專利名稱：聚亞芳基醚酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題在于一種后處理反應(yīng)混合物同時分離純凈聚亞芳基醚酮 (paek)的方法，其中所述的混合物是根據(jù)戶;n胃的親核路線來制備paek時 所得到的。背景M使用堿金屬或堿土金屬碳酸鹽并在合適的溶劑中使雙酚與有機二鹵化物ffi5i親核縮聚反應(yīng)可制得paek,這是一個已知的工藝并且在許多專利申請文 件中有記載，例如ep-a-0001879、 ep-a-0182648和ep-a-0244167。在實施該 方法時，縮聚反應(yīng)結(jié)束之后總是要隨后進行非常昂貴的洗滌腿翻咄物的過 程。洗滌的目的侍從paek中去除反反映溶劑，無機鹽， 殘余單體和其他化合物。 paek進行研究時發(fā)現(xiàn)，對于方法和產(chǎn)品性能說，要優(yōu)選使用二氟化物 作為有機二鹵化物。但是使用二氟化物的缺點是在反應(yīng)時會形成作為副產(chǎn)物的 難溶的堿金屬或堿土金屬屬氟化物。此外，對于溶液縮聚⑩還必須使用相對于 總反應(yīng)物料來說大量的合適溶劑，從而在溶液中保持所形成的聚合物具有 更高的摩爾質(zhì)量。為此，文獻中在絕大多數(shù)情況下使用二苯砜。自然，上述的副產(chǎn)物或溶劑二苯砜在后處理反應(yīng)產(chǎn)品時會造成困難。所 有不同于聚糊的物質(zhì)必須a51在不同總U中進行昂貴的洗滌過程而從paek 中除去(ep-a-0244167, ep-a－0182648, ep-a－0297363, ep-a－0322151)。這種洗滌還對應(yīng)著固－液萃取過程，因為副產(chǎn)物和溶劑不只存在于固體聚合物周圍還存在于其中；根據(jù)溫度、反應(yīng)器排出物粒度、溶劑種類等而需要很多的時間和大量的洗滌溶劑。為了將paek從副產(chǎn)物和溶劑中除去，通常要使用兩階段的洗滌過程。第一洗滌步驟中要例如使用乙醇將二苯砜反應(yīng)混合物中去除并且在第二洗滌 步驟中用水去除鹽類副產(chǎn)物，通常是NaF和kf。根據(jù)現(xiàn)有M，要干燥冼 滌的反應(yīng)排出物，為的是不向洗滌的乙醇中混入大量的水。通常，各個冼滌步 驟要在常壓和剛好低于所用容積沸點的溫度下進行。但缺點是，在采用所述方法之后殘^S的鈉、鉀和1砜的陶氏不甚令人滿意，這對于一些在電子工業(yè)中的應(yīng)用來說是不利的。雖然采用己知的改善的兩階段洗滌法可以進一步斷氐雜質(zhì)的殘余含量。這里於步驟都要艦壓下進行，因為總腰被加熱到髙于鄉(xiāng)點的、鵬。但是該方法仍然具有缺陷，即由于需要在腿下操作因而設(shè)備的構(gòu)造是非常高昂的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)在于研發(fā)經(jīng)改善的洗滌方法，利用該方法可以明顯降低鹽 和反應(yīng)自y (通常是二苯砜)的殘余含量，同時又不必忍受^i壓范圍內(nèi)進行 洗滌方法時所必需的較高的設(shè)備成本。該任務(wù)可以S31包含以下步驟的聚亞芳基醚酮制備方法得以解決a) 在堿金屬和/或 :金屬碳酸鹽存在條件下，于高沸點的質(zhì)子惰性溶 劑中使芳族二卣化物與自柳或卣代酚反應(yīng)生，亞芳 酮，b) 絲存在餅下濕法粉碎凝結(jié)的鵬混糊，c) 用有機翻'欣滌，d) 用^C冼滌，禾口e) ^P燥經(jīng)洗滌后的產(chǎn)品，其中，經(jīng)濕法粉碎后的^混合物以至少1重量％、至少2重量％、至少 3重量％、至少4龍％賠少5錢X的齢鵬導(dǎo)A^倆階段洗滌a^呈中去。合適的芳族二鹵化物的例子是4，4，-二氟代二苯甲酮、4，4，-二氯代二苯甲 嗣、4，4，-二氯代二苯砜、4,4"二氟代r^砜、1，4-觀4-氟斗球甲it^)苯、1,4-觀4-氯fW甲SIS)苯、4-氯4'-氟代1甲酮和4,4'-觀4-氟^^甲l5tS),。鹵素 基團通常穀樹位上的羰基或磺?；淖饔枚罨?。如果是對位的羰基，貝幀 素優(yōu)選是iUK優(yōu)選氟；如果是對位的磺?；恑J卣素可以是皿氯，并且其中 由于有著足夠的反應(yīng)活性和更低的成本從而一般雌氯作為卣素。也可以j頓 多種二鹵化物的混^)。魏的雙酚的例子錢醌、4，4'-二羥基二苯甲酮、4，4'-二羥基二苯砜、2,2'-雙(4-羥苯基)丙烷、4，4,-二羥基麟、雙(4鄉(xiāng)基)醚、觀4鄉(xiāng)基卿、雙(4-羥萘基)醚、1，4-，1,5-或2，6-二羥基萘、1,4-雙(4-羥基苯甲?；?苯、4,4'-雙(4-羥
基苯甲酰萄麟、4，4'-雙(4-羥基苯甲酰基)二苯醚或4，4-觀4-羥基苯甲酰基)二 苯 醚。《M然地，也可以{鯛多種娜的混糊。^S的卣代酚的例子是4<4'-氯代苯甲?；?苯酚和4<4'-氟^^甲酰基)苯 酚。在鹵素的選擇方面，同樣有著如有關(guān)二卣化物中所述的觀點。很明顯，也 可以使用多種卣代酚的混^/^#卣代酚與1:1的芳族二齒化物和，的混合 物艦的混，。頓的M^屬-和Mi^屬-碳,和碳^k衍生自鋰、鈉、鉀、銣、銫、 鎂、鈣、鍶或鋇。通常，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用碳,和碳,的混合物。根據(jù)現(xiàn)有,，高沸點的質(zhì)^1f性,iKm是具有下式的化^，其中的T ^直接鍵、氧原子或兩個氣原子；Z和Z'是氫或苯基。這里 雌是二苯砜。PAEK含有下式的單元其中Ar和Ar'是二價的芳基，雌是1,4-鵬基、4，4'-亞麟基以及1,4-,1,5-或2,6-亞^S。 X是吸電子基，，是羰基或磺,，而Y是其他基團如O、 S、 CIV亞異丙基或類j爐團。其中，至少50%、 ^ffc^S少70%禾口特別雌 至少80X的基團X應(yīng)是羰基，而至少50%、,至少70%和特別，至少80 ^的基團Y應(yīng)由氧組成。在尤其優(yōu)選的實施方式中，100%的基團X由羰基而100%的基團Y由氧 組成。在該實施方式中，PAEK可以例如是聚醚翻(PEEK;式I)、聚醚酮 (PEK;式D)、聚醚酮酮(PEKK;式m) ^醚醚酮酮(PEEKK;式IV)， 但自然也可以是其他的羰辭口絲的排列形式。(-Ar-X-)和(-Ar，-Y-),
PAEK通常是部分結(jié)晶的，這可例如在DSC分析中ilil查找結(jié)晶熔點溫 度Tm表現(xiàn)出來，且該驗值的i^在大多數(shù)瞎況下是約300'C鞭高。但是， 本發(fā)明的教導(dǎo)也可用于非晶態(tài)的PAEK。通常，磺?；?、亞聯(lián)苯基、亞,或 懶P應(yīng)大的基團Y，如亞異丙基都會陶氏結(jié)晶度。由于預(yù)定的官能基團的活性以及PAEK在低溫下的難溶性，，通常要 在約200至4(XTC的鵬范圍內(nèi)進行，并且i^^勺250至350'C的范圍。其他 一些有關(guān)該反應(yīng)進行的細(xì)節(jié)內(nèi)容可參考，的那些現(xiàn)有技術(shù)。在反應(yīng)進行后，將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中排出。所排出的反應(yīng)混合物用 噴射的和/或流動的zK冷卻并且在凝固之后以7K，式傳送到粉碎設(shè)備中去。所 述設(shè)備可以是例如軋碎機、粗磨機、研磨豐喊分散體。作為軋碎機、粗磨機、 研磨機或分散裝置可以使用所有技術(shù)人員習(xí)知的類型；例如可以參見 Vauck/Miiller， Grundoperationen chemischer Verfehrenstechni1^第10版,5.1章 (Zerkleinem)， Deutscher Verlag ftir Gnmdstoffindustrie，萊比錫1994。因此可以 諸如使用顎式軋碎機、球形軋碎機、輥式車L碎機或反擊式軋碎機粉碎到約0.5 至50mm的直械者〗頓沖壓式磨機、,機、錘式粉碎機、球磨機、振動磨、
切割粉碎豐M噴射磨或分散^S^碎到約50至500 n m。經(jīng)粉碎后的有水汽的反應(yīng)器排出料再視需要接著i!31諸如壓榨、離心、 用諸如乙醇來洗去一部分殘余7K氣或者利用其他合適的措施^a行干燥，并使 其達到所要求的殘^^濕度。接著將其導(dǎo)入兩階段洗滌31l呈中。殘^^顯度的上限 值^合理地要在30￡*%、 25重量％、 15重量％、 12重量％或10重量％。在兩階段洗滌過程的兩個階段中，于攪拌釜或者攪拌的吸濾器中進行間 歇式洗滌(以下稱做"淤漿式洗滌(Maischwasche)")或者以排流式洗滌 的方式連續(xù)進行，其中要使^IM^地皿壓實的濾餅。第一階段中用有機鋭IJ洗滌，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲醇、 乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯以及它們的混合物。但原貝'讓也可以頓其 他一M適的有機^'J。第二階段中用7jC冼滌，以除去鹽。如果在一個或兩個階段中間歇洗滌，貝職滌均要總共進fi^勺5至15次。 如鵬行的洗滌步驟少，貝IJ產(chǎn)品的純化可能不夠理想。相反如果進行的洗滌步 M多，貝iJ總的M^就很昂貴。但如果在較高、M下高壓洗滌，則只用較少的 洗滌步驟也即可滿足，例如l、 2、 3或4個洗滌步驟。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，水洗可以包括用稀釋酸，如鹽酸、硫酸、正磷酸或特別 是焦磷酸、多磷酸、偏磷酸麵酸冼滌的鵬(DE4207555A1)。在此，酸的 用量為約0.1至5重量％的濃度。除了能進一步更好地萃取無機組分外，以此 還能獲得更好熔融穩(wěn)定性的PAEK。洗滌之后千燥PAEK。然后直接以該形式使用，例如作為涂覆材料用，但 也可以造粒并且在此如果希望的話可以S31^加諸如糊、顏料、穩(wěn)定劑、其 他聚，、力卩工助齊訴口類似物的其他物質(zhì)而加工成配混物。維的配混物、其 的制備方法禾啦用都是本領(lǐng)域駄人員所己知的。本發(fā)明所得到的PAEK,其特點是有辦別低含量的無鵬分以鵬余溶 齊IJ。特別適用于電子工業(yè)的<頓以及一般也適用在模制件的表面質(zhì) ^*關(guān)鍵 作用的應(yīng)用場合中。
具體實施方式
以下Mii實i^例5ffl述本發(fā)明。PEEK的制備在一個鵬夾套反應(yīng)器中于60'C下依次添加入69.2kg 二苯砜、26.2kg 4,4，-二氟代二苯甲酮、13.2kg氣醌、固體形式的13.2kg碳酸鈉和640g碳酸鉀。封 閉反應(yīng)器并充氮氣惰性化。夾SSJt超lJ 160'C之后，開通,為50轉(zhuǎn)每分的 攪拌器。同樣當(dāng)內(nèi)部溫度已達到160'C時，緩慢加熱到320'C。 M由攪拌器 電機上的功率消耗(Stromau&ahme)所確定的轉(zhuǎn)矩，可以觀察反應(yīng)進程。轉(zhuǎn) 矩在約6個小時之后升高并且在又約2小時之后在髙于起始水平約55%的恒定 區(qū)域處波動。將產(chǎn)糊咄，用7jC辨卩并且在破碎機中粉碎。在經(jīng)粉碎的反應(yīng)器 排出料中殘^S度為約20重量％ 。比較例1 (現(xiàn)有技術(shù)；反應(yīng)翻咄料千燥到恒重)在IOO'C和約100mbar割牛下，在真空柜中干"燥5kg上面所得的經(jīng)粉碎后 的含7乂汽的反應(yīng)翻咄料12小時1S恒重。然后將千燥后的反應(yīng)翻咄料轉(zhuǎn) 移到攪拌的吸濾器中，每次用15升乙醇洗滌十次(均為75'C下1小時)并且 接著均用15升去離子7K洗滌十次(均為95'C下1小時)使其經(jīng)歷兩階^^冼滌 Ml呈。10次水洗中第4次用15升的15X正磷斷JC溶^a行。千燥所得的純化后的PEEK并且用AAS (原子吸收光譜)、ICP"OES (感應(yīng)齢等離子體光娜光譜)和元素分析法檢測雜質(zhì)量。 Na含量40ppm K含量5ppm S含量410ppm比較例2 (現(xiàn)有技術(shù)；將反應(yīng)^^出料"P，恒重)在IO(TC和約100mbar割牛下，在真空柜中干"燥5kg上面所得的經(jīng)粉碎后 的含水汽的反應(yīng)^f出料12小時1S恒重。然后將干燥后的反應(yīng)器排出料轉(zhuǎn) 移到攪拌的吸濾器中。將乙醇肚導(dǎo)Ai順濾器中；室溫下攪拌懸浮液15分 沐在固體重新沉積出之后，總共用150升乙驗75'C下且在8小時之內(nèi)弓瞎 著i)^5固體。在用乙醇的該第一次排流式洗滌敏呈結(jié)束之后，用水重復(fù)該^。 其中，將7J0U:導(dǎo)入到吸濾器中并在40'C下攪拌懸浮液15射中。固體再次沉 淀出之后，首先用75升的去離子水，然后用10升0.5n/。的正^7K溶液以及 接著再用75升的去離子水，在不中斷洗提流的條件下在總共9小時內(nèi)于95'C 下引導(dǎo)著艦固體。
千燥所得的純化后的PEEK并朋AAS、 ICP"ES和元素分析法檢測雜質(zhì)量。Na含量150ppm K含量4ppm S含量420ppm實施例l:在1000轉(zhuǎn)每分條件下于離心分離器中使5kg的戰(zhàn)所得的經(jīng)破碎且含水 汽的反應(yīng)翻咄料船k。離心分離之后的殘余M為約5重量％。然后將潮濕 的反應(yīng)器排出料轉(zhuǎn)移入攪拌的吸濾器，每次用15升的去離子7K洗滌十次(在75 'C下均1小時)，然后每次用15升的去離子7K洗滌十次(在95'C下均1小時〉， 使其經(jīng)歷兩階段洗滌MI呈。10次水洗中第四次用15升的0.5X正磷^zK溶'M 行。千燥所得的純化后的PEEK并朋AAS、 ICPOES和元素分析法檢測雜質(zhì)量。Na含量15ppm K含量<lppm S含量180ppm實施例2:將5kg上面所得的經(jīng)粉碎后且含濕氣的反應(yīng)器排出料置于離心分離器中 于1000轉(zhuǎn)每分的條件下^7jC處理。殘^M在離心分離后為約5重量％。然 后將潮濕的反應(yīng)翻咄料轉(zhuǎn)移入攪拌的吸濾器中。使乙醇從上流入吸濾器內(nèi)； 室溫下攪拌懸浮液15併中。在固體重新沉積出之后，總共用150升乙驗75 "下且在8小時之內(nèi)引導(dǎo)著流經(jīng)固體。在用乙醇的該第一次排fc^洗^^呈結(jié)束之后，用水重復(fù)該程序。其中，將水MJi導(dǎo)Aiy吸濾器中并在4(rc下攪拌懸浮液15併中。固體再次沉淀出之后,首先用75升的去離子水,然后用10升0.5% 的正磷酸水溶液以及接著再用75升的去離子水，在不中斷冼提流的條件下在 總共9小時內(nèi)于95'C下弓I導(dǎo)著流過固體。千燥所得的純化后的PEEK并且用AAS、 ICP"OES和元素分析法1^測雜質(zhì)量°Na含量10ppm
K含量<lppm S含量160ppm實施例3:將5kg上面所得的經(jīng)粉碎且含7jC汽的g器排出料轉(zhuǎn)移到吸濾器中，用10 升乙醇澆注并因此而洗去絕大部分的表面7乂汽。接著重復(fù)如實施例1的過程。^P燥所得的純化后的PEEK并_@^ AAS、 ICPOES和元素分析法1^測雜質(zhì)量。Na含量10ppm K含量<lppm S含量120ppm實施例4:將5kg上面所得的經(jīng)粉碎且含7K汽的反應(yīng)器排出料轉(zhuǎn)移到吸濾器中，用10 升乙醇澆注并因此而洗去絕大部分的表面7k汽。接著重復(fù)如實施例2的，。 千M^f得的純化后的PEEK并朋AAS、 ICPOES和元素分析法檢測雜質(zhì)量。Na含量10ppm K含量<lppm S含量95ppm 。
權(quán)利要求
1、制備聚亞芳基醚酮的方法，其包含有以下步驟a)在堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽存在條件下，于高沸點的質(zhì)子惰性溶劑中使芳族二鹵化物與雙酚和/或鹵代酚反應(yīng)生成聚亞芳基醚酮，b)在水存在條件下濕法粉碎凝固的反應(yīng)混合物，c)用有機溶劑洗滌，d)用水洗滌，和e)干燥經(jīng)洗滌后的產(chǎn)物，其中，經(jīng)濕法粉碎后的反應(yīng)混合物以至少1重量％的殘余濕度導(dǎo)入到兩階段洗滌過程中去。
2、 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高沸點的質(zhì)子隋性總提二苯砜。
3、 權(quán)利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，聚亞芳M酮是PEEK、 PEK、 PEKK或PEEKK。
4、 前述權(quán)利要粒一所述的方法，其特征在于，7jC洗包括用稀釋酸洗滌的鵬。
5、 權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的,自鹽酸、硫酸、正 磷酸、焦自、多磷酸、 酸自酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚亞芳基醚酮的方法，該方法導(dǎo)致鹽和反應(yīng)溶劑的殘余含量顯著降低，所述方法包含有以下步驟a)在堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽存在條件下，于高沸點的質(zhì)子惰性溶劑中使芳族二鹵化物與雙酚和/或鹵代酚反應(yīng)生成聚亞芳基醚酮，b)在水存在條件下濕法粉碎凝結(jié)的反應(yīng)混合物，c)用有機溶劑洗滌，d)用水洗滌，和e)干燥經(jīng)洗滌后的產(chǎn)物，其中，經(jīng)濕法粉碎后的反應(yīng)混合物以至少1重量％的殘余濕度導(dǎo)入到第二步洗滌過程中去。
文檔編號C08G65/00GK101125923SQ20071014646
公開日2008年2月20日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月13日
發(fā)明者A·里克特, B·岡澤爾, B·杰爾格, V·希曼, W·于利克 申請人:德古薩有限責(zé)任公司