專利名稱：可賦予導(dǎo)電性及非粘著性的組合物、利用該組合物的涂料和膠輥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有氟化碳的可賦予導(dǎo)電性及非粘著性的組合物、利用該組合物的涂料組合物以及具有由該組合物形成的電阻層的膠輥。
與一般的通用橡膠相比、氟橡膠具有優(yōu)越的耐熱性、耐油性、耐溶劑性、耐藥品性等性能，這些性能在所要求的領(lǐng)域中作為工業(yè)材料被廣泛地利用。
以往，一般使用的氟橡膠是首先制成同時配合有硫化劑，硫化促進劑、受酸劑、硫化助劑、無機填充劑等的氟橡膠硫化用組合物，然后對其進行硫化成型加工而成的。
若列舉上述各個配合成份，則作為硫化劑，可以舉出聚胺或它的鹽類、有機過氧化物、多羥基化合物等。作為硫化促進劑，可以舉出含氟或含磷的有機三元或四元化合物等。作為受酸劑，可以舉出二價金屬的氧化物或氫氧化物等。作為硫化助劑，可以舉出含有多個乙烯基或烯丙基的化合物等。除此之外，主要以改善并增強氟橡膠的機械性質(zhì)為目的，可根據(jù)需要，配合炭黑、二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石粉、碳酸鈣等的無機填充劑。
再有，為了提高硫化橡膠的耐磨耗性，可以配合作為固體潤滑劑的二硫化鉬或石墨，或者如特公昭56—40168號公報中公開的那樣，配合聚四氟乙烯低分子量物和/或氟化碳。
而且，在半導(dǎo)體制造業(yè)等中，為了獲得所要求的高度耐藥品性和耐溶出性，如特開昭62—169845號公報中公開的那樣，可以配合氟化碳。
可是，這些氟橡膠組合物為具有大于1012Ωcm的體積電阻率的電絕緣體。因此，存在著氟橡膠成型體表面易帶靜電、易受塵埃污染等問題。因此，在半導(dǎo)體制造工程的用途中，由于塵埃的關(guān)系，是極其難以使用的。而且，在靜電復(fù)印機內(nèi)的加壓輥和供紙輥等地方，成為靜電吸附紙張，同時吸附墨粉或使墨粉飛散的原因。而且，在汽車燃料管等的用途中，成為由靜電使火花起火的原因，不能不說是非常危險的。
因此，曾嘗試著向氟橡膠組合物中配合導(dǎo)電性物質(zhì)。作為導(dǎo)電性物質(zhì)，可以舉出碳黑、石墨粉、碳纖維那類的碳素材料、金屬粉等。
可是，當(dāng)獲得導(dǎo)電性而配合足夠量的碳黑時，由于碳黑的組織而存在使橡膠硬度增高的問題。當(dāng)配合石墨粉及碳纖維那樣的具有各向異性形狀的粉末時，則存在使橡膠表面粗度增大的問題。當(dāng)添加金屬粉末時，存在破壞氟橡膠特有的優(yōu)異耐藥品性的問題。
而且，不同用途所要求的導(dǎo)電性不同，對于上述那種多用途，如能使體積電阻率達(dá)到108Ωcm以下，越低越好，可以選擇不犧牲氟橡膠組合物其他特性的范圍的組成。
例如，靜電復(fù)印機的定影輥，為了防止靜電不均勻(膠輥由于與紙張摩擦而帶電，未定影的墨粉圖像受到這一靜電的吸引或排斥，由此使定影圖像雜亂的現(xiàn)象)，如果象上述那樣的體積電阻率在108Ωcm以下，越低越好。與此同時，為了防止不均勻(被膠輥加熱而熱溶融的墨粉附著在膠輥上而使定影圖像雜亂的現(xiàn)象)，則要求優(yōu)良的非粘著性。
過去，為達(dá)到該目的，曾嘗試添加碳素材料，但當(dāng)添加可充分獲得導(dǎo)電性的足夠量的碳素材料時，就存在著非粘著性降低的問題，目前正在尋求一種同時具有導(dǎo)電性與非粘著性的組合物。
可是，對于靜電復(fù)印機中的帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥那樣的所謂半導(dǎo)電性膠輥，要求特定范圍的導(dǎo)電性。具體地說，對于帶電輥來說，必須將體積電阻率控制在108—1012Ωcm的范圍內(nèi)，膠輥的靜電哪怕超出該范圍一點也是不允許的。也就是說，如果在1012Ωcm以上，則不能賦予感光鼓所必需的電荷，而在108Ωcm以下，則過電流會損壞感光鼓及高壓電源。
對于這種用途，由于使用了配合通常的導(dǎo)電性物質(zhì)的氟橡膠組合物，存在著配合量必須精確控制且必須充分混煉的問題。這是因為，將通常的導(dǎo)電性物質(zhì)配合到氟橡膠中，則由于配合量達(dá)到一定界限時電阻就急劇下降，很難將其控制在108—1012Ωcm的窄范圍內(nèi)。因此，正在尋求這樣一種導(dǎo)電性及非粘著性氟橡膠組合物，即，配合量不會引起電阻的急劇變化，不損害耐藥品性等氟橡膠特有的優(yōu)良性質(zhì)，而且可以將硬度增高等的力學(xué)性質(zhì)及表面粗度、非粘著性等的變化限制在最小限度之內(nèi)。
另一方面，作為氟橡膠涂料，因為氟橡膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶劑性和耐藥品性，因此將其涂布或含浸到例如金屬、塑料、橡膠、玻璃、陶瓷、織物、無紡織物、纖維、陶瓷器以及其它各種基體材料上，作為工業(yè)用材料而被廣泛地使用。
氟橡膠涂料，如特公昭58—53671號公報記載的那樣，一般是將作為偶合劑的氨基硅烷化合物配合到氟橡膠的水性分散體中，還可以根據(jù)需要配合各種添加物。
例如，特公昭62—35432號公報中，通過配合含氟樹脂，可以不損害與基體材料的粘合性而將非粘著性和潤滑性賦予涂膜表面，再有，當(dāng)向涂膜中配合無機纖維狀物質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)可以獲得壓縮復(fù)原性優(yōu)良的涂膜。
而且，特公昭62—38393號公報中報告，通過配合由碳黑、石墨、金屬、防靜電劑構(gòu)成的物組中選出的導(dǎo)電性物質(zhì)，可以不損害氟橡膠涂料特色而向得到的涂膜賦予導(dǎo)電性。
可是，作為靜電復(fù)印機的半導(dǎo)電性膠輥的制造用氟橡膠涂料，要求具有如上所述的特定范圍的體積電阻率。因此，向氟橡膠涂料中配合作為導(dǎo)電性物質(zhì)的炭黑等的碳素材料并以此控制導(dǎo)電性，則存在要求精確控制配合量和均勻分散的問題。也就是說，這是因為向氟橡膠中配合通常的導(dǎo)電性物質(zhì)時，一旦超過一定配合量，則電阻會急劇地發(fā)生變化。各種導(dǎo)電性物質(zhì)中，碳黑具有可以把氟橡膠的非粘著性劣化、耐藥品性劣化限制在最小限度之內(nèi)的特色。然而，由于一般的導(dǎo)電性優(yōu)良的碳黑具有發(fā)達(dá)的組織，難以分散到氟橡膠涂料中，使粘度的上升增大。而且，氟橡膠變硬且表面粗度增大的傾向很顯著。
硬度增大，則為了獲得感光鼓與紙張的有效接觸，必須以很強的力壓住紙張，產(chǎn)生感光鼓和圖象的紊亂。表面粗度增高，則感光鼓與紙張發(fā)生不穩(wěn)勻接觸，產(chǎn)生圖象紊亂。
這樣，就要求這樣一種導(dǎo)電性及非粘著性的氟橡膠涂料，即，不會因配合量而引起電阻急劇變化，不會損害耐藥品性等的氟橡膠的優(yōu)良性質(zhì)，而且可將表面粗度及非粘著性、硬度等的力學(xué)性質(zhì)的變化限制在最小范圍內(nèi)。
對于上述的靜電照相復(fù)印機用半導(dǎo)電性膠輥，強烈需求導(dǎo)電性非粘著性的電阻層。關(guān)于這一課題，下面進行具體的敘述。
過去，在利用作為圖象形成方法之一的靜電照相法的靜電復(fù)印機、激光打印機、傳真機中，在充電或轉(zhuǎn)印等工序中使用電暈放電方式和接觸充電方式。首先，電暈放電方式，其裝置構(gòu)成簡單，但伴隨著臭氧的產(chǎn)生，不僅給環(huán)境帶來壞影響，而且具有使有機感光體壽命縮短的缺點。與此相反，接觸充電方式由于不產(chǎn)生臭氧，能量損失少，而且由于高壓電源可以小型化而使消耗的電力變少，適于裝置整體的小型化。充電工序中的接觸充電方式，是使半導(dǎo)電性膠輥與感光鼓表面接觸并旋轉(zhuǎn)從而使感光體表面充電的方式，例如特開昭50—843號、實開昭58—88645號、特開昭58—194061號、特開平1—142569號、特開平4—311972號等公報中已有提案。
采用這種接觸充電方式的靜電照相裝置的構(gòu)成如特開平4—311972號公報中記載的那樣。其構(gòu)成為，例如如

圖1所示，感光鼓1通常由有機感光體形成，可以為硒、CdS、非晶硅等。在上述感光鼓1處，與其相接觸地設(shè)置帶電輥2、以該帶電輥2為中心，按順時針方向設(shè)置顯影器3、轉(zhuǎn)印輥5以及墨粉清潔器7。另外，將用于對靠近感光體，并由轉(zhuǎn)印輥5送出的轉(zhuǎn)印紙4進行定影的定影輥6，設(shè)置于轉(zhuǎn)印輥5和墨粉精潔器7之間。
下面簡單說明使用半導(dǎo)電性膠輥的靜電照相法中的成像工序。
在按箭頭方向旋轉(zhuǎn)的感光鼓1(例如線速度60mm/sec)的外周面處，感光鼓1使具有彈性的由半導(dǎo)電性膠輥形成的帶電輥2一邊發(fā)生部分彈性變形。一邊進行旋轉(zhuǎn)。通過與該帶電輥2的接觸，感光鼓1的外表面被充電。經(jīng)過充電的感光鼓1的表面上，通過曝光機構(gòu)部8的作用，形成與原稿相對應(yīng)的靜電潛影，由顯影器3使該潛影變?yōu)榭梢晥D像。接著，借助于轉(zhuǎn)印輥5，把與感光鼓上形成的墨粉粒子可視圖像相反的電荷賦與轉(zhuǎn)印紙，并將墨粉粒子的可視圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙4上。以靜電形式附著于轉(zhuǎn)印紙4上的墨粉粒子的可視圖像，由加熱了的定影輥6熔融固著在轉(zhuǎn)印紙4上，從而獲得固定圖像。
應(yīng)予說明，此場合下，上述感光鼓1的表面所附著的墨粉的85—95％被轉(zhuǎn)印輥5轉(zhuǎn)印，轉(zhuǎn)印后殘余的墨粉被墨粉清潔器7基本上完全被除去，再受到消除燈9的全面光照射，又變?yōu)槌跗诨詡湎麓纬潆姟?br> 這樣，靜電照相復(fù)印機等中，使用了帶電輥、顯影輥、轉(zhuǎn)印輥、定影輥等多個半導(dǎo)電性膠輥。這種半導(dǎo)電性膠輥，可以使用如圖2所示的那種由金屬軸芯10和在其外圍的導(dǎo)電性彈性體層11形成的，并且沿著該導(dǎo)電性彈性體層11的外圍形成電阻層12的那些半導(dǎo)電性膠輥。
作為上述導(dǎo)電性彈性體層材料，使用體積電阻率在103Ωcm以下、較好在103Ωcm以下，且橡膠硬度(TISA)為20—50度，較好為25—40度的材料。一般地，是由向硅橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠等的合成橡膠中混入導(dǎo)電性粉末(碳黑、金屬粉末等)等而成的組合物形成的。
而且，作為電阻層材料，使用體積電阻率106—1012Ωcm，較好為108—1012Ωcm的材料。一般地，電阻層材料是由這樣一些組合物形成的，所說的組合物是向表氯醇橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁橡膠等的極性橡膠、以及硅橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、等高電阻合成橡膠中，或向含氟樹脂、氟橡膠等氟類聚合物中，混入導(dǎo)電性粉末(碳黑、金屬粉末等)、導(dǎo)電性纖維(碳纖維等)、氟類表面活性劑、酯類增塑劑等的低電阻物質(zhì)而成的。
可是，具有上述電阻層的半導(dǎo)電性膠輥中。電阻層由表氯醇橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠等極性橡膠形成時，由于對墨粉的脫離性差，在使用上述膠輥作為帶電輥、轉(zhuǎn)印輥的場合下，少量殘留于感光體表面的墨粉，附著并固著在膠輥的表面上，而成為難題(該現(xiàn)象稱為墨粉膜)。例如，在墨粉固著于帶電輥的場合下，膠輥喪失了充電器的功能，墨粉固著部分不能向感光體充電。而且，用作為顯影輥的場合下，墨粉顯著地固著到膠輥表面上，成為圖像斑駁等的原因，是不理想的。
而且，電阻層材料為向合成橡膠或氟類聚合物中分散碳墨等的場合下，存在高電壓下易引起絕緣擊穿的缺點。例如，在帶電輥的場合下，在感光體表面有針孔等時，則形成與感光體的背面電極相連通的導(dǎo)電回路，過剩電流從帶電輥流出，使施加在帶電輥上的電壓降低。觀看復(fù)印出的圖像，具有正負(fù)(ネガポジ)現(xiàn)象的問題，即在感光體表面與帶電輥的接觸部分的垂直平面方向上出現(xiàn)黑線條。
其理由如下。如上所述，向絕緣性基體材料中添加碳黑的時候，在一定添加量的范圍內(nèi)，所得到的復(fù)合材料的體積電阻率從1012Ωcm以上急劇地變化至106Ωcm以下。因此，若炭黑分散不充分，則局部添加量發(fā)生偏差，生成體積電阻率低于106Ωcm的部分，該部分引起因起因于碳黑不充分分散的絕緣擊穿。
而且，將氟類表面活性劑、酯類增塑劑添加到電阻層材料時，這些添加物隨著時間的推移而滲出，不僅不能長時間維持膠輥的初期性能，而且還污染感光體表面，縮短系統(tǒng)整體的壽命。
本發(fā)明的目的在于提供一類可將導(dǎo)電性和非粘著性賦予樹脂和橡膠的組合物以及涂料用組合物。
本發(fā)明的目的還在于提供這樣一種半導(dǎo)電性膠輥，它對墨粉的脫離性(非粘著性)好，而且所具有的電阻層的構(gòu)成材料中不合易引起高壓絕緣擊穿的碳黑等的導(dǎo)電性粉末，以及隨時間推移易從膠輥內(nèi)部滲出而污染感光體等的氟類表面活性劑、酯類增塑劑等的低電阻物質(zhì)等。
本發(fā)明涉及一種含有(A)氟原子對碳原子之比F/C高于0.5低于1.0的氟化碳、以及(B)從熱塑性樹脂、熱固性樹脂和橡膠構(gòu)成的物組中選出的至少1種材料而構(gòu)成的可賦予導(dǎo)電性及非粘著性的組合物。
圖1為將本發(fā)明的半導(dǎo)電性膠輥用于帶電輥的靜電照相復(fù)印裝置的說明圖。
圖2為表示本發(fā)明的半導(dǎo)電性膠輥的層構(gòu)成的示意剖面圖。
這種組合物的成份(A)中，F(xiàn)/C適宜為高于0.5，低于1.0，較好低于0.95，最好低于0.9。成份(A)的氟化碳較好是用氟氣對碳黑，最好是對導(dǎo)電性碳黑進行氟化而成。氟化溫度較好在200—600℃。
而且，成份(B)中，作為熱塑性樹脂較好為含氟樹脂、聚酰胺或聚酰胺酰亞胺(ポリアミドイミド)，作為熱固性樹脂較好為硅酮樹脂。
作為橡膠，較好為硅橡膠或氟橡膠，或為丁苯橡膠、聚氨酯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠或EPDM。
成份(A)與成份(B)的配合比例，其重量比較好為(A)/(B)＝1/99—30/70。
再有，本發(fā)明還涉及含有這些組合物和液體載體的涂料組合物。
另外，本發(fā)明還涉及一種導(dǎo)電性及非粘著性的膠輥，它至少是由體積電阻率低于105Ωcm的導(dǎo)電性彈性體層與體積電阻率在106—1012Ωcm范圍內(nèi)的電阻層依次層積于導(dǎo)電性支承體上構(gòu)成的，并且該電阻層由上述組合物構(gòu)成。
這種膠輥適合于靜電照相復(fù)印機的帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥等的半導(dǎo)電性膠輥，特別好是由電阻層構(gòu)成最外層的膠輥或電阻層的體積電阻率為108—1012Ωcm的膠輥。
本發(fā)明的可賦予導(dǎo)電性及非粘著性的組合物，是含有(A)氟原子對碳原子之比F/C高于0.5低于1.0的氟化碳、以及(B)從熱塑性樹脂、熱固性樹脂及橡膠構(gòu)成的物組中選出的至少1種材料而成的。
成分(A)的氟化碳的F/C低于0.5(氟含量低于44.2％(重量))時，氟化效果不明顯，仍然存在氟化前的碳素材料所具有的問題，即，很難控制隨配合量改變電阻變化率非常大的導(dǎo)電性，而且，由于發(fā)達(dá)的組織，使氟化碳的分散不均勻，得到的組合物變硬。F/C高于1.0(氟含量高于61.4％(重量))時，不能將目的導(dǎo)電性賦予組合物。較佳的F/C高于0.5，低于0.95(氟含量60.0％(重量))，最好是高于0.5，低于0.9(氟含量58.8％(重量))。
本發(fā)明中，氟含量按如下方法測定。將氟化碳與助燃劑Na2O2和聚乙烯薄膜一起包到濾紙內(nèi)，使其在充滿氧的密閉燒瓶內(nèi)燃燒，用氟化物離子儀(Orion(オリオン)公司制離子分析儀901)，按常規(guī)方法測定生成的氟化氫。由這一值計算出氟含量。根據(jù)得到的氟含量計算出F/C。
這種氟化碳(A)是以聚(一氟化碳)為主要成份的，較好是用氟氣對平均粒徑低于1μm，較好低于0.1μm的炭素材料進行氟化而成的。以平均粒徑超過1μm的炭素材料，例如以石油焦炭、石墨粉末、碳纖維等作為原料而得到的氟化碳，為了把導(dǎo)電性和非粘著性賦予樹脂或橡膠，必須使用很多的量，有易使得到的組合物表面粗度增高，機械強度劣化，電阻率不均勻等的傾向。
適于作為氟化碳(A)的炭素材料的是具有上述平均粒徑的炭黑。作為炭黑，可以使用例如橡膠用爐黑(例如旭カ-ボン(株)制的旭#55等)、顏料用槽法炭黑(例如哥倫比亞碳公司(コロンビアカ-ポン社)制的レ-ベン7000)、熱解炭黑(哥倫比亞碳公司(コロンビアカ-ボン社)制的セバカ-ボMT-Cl))等市售炭黑。
炭黑中一般以稱為導(dǎo)電性炭黑的為最好。導(dǎo)電性炭黑是以下列要素來定義的其平均粒徑小(平均粒徑0.1μm以下)、表面積大(N2表面積50m2/g以上)、組織發(fā)達(dá)(吸油量100cc/g以上)、雜質(zhì)少(灰分0.1％以下)、可進行石墨化。由于可以用較少的配合量將導(dǎo)電性賦予材料而被廣泛地使用。作為具體例，例如ケッチエン(Ketzen)炭黑EC、ケッチェン炭黑EC—600JD(以上為ケッチェン炭黑國際公司制)、ブテックパ-リルス2000、バルカンXC—72、CSX—99(以上為キメブテック公司制)、デンカブテック(電化學(xué)工業(yè)公司制)、コングクテックス950(ュロンビァカ—ボン(哥倫比亞碳)公司制)等的市售產(chǎn)品。
本發(fā)明中使用的氟化碳(A)，是在200—600℃范圍的溫度，較好在300—500℃范圍的溫度下，使這種炭素材料與氟氣接觸而得到的。反應(yīng)溫度低于該范圍，則存在氟化反應(yīng)進行緩慢，氟化度難以提高，熱穩(wěn)定性不充分，發(fā)揮不出氟化碳特有的非粘著性和潤滑性等特性的問題。相反，比該范圍還高的反應(yīng)溫度下，易引起熱分解反應(yīng)，得到的氟化碳的收率降低。而且，由于有時候發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng)而爆炸，有必要充分注意。
用于反應(yīng)的氟氣可以用氮氣、氬氣、氦氣、四氟化碳等的惰性氣體來稀釋，也可以含有氟化氫。而且，反應(yīng)可以在常壓下進行，在減壓或高壓下進行也可以。
除了上述條件之外，可以根據(jù)原料炭素材料與氟的反應(yīng)性和所希望的F/C(氟含量)適宜地調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、氟氣流量等。
作為成份(B)的樹脂或橡膠，可以舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂和橡膠。
使用熱塑性樹脂時，由于一旦得到成型體之后，通過加熱可以進行塑性變形，可以有利地用作為富于加工性的材料。具體地說，可以舉出含氟樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺(ポリァミドィミド)和聚縮醛等。
作為含氟樹脂，可以舉出聚四氟乙烯、四氟乙烯和可與其共聚的至少1種其他的乙烯性不飽和單體(例如乙烯、丙烯等的烯烴類、六氟丙烯、1，1—二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的鹵代烯烴類、全氟烷基乙烯基醚類等)的共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯等。最合適的含氟樹脂為聚四氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的至少1種(通常含有相當(dāng)于四氟乙烯的40％(摩爾)以下)的共聚物等。使用含氟樹脂時，可有效地獲得耐熱性、非粘著性、防水防油性、潤滑性、耐藥品性能優(yōu)于通用樹脂的組合物。
作為聚酰胺，可以使用作為尼龍樹脂而銷售的各種材料。例如可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍46等。而且，其中也可包括在主鏈中引入芳香族成份的芳酰胺。作為芳酰胺可以舉出聚(對亞苯基對苯二亞甲基酰胺)(パテスニレンラレフタルアミド)等。這些比較廉價，同時耐熱性好，力學(xué)強度大，而且潤滑性好。
作為聚酰胺酰亞胺，可以舉出例如偏苯三酸酐與芳香族二胺反應(yīng)而得到的ト-ロン(三菱化成工業(yè)(株)制)等，它具有極高的力學(xué)強度和耐熱性。
使用熱固性樹脂時，由于固化后具有立體結(jié)構(gòu)，可以賦予所謂的耐熱性、耐候性、耐藥品性的性質(zhì)，主要可有利地用作為涂料組合物。具體地可以舉出硅酮樹脂、酚醛樹脂等。
作為硅酮樹脂，是使例如有機硅氧烷進行加水分解而得到的具有立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，可以舉出一般稱為硅酮樹脂的材料。作為市售品，有例如SR2400(東レダウコ-ニンダ·シリコ-ン(株)制)等。而且，也可以舉出與一般被稱為硅酮改性樹脂的其它的有機樹脂共聚而成的材料。根據(jù)被共聚的有機樹脂的種類，可以舉出硅酮·醇酸樹脂、硅酮·聚酯樹脂、硅酮·環(huán)氧樹脂等。作為市售品，可以舉出例如SR2100、SR2108、SR2115(皆為東レ·ダウコ-ニング·ッリコ-ン(株)制)等，其價格較低并且具有低溫固化的效果。
使用橡膠時，由于具有橡膠彈性，可以賦予所謂以較少應(yīng)力變形并回彈的性質(zhì)，可以有利地用作為密封材料、粘合劑、膠輥的材料。具體地，可以舉出硅橡膠和氟橡膠，或丁苯橡膠、聚氨酯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠或EPDM等的通用橡膠。
作為硅橡膠，可以舉出作為密封材料用、涂層材料用、仿型用等的市售的各種材料。
一般的硅橡膠，根據(jù)其形態(tài)、固化原理、可分為各種類型，大致上可分為可銑型硅橡膠和液態(tài)硅橡膠?？摄娦凸柘鹉z是在使用時加入硫化劑進行加熱固化類型的橡膠，可進行與一般的有機橡膠相同的成型加工。其用途，可被用作為起源于臺式電子計算機等的キ-パット的靜電復(fù)印機用膠輥材料。液態(tài)硅橡膠，由于是低粘度的液態(tài)，不需要特別的固化裝置，室溫下或加熱而固化成橡膠狀，具有出色作業(yè)性的特征。液態(tài)硅橡膠分為單組分型和雙組分型，作為固化類型可分為縮合型和加成型。其用途可廣泛地被用作為粘合劑、密封劑、涂層劑、澆注劑等。
可銑型硅橡膠和液態(tài)硅橡膠都顯示出優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、在寬溫度范圍內(nèi)的良好的壓縮回彈性、耐藥品性、耐油性、耐氣候性，同時還顯示出優(yōu)良的電特性。
氟橡膠是一種高度氟化的彈性態(tài)共聚物，作為最合適的氟橡膠，可以舉出通常占40—85％(摩爾)的1，1—二氟乙烯和可與其共聚的至少1種其它的含氟乙烯性不飽和單體共聚而成的彈性態(tài)共聚物。而且，在作為氟橡膠的聚合物鏈上含有碘的氟橡膠，是在例如聚合物鏈的末端結(jié)合0.001—10％(重量)，較好結(jié)合0.01—5％(重量)的碘，是由與上述相同摩爾％的1，1—二氟乙烯和可與其共聚的至少1種其它的含氟乙烯性不飽和單體形成的彈性態(tài)共聚物作為主要組成的氟橡膠(參看特開昭52—40543號公報)。此處作為與1，1—二氟乙烯共聚來提供彈性共聚物的其它的含氟乙烯性不飽和單體，可以舉出有代表性的六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。最希望使用的氟橡膠是1，1—二氟乙烯/六氟丙烯的二元彈性共聚物和1，1—二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯的三元彈性共聚物。使用氟橡膠時，可以獲得優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性等效果。
使用上述通用橡膠時，耐熱性、耐藥品性等比氟橡膠差，但易得到較柔軟的產(chǎn)品，而且價格便宜。
成份(A)與成份(B)的配合比例為1/99—30/70(重量比。以下相同)，較好為5/95—20/80，最好為5/95—15/85。如果減少成份(A)，則不能充分獲得添加氟化碳的效果，如果成份(A)過多，則有拉伸強度等的機械強度降低的傾向。
本發(fā)明組合物中，可根據(jù)需要，向其中配合常用的添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出例如硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑、無機填充劑、脫模劑等。配合量為，對于成分(B)100重量份來說，為20重量份以下，較好為15重量份以下。而且，為了提高耐磨耗性，可以配合最高為20重量份的聚四氟乙烯低分子量物質(zhì)。
本發(fā)明的組合物，可以按照例如如下方法等常規(guī)方法進行混合和配制。(1)成分(B)為樹脂的場合將樹脂、氟化碳和根據(jù)需要而添加的各種添加物，用V型混合機、滾筒、扁殼混合機(ヘンシエルミキサ)等的混合機進行混合，然后再用雙螺桿擠出機等的熔融混煉裝置進行混合、造粒。將這樣獲得的粒料，采用使常用的熱塑性樹脂成型的成型機械，例如注射成型機、壓縮成型機、擠出成型機等，成型為希望形狀的成型體，例如制成板狀體、薄膜等。(2)成分(B)為橡膠的場合向固態(tài)的硫化用橡膠組合物中加入氟化碳和根據(jù)需要而添加的各種添加物，用例如封閉式混煉機或煉膠機等進行混合，制成均勻的硫化用橡膠組合物。而且，作為這些添加物的其它混合方法，可以舉出用通常的開煉機或捏合機使成份(B)預(yù)先與橡膠混合，接著再與其他配合成份混合的方法。
本發(fā)明的可賦予導(dǎo)電性和非粘著性的組合物，可以用于涂料組合物、適于半導(dǎo)體制造工業(yè)等的密封用彈性體構(gòu)件、汽車燃料管等的零部件等用途。另外，還可以用于靜電照相復(fù)印用半導(dǎo)電性膠輥的電阻層等。
而且，作為成分(B)使用氟橡膠的場合下，可以提供導(dǎo)電性的非粘著性硫化橡膠。以下說明這種場合下的實施方案。
成份(A)的氟化碳，通過氟橡膠硫化用組合物通常的配合操作，例如用封閉式混煉機或煉膠機等。被均勻地混合到氟橡膠硫化用組合物中。而且，作為這些添加物的其他混合方法，也可以采用利用通常的開煉機或捏合機使成分(A)預(yù)先與氟橡膠混合，接著再與其他配合成分混合的方法。
這樣得到的均勻混合的氟橡膠組合物，可以直接用于硫化成型加工。而且，也可以將其分散乃至溶解到適宜的水或有機溶劑中，作為液態(tài)組合物來使用。
該液態(tài)組合物，可以采用將其含浸或涂布到紙、纖維布、薄膜、片、板、管子、管道、容器以及其他成形制品上(作為它們的材質(zhì)使用合成樹脂、橡膠(包括氟橡膠)、金屬、陶瓷等)，再使其硫化而粘合到物品上的方法，從而達(dá)到本發(fā)明的目的。
作為有機溶劑，可以單獨使用丁酮、丙酮、環(huán)己酮、乙酸戊酯、二噁烷、四氫呋喃等，也可以作為2種以上的混合物來使用。
本發(fā)明的這種氟橡膠組合物，可以按照氟橡膠的已知硫化方法，在通常的條件下進行硫化，由此提供不損害橡膠各種性質(zhì)的具有導(dǎo)電性的非粘著性的硫化橡膠。
另外，本發(fā)明還涉及一種含有具有上述導(dǎo)電性的非粘著性組合物和液態(tài)載體的涂料組合物。
液態(tài)載體是為了使其適合于噴涂、刷涂、浸漬等的各種涂裝作業(yè)而配合使用的。作為具體例，可以舉出例如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等的低級酮類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等的低級酯類；四氫呋喃、1，4—二惡烷等的環(huán)醚類；水；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類及乙二醇等的二醇類、甲基溶纖劑等的水溶性有機液體與水的混合物；以及它們的2種以上的混合物。從涂裝作業(yè)性、保存穩(wěn)定性、地球環(huán)境保護等觀點來看，以水作為主要成份的液態(tài)載體最好。
本發(fā)明的涂料組合物中的導(dǎo)電性非粘著性組合物的濃度，可以根據(jù)涂裝作業(yè)性、成膜性等適宜地選擇，通常為10—70％(重量)，較好為30—60％(重量)。
再有，也可以加入通常各種涂料中根據(jù)用途而配合的添加劑。作為這類添加劑，可以舉出例如顏料、密合性提高劑(有機樹脂粉末等)、潤滑性賦予劑(氟油等)、耐磨耗性提高劑(無機陶瓷粉末等)、增粘劑、成膜劑、表面活性劑等。配合量可以根據(jù)涂料的用途、涂裝方法來適宜地選擇，只要注意不損害作為本發(fā)明目的的導(dǎo)電性和非粘著性即可。
下面，關(guān)于使用作為導(dǎo)電性非粘著性組合物的成分(B)的氟橡膠的場合下的氟橡膠涂料進行說明。
所用的液態(tài)載體可以從上述的低級酮類、低級酯類、環(huán)醚等的有機溶劑、水、以及水與水溶性有機液體的混合物中選擇，作為水溶性有機液體可以舉出醇類。從不損害涂裝作業(yè)性等角度考慮，這些液態(tài)載體中最好是水以及以水作為主要成分的物質(zhì)。
作為氟橡膠涂料中含有的其他物質(zhì)的無機纖維狀物質(zhì)，被用于提高氟橡膠涂膜的壓縮回彈性，作為有代表性的物質(zhì)可以舉出玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、鈦酸鉀釬維等。這些無機纖維狀物質(zhì)的希望平均長度至少為1μm，較好為1—100μm。
氟橡膠涂料中根據(jù)需要而添加的胺化合物，主要起著氟橡膠硫化劑的作用，而且還與上述的偶合劑一起用來改善機械性質(zhì)，可以舉出其代表性化合物為，乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、烯丙胺、正戊胺、乙醇胺等的單胺類、乙二胺、三甲撐二胺、四甲撐二胺、六甲撐二胺、3，9—雙(3—氨丙基)—2，4，8，10—四噁烷螺〔5，5〕十一烷等的二胺類、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、五乙撐六胺等的多胺等，最好是具有2個以上的末端氨基的胺化合物。
調(diào)制氟橡膠涂料過程中，向氟橡膠、含氟樹脂以及液態(tài)載體的混合物中，配合入導(dǎo)電性物質(zhì)以及顏料、受酸劑、填充劑等(可以根據(jù)需要再加入表面活性劑)，向得到的分散液中加入偶合劑，如果必要的話，向其中加入胺化合物(可根據(jù)需要加入上述顏料、受氧劑、填充劑等的添加劑)，采用常規(guī)方法進行充分混合，由此成為均勻的氟橡膠涂料。
氟橡膠與含氟樹脂的所希望的重量比例為95∶5—35∶65，含氟樹脂的比例低于上述下限時，則不能充分改善作為目的的非粘著性和潤滑性，相反，含氟樹脂的比例高于上述上限時，則得不到作為目的的厚度的涂膜，在涂膜上易產(chǎn)生裂紋和針孔。
成分(A)的氟化碳的添加量，可以根據(jù)涂料的用途、導(dǎo)電性物質(zhì)的種類而改變，為了達(dá)到抗靜電的目的，添加量應(yīng)使氟橡膠涂膜的體積電阻率在108Ωcm以下，而且，作為平面發(fā)熱體而使用的場合下，添加量應(yīng)使其體積電阻率在102Ωcm以下。
偶合劑的添加量，通常對于氟橡膠100重量份來說，為1—50重量份，較好為1—20重量份。根據(jù)需要添加胺化合物的場合下，按將偶合劑與膠化合物的總和為上述值那樣來配合。該場合下，偶合劑與胺化合物的摩爾比例，可以在1∶99—99∶1的范圍內(nèi)選擇。
作為上述的受酸劑，可以同樣使用氟橡膠硫化中常用的受酸劑，例如可以使用1種或2種以上的2價金屬的氧化物或氫氧化物。具體地可以舉出鎂、鈣、鋅、鉛等的氧化物或氫氧化物。而且，作為上述填充劑，可以使用二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石粉、碳等。
可以采用涂料通常的涂裝法(刷涂、浸漬、噴涂等)，將氟橡膠涂料涂布或含浸到基體材料上，在室溫-400℃，較好在100—400℃的溫度條件下，在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)使其固化，由此成為目的產(chǎn)物氟橡膠涂膜。
氟橡膠涂料的涂膜厚度，較好為5μm以上。若涂膜厚度比5μm薄，則在整個基體材料表面上，存在著因不均勻涂覆而產(chǎn)生沒有覆蓋的部分的危險。這樣得到的氟橡膠涂膜，具有氟橡膠原有的性能，例如耐熱性、耐氣候性、耐磨耗性、耐油性、耐溶劑性以及耐藥品性，同時還具有導(dǎo)電性，與基體材料的粘合性以及其本身的機械性質(zhì)優(yōu)良，而且其表面還被賦予了非粘著性和潤滑性。
所謂偶合劑，是指那些作用于有機材料與無機材料的界面處，通過化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合，在兩種材料之間形成牢固的“橋接”的化合物，通常為硅、鈦、鋯、鉿、釷、錫、鋁或鎂的化合物，是具有可使有機材料與無機材料相結(jié)合的基團的化合物。這些偶合劑中，較好的是硅烷偶合劑和周期表第IV族過渡元素(例如鈦或鋯等)的原酸酯及其衍生物，最好為氨基硅烷化合物。
作為硅烷偶合劑，可以舉出例如以一般式R1·Si·R3-a2·Ra3(式中，R1為具有從氯原子、氨基、氨烷基、脲基、環(huán)氧丙氧基(グリシトオキシ基)、環(huán)氧環(huán)己基、丙烯酰氧基(アクリロイルオキシ基)、甲基丙烯酰氧基(アクリロイルオキシ基)、巰基和乙烯基中選出的至少1種官能性原子或基團的碳原子數(shù)為1—10的烷基或乙烯基，R2和R3分別為從氯原子、羥基、碳原子數(shù)為1—10的烷氧基、碳原子數(shù)為2—15的烷氧基取代的烷氧基、碳原子數(shù)為2—4的羥烷氧基，以及碳原子數(shù)為2—15的酰氧基中選出的原子或基團，a表示0、1或2)表示的硅烷化合物。
R1為具有官能性取代基的烷基，作為合適的例子可以舉出β—氨乙基、γ—氨丙基、N—(β—氨乙基)—γ—氨丙基、γ—脲丙基、γ—環(huán)氧丙氧基丙基、β—(3，4—環(huán)氧環(huán)己基)乙基、γ—丙烯酰氧基丙基、γ—甲基丙烯酰氧基丙基、γ—巰丙基、β—氯乙基、γ—氯丙基、γ—乙烯基丙基等。而且，R1可以為乙烯基。
作為適于使用的上述硅烷化合物的具體例，可以舉出例如，γ—氨丙基三乙氧基硅烷、N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷、γ—脲丙基三乙氧基硅烷、γ—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β—(3，4—環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—巰丙基三甲氧基硅烷、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷基、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N—(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N—β—氨乙基—γ—氨丙基甲基二甲氧基硅烷、β—氨乙基—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶合劑中，氨基硅烷化合物，例如γ—氨丙基三乙氧基硅烷、N—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷、N—(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N—β—氨乙基—γ—氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—脲丙基三乙氧烷硅烷、β—氨乙基—β—氨乙基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷等的化合物，起著氟橡膠硫化劑的作用，同時，也有助于大大提高組合物與基體材料的粘合性，另外，對于液態(tài)載體也可以安全使用，因此這些化合物是最好的。
作為鈦、鋯、鉿和釷的化合物，可以舉出例如以通式T(OR)4(式中，T為鈦、鋯、鉿或釷；R表示烷基、環(huán)烷基或芳香基)表示的原酸酯以及其中可使1種以上的具有至少1個官能團的化合物發(fā)生反應(yīng)而獲得的衍生物。作為上述的具有至少1個官能團的化合物，可以使用例如甘油、乙二醇、1，3—丁二醇、2，3—丁二醇、己二醇、辛二醇等的多元醇類、水楊醛、葡萄糖等的羥醛類、二丙酮醇、果糖等的羥基酮類、乙醇酸、乳酸、二羥基馬來酸、檸檬酸等的羥基羧酸類、二乙?；鹊亩?、乙酰醋酸等的酮酸類、乙酰醋酸乙酯等的酮酸酯類、三乙醇胺、二乙醇胺等的羥基胺類、鄰苯二酚、焦棓酚等的羥基酚化合物等。
T為鈦的場合下，可以舉出的具體化合物為，鈦酸四烷基酯(例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯)、鈦酸四乙二醇酯、鈦酸三乙醇胺、乙酰丙酮鈦、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基三(甲基丙烯基)鈦酸酯、異丙基三丙烯基鈦酸酯、異丙基三(丁基、甲基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基二(二月桂基磷化合物)鈦酸酯、二(甲基丙烯基)羥乙酸酯鈦酸酯、二丙烯基羥乙酯酯鈦酸酯、二(二辛基磷酸酯)乙烯鈦酸酯等。
作為鋯化合物，可以使用與上述鈦化合物相同的化合物。作為具體例可以舉出，鉻酸四乙酯及鋯酸四丁酯等的四烷基鋯酸酯、鋯酸正丙酯、鋯酸異丙酯、鋯酸正丁酯、鋯酸異丁酯、乙酰丙酮鉻等。
作為鉿和釷的化合物，可以使用與鈦和鋯相同的化合物。
作為錫的化合物，可以使用有機化合物和例如SnCl4等的無機化合物。作為鋁化合物，可以舉出異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、仲丁酸鋁、乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁、以及三(乙基乙酰乙酸)鋁等。
作為鎂化合物，可以舉出甲醇鎂和乙醇鎂等的醇鎂。
這種氟橡膠涂料所具有的導(dǎo)電性，具有通過選擇要配合的氟化碳的種類、氟含量、配合量，可以容易地控制在所希望的電阻率的特征。
而且，該氟橡膠涂料，由于作為涂料，其分散性好，涂料粘度增加少，因此涂裝容易，其結(jié)果，具有易獲得均勻性能的涂膜的特征。
本發(fā)明的氟橡膠涂料，可以用于需要非粘著導(dǎo)電性涂膜的所有用途中，例如可以用于導(dǎo)電密封材料、針孔測試傳感元件、測定用電極、用于抗高頻干擾等的電子儀器部件、焊錫的代用品、印刷線路板、電容器、固定電阻和可變電阻、壓電元件和光電元件等的測定電極、電子儀器的密封、火藥工廠、產(chǎn)生粉灰的工地、手術(shù)室以及傳送帶用皮帶的抗靜電、恒溫器的次加熱(サブヒ-タ)、電阻電線、點焊、非導(dǎo)體電鍍、橡膠或樹脂制成的各種圓輥的抗靜電、平面發(fā)熱體等。最適合用于制造電子復(fù)印機內(nèi)的半導(dǎo)電性圓輥。具體地說，可以用于制造帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥和定影輥(軟型)、加壓輥(支承輥)、供紙輥等。
上文敘述了氟橡膠涂料，使用作為成分(B)的其它樹脂或橡膠的場合下，可以同樣地進行調(diào)制。
下文僅說明各樹脂和橡膠的特征事項，其他的技術(shù)事項和條件實質(zhì)上與氟橡膠涂料相同，技術(shù)人員當(dāng)然也可以進行設(shè)計變更。
以下說明作為成分(B)使用含氟樹脂的場合。
作為含氟樹脂，可以舉出聚四氟乙烯；四氟乙烯和可與其共聚的至少1個其它的乙烯性不飽和單體(例如乙烯、丙烯等的烯烴類、六氟丙烯、1，1—二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的鹵代烯烴類、全氟烷基乙烯基醚類等)的共聚物；聚三氟氯乙烯；聚偏氟乙烯等。最佳的含氟樹脂，可以舉出聚四氟乙烯以及四氟乙烯與六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的至少1種物質(zhì)(通常含有四氟乙烯的40％(摩爾)以下)的共聚物。
液態(tài)載體是為了使其適于噴涂、刷涂、浸漬等的各種涂裝作業(yè)而配合使用的。作為具體例，可以舉出例如，丙酮、丁酮、環(huán)己酮等的低級酮類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等的低級酯類；四氫呋喃、1，4—二噁烷等的環(huán)醚類；水；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、乙二醇等的二醇類、甲基溶纖劑等的水溶性有機液體與水的混合物；以及它們的2種以上的混合物。從涂裝作業(yè)性、保存穩(wěn)定性、地球環(huán)境保護等觀點來看，以水作為主要成份的液態(tài)載體最佳。
此外，可根據(jù)需要配合表面活性劑、顏料、填充材料和各種涂料添加劑。
再有，也可以加入通常各種涂料中根據(jù)用途而配合的添加劑。作為這類添加劑，可以舉出例如顏料、密合性提高劑(有機樹脂粉末等)、潤滑性賦予劑(氟油等)、耐磨耗性提高劑(無機陶瓷粉末等)、增粘劑、成膜劑、表面活性劑等。配合量可以根據(jù)涂料的用途、涂裝方法來適宜地選擇，只要注意不為本發(fā)明目的的導(dǎo)電性和非粘著性即可。
成分(A)的氟化碳的添加量，可根據(jù)涂料的用途、氟化碳的種類和氟化度而改變，為了達(dá)到定影輥用等的抗靜電目的，添加的量應(yīng)使體積固有電阻率在108Ωcm以下。
本發(fā)明的含氟樹脂涂料，可以用于靜電復(fù)印機定影輥(硬型)用涂料、樹脂制零部件的抗靜電用涂層、金屬的非粘著(防污)涂層、金屬的無潤滑油加工用涂層(潤滑鋼板)等。
作為成分(B)使用聚酰胺的場合下，可以按與上述含氟樹脂相同地調(diào)制涂料。而且，可以采用干式法將成分(A)的氟化碳和聚酰胺微粒預(yù)先進行復(fù)合成為微粒復(fù)合材料之后，再以適當(dāng)?shù)姆椒ǚ稚⒂谝簯B(tài)載體中。該場合下使用的聚酰胺微粒，可以舉出例如SP—500(東レ(株)制)那樣的圓球狀微粒。復(fù)合的方法可以舉出例如ハイブリダイサ—((株)奈良機械制作所制)、機械磨(ソカノミル)(岡田精工(株)制)等。該方法的特征在于，由于預(yù)先形成微粒復(fù)合材料，微觀上混合均勻，不論涂料的分散狀態(tài)如何，都易獲得均勻涂膜。
其用途適于那些耐熱性、耐藥品性、非粘著性可比含氟樹脂涂料差但要求力學(xué)強度和耐磨耗性的領(lǐng)域。例如，可以用于靜電復(fù)印機的半導(dǎo)電性膠輥用涂層、金屬的無潤滑加工用涂層、樹脂制各種零部件的抗靜電涂層等。
作為成分(B)使用聚酰胺酰亞胺的場合下，與上述含氟樹脂、聚酰胺的場合相同，聚酰胺酰亞胺不僅可以單獨使用，而且可以與含氟樹脂混合，用作為含氟樹脂涂料的底層用涂料，另外，與聚酰胺等的熱塑性樹脂混合，可用來改善力學(xué)性質(zhì)。
作為成分(B)使用硅酮樹脂或硅橡膠的場合下，使用的液態(tài)載體以甲苯等的有機溶劑或低沸點硅油為主。向市售的固化用組合物(例如SR—2400，東レ·ダウコ-ニング·インタ-ナシヨナル(株)制)中，加入催化劑(例如辛酸鋅)、各種添加劑以及作為成分(A)的氟化碳，在三輥煉膠機中使其充分分散，再中入甲苯等的溶劑，根據(jù)涂裝方法來調(diào)節(jié)粘度，由此形成涂料。涂裝之后，在一定溫度(例如235℃，1小時)下使其固化。
對于通用的橡膠，與上述氟橡膠及硅橡膠相同，可以根據(jù)各種橡膠的性質(zhì)而進行配合。
而且，本發(fā)明還涉及一種導(dǎo)電性非粘著性膠輥，它是至少由體積電阻率低105Ωcm的導(dǎo)電性彈性層和體積電阻率在106—1012Ωcm，較好在108—1012Ωcm范圍內(nèi)的電阻層依次層積于導(dǎo)電性支承體上構(gòu)成的，且該電阻層是由上述導(dǎo)電性非粘著性組合物構(gòu)成的。
而且，為了簡化裝置，在金屬制軸心等的上述導(dǎo)電性支承體上，可以不設(shè)置導(dǎo)電性彈性體層，直接設(shè)置電阻層。該場合下，以電阻層足夠厚，且具有橡膠彈性的較佳。在定影工序的場合下，如果將彈性電阻層用于加壓輥，則也可以使用僅由非彈性電阻層形成的定影輥。
這種膠輥作為靜電照相復(fù)印機用帶電輥、定影輥、顯影輥等的半導(dǎo)電性膠輥是極其有用的。
本發(fā)明的膠輥在導(dǎo)電性支承體上首先形成導(dǎo)電性彈性體層，所使用的這種導(dǎo)電性彈性體層用材料沒有特別的限制，是由把導(dǎo)電性粉末及導(dǎo)電性纖維(炭黑、金屬粉末、碳纖維等)混入硅橡膠、乙丙橡膠、表氯醇橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠等的合成橡膠中而成的組合物形成的，其體積電阻率低于105Ωcm，較好低于103Ωcm，且橡膠硬度(JIS A)為20—50度，較好為25—40度的范圍。應(yīng)予說明，在混入導(dǎo)電性粉末等時，為了達(dá)到調(diào)節(jié)電阻和橡膠硬度的目的，最好不使用增塑劑和表面活性劑等。之所以如此，是由于這些藥劑隨時間推移而滲出，污染感光體等的表面并在膠輥表面形成墨粉膜的緣故。
導(dǎo)電性支承體材料沒有特別的限制，可以使用鋁或以鋁為主要成分的合金或不銹鋼。
關(guān)于本發(fā)明膠輥的制作方法，具體說明如下(i)首先，向作為導(dǎo)電性彈性體層用材料，例如向熱硫化型硅橡膠中分散炭黑，再向形成的橡膠復(fù)合物中加入過氧化物類硫化劑，用二輥混煉機進行充分混煉，得到均勻組成的炭墨分散橡膠復(fù)合物。(ii)將該橡膠復(fù)合物裹在金屬制軸芯的外邊，并將其夾在經(jīng)預(yù)先加熱(例如170℃)的膠輥成型用模具中，施加一定的壓力(例如120kg/cm2)，進行預(yù)硫化(例如10分鐘)。(iii)接著，除去模具上的壓力，取出膠輥，然后進行后硫化(例如200℃，4小時。(iv)隨后，磨削膠輥的表面，獲得所需的外徑尺寸，同時，使其表面粗度在10μm(Rz)以下。(v)接著，將作為電阻層用材料的上述導(dǎo)電性非粘著性組合物，采用噴霧法(或浸漬法)處理，(vi)涂布到所獲得的導(dǎo)電性彈性體層的外周(涂層厚30—200μm)，在預(yù)定條件下(例如300℃，20分鐘)焙燒。作為焙燒方法，為了將導(dǎo)電性彈性體層的熱老化限制在最小范圍內(nèi)，希望適宜地使用紅外線反射(イメ—ジ)爐等。
將本發(fā)明的膠輥作為靜電照相復(fù)印機用半導(dǎo)體性膠輥的場合下，在導(dǎo)電性非粘著性組合物的成分(B)中使用含氟樹脂或氟橡膠的氟類聚合物，有利于得到優(yōu)良的墨粉非粘著性和耐熱性、耐久性等。
例如，將氟化碳(A)添加并分散到氟類聚合物(B)中形成電阻層的場合下，可以通過氟化碳來控制導(dǎo)電性，而且，由于分散性提高，很難引起絕緣擊穿，消除了墨粉非粘著性的劣化。而且令人驚訝的是，與單獨使用氟類聚合物的場合相比，耐磨耗性提高，可以充分發(fā)揮作為半導(dǎo)電性膠輥的特性。
而且，將氟類聚合物之外的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺等的熱塑性樹脂、硅酮樹脂等的熱固性樹脂、硅橡膠及通用橡膠等作為成分(B)來使用時，增加了氟化碳的非粘著性及潤滑性的作用，作為半導(dǎo)電性膠輥的電阻層是有用的。但是，由于這些樹脂的耐熱性等比氟類聚合物差，因此需要照顧到采用這些樹脂制造的半導(dǎo)電性膠輥的使用條件和使用部位。
本發(fā)明的膠輥具有優(yōu)良的墨粉非粘著性，可以防止產(chǎn)生墨粉膜，可以長期穩(wěn)定地發(fā)揮膠輥的功能。
本發(fā)明的膠輥可以用于除了靜電照相復(fù)印機之外的傳真機、激光打印機等中。
下面根據(jù)實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，份表示重量份。實施例1將作為導(dǎo)電性彈性體層用材料的具有如下組成的混合物進行混煉，制成均勻組成的橡膠組合物，然后采用模具成型(170℃，10分鐘，120kg/cm2)進行預(yù)硫化后，再進行后段硫化(200℃，4小時)。
熱硫化型硅橡膠100份(DY32—931U東レ·ダウコ-ニングシリコ-ン社制)熱硫化型硅橡膠100份(SRX—557東レ·ダウュ-ニングシリュ-ン社制)硫化劑6份(RC—4東レ·ダウコ-ニンクシリコ-ン社制)接著，進行表面研磨，將其加工成表面粗度4μm(Rz)、外徑12mmφ，獲得在導(dǎo)電性軸芯上具有體積電阻率為3×103Ωcm的導(dǎo)電性彈性體層的膠輥。
采用噴霧法將以下的導(dǎo)電性非粘著性組合物涂覆到所得到的導(dǎo)電性彈性膠輥上，接著在380℃下使其固化30分鐘，得到涂膜厚度為30μm的涂膜。
含氟樹脂涂料120份
(ADS—1CRダイキンエヰ(株)制，含固量50％)表面活性劑 10份(HS.208日本油脂(株)制)氟化碳 3份(原料ケッチエン·ブテック(荷蘭ketzen國際公司)ケッチエンブテック社制)，F(xiàn)/C0.95(氟含量60％(重量))·インタ-ナショナル水 20份由此獲得橡膠硬度35度(JIS A)的示于圖2的本發(fā)明半導(dǎo)電性膠輥。實施例2使用的氟化碳的氟含量為47％(重量)(F/C＝0.55)，除此之外，按與實施例1相同地進行，獲得半導(dǎo)電性膠輥。比較例1使用未經(jīng)氟化的炭黑代替實施例1中的氟化碳，同樣地制造膠輥。比較例2使用完全氟化的炭黑(即，F(xiàn)/C＝1.1(氟含量63％)代替實施例1中的氟化碳，同樣地制造膠輥。比較例3將實施例1的氟化碳與比較例1的炭黑按4∶1(重量比)混合，得到平均F/C為0.58(氟含量48％)的粉末。
使用該粉末代替實施例1中的氟化碳，同樣地制造半導(dǎo)電性膠輥。比較例4將上述那樣獲得的半導(dǎo)電性膠輥，作為圖1所示的靜電照相復(fù)印機的帶電輥2來安裝，分別評價測定隨時間而變化的墨粉成膜性以及電特性的體積固有電阻率和絕緣破壞電壓。其結(jié)果示于表1。
應(yīng)予說明，評價方法及測定方法按如下方法進行。
(1)耐墨粉成膜性(給出等級)使用圖1裝置，按如下標(biāo)準(zhǔn)評價運行100小時后和300小時后的帶電輥表面的墨粉附著狀態(tài)。①級…用布等簡單擦試除去膠輥表面的墨粉。②級…擦拭后僅殘存少量墨粉。③級…不能完全擦拭掉，殘留墨粉薄層。④級…墨粉牢固地固著于膠輥表面。
(2)體積電阻率(電阻層材料)將電阻層材料通過浸漬法涂覆到薄鋁板(厚度0.5mm)上，形成厚度為50μm的涂層的樣品，將樣品在20℃、相對濕度60％的環(huán)境中放置16小時，然后用電阻檢測器(レジスティビテイ·チャンバR12702A(株)アドバンテスト制)和電阻計(デゾタル超高電阻計R8340A(株)アドバンテスト制)來測定。膠輥的電阻測定是將樣品在20℃、相對濕度60％的環(huán)境中放置16小時后，用10mm寬的銅箔帶(スュフチテ-プNo.1245住友スリ-エム(株)制)作電極，使主電極和保護電極間的距離為1mm，用電阻計(テジタル超高電阻計R8340A(株)アドバンテスト制)來測定的。
(3)絕緣擊穿電壓將樣品膠輥在20℃、相對濕度60％的環(huán)境中放置16小時后，在10mm寬的主電極和軸芯之間施加直流電壓，使電壓緩慢上升，求出達(dá)到絕緣擊穿的最低電壓。
從表1的結(jié)果可看出，與比較例的膠輥相比，本發(fā)明的膠輥具有優(yōu)良的耐墨粉成膜性，可以作為良好的帶電輥來使用。
表1
由于完全氟化的炭黑很難具有導(dǎo)電性，不能用作為半導(dǎo)電性膠輥(比較例2)。使用未經(jīng)氟化的炭黑時(比較例1)電阻過低，為了用作為半導(dǎo)電性膠輥，必須減少炭墨的添加量。此時，由于隨著炭黑的添加量的變化，電阻急劇地發(fā)生變化，而且由于炭黑在氟類聚合物中的分散性差，易引起絕緣擊穿。而且，涂膜的表面粗度增大且涂膜的硬度降低，因此耐磨耗性惡化，不能長期使用。
另一方面，如比較例3那樣將未經(jīng)氟化的炭黑與氟化碳相混合的場合下，即使其平均氟化度接近實施例2，電阻也比實施例2的低。而且，耐墨粉成膜性、絕緣擊穿電壓等的各種物性也沒有得到改善。這被認(rèn)為是由于導(dǎo)電性任務(wù)主要是由未氟化炭黑來負(fù)擔(dān)的緣故，這種情況與比較例1中少量添加未氟化炭黑的情況相同。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，可以把導(dǎo)電性和非粘著性賦予各種樹脂和橡膠。
而且，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，可以在各種成型品或各種基體材料表面上形成導(dǎo)電性且非粘著性的涂膜。
本發(fā)明的半導(dǎo)電性膠輥，是將導(dǎo)電性彈性體層和電阻層按其順序?qū)臃e于導(dǎo)電性支承體上而形成的半導(dǎo)電性膠輥，而且在上述電阻層中使用含有經(jīng)氟化的炭黑的氟類聚合物，由此獲得如下的效果。即，由于對墨粉的非粘著性優(yōu)良，而且經(jīng)氟化的炭黑與氟類聚合物的親和性優(yōu)良，因此很難生成墨粉膜。而且，很難引起絕緣擊穿，由此可得到?jīng)]有黑條紋等的完美圖象，再有，很難引起膠輥的劣化及高壓線路的故障。由此，作為帶電輥等的半導(dǎo)電性膠輥，可充分地發(fā)揮其特性。
權(quán)利要求
1.一種可賦予導(dǎo)電性及非粘著性的組合物，其特征在于，它是含有(A)氟原子對碳原子之比F/C高于0.5低于1.0的氟化碳，以及(B)從熱塑性樹脂、熱固性樹脂和橡膠構(gòu)成的物組中選出的至少1種而成的。
2.權(quán)利要求1中所述的組合物，其特征在于，上述的F/C高于0.5，低于0.95。
3.權(quán)利要求1中所述的組合物，其特征在于，上述的F/C高于0.5低于0.9。
4.權(quán)利要求1中所述的組合物，其特征在于，成分(A)與成分(B)的配合比例，其重量比為(A)/(B)＝1/99-30/70。
5.權(quán)利要求1、2或3中所述的組合物，其特征在于，成分(A)是用氟氣對炭黑進行氟化而成的。
6.權(quán)利要求1、2或3中所述的組合物，其特征在于，成分(A)是在200—600℃下用氟氣對炭黑進行氟化而成的。
7.權(quán)利要求5或6中所述的組合物，其特征在于，炭黑為導(dǎo)電性炭黑。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中所述的組合物，其特征在于，成分(B)的熱塑性樹脂為含氟樹脂、聚酰胺或聚酰胺酰亞胺。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中所述的組合物，其特征在于，成分(B)的熱固性樹脂為硅酮樹脂。
10.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中所述的組合物，其特征在于，成分(B)的橡膠為硅橡膠或氟橡膠。
11.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中所述的組合物，其特征在于，成分(B)的橡膠是從由丁苯橡膠、聚氨酯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和EPDM構(gòu)成的物組中選出的。
12.一種涂料組合物，其特征在于，它含有權(quán)利要求1—11的任一項中所述的組合物和液態(tài)載體。
13.一種導(dǎo)電性及非粘著性的膠輥，其特征在于，它至少是將體積電阻率低于105Ωcm的導(dǎo)電性彈性體層和體積電阻率在106-1012Ωcm范圍內(nèi)的電阻層依次層積于導(dǎo)電性支承體上而成的，該電阻層是由權(quán)利要求1—11的任一項中所述的組合物構(gòu)成的。
14.權(quán)利要求13中所述的膠輥，其特征在于，電阻層構(gòu)成最外層。
15.權(quán)利要求13或14中所述的膠輥，其特征在于，電阻層的體積電阻率為108—1012Ωcm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含有氟化碳的可賦予導(dǎo)電性及非粘著性的混合物、利用該組合物的涂料組合物以及具有由該組合物形成的電阻層的膠輥。它是含有(A)氟原子對碳原子之比F/C高于0.5低于1.0的氟化碳，以及(B)從熱塑性樹脂、熱固性樹脂和橡膠構(gòu)成的物組中選出的至少1種而成的。
文檔編號C09D121/00GK1116855SQ94191002
公開日1996年2月14日 申請日期1994年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月5日
發(fā)明者山名雅之, 磯貝智弘 申請人:大金工業(yè)株式會社