專利名稱：一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物納米材料，尤其是涉及一種尺寸可控的球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合 物納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
共軛聚合物由于其有效共軛長度內(nèi)的高度離域n鍵的存在而具備特殊的光、電、磁性質(zhì)， 在進行摻雜后，其電導(dǎo)率可以迅速提升到s數(shù)量級，從半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體。自從發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合 物以來，由于其賦予的傳統(tǒng)聚合物所不具備的性能，因而在輕質(zhì)電池、電磁屏蔽材料、防腐
涂層和傳感器等領(lǐng)域有著很大的發(fā)展?jié)摿?MacDiarmid A. G. S少"Ae"c 7kfeA, 1997, 84(1-3): 27-34)。氧化聚合是共軛聚合物合成的常見的化學(xué)聚合方法，相比于電化學(xué)聚合，氧化聚合 具有可操作性強、適合大批量生產(chǎn)和可以合成的外觀形態(tài)多變等優(yōu)點。
納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度(1 100nm)調(diào)制的各種固體超細(xì) 材料。由于納米材料晶粒極小,比表面積大,在晶粒表面無序排列的原子百分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶態(tài)材 料表面原子所占的百分?jǐn)?shù),導(dǎo)致了納米材料具有傳統(tǒng)固體所不具備的許多特殊基本性質(zhì),如表 面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等。由于納米效應(yīng)， 材料進入納米尺寸范圍內(nèi)會發(fā)生性能的突變，因此，對于形態(tài)核結(jié)構(gòu)可控的納米材料的制備 方法的研究成為近年來的熱點課題。
導(dǎo)電聚合物作為催化劑載體被廣泛研究，如聚苯胺修飾的炭黑、碳納米管負(fù)載貴金屬 鉑及其合金是目前研究較多的DMFC陽極催化劑，該催化劑具有抗中毒的優(yōu)異性能。尺寸可 控的納米導(dǎo)電聚合物，可以很好地提高貴金屬負(fù)載分散狀態(tài)，可以降低成本，提高催化性能 和抗中毒能力。
Bleda-Martinez等(Bleda-Martinez M丄，Morall6n E., Cazorla-Amor6s D. ￡LEC77 OC///M v4C7X，2007,52 (15):49624968)通過苯胺單體在碳納米管上進行原位聚合，所得到導(dǎo)電聚合 物/碳管納米復(fù)合物與碳納米管進行對比起電容率提高了20%，并且其電容率與導(dǎo)電聚合物的 分布均一與否有著直接關(guān)系。
Yang Y.等(Yang Y., Chu Y., Yang,F. et al; Mater. Chem. and Phys. 2005,92 164—171)通
過磺化對單分散聚苯乙烯微球表面修飾后成功包覆了導(dǎo)電聚苯胺和聚吡咯，并通過溶出聚合
物核制備了空心導(dǎo)電聚合物微球。該方法具有操作復(fù)雜，由于濃硫酸對聚苯乙烯微球的溶脹 作用導(dǎo)致磺化不僅僅限于在微球表面發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尺寸可控的球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是采用分散聚合手段，選擇合適的單體、引發(fā)劑及其用量，通過調(diào)整 介質(zhì)極性和穩(wěn)定劑用量，在合適的溫度下，合成一系列粒徑可控的^m級單分散聚合物微球。 以此微球為核，在酸性介質(zhì)下，氧化包覆導(dǎo)電聚合物，制備具有導(dǎo)電能力的核殼復(fù)合微球。 將該核殼結(jié)構(gòu)的微球用核聚合物的選擇性溶劑將核溶解，得到單分散的具有納米尺寸的球殼 形態(tài)的導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明包括以下步驟
1) 在裝有回流裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入穩(wěn)定劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和低級 醇介質(zhì)，通N2排空，攪拌下反應(yīng)使聚乙烯基吡咯垸酮溶解， 一次性加入溶有引發(fā)劑的乙烯基 類單體，攪拌下反應(yīng)得聚合物分散液，將聚合物分散液離心分離，再用工業(yè)酒精反復(fù)清洗， 洗去聚合物微球表面吸附的穩(wěn)定劑和低聚物，直至紅外吸收光譜檢測不到聚乙烯基吡咯烷酮 的特征吸收峰為止，將聚合物微球真空干燥；
2) 稱取聚合物微球于反應(yīng)器中，加入去離子水使聚合物微球占總反應(yīng)體系的10% 30%,
超聲分散后，加入氧化劑，攪拌至氧化劑溶解，然后加入無機酸，通N2排空，冰水浴后注入
導(dǎo)電聚合物單體，通N2.保持冰水浴12 24h，攪拌下進行包覆聚合，產(chǎn)物離心分離，并用去
離子水反復(fù)洗至體系呈中性，真空干燥得單分散的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電微球；
3) 將單分散的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電微球用聚合物微球的選擇性溶劑超聲分散并浸泡,
將分散液離心分離,并用該選擇性溶劑反復(fù)分散、浸泡、離心，以洗去核聚合物，將產(chǎn)物分離 干燥得球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料。
在步驟l)中，乙烯基類單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸及其低級醇(C1 C4) 酯、丙烯酸及其低級醇(C1 C8)酯中的至少一種，濃度占總反應(yīng)體系質(zhì)量的10% 30%。 引發(fā)劑為有機過氧化物類、偶氮類等，優(yōu)選過氧化二苯甲酰，用量為乙烯基單體質(zhì)量的0.1% 5%。穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，用量為乙烯基單體質(zhì)量的1% 15%。作為分散介 質(zhì)的低級醇為(C1 C5)醇及其混合物，優(yōu)選乙醇。所述的反應(yīng)的溫度為6(TC 9(TC，優(yōu)選 75°C 85°C，反應(yīng)的時間為6 12h，優(yōu)選9h。
在步驟2)中，導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、環(huán)取代苯胺或吡咯等，，導(dǎo)電聚合物單體的用量 為聚合物微球質(zhì)量的10% 40%。氧化劑為過硫酸鉀或過硫酸銨等，氧化劑的用量為導(dǎo)電聚
合物單體摩爾數(shù)的50% 250%。無機酸為鹽酸或硫酸等，無機酸的用量為使反應(yīng)體系的酸濃 度為0.01mol/L 2.00mol/L。反應(yīng)體系的溫度為0°C 25°C，反應(yīng)時間為12 24h。
在步驟3)中，所述的選擇性溶劑因步驟1所述的聚合物微球材料而定對于聚苯乙烯 類核，選擇性溶劑可以是芳烴、鹵代烴、吡啶、乙酸丁酯、丁酮、環(huán)己酮、二氧雜環(huán)己烷、 四氫萘、二硫化碳等中的一種；對于(甲基)丙烯酸酯類，選擇性溶劑可以是芳經(jīng)、乙酸乙 酯、鹵代烴、丙酮、四氫呋喃等中的-種。
本發(fā)明所述的球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的內(nèi)球尺寸直徑可以通過改變調(diào)節(jié)分散聚 合實施條件控制，殼層厚度可以通過改變氧化聚合包覆的實施條件調(diào)節(jié)，因而本發(fā)明所述的 一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法是一種納米尺寸可控的納米材料制備方法。


圖1為本發(fā)明實施例的核殼結(jié)構(gòu)微球以及球殼結(jié)構(gòu)的形貌對比電鏡圖。(a)為具有核(聚 苯乙烯)殼(聚苯胺)結(jié)構(gòu)微球的形貌電鏡圖；(b)為聚苯胺球殼電鏡圖。
具體實施例方式
實施例l:在裝有回流冷凝管和機械攪拌器的三頸瓶中加入單體量10X穩(wěn)定劑PVP，介 質(zhì)為乙醇，通N2排空，攪拌下升溫至反應(yīng)溫度使PVP溶解，8(TC下一次性加入溶有1%BP0 的St，繼續(xù)通N22h，攪拌下恒溫反應(yīng)9h得聚合物分散液。將乳液用低速離心機在2500轉(zhuǎn)下離 心分離20min，將下層用工業(yè)酒精超聲分散，再離心，反復(fù)清洗五次，以洗去表面浮游的穩(wěn) 定劑和低聚物。將微球在低于6(TC下干燥。得到的聚合物微球粒徑1.5pm，多分散指數(shù)1.049。
稱取lg聚苯乙烯單分散微球于三頸瓶中，加入去離子水20ml，超聲30min分散后，加 入0.57gAPS，磁力攪拌使之溶解。然后加入5ml lmol/L的HC1，通N2排空，冰水浴30min 后，用微量注射器注入苯胺0.182 ml，通N2.保持冰水浴5h以上，磁力攪拌下反應(yīng)12h進行 包覆聚合。產(chǎn)物用低速離心機離心分離，并用去離子水再分散，再離心，反復(fù)洗至中性。
稱量上述的核殼結(jié)構(gòu)的微球0.2g，用乙酸丁酯超聲分散并浸泡3日，將分散液靜止沉淀 分離,并用乙酸丁酯反復(fù)分散、浸泡、分離，以洗去聚苯乙烯；將產(chǎn)物分離干燥。
實施例2:同實施例1，穩(wěn)定劑用量為4.5%，得到的聚合物微球粒徑2.491^im，多分散 指數(shù)1.036。所用選擇性溶劑為四氫呋喃。
實施例3:同實施例l，穩(wěn)定劑用量為3%,得到的聚合物微球粒徑2.026^m，多分散指 數(shù)1.061。氧化劑為0.675gKPS，苯胺用量為0.220mL，所用選擇性溶劑為四氫呋喃。
實施例4:同實施例l，穩(wěn)定劑用量為4%，介質(zhì)為正丁醇，得到的聚合物微球粒徑3.426nm，多分 散指數(shù)1.047。氧化劑為0.54gKPS，單體為0.138mL。選擇性溶劑為四氫呋喃。
權(quán)利要求
1.一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于其包括以下步驟1)在裝有回流裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入穩(wěn)定劑聚乙烯基吡咯烷酮和低級醇介質(zhì)，通N2排空，攪拌下反應(yīng)使聚乙烯基吡咯烷酮溶解，一次性加入溶有引發(fā)劑的乙烯基類單體，攪拌下反應(yīng)得聚合物分散液，將聚合物分散液離心分離，再用工業(yè)酒精反復(fù)清洗，洗去聚合物微球表面吸附的穩(wěn)定劑和低聚物，直至紅外吸收光譜檢測不到聚乙烯基吡咯烷酮的特征吸收峰為止，將聚合物微球真空干燥；2)稱取聚合物微球于反應(yīng)器中，加入去離子水使聚合物微球占總反應(yīng)體系的10％～30％，超聲分散后，加入氧化劑，攪拌至氧化劑溶解，然后加入無機酸，通N2排空，冰水浴后注入導(dǎo)電聚合物單體，通N2，保持冰水浴12～24h，攪拌下進行包覆聚合，產(chǎn)物離心分離，并用去離子水反復(fù)洗至體系呈中性，真空干燥得單分散的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電微球；3)將單分散的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電微球用聚合物微球的選擇性溶劑超聲分散并浸泡，將分散液離心分離，并用該選擇性溶劑反復(fù)分散、浸泡、離心，以洗去核聚合物，將產(chǎn)物分離干燥得球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料。
2. 如權(quán)利要求l所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟l)中，乙烯基類單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸及其低級醇(C1 C4)酉旨、 丙烯酸及其低級醇(C1 C8)酯中的至少一種，濃度占總反應(yīng)體系質(zhì)量的10% 30%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟l)中，引發(fā)劑為有機過氧化物類或偶氮類，引發(fā)劑的用量為乙烯基單體質(zhì)量的0.1% 5%;穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯垸酮，穩(wěn)定劑的用量為乙烯基單體質(zhì)量的1% 15%;低級醇為(C
C5)醇及其混合物。
4. 如權(quán)利要求l所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟l)中，所述的反應(yīng)的溫度為60℃ 90℃，反應(yīng)的時間為6 12h。
5. 如權(quán)利要求l所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、環(huán)取代苯胺或吡咯，導(dǎo)電聚合物單體的用量為聚合物 微球質(zhì)量的10% 40%。
6. 如權(quán)利要求l所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，氧化劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，氧化劑的用量為導(dǎo)電聚合物單體摩爾數(shù)的50% 250%;無機酸為鹽酸或硫酸，無機酸的用量為使反應(yīng)體系的酸濃度為0.01mol/L 2.00mol/L。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，反應(yīng)體系的溫度為0℃ 25℃，反應(yīng)時間為12 24h。
8. 如權(quán)利要求l所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟3)中，所述的選擇性溶劑為芳烴、鹵代烴、吡啶、乙酸丁酯、丁酮、環(huán)己酮、二氧雜 環(huán)己烷、四氫萘、二硫化碳中的一種。
9. 如權(quán)利要求l所述的一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，其特征在于在 步驟3)中，選擇性溶劑為芳烴、乙酸乙酯、鹵代烴、丙酮、四氫呋喃中的一種。
全文摘要
一種球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，涉及一種導(dǎo)電聚合物納米材料。提供一種尺寸可控的球殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法。在反應(yīng)器中加入穩(wěn)定劑，使聚乙烯基吡咯烷酮溶解，加入溶有引發(fā)劑的乙烯基類單體，得聚合物分散液，分離，洗去穩(wěn)定劑和低聚物，將聚合物微球干燥后放入反應(yīng)器中，加水，超聲分散后加入氧化劑，攪拌至氧化劑溶解，加入無機酸，冰水浴后注入導(dǎo)電聚合物單體，冰水浴，攪拌下包覆聚合，產(chǎn)物離心分離，清洗至體系呈中性，干燥得單分散的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電微球后用聚合物微球的選擇性溶劑超聲分散并浸泡，分散液離心分離，用該選擇性溶劑反復(fù)分散、浸泡、離心，洗去核聚合物，將產(chǎn)物分離干燥。
文檔編號C08F12/00GK101205266SQ20071014402
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者丁霖桐, 戴李宗, 許一婷, 鄧遠(yuǎn)名, 陳江楓 申請人:廈門大學(xué)