專利名稱：：一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物聚合、加工以及功能化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法。
背景技術(shù)：
：以聚丙烯、聚乙烯為代表的聚烯烴是應(yīng)用最為廣泛的熱塑性高分子材料之一。但是，由于半結(jié)晶的聚丙烯軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)很接近，超過熔點(diǎn)后其熔體強(qiáng)度迅速下降，從而導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度低和難以吹塑和發(fā)泡的缺點(diǎn)。而聚乙烯又因其熔點(diǎn)較低、機(jī)械強(qiáng)度不高、耐環(huán)境應(yīng)力性能較差等缺點(diǎn)，限制了聚乙烯的應(yīng)用范圍。通過偶聯(lián)改性可以降低聚丙烯的熱收縮率，提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，擴(kuò)大其應(yīng)用的范圍。對(duì)聚乙烯進(jìn)行偶聯(lián)處理是改進(jìn)聚乙烯不足之處的理想方法，經(jīng)偶聯(lián)，形成的三維網(wǎng)絡(luò)可大大改善聚乙烯的熱變形、磨損、粘性變形、耐化學(xué)性、耐應(yīng)力開裂性等性能，使聚乙烯的沖擊和拉伸強(qiáng)度提高，收縮率減小，使用溫度低等不足得到改善，而且偶聯(lián)產(chǎn)品還有形狀記憶功能。聚烯烴偶聯(lián)方法主要有三種過氧化物交聯(lián)、輻照交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。輻照交聯(lián)法受到厚度限制，存在成本高、輻射源有限等缺點(diǎn)；過氧化物交聯(lián)法存在枝化率低，易降解或過度交聯(lián)，難以穩(wěn)定等缺陷，而硅垸交聯(lián)法又存在需用水作交聯(lián)劑催化劑，只能在完成制品后再交聯(lián)，實(shí)際上除作管材外缺乏其它工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。可見以上三種常用的方法不能滿足聚烯烴的長(zhǎng)枝化化及工業(yè)化應(yīng)用。以中國(guó)專利CN1380344為例，它介紹了一種聚烯烴塑料熔融接枝烯類單體的力化學(xué)方法，將烯類單體、潤(rùn)滑劑和聚烯烴混合后加入帶有超聲波發(fā)生器和超聲波傳感器的擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行連續(xù)擠出接枝反應(yīng)，獲得聚烯烴接枝聚合物或者共聚物。但是此專利一方面所用的設(shè)備比較復(fù)雜，另外使用的聚烯烴必須是聚乙烯或者含有乙烯鏈段的共聚物，從而限制了在聚丙烯方面的應(yīng)用，而且接枝率較低。日本專利JP6172459介紹了在一類特殊的共單體存在下，通過烯類單體和過氧化物進(jìn)行接枝改性聚烯烴的技術(shù)，可以在防止降解和交聯(lián)的同時(shí)提高烯類單體的接枝率以及用于擠出模塑。此專利雖然抑制了聚烯烴的降解和交聯(lián)，但是烯類單體的接枝率仍然不能得到足夠的提高。而國(guó)內(nèi)的此類專利大都是采用成本高、接枝率不易控制的輻射接枝的方法，例如中國(guó)專利CN1485354和CN1482151都是采用輻射接枝的方法獲得功能化聚烯烴樹脂。國(guó)內(nèi)外在絕緣電纜、發(fā)泡材料和熱塑性彈性體等方面使用的偶聯(lián)聚烯烴大都是使用過氧化物交聯(lián)、輻照交聯(lián)和硅烷交聯(lián)來制備的。如中國(guó)專利CN1300085通過氧化物交聯(lián)制備的絕緣電纜降低了內(nèi)部球晶的尺寸并且提高了電纜的使用壽命；日本專利JP9104052通過輻射交聯(lián)制備了沒有異味的飲水瓶；中國(guó)專利CN1438262介紹了一種硅垸交聯(lián)聚烯烴彈性體組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種可以生產(chǎn)高強(qiáng)度的長(zhǎng)枝化聚烯烴，偶聯(lián)度可控，成本低廉，生產(chǎn)率高的聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，該方法通過溶液接枝反應(yīng)或者熔融接枝反應(yīng)，在0.0210.0重量份引發(fā)劑的作用下，使015重量份含多官能團(tuán)的烯類單體在015重量份第二烯烴單體協(xié)同作用下與100重量份聚烯烴在一定溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的接枝聚烯烴；取IOO重量份的接枝聚烯烴，通過溶液反應(yīng)或者熔融共混反應(yīng)，在一定溫度下加入0.120重量份的多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑和010.0重量份的抗氧劑將所述接枝聚烯烴進(jìn)行偶聯(lián)。所述的聚烯烴包括通用聚丙烯、通用聚乙烯或乙烯丙烯的共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.1g/10min50g/10min;所述的含多官能團(tuán)的烯類單體包括丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、H"^—碳烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或者幾種；所述的第二烯烴單體包括苯乙烯、二乙烯基苯、ct-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種；所述的引發(fā)劑包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，或者偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛中的一種或者幾種。所述的溶液接枝法包括如下步驟將100重量份的聚烯烴樹脂、015重量份的含多官能團(tuán)的烯類單體和015重量份的第二烯烴單體加入到有機(jī)溶劑中，逐步升溫，并攪拌，形成5%15%的均勻溶液，鼓氮?dú)馀懦鯕夂?，?5次逐步加入0.0210.0重量份引發(fā)劑，維持溫度反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到接枝聚烯烴。所述的有機(jī)溶劑包括二甲苯、甲苯、三氯苯、氯仿。所述的熔融接枝法包括如下步驟將100重量份的聚烯烴樹脂、015重量份的含多官能團(tuán)的烯類單體、015重量份的第二烯烴單體和0.0210.0重量份引發(fā)劑經(jīng)高速混合后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于13(TC25(TC下進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)lmin30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得接枝聚烯烴。所述的多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下F，,'RR，代表多官能團(tuán)偶聯(lián)劑的主要結(jié)構(gòu)宗基、芳基、芳烷基、齊聚物或者含有各種雜原子的有機(jī)結(jié)構(gòu)；F，代表各種功能性官能團(tuán)，包括羧基、伯胺基、仲胺基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、酰胺基、磺酸基、酰氯基；n，代表官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，n^1。所述的抗氧劑包括2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基-對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧劑IOIO、抗氧劑CA、抗氧劑B215以及抗氧劑B225中的一種或幾種。所述的溶液接枝法包括如下步驟將制備的接枝聚烯烴和抗氧劑加入到聚烯烴溶劑中，逐步升溫，并攪拌，形成5%15%的均勻溶液，鼓氮?dú)馀懦鯕夂螅淮涡约尤牒喙倌軋F(tuán)的有機(jī)偶聯(lián)劑，維持溫度反應(yīng)0.11小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到偶聯(lián)聚烯烴。所述的聚烯烴溶劑包括二甲苯、甲苯、三氯苯、氯仿。所述的熔融接枝法包括如下步驟將接枝聚烯烴、抗氧劑和含多官能團(tuán)的有機(jī)偶聯(lián)劑在高混機(jī)中混合均勻，然后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于130"C25(TC下進(jìn)行熔融反應(yīng)，反應(yīng)lmin30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得偶聯(lián)聚烯烴。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過溶液接枝反應(yīng)或者熔融接枝反應(yīng)，在引發(fā)劑的作用下，使含多官能團(tuán)的烯類單體在第二烯烴單體的協(xié)同作用下與聚烯烴在一定溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的接枝聚烯烴。然后通過溶液反應(yīng)或者熔融反應(yīng)，在一定溫度下利用多官能團(tuán)的有機(jī)偶聯(lián)劑令所制備的接枝聚烯烴偶聯(lián)得到偶聯(lián)的、長(zhǎng)枝化的聚烯烴。用這種方法可以生產(chǎn)高強(qiáng)度的長(zhǎng)枝化聚烯烴，其偶聯(lián)度可控，成本低廉，生產(chǎn)率高。可以按照不同的使用要求制備各種偶聯(lián)度的聚烯烴，用該方法制備的偶聯(lián)聚烯烴可以廣泛使用于發(fā)泡材料、管材、電纜、熱塑性彈性體、飲料瓶以及板材等。具體實(shí)施例方式接枝聚烯烴中多官能團(tuán)烯類單體接枝率的測(cè)定采用紅外光譜測(cè)試所得到的接枝聚烯烴的含多官能團(tuán)烯類單體接枝率，測(cè)定其萃取前后特征峰的相對(duì)強(qiáng)度，根據(jù)朗伯比爾定律，可求出反應(yīng)效率。計(jì)算公式為反應(yīng)效率=100%*C2/(l-C。其中，d——配比中多官能團(tuán)接枝單體的濃度；C2—一萃取后多官能團(tuán)接枝單體的濃度1一Q——萃取前聚烯烴的濃度，即為聚烯烴的初始投料量。偶聯(lián)聚烯烴熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定MFR用SRSY-1熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀在23(TC，2.16kg載荷下測(cè)定。偶聯(lián)聚烯烴儲(chǔ)能模量的測(cè)定PP樣品置于溫度20(TC的真空壓片機(jī)中，壓片30min，制成厚度約為lmm的薄片，然后用ThermoHaake生產(chǎn)的Rheostress600流變分析儀測(cè)試其儲(chǔ)能模下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍本發(fā)明所述的聚烯烴偶聯(lián)方法制備的長(zhǎng)枝化聚烯烴，是由特定量的聚烯烴樹脂，特定量的含多官能團(tuán)的烯類單體，特定量的第二烯烴單體，特定量的引發(fā)劑通過溶液或熔融接枝反應(yīng)得到含有側(cè)鏈官能團(tuán)的聚烯烴。然后再利用特定量的含多官能團(tuán)的有機(jī)偶聯(lián)劑和特定量的抗氧劑，通過溶液或熔融化學(xué)反應(yīng)的方法而得到。使用本發(fā)明所述的聚烯烴偶聯(lián)方法制備的偶聯(lián)聚烯烴所采用的原料和用量如下(1)100份(重量份數(shù))的聚烯烴樹脂，包括聚丙烯、聚乙烯或乙烯丙烯的共聚物，其熔體流動(dòng)速率在0.1g/10min50g/10min之間，優(yōu)選的熔體流動(dòng)速率為lg/10min30g/10min。熔體流動(dòng)速率太大或太小，都不利于聚烯烴樹脂與含多官能團(tuán)的烯類單體的反應(yīng)，從而降低反應(yīng)效率，影響最終的偶聯(lián)聚烯烴的枝化率。所以，進(jìn)一步優(yōu)選的聚烯烴熔體流動(dòng)速率為3g/10min20g/10min。(2)0.125份(重量份)的含多官能團(tuán)的烯類單體，包括丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或者幾種。添加量?jī)?yōu)選為218份，進(jìn)一步優(yōu)選為312份。如果接枝單體的用量大于25份，會(huì)使接枝單體之間產(chǎn)生較多的均聚物，影響偶聯(lián)聚烯烴的性能；但如果多官能團(tuán)單體的添加量小于0.1份，則難以達(dá)到偶聯(lián)的目的。(3)025份(重量份)的第二烯烴單體，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯的一種或幾種。添加量?jī)?yōu)選為218份，進(jìn)一步優(yōu)選為312份。加入烯烴單體一方面可以提高含多官能團(tuán)的烯類單體的反應(yīng)效率，另一方面可以抑制聚烯烴的降解。但如果烯烴單體的用量大于25份，會(huì)使第二烯烴單體產(chǎn)生較多的均聚物，影響偶聯(lián)聚烯烴的性能。(4)0.0210.0份(重量份)的引發(fā)劑，包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等過氧化物引發(fā)劑以及偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛等的一種或者幾種。如果引發(fā)劑的用量低于0.02份(重量份)，產(chǎn)生的自由基濃度太低，會(huì)降低多官能團(tuán)烯類單體與聚烯烴的反應(yīng)效率，影響偶聯(lián)聚烯烴的使用性能。但如果引發(fā)劑的用量大于io.o份(重量份)，則會(huì)引起聚烯烴嚴(yán)重的交聯(lián)和降解反應(yīng)，另外，殘存的引發(fā)劑還會(huì)惡化偶聯(lián)聚烯烴的性能。(5)聚烯烴的接枝反應(yīng)可以通過溶液反應(yīng)和熔融反應(yīng)兩種方法進(jìn)行溶液反應(yīng)是將除引發(fā)劑外的各種物料加入到二甲苯、甲苯、三氯苯、氯仿等有機(jī)溶劑中，逐步升溫至100145度，并攪拌，形成5%15%的均勻溶液。鼓氮?dú)馀懦鯕夂?，?5次逐步加入引發(fā)劑，維持溫度反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到接枝聚烯烴。在溶液反應(yīng)中，如果反應(yīng)溫度低于IO(TC，聚烯烴可能溶解不完全，使接枝反應(yīng)難以進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度過高，溶劑劇烈沸騰使接枝反應(yīng)不能穩(wěn)定進(jìn)行。熔融反應(yīng)是將各種物料經(jīng)高速混合后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)、開煉機(jī)中，于130"C25(TC范圍內(nèi)進(jìn)行熔融反應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)選為12(TC20(TC范圍內(nèi)進(jìn)行熔融反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lmin30min，進(jìn)一步優(yōu)選為3min8min。將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得接枝聚烯烴。在熔融反應(yīng)中，如果反應(yīng)溫度低于IO(TC，聚烯烴不能完全熔融，接枝反應(yīng)難以進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度高于250°C，不但會(huì)降低聚烯烴的接枝率還會(huì)使聚烯烴產(chǎn)物降解，惡化其物理性能。如果反應(yīng)時(shí)間小于lmin，接枝反應(yīng)不能完全進(jìn)行，影響聚烯烴的接枝率，殘留的引發(fā)劑還會(huì)惡化聚烯烴產(chǎn)物的性能。如果反應(yīng)時(shí)間大于30min，則有可能使聚烯烴降解。(6)100份(重量份)的接枝聚烯烴樹脂，它是通過上述的聚烯烴接枝方法制備的。(7)0.120份(重量份)含多官能團(tuán)的有機(jī)偶聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式如下F，/Fi、.、，\R，代表多官能團(tuán)偶聯(lián)劑的主要結(jié)構(gòu)，如烷基、芳基、芳烷基、齊聚物或者含有各種雜原子的有機(jī)結(jié)構(gòu)。對(duì)于溶液反應(yīng)，優(yōu)選使用R為烷基的有機(jī)物；對(duì)于熔融共混反應(yīng)優(yōu)選R為齊聚物或者芳烷基的有機(jī)物，這樣可以增強(qiáng)含多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑與接枝聚烯烴的相容性，使偶聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行。F，代表各種功能性官能團(tuán)，如羧基、伯胺基、仲胺基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、酰胺基、磺酸基、酰氯基等，優(yōu)選使用F為伯胺基、羧基的官能團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選使用F為伯胺基的官能團(tuán)，這樣可以加快含多官能團(tuán)有機(jī)物與接枝聚烯烴的反應(yīng)速度。n，代表官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，n》1，優(yōu)選11=2，此時(shí)可以有效控制聚烯烴的偶聯(lián)度，如果n太小，可能不能產(chǎn)生偶聯(lián)反應(yīng)，如果n太大，會(huì)使偶聯(lián)反應(yīng)失去控制，惡化偶聯(lián)聚烯烴的性能。(8)010份(重量份)的抗氧劑含量，包括2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基-對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧劑1010、抗氧劑CA、抗氧劑B215以及抗氧劑B225中的一種或幾種?？寡鮿┑募尤肟梢哉{(diào)節(jié)偶聯(lián)聚烯烴的反應(yīng)情況和熔體流動(dòng)性，但是如果加入量大于10份，會(huì)惡化偶聯(lián)聚烯烴的使用性能。(9)通?？梢圆捎靡韵聝煞N方法進(jìn)行接枝聚烯烴的偶聯(lián)，從而獲得本發(fā)明的偶聯(lián)聚烯烴。1)溶液反應(yīng)法按照上文說明的配料，將按照上述方法制備的接枝聚烯烴加入到二甲苯、甲苯、三氯苯、氯仿等有機(jī)溶劑中，逐步升溫，并攪拌，形成5%15%的均勻溶液。鼓氮排除氧氣后，將含多官能團(tuán)的有機(jī)物一次性加入到溶液中，維持溫度反應(yīng)0.51小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到偶聯(lián)聚烯烴。2)熔融反應(yīng)法按照上文說明的配料，將按照上述方法制備的接枝聚烯烴、抗氧劑與含多官能團(tuán)的有機(jī)物經(jīng)高速混合后逐步加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)、開煉機(jī)中，于16(TC19(TC下熔融反應(yīng)，時(shí)間為lmin30min，經(jīng)切粒或粉碎后造粒，即得到偶聯(lián)聚烯烴。實(shí)施例與對(duì)照例實(shí)施例與對(duì)照例12是在溶液中進(jìn)行長(zhǎng)枝化聚丙烯的制備實(shí)施例l:取聚丙烯EPS30R(齊魯石化股份有限公司)IOO克，IOIO抗氧劑0.1克，加入到2000ml的燒瓶中，然后加入1300克二甲苯，逐步升溫至140°C。待固體全部溶解后，加入丙烯酸接枝單體2克，苯乙烯2克，然后將0.36克過氧化苯甲酰在30分鐘內(nèi)分5次加入到燒瓶中，維持140。C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶冷卻至室溫，加入100克丙酮，經(jīng)攪拌待固體完全析出后，放在真空烘箱中干燥，得到接枝聚烯烴。丙烯酸與聚丙烯的接枝率結(jié)果見表1。取50g通過上述方法制備的接枝聚丙烯，1010抗氧劑0.05克加入到2000ml的燒瓶中，然后加入IOOO克二甲苯，逐步升溫至14(TC。待固體全部溶解后，將1.4克1，4丁二醇二縮水甘油醚作為多官能團(tuán)偶聯(lián)劑在30分鐘內(nèi)分5次加入到燒瓶中，維持14(TC反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶冷卻至室溫，加入100克丙酮，經(jīng)攪拌待固體完全析出后，放在真空烘箱中干燥，得到長(zhǎng)枝化聚烯烴。長(zhǎng)枝化聚烯烴的各項(xiàng)性能列于表1中。對(duì)照例1:取50g實(shí)施例1制備的接枝聚丙烯。接枝聚丙烯的偶聯(lián)方法與實(shí)施例1相同，只是將1.2克乙二醇二縮水甘油醚作為偶聯(lián)劑加入到接枝聚丙烯溶液中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。得到的長(zhǎng)枝化聚丙烯的各項(xiàng)性能列于表1中。實(shí)施例2:它的聚丙烯接枝方法與實(shí)施例1相同，只是將甲基丙烯酸羥乙酯作為接枝單體與聚丙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)。它的偶聯(lián)方法也與實(shí)施例l相同，只是將0.65克六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為偶聯(lián)劑加入到接枝聚丙烯溶液中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。甲基丙烯酸羥乙酯與聚丙烯的接枝率結(jié)果以及得到的長(zhǎng)枝化聚烯烴的各項(xiàng)性能列于表1中。對(duì)照例2:取50g實(shí)施例2制備的接枝聚丙烯。接枝聚丙烯的偶聯(lián)方法與實(shí)施例1相同，只是將0.67克甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)作為偶聯(lián)劑加入到接枝聚丙烯溶液中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。得到的長(zhǎng)枝化聚丙烯的各項(xiàng)性能列于表1中。實(shí)施例與對(duì)照例34是采用熔融法進(jìn)行長(zhǎng)枝化聚丙烯的制備實(shí)施例3:取聚丙烯EPS30R(齊魯石化股份有限公司)IO公斤，GMA接枝單體0.2公斤，苯乙烯0.2公斤，過氧化二異丙苯36克，將過氧化二異丙苯溶解于GMA和苯乙烯的單體中，然后全部放入高速混合機(jī)中混合2分鐘，出料。將混合料加入到已經(jīng)預(yù)熱到17(TC的雙螺桿擠出機(jī)中，以50rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)擠出。擠出產(chǎn)物經(jīng)切粒后得到接枝聚烯烴。GMA與聚烯烴的接枝率結(jié)果見表1。取5公斤通過上述方法制備的接枝聚丙烯，抗氧劑20克，己二胺40.8克，然后全部放入高速混合機(jī)中混合2分鐘，出料。將混合料加入到到已經(jīng)預(yù)熱到18(TC的雙螺桿擠出機(jī)中，以80rpm的轉(zhuǎn)速反應(yīng)擠出。擠出產(chǎn)物經(jīng)切粒后得到偶聯(lián)聚烯烴。長(zhǎng)枝化聚烯烴的各項(xiàng)性能列于表2中。對(duì)照例3:取5公斤實(shí)施例3制備的接枝聚丙烯。接枝聚丙烯的偶聯(lián)方法與實(shí)施例3相同，只是將31.0克丁二胺作為偶聯(lián)劑加入到接枝聚丙烯中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。得到的長(zhǎng)枝化聚丙烯的各項(xiàng)性能列于表2中。實(shí)施例4:它的聚丙烯接枝方法與實(shí)施例3相同，只是將馬來酸酐作為接枝單體與聚丙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)。它的偶聯(lián)方法也與實(shí)施例3相同，只是將74.5克辛二醇作為偶聯(lián)劑加入到接枝聚丙烯中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。馬來酸酐與聚丙烯的接枝率結(jié)果以及得到的長(zhǎng)枝化聚烯烴的各項(xiàng)性能列于表2中。對(duì)照例4:取5公斤實(shí)施例4制備的接枝聚丙烯。接枝聚丙烯的偶聯(lián)方法與實(shí)施例4相同，只是將32.7克乙二醇作為偶聯(lián)劑加入到接枝聚丙烯中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。得到的長(zhǎng)枝化聚丙烯的各項(xiàng)性能列于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1中可以看出，用丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯都可以與聚丙烯發(fā)生接枝反應(yīng)，并且接枝率都比較高，而且甲基丙烯酸羥乙酯比丙烯酸的接枝率要高，這可能是甲基丙烯酸羥乙酯與聚丙烯的相容性比丙烯酸更好的緣故。用1，4丁二醇二縮水甘油醚和HDI進(jìn)行偶聯(lián)的長(zhǎng)枝化聚丙烯的熔體流動(dòng)速率低于EPS30R,儲(chǔ)能模量高于EPS30R，說明經(jīng)過這兩種偶聯(lián)劑偶聯(lián)后的聚丙烯得到了有效枝化。而用乙二醇二縮水甘油醚和TDI偶聯(lián)后的聚丙烯的性能被惡化。這是因?yàn)楹髢煞N偶聯(lián)劑的分子鏈比較短，在偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)被聚丙烯分子鏈包埋，導(dǎo)致偶聯(lián)反應(yīng)不能進(jìn)行。而較長(zhǎng)的偶聯(lián)劑可以在不同的聚丙烯分子鏈之間進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，使聚丙烯產(chǎn)生枝化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>速率(g/10min)接枝單體接枝率(％)1.61.61.61.6長(zhǎng)枝化聚丙烯熔體流動(dòng)速率(g/10min)0.43.00.53.22.7長(zhǎng)枝化聚丙烯儲(chǔ)能模量(Pa)9.0X1021.5X1028.5X1021.4X1021.7X102從表2同樣可以看出，GMA和馬來酸酐與聚丙烯有很好的接枝效果，兩者的接枝效率達(dá)到了80%。而且具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的己二胺和辛二醇能夠使接枝聚丙烯產(chǎn)生良好的偶聯(lián)效果。權(quán)利要求1.一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，該方法通過溶液接枝反應(yīng)或者熔融接枝反應(yīng)，在0.02～10.0重量份引發(fā)劑的作用下，使0～15重量份含多官能團(tuán)的烯類單體在0～15重量份第二烯烴單體協(xié)同作用下與100重量份聚烯烴在一定溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的接枝聚烯烴；取100重量份的接枝聚烯烴，通過溶液反應(yīng)或者熔融共混反應(yīng)，在一定溫度下加入0.1～20重量份的多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑和0～10.0重量份的抗氧劑將所述接枝聚烯烴進(jìn)行偶聯(lián)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的聚烯烴包括通用聚丙烯、通用聚乙烯或乙烯丙烯的共聚物，其熔體流動(dòng)速率為0.1g/10min50g/10min;所述的含多官能團(tuán)的烯類單體包括丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或者幾種；所述的第二烯烴單體包括苯乙烯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種；所述的引發(fā)劑包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，或者偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛中的一種或者幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的溶液接枝法包括如下步驟將IOO重量份的聚烯烴樹脂、015重量份的含多官能團(tuán)的烯類單體和015重量份的第二烯烴單體加入到有機(jī)溶劑中，逐步升溫，并攪拌，形成5%15%的均勻溶液，鼓氮?dú)馀懦鯕夂?，?5次逐步加入0.0210.0重量份引發(fā)劑，維持溫度反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到接枝聚烯烴。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑包括二甲苯、甲苯、三氯苯、氯仿。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的熔融接枝法包括如下步驟將100重量份的聚烯烴樹脂、015重量份的含多官能團(tuán)的烯類單體、015重量份的第二烯烴單體和0.0210.0重量份引發(fā)劑經(jīng)高速混合后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于13(TC25(TC下進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)lmin30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得接枝聚烯烴。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下F:卜R、.\R，代表多官能團(tuán)偶聯(lián)劑的主要結(jié)構(gòu)，包括垸基、芳基、芳垸基、齊聚物或者含有各種雜原子的有機(jī)結(jié)構(gòu)；F，代表各種功能性官能團(tuán)，包括羧基、伯胺基、仲胺基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、酰胺基、磺酸基、酰氯基；n，代表官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，n》1。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的抗氧劑包括2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基-對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧劑IOIO、抗氧劑CA、抗氧劑B215以及抗氧劑B225中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的溶液接枝法包括如下步驟將制備的接枝聚烯烴和抗氧劑加入到聚烯烴溶劑中，逐步升溫，并攪拌，形成5%15%的均勻溶液，鼓氮?dú)馀懦鯕夂螅淮涡约尤牒喙倌軋F(tuán)的有機(jī)偶聯(lián)劑，維持溫度反應(yīng)0.11小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液降溫，固體析出，經(jīng)過濾、干燥后得到偶聯(lián)聚烯烴。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的聚烯烴溶劑包括二甲苯、甲苯、三氯苯、氯仿。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，其特征在于，所述的熔融接枝法包括如下步驟將接枝聚烯烴、抗氧劑和含多官能團(tuán)的有機(jī)偶聯(lián)劑在高混機(jī)中混合均勻，然后加入到哈克、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或開煉機(jī)中，于13(TC250。C下進(jìn)行熔融反應(yīng)，反應(yīng)lmin30min，將產(chǎn)物冷卻、切粒，制得偶聯(lián)聚烯烴。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚烯烴分子鏈的偶聯(lián)方法，該方法通過溶液接枝反應(yīng)或者熔融接枝反應(yīng)，在0.02～10.0重量份引發(fā)劑的作用下，使0～15重量份含多官能團(tuán)的烯類單體在0～15重量份第二烯烴單體協(xié)同作用下與100重量份聚烯烴在一定溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的接枝聚烯烴；取100重量份的接枝聚烯烴，通過溶液反應(yīng)或者熔融共混反應(yīng)，在一定溫度下加入0.1～20重量份的多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑和0～10.0重量份的抗氧劑將所述接枝聚烯烴進(jìn)行偶聯(lián)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以生產(chǎn)高強(qiáng)度的長(zhǎng)枝化聚烯烴，偶聯(lián)度可控，成本低廉，生產(chǎn)率高。文檔編號(hào)C08F255/02GK101450982SQ20071017131公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日發(fā)明者危大福,李書召,王書忠,涌管,肖苗苗,胡福增,蔚蔣,鄭安吶申請(qǐng)人:上海富元塑膠科技有限公司