹽法及其他公知的制造方法制造。本實施方式的陶瓷粒子的組成沒有特別地限定。例如可以選擇BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3或者BaZrO3中的一種以上來使用。
最好是，使用與使用了該導電性組合物(導電膏)的電子部件的陶瓷生片中含有的陶瓷成分實質上相同的組成的陶瓷。這樣，就能夠防止由于疊層部件中的陶瓷層與內(nèi)部電極的燒結過程中的收縮行為差別引起的脫層等缺陷。陶瓷粒子的含有率，相對于100重量份金屬粒子為5～30重量份，最好是6～15重量份。
陶瓷粒子的平均粒徑，最好為低于金屬粒子的平均粒徑的粒徑，更好是金屬粒子平均粒徑的1/2以下，特別好是金屬粒子平均粒徑的1/4以下。
向準備的陶瓷粒子中添加溶劑(S22)。向陶瓷粒子中添加的溶劑，可以使用萜烯系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑及其他的導電性組合物(導電膏)的主溶劑。添加溶劑后，用分散裝置混合、分散(S23)。
(3)含有金屬粒子、陶瓷粒子的漿料的調(diào)整工序調(diào)整含有潤濕后的金屬粒子和陶瓷粒子的漿料(S30)。具體地，準備含有潤濕后的金屬粒子和添加了溶劑的陶瓷粒子的膏。通過使得到的膏在溶媒中分散，調(diào)整漿料。作為分散膏的溶劑，沒有特別地限定，可以選擇萜烯系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑一種或兩種以上來使用。分散膏的溶劑的添加量，以含有的無機物作為100重量份時最好為50～150重量份，更好地為90～100重量份。
所得到的漿料的組成，相對于100重量份漿料，金屬粒子為50～75重量份，有機成分為5～45重量份，陶瓷粒子為5～20重量份。更優(yōu)選的漿料的組成是，相對于100重量份漿料，金屬粒子為60～70重量份，有機成分為15～35重量份，陶瓷粒子為5～15重量份的范圍。當金屬粒子含有率過多時，有漿料的流動性變差的傾向，當金屬粒子的含有率過少時，存在分散處理的效率變差的傾向。當陶瓷粒子含有率過多時，有導致分散裝置的噴嘴低壽命化的傾向，當陶瓷粒子的含有率過少時，存在能量消耗量變大的傾向。當有機成分的含有率過多時，存在分散處理時間增大的傾向，當有機成分含有率過少時，存在漿料的流動性變差的傾向。
另外，為調(diào)節(jié)導電膏的粘性，也可以配合有機載色劑。作為該有機載色劑，根據(jù)目的從纖維素系樹脂、丙烯基系樹脂、醇酸系樹脂、苯酚系樹脂中適當選擇。另外，為提高分散效率，也可以選擇一種或兩種以上陰離子性、陽離子性、非離子性、高分子系及其他表面活性劑添加。
有機載色劑、表面活性劑的添加量，根據(jù)金屬粒子、陶瓷粒子的粒徑、粒形、目標漿料濃度等適當設定即可。
再者，漿料中含有的金屬粒子的濃度、漿料的粘度只要能夠沖擊分散處理就不特別地限定。
(4)漿料的沖擊分散工序將得到的漿料投入到分散裝置中，攪拌(S31)。本實施方式中，進一步地，通過向攪拌的漿料施加沖擊力進行金屬粒子的分散(S32)。另外，該分散工序中，最好向漿料施加剪切力。
本實施方式的沖擊分散工序中，使用圖4所表示的高壓濕式?jīng)_擊分散裝置。本實施方式中使用的高壓濕式?jīng)_擊分散裝置的機構的概略情況由圖4A來表示。
由圖4A來表示的高壓濕式?jīng)_擊分散裝置，具有攪拌槽21、流路22、流路23、流入側單向閥24、加壓裝置25、送出側單向閥26、沖擊分散部27和轉換閥28。
漿料投入到攪拌槽21中。漿料沿著箭頭a的方向通過流路22及流路23流向沖擊分散部27。在流入側單向閥24和送出側單向閥26之間的流路中向漿料施加壓力。給漿料加壓的加壓裝置25設置在能與通過漿料的流路連通的流路中。
將加壓后的漿料導入沖擊分散部27。
沖擊分散部27的結構由圖4B來表示。如圖4B所示，沖擊分散部27至少具有導入口29、第一分流路11、第二分流路12、沖擊作用部13和導出口14。
向沖擊分散部27導入的漿料，通過從導入口29中分出的2個流路(第一分流路11、第二分流路12)。通過第一分流路的第一漿料沿著c方向流向沖擊作用部13。另一方面，通過第二分流路的第二漿料沿著d方向流向沖擊作用部13。在沖擊作用部13，沿著c方向供給的第一漿料和沿著與供給第一漿料的方向相對不同的方向d供給的第二漿料發(fā)生沖擊。通過加壓裝置25施加壓力的漿料相互合流，由此沖擊力作用在第一漿料及第二漿料。
另外，在施加了壓力的狀態(tài)下在流路內(nèi)流動的漿料，與流路的壁面沖擊，漿料受到各個方向、各個大小的沖擊力和剪切力。而且，從一個流路分成兩個流路的過程，以及從兩個流路合成一個流路的過程中，很強的剪切力也作用于漿料。
這樣，漿料受到的沖擊力和/或剪切力，作用于漿料中含有的金屬粒子及陶瓷粒子，它們被高度微?；⒏叨确稚⒒?。
在沖擊時的漿料的壓力，最好是9.8×106～2.94×108Pa(100～3000kgf/cm2)較好地是1.96×107～1.96×108Pa(200～2000kgf/cm2)，更好地是9.8×107～1.96×108Pa(1000～2000kgf/cm2)，特別好是1.96×108Pa(2000kgf/cm2)。
最好地，施加在漿料上的沖擊力的強度，由受到?jīng)_擊的漿料的流動速度來決定。漿料相互間沖擊的速度，通過調(diào)整加壓裝置25向漿料施加的壓力以及噴射漿料的噴嘴的直徑，能夠任意地設定。例如，噴嘴的直徑在0.1～0.45mm的場合時，通過在2.94×107～2.94×108Pa(300～3000kgf/cm2)的范圍內(nèi)適當?shù)卣{(diào)整加壓壓力，能夠得到100～1000m/秒的漿料相互間的沖擊速度。
將通過沖擊分散部27的漿料朝箭頭方向送去。在沖擊分散部27的下流側設置轉換閥28。轉換閥28，通過其轉換，原樣地直接送出在沖擊分散部27沖擊分散處理的漿料，或將漿料返回攪拌槽21，使之循環(huán)(循環(huán)路徑用箭頭b表示)，漿料返回到攪拌槽21的情況下，形成循環(huán)路徑b，可只任意次數(shù)地重復分散沖擊處理。
另外，使高壓漿料直接相互沖擊，進行導電膏中含有粒子的微?；⒎鬯楹?或分散的高壓濕式?jīng)_擊分散裝置的形式，沒有特別限定。例如，可使用特開平9-201521號公報、特開平9-299774號公報、特開平10-57789號公報中記載的公知的裝置。
沖擊混合后，添加粘合劑、溶劑來調(diào)整粘度(S33)，得到導電膏(S34)。
具體實施例方式
<實施例1>
將根據(jù)氣相化學反應法得到的平均粒徑0.4μm的Ni金屬粒子用水洗凈。水洗凈后，得到含有Ni金屬粒子和水的漿料。該漿料中，相對于100重量份的Ni金屬粒子，含有水80重量份。
對該漿料，混合作為溶劑的萜品醇3～30重量份，陽離子系表面活性劑0.05～10.0重量份，攪拌。使Ni金屬粒子沉積，與水分離。向分離的Ni金屬粒子添加0.3～30重量份的作為第二溶劑的丙酮，使添加的丙酮與水一起蒸發(fā)，除去附著在Ni金屬粒子上的水分。Ni金屬粒子由萜品醇和/或表面活性劑覆蓋，潤濕。得到的Ni金屬粒子的平均粒徑為0.4μm。
對100重量份的漿料，添加相對于含有Ni金屬粒子50wt％、α-萜品醇10wt％、有機載色劑12wt％的漿料組成，含有50wt％的平均粒徑0.1μm的鈦酸鋇粒子的鈦酸鋇膏20wt％，得到膏。
得到的膏用由圖4表示高壓濕式?jīng)_擊分散裝置進行沖擊分散處理。沖擊分散處理工序的條件為，加壓的壓力為1.96×108Pa(2000kgf/cm2)，處理量為3升/分，沖擊分散處理次數(shù)為1次、3次、5次。
采用進行了沖擊分散處理的漿料制作導電膏。制作的導電膏，相對于100重量份的導電膏，含有Ni金屬粒子50wt％、陶瓷粒子10wt％及按達到規(guī)定的粘度的方式添加的有機載色劑及溶劑。使用該導電膏，采用刮刀法薄片化，干燥。干燥了的薄片作為實施例1。
<比較例1>
除金屬粒子不是經(jīng)過潤濕的金屬粒子，而是使用市售的干粉之外，與實施例1相同地制作比較例1的薄片。在比較例1中使用的金屬粒子是平均粒徑為0.4μm的市售的Ni金屬粒子。
<比較例2>
除沖擊分散處理的漿料中不含有陶瓷粒子之外，以與實施例1相同的方式來制作比較例2的薄片片。
<實施例2>
除沖擊分散時的壓力不同之外，其他與實施例1相同，制作實施例2的薄片。在實施例2的沖擊分散時的壓力為9.8×107Pa(1000kgf/cm2)。
<比較例3>
除金屬粒子不是經(jīng)過潤濕的金屬粒子，而是使用市售的干粉之外，以與實施例2相同的方式來制作比較例3的薄片片。在比較例3中使用的金屬粒子是平均粒徑為0.4μm的市售Ni金屬粒子。
<比較例4>
除沖擊分散處理的漿料中不含有陶瓷粒子之外，以與實施例2相同的方式來制作比較例4的薄片片。
<實施例3>
除沖擊分散時的壓力不同之外，其他與實施例1相同，制作實施例3的薄片片。在實施例3的沖擊分散時的壓力為1.96×107Pa(200kgf/cm2)。
<比較例5>
除鈦酸鋇粒子的平均粒徑不同之外，其他與實施例1相同，制作比較例5的薄片。
<比較例6>
除分散手法不同之外，其他與實施例1相同，制成比較例6的薄片。在比較例6中，使用以直徑5mm的氧化鋁為媒體的球磨機分散裝置進行分散處理。
<比較例7>
除金屬粒子不是經(jīng)過潤濕的金屬粒子，而是使用市售的干粉之外，以與比較例6相同的方式來制作比較例7的薄片。
對于實施例1-3，比較例1-7評價片的密度及表面粗糙度。結果示于表1。
干燥薄片的密度，是將干燥后的薄片切成規(guī)定的大小，評價由其體積和重量計算出的值。干燥片的密度如果為5.8g/cm3以上則判為良好。
干燥片表面粗糙度Ra，是采用表面粗糙度計((株)東京精密制サ一フコム570A、ルビ一端子0.8mmR)來測定。評價10個樣品的表面粗糙度平均值Ra、以及10個樣品之中最大的表面凹凸差的值Rmax。

<實施例1的評價>
(1)如表1所示，實施例1的干燥薄片的密度，即使沖擊分散處理的次數(shù)為一次也表示出6.00g/cm3的良好值。隨著沖擊分散處理的次數(shù)增加至3次、5次而干燥薄片的密度為6.10g/cm3、6.12g/cm3，可見變高的傾向。
另外，即使沖擊分散處理為1次，實施例1的干燥薄片的表面粗糙度Ra也表示出0.02μm的低值。凹凸的最大值Rmax，隨著沖擊分散次數(shù)的增加而變小，經(jīng)過三次、五次沖擊分散處理后表現(xiàn)出0.16μm的低值。實施例1的薄片的表面非常平滑。
(2)實施例1的干燥薄片密度，與使用干粉的金屬粒子的比較例1的干燥薄片密度比較，實施例1的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，都比比較例1的干燥薄片密度表現(xiàn)出更高的數(shù)值。
另外，比較實施例1的表面粗糙度與使用干粉的金屬粒子的比較例1的表面粗糙度，實施例1的Ra、Rmax顯示出比比較例1的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體的，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Ra的平均值，相對于比較例1的平均Ra為0.04而言，實施例1的平均Ra為0.02，當比較例1的表面粗糙度記為100時，實施例1的表面粗糙度相對于比較例1改善50％。
進一步，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Rmax的平均值，相對于比較例1的平均Rmax為0.33，實施例1的平均Rmax為0.19，當比較例1的表面粗糙度記為100，實施例1的表面粗糙度相對于比較例1改善約43％。
據(jù)此可知，比起使用干燥金屬粒子的比較例1，使用潤濕金屬粒子的實施例1顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(3)實施例1的干燥薄片的密度與沒有添加陶瓷粒子的比較例2的干燥薄片密度相比較，實施例1的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，比起比較例2的干燥薄片密度也表現(xiàn)出更高的數(shù)值。
另外，實施例1的表面粗糙度與使用干粉的金屬粒子的比較例2的表面粗糙度相比較，實施例1的Ra、Rmax均顯示出比比較例2的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體的，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Ra的平均值，相對于比較例2的平均Ra為0.03而言，實施例1的平均Ra為0.02，當比較例2的表面粗糙度記為100時，實施例1的表面粗糙度相對于比較例2改善34％。
進一步，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Rmax的平均值，相對于比較例2的平均Rmax為0.23而言，實施例1的平均Rmax為0.19，當比較例2的表面粗糙度記為100，實施例1的表面粗糙度相對于比較例2改善約20％。
據(jù)此可知，比起漿料中不含有陶瓷粒子的比較例2，漿料中含有陶瓷粒子的實施例1顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(4)實施例1的干燥薄片的密度與鈦酸鋇粉的平均粒徑不同的比較例5的干燥薄片密度相比較，實施例1的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，比起比較例5的干燥薄片密度也表現(xiàn)出更高的數(shù)值。
另外，實施例1的表面粗糙度與陶瓷粒子和金屬粒子平均粒徑相同的比較例5的表面粗糙度相比較，實施例1的Ra、Rmax均顯示出比比較例5的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體的，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Ra的平均值，相對于比較例5的平均Ra為0.03而言，實施例1的平均Ra為0.02，當比較例5的表面粗糙度記為100時，實施例1的表面粗糙度相對于比較例5改善34％。
進一步，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Rmax的平均值，相對于比較例5的平均Rmax為0.3而言，實施例1的平均Rmax為0.19，當比較例5的表面粗糙度記為100時，實施例1的表面粗糙度相對于比較例5改善約37％。
可知，陶瓷粒子的平均粒徑比金屬粒子的平均粒徑小為好，特別優(yōu)選陶瓷粒子的平均粒徑最好為金屬粒子平均粒徑的1/4。
(5)實施例1的干燥薄片的密度與沒有采用沖擊分散方法而是進行球磨混合的比較例6的干燥薄片密度相比較。在比較例6中使用潤濕的金屬粒子。實施例1的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，顯示出比比較例6的干燥薄片密度高的值。
另外，實施例1的表面粗糙度與由球磨混合得到的比較例6的表面粗糙度相比較，實施例1的Ra、Rmax均顯示出比比較例2的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體的，比較Ra的值，相對于比較例6的Ra為0.04而言，實施例1的平均Ra為0.02，當比較例6的表面粗糙度記為100時，實施例1的表面粗糙度相對于比較例6改善50％。
進一步，比較Rmax的值，相對于比較例6的Rmax為0.34而言，實施例1的平均Rmax為0.19，當比較例6的表面粗糙度記為100時，實施例1的表面粗糙度相對于比較例6改善約44％。
據(jù)此可知，即使在使用潤濕金屬粒子的場合，比起進行了球磨混合的比較例6，沖擊分散的實施例1顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
比較例7是使用干燥的金屬粒子由球磨混合而得的干燥薄片。實施例1的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，顯示出比比較例7的干燥薄片密度高的值。另外，實施例1的表面粗糙度與使用干燥金屬粒子并由球磨混合得到的比較例7的表面粗糙度相比較，實施例1的Ra、Rmax均顯示出比比較例7的相比也表現(xiàn)出良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
由以上可知，由于實施例1的干燥薄片顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性，因此實施例1的薄片中含有的金屬粒子充分粉碎、微?；⒕鶆虻胤稚?。
<實施例2的評價>
(1)如表1所示，實施例2的干燥薄片的密度，即使沖擊分散處理的次數(shù)為一次，也表示出6.00g/cm3的良好值。另外，實施例2的干燥薄片的表面粗糙度Ra，經(jīng)過2次沖擊分散后表示出0.02μm的低值。凹凸的最大值Rmax，隨著沖擊分散次數(shù)的增加而變小，經(jīng)過五次沖擊分散處理后表現(xiàn)出0.18μm的低值。實施例2以實施例1一半的壓力進行了沖擊分散處理，干燥薄片的密度、表面粗糙度都表現(xiàn)出良好的結果。即，本實施例的分散處理方法由于分散效率高，因此能夠以低能量進行高效率的微粒化、分散化，能夠謀求降低成本。
(2)實施例2的干燥薄片密度與使用了干粉的金屬粒子的比較例3的干燥薄片密度比較，實施例2的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，都顯示出比較例3的干燥薄片密度高的值。
另外，實施例2的表面粗糙度與使用干粉的金屬粒子的比較例3的表面粗糙度相比較，實施例2的Ra、Rmax均顯示出比比較例3的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體地講，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Ra的平均值，相對于比較例3的平均Ra為0.12而言，實施例2的平均Ra為0.023，當比較例3的表面粗糙度記為100時，實施例2的表面粗糙度相對于比較例3改善81％。
進一步，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Rmax的平均值，相對于比較例3的平均Rmax為2.6而言，實施例2的平均Rmax為0.20，當比較例3的表面粗糙度記為100時，實施例2的表面粗糙度相對于比較例3改善約92％。
由此可知，比起使用干燥金屬粒子的比較例3，還是使用潤濕金屬粒子的實施例2顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(3)實施例2的干燥薄片的密度與沒有添加陶瓷粒子的比較例4的干燥薄片密度相比較，實施例2的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，顯示出比比較例4的干燥薄片密度高的值。
另外，實施例2的表面粗糙度與使用干粉的金屬粒子的比較例4的表面粗糙度相比較，實施例2的Ra、Rmax均顯示出比比較例4的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體地講，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Ra的平均值，相對于比較例4的平均Ra為0.037而言，實施例2的平均Ra為0.023，當比較例4的表面粗糙度記為100，實施例2的表面粗糙度相對于比較例4改善38％。
進一步，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Rmax的平均值，相對于比較例4的平均Rmax為0.33，實施例2的平均Rmax為0.20，當比較例4的表面粗糙度記為100，實施例2的表面粗糙度相對于比較例4改善約40％。
由此可知，比起漿料中不含有陶瓷粒子的比較例4，漿料中含有陶瓷粒子的實施例2顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(4)實施例2的干燥薄片的密度與鈦酸鋇粉的平均粒徑不同的比較例5的干燥薄片密度相比較，實施例2的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，顯示出比比較例5的干燥薄片密度高的值。
另外，實施例2的表面粗糙度與使用平均粒徑與金屬粒子相同的陶瓷粒子的比較例5的表面粗糙度相比較，實施例2的Ra、Rmax與比較例5的相比也表現(xiàn)出良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體的，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Ra的平均值，相對于比較例5的平均Ra為0.03而言，實施例2的平均Ra為0.023，當比較例5的表面粗糙度記為100時，實施例2的表面粗糙度相對于比較例5改善24％。
進一步，比較沖擊分散處理次數(shù)從1次到3次的Rmax的平均值，相對于比較例5的平均Rmax為0.3而言，實施例2的平均Rmax為0.20，當比較例5的表面粗糙度記為100時，實施例2的表面粗糙度相對于比較例5改善約34％。
由此可知，陶瓷粒子的平均粒徑，比金屬粒子的平均粒徑小為好，特別優(yōu)選陶瓷粒子的平均粒徑為金屬粒子平均粒徑的1/4。
(5)實施例2的干燥薄片的密度與沒有采用沖擊分散方法而是進行了球磨混合的比較例6的干燥薄片密度相比較。比較例6使用了潤濕的金屬粒子。實施例2的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，比起比較例6的干燥薄片密度也表現(xiàn)出更高的數(shù)值。
另外，實施例2的表面粗糙度與通過球磨混合得到的比較例6的表面粗糙度相比較，實施例2的Ra、Rmax均顯示出比比較例6的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
具體地講，比較Ra的值，相對于比較例6的Ra為0.04而言，實施例2的平均Ra為0.023，當比較例6的表面粗糙度記為100時，實施例2的表面粗糙度相對于比較例6改善43％。
進一步，比較Rmax的值，相對于比較例6的Rmax為0.34而言，實施例2的平均Rmax為0.2，當比較例6的表面粗糙度記為100時，實施例2的表面粗糙度相對于比較例6改善約41％。
由此可知，即使在使用潤濕金屬粒子的場合，比起進行了球磨混合的比較例6，沖擊分散了的實施例2中，顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
比較例7，是使用干燥的金屬粒子通過球磨混合而得的干燥薄片。實施例2的干燥薄片的密度，不論沖擊分散處理的次數(shù)如何，比起比較例7的干燥薄片密度也表現(xiàn)出更高的數(shù)值。另外，實施例2的表面粗糙度與使用干燥金屬粒子球磨混合得到的比較例7的表面粗糙度相比較，實施例2的Ra、Rmax均顯示出比比較例7的良好的值，能夠得到表面光滑的干燥薄片。
由此可知，由于實施例2的干燥薄片表現(xiàn)出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性，因此實施例2的薄片中含有的金屬粒子充分地粉碎、微粒化，均勻地分散。
實施例2獲得的干燥薄片，是以實施例1一半的壓力進行沖擊分散處理的，干燥薄片的密度、表面粗糙度都得到了良好的結果。由此可知，以少的能量能充分地粉碎、微粒化金屬粒子，使之均勻地分散。另外，由實施例1及實施例2的結果可知，壓力在9.8×107～1.96×108Pa的范圍，能得到顯示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性的導電性組合物(導電膏)。
<實施例3的評價>
實施例3得到的干燥薄片，是以實施例1的十分之一的壓力、實施例2的五分之一的壓力沖擊分散處理的，干燥薄片的密度及表面粗糙度都得到了良好的結果。即，如表1所示，實施例3的干燥薄片的密度顯示出5.80～6.00g/cm3的高值，干燥薄片的表面粗糙度Ra顯示出0.02～0.03μm的低值，凹凸的最大值Rmax的平均值顯示出0.22μm的低值。由此，實施例3的薄片表面極為平滑。
由此可知，能夠以低能量充分粉碎、微?；饘倭Ｗ?、使之均勻地分散。由實施例1至實施例3的結果可知，在壓力1.96×107～1.96×108Pa的范圍，能得到表現(xiàn)出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性的導電性組合物(導電膏)。
根據(jù)本發(fā)明，能將導電膏中含有的金屬粒子充分地粉碎，微?；?，使之均勻地分散，能提供不發(fā)生金屬粒子凝集的導電性組合物及導電膏。
根據(jù)本發(fā)明制造方法得到的導電膏，能形成粒子填充性極好的致密的電極膜，該電極膜是膜厚均勻、沒有電極中途斷開、具有優(yōu)良平滑度的電極膜。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠低能量、低成本制造能形成粒子填充性極好的致密的電極膜的導電性組合物及其導電膏。
使用根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的導電膏，能提供絕緣不良的發(fā)生率低、具有高的脈沖耐電壓、顯示出高絕緣電阻值的疊層型電子部件。由此，能夠提高疊層型電子部件、特別薄層的疊層型電子部件、多層的疊層型電子部件的可靠性。
權利要求
1.一種導電性組合物的制造方法，是含有金屬粒子和陶瓷粒子的導電性組合物的制造方法，具有使水洗凈的未干燥的上述金屬粒子潤濕的工序；向至少含有上述潤濕的金屬粒子和上述陶瓷粒子的漿料賦予沖擊力的工序。
2.一種導電性組合物的制造方法，是含有金屬粒子和陶瓷粒子的導電性組合物的制造方法，具有使水洗凈的未干燥的上述金屬粒子潤濕的工序；使至少含有上述潤濕的金屬粒子和上述陶瓷粒子的第一漿料、和從與供給第一漿料的方向相對不同的方向供給的第二漿料沖擊的工序。
3.如權利要求2所述的導電性組合物的制造方法，上述第一漿料與上述第二漿料實質上為同一組成。
4.如權利要求1所述的導電性組合物的制造方法，上述陶瓷粒子的平均粒徑低于上述金屬粒子的平均粒徑。
5.如權利要求2所述的導電性組合物的制造方法，上述陶瓷粒子的平均粒徑低于上述金屬粒子的平均粒徑。
6.如權利要求1所述的導電性組合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒徑為上述金屬粒子平均粒徑的1/2以下。
7.如權利要求2所述的導電性組合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒徑為上述金屬粒子平均粒徑的1/2以下。
8.如權利要求1所述的導電性組合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒徑為上述金屬粒子平均粒徑的1/4以下。
9.如權利要求2所述的導電性組合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒徑為上述金屬粒子平均粒徑的1/4以下。
10.如權利要求1所述的導電性組合物的制造方法，上述金屬粒子的平均粒徑為0.5μm以下。
11.如權利要求2所述的導電性組合物的制造方法，上述金屬粒子的平均粒徑為0.5μm以下。
12.如權利要求4所述的導電性組合物的制造方法，上述金屬粒子的平均粒徑為0.5μm以下。
13.如權利要求5所述的導電性組合物的制造方法，上述金屬粒子的平均粒徑為0.5μm以下。
14.如權利要求1所述的導電性組合物的制造方法，上述金屬粒子為Ni或含Ni的化合物。
15.如權利要求2所述的導電性組合物的制造方法，上述金屬粒子為Ni或含Ni的化合物。
16.如權利要求1所述的導電性組合物的制造方法，上述導電性組合物是用于在陶瓷介電體基板上形成電極的導電膏。
17.如權利要求2所述的導電性組合物的制造方法，上述導電性組合物是用于在陶瓷介電體基板上形成電極的導電膏。
18.一種導電膏，含有采用權利要求1的方法制造的導電性組合物。
19.一種導電膏，含有采用權利要求2的方法制造的導電性組合物。
20.一種疊層型電子部件，使用權利要求18的導電膏制造。
21.一種疊層型電子部件，使用權利要求19的導電膏制造。
全文摘要
一種導電膏的制造方法，具有調(diào)整陶瓷粒子的工序(S20～S23)、調(diào)整潤濕金屬粒子的工序(S10～S14)、混合金屬粒子和陶瓷粒子形成漿料的工序(S30)、向該漿料施加沖擊力以分散處理的工序(S32)，調(diào)整潤濕金屬粒子的工序具有向水洗凈的未干燥的金屬粒子添加具有相對于導電膏所含有的有機成分的相溶性及相對于水的非相溶性的溶劑的工序(S12)、添加表面活性劑的工序(S13)、將金屬粒子從水中分離的工序(S14)、添加丙酮及其他第二溶劑的工序(S15)。
文檔編號H01B1/14GK1534693SQ200410038728
公開日2004年10月6日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權日2003年3月24日
發(fā)明者小田和彥, 丸野哲司, 佐佐木昭, 田中公二, 二, 司, 昭 申請人:Tdk株式會社