專利名稱：：導(dǎo)電組合物、光電轉(zhuǎn)換元件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電組合物、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電樹脂、電容器、光電轉(zhuǎn)換元件、以及其制備方法。本申請要求2003年6月18日提交的日本專利申請2003-173429號、2003年11月5曰才是交的曰本專利申i青2003-375667號、2003年6月20日才是交的日本專利申"i青2003-176426號、2004年4月2日才是交的日本專利申i青2004-109702號、2004年1月21日才是交的曰本專利申請2004-013032號、2004年2月4日提交的日本專利申-清2004-027627號、以及2003年9月3曰4是交的日本專利申i青2003-311929號的優(yōu)先權(quán)，這些申請的全部內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。
背景技術(shù)：
：(第一和第二方式的
背景技術(shù)：
)在現(xiàn)有技術(shù)中，聚吡咯、聚噻吩、聚N-曱基吡咯、聚3-甲基p塞吩、以及聚3-曱氧基虔吩等7T共軛體系導(dǎo)電性高分子不僅作為通用的防靜電材料，而且也作為精密電子儀器的防靜電包裝材料、轉(zhuǎn)印帶等電子照相儀器零部件、以及功能性電容器等電子零部件而使用。但是，這些導(dǎo)電性高分子對任何溶劑都不顯示溶解性，而且，在達到熔點之前發(fā)生分解，具有所謂的不溶不熔的特性。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，為成形這些導(dǎo)電性高分子而提出了各種方案。在日本特開昭62-275137號7>報中，公開了這樣的方法(浸漬聚合法)在將無機酸、有機磺酸等摻雜劑、氧化劑加入到可形成導(dǎo)電性聚合物的單體中而得到的溶液中，浸漬成形體使單體聚合，并在成形體表面上直接析出導(dǎo)電性聚合物。而且，在日本特表平10-507225號公報中公開了這樣的方法將十二烷基苯磺酸(DBSA)做為摻雜劑，使聚吡咯溶解于溶劑。才艮據(jù)該方法，因為可將聚吡咯溶液涂布在成形體表面上，所以無需在;容液中浸漬成形體。在日本特開平7-105718號公報中公開了這樣的方法使具有磺酸基、碳酸基等的高分子電解質(zhì)共存，并聚合苯胺，從而得到水溶性聚苯胺。在該方法中，可以得到在水或高極性溶劑中以納米等級分散、初看上去為溶解、性能上也是作為溶解物而起作用的物質(zhì)。如果將用該種方法得到的物質(zhì)在水系聚合物中溶解，并制成導(dǎo)電性聚合物溶液，則將成為非常良好的防靜電材料，所以可作為水系聚合物的導(dǎo)電賦予材料被很好地利用。但是，在日本特開昭62-275137號公報中所記載的方法中，因為是浸漬整個成形體，所以對大型成形體來說具有將裝置大型化、增大材料損耗這樣的缺點。而且，在日本特表平10-507225號公報中所記載的方法中還存在如下缺點。因為在水中使用具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的DBSA,所以在聚合對水稍具溶解性的吡咯單體時，可以得到文獻中所述那樣的聚合物結(jié)構(gòu)，但在使用缺乏水溶性的噻吩、烷基吡咯、烷基噻吩等單體時，則在水中呈膠體狀態(tài)。即，即使使其聚合，也只是得到在微小膠體顆粒的周圍只摻雜有DBSA的微粒形狀的導(dǎo)電性高分子，該微粒形狀的導(dǎo)電性高分子完全沒有溶劑溶解性。而且，在日本特開平7-105718號公報中所記載的方法中，存在如下缺點。具有磺酸基、碳酸基的高分子電解質(zhì)是自身具有離子導(dǎo)電性的高分子，所以顯示出較強的離子導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率的大小受使用環(huán)境的濕度左右。因此，不能使用于在所有的環(huán)境下都要求電導(dǎo)率穩(wěn)定的領(lǐng)域。而且，磺酸基、碳酸基不適合用于不耐腐蝕的電子電氣領(lǐng)i或。第一方式的目的在于提供一種具有優(yōu)良的成形性、可溶解于SP值(溶解度系數(shù)單位[(cal/cm—3)1/2])范圍寬的有機溶劑、不具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子組合物、導(dǎo)電涂料及導(dǎo)電樹脂。而且，因為上述高分子電解質(zhì)其自身為水溶性，所以當將導(dǎo)電性聚合物溶液涂布在期望地方而形成涂膜時，該涂膜耐水性差，用水或酒精就可以輕易地擦除。并且，高分子電解質(zhì)不能使用于對于導(dǎo)電率的發(fā)揮不具有耐熱性、在高溫條件下需要可靠性的電子零部件等。鑒于上述情況，第二方式的目的在于提供一種展現(xiàn)多樣用途的導(dǎo)電組合物，該導(dǎo)電組合物成形性優(yōu)良、可溶于有4幾溶劑且不具有離子傳導(dǎo)性，另外，作為導(dǎo)電涂料或?qū)щ姌渲纬赏磕せ虺尚误w后，不溶于水或溶劑，并具有高耐熱性。(第三方式的
背景技術(shù)：
)包括共軛導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電組合物有望應(yīng)用于需要電導(dǎo)率的用途、導(dǎo)電涂料、防靜電劑、電磁波屏蔽材料、需要透明性的導(dǎo)電材料、電池材料、電容器材料、導(dǎo)電性粘結(jié)材料、傳感器、電子設(shè)備材料、半導(dǎo)電材料、靜電式復(fù)印部件、打印機等的感光部件、轉(zhuǎn)印部件、中間轉(zhuǎn)印部件、輸送部件、電子照相材料等。通常，所謂共軛導(dǎo)電性高分子是主鏈由7t電子共軛構(gòu)成的有積^高分子。例如上述方式中所提到的那樣，可以例舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚亞苯類、聚亞苯基1,2-亞乙烯類、聚苯胺類、聚乙醛類、聚1,2-亞乙烯基p塞^，分類、以及這些的共聚物等。這些共輒導(dǎo)電性高分子可以通過化學(xué)氧化聚合法和電解聚合法制備。在電解聚合法中，在由可形成共軛導(dǎo)電性高分子的單體和摻雜劑構(gòu)成的電解質(zhì)混合溶液中，加入預(yù)先形成的電極材料，在電極上將共軛導(dǎo)電性高分子形成為薄膜狀。因此，很難大量地制備。與此相對，在化學(xué)氧化聚合法中沒有這樣的限制，〗吏用理論上可形成tt共軛導(dǎo)電性高分子的單體、合適的氧化劑及氧化聚合催化劑，可以在溶液中聚合大量的tt共軛導(dǎo)電性高分子。但是，在化學(xué)氧化聚合法中，隨著tt共軛導(dǎo)電性高分子主鏈的tt共輒的生長，對于有機溶劑的溶解性降低。因此，得到的多為不溶的固形并分體，因此，以這種狀態(tài)^艮難在其他的固體表面上形成均勻的共軛導(dǎo)電性高分子膜。為此，正在嘗試通過向共軛導(dǎo)電性高分子導(dǎo)入適當?shù)墓倌軋F而進行增溶化、向適當?shù)恼辰Y(jié)劑的分散、以及使用聚陰離子化合物進行增溶化等方法。另夕卜，利用由金屬、碳、無機氧化物、無機磷酸鹽等無機微粒和TT共軛雙鍵構(gòu)成的共軛導(dǎo)電性高分子復(fù)合微粒的粘結(jié)劑、涂料、處理劑、涂覆劑已經(jīng)公開。但是，利用這些化學(xué)氧化聚合法很難得到顯示出高電導(dǎo)率、優(yōu)良的耐熱性且低殘留離子的共軛導(dǎo)電性高分子?？蒊起這種情況的原因考慮為一是氧化能力強的氧化劑很容易引起不需要的副反應(yīng)，并生成共軛性很低的高分子結(jié)構(gòu)，二是生成的高分子通過氧化劑再起化學(xué)反應(yīng)，引起過度的氧化等，從而生成電導(dǎo)率低的共軛導(dǎo)電性高分子。為解決這種問題，可以采用將過渡金屬離子作為催化劑導(dǎo)入，或是低溫長時間反應(yīng)等方法。但是，在這種情況下，生成的高分子通過由活性單體的脫氫反應(yīng)生成的質(zhì)子而起化學(xué)反應(yīng)，所以很難得到結(jié)構(gòu)規(guī)則性低的共軛導(dǎo)電性高分子，從而也同樣會產(chǎn)生導(dǎo)致電導(dǎo)率低的問題。而且還存在引起氧化劑和氧化聚合催化劑等的陰離子或陽離子同時向生成的高分子中摻雜或殘留等問題。根據(jù)摻雜劑的種類，共軛導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性有很大的區(qū)別，離子尺寸較小的無機陰離子或陽離子易擴散在分子中，特別是在高溫、高濕環(huán)境下，容易引起脫摻雜。因此，如果產(chǎn)生這些陰離子或陽離子的摻雜或殘留，則很難得到耐熱性、耐濕性、長期穩(wěn)定性優(yōu)良的共軛導(dǎo)電性高分子。為解決這種問題，提出了這樣的方案通過使羥芳基磺酸鹽和曱苯磺酸鹽等陰離子作為摻雜劑共存，從而可得到具有優(yōu)良耐熱性的共扼導(dǎo)電性高分子(例如，可參照日本專利第2546617號)。并且，還提出了這樣的方案在通過導(dǎo)入適當?shù)娜〈蚶镁坳庪x子系化合物進行對有機溶劑的增溶化中，通常，作為取代基導(dǎo)入烷基或磺酸基等，通過該導(dǎo)入磺酸基等，可以得到具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和耐熱性的共扼導(dǎo)電性高分子(例如，參照日本特開平06-208198號)。而且，作為提高共軛導(dǎo)電性高分子的加工性的嘗試的一例，提出了使用由金屬、碳、無機氧化物、無機磷酸鹽等無機微粒和7T共軛雙鍵構(gòu)成的共軛導(dǎo)電性高分子復(fù)合微粒的方法。根據(jù)該方法，將1.8nm的氧化硅等無機微?；旌嫌谒芤?，并將其在濃石克酸、苯胺、過硫酸銨的混合液中攪拌，從而形成綠黑色聚苯胺-硅復(fù)合物(例如，參照日本特開平11-241021號)。在該方案中，同時4吏用該共輒導(dǎo)電性高分子復(fù)合微粒與樹脂或添加劑，從而可發(fā)揮導(dǎo)電性、防靜電性、防腐蝕性。但是，存在這樣的問題在日本專利第2546617號所記載的共軛導(dǎo)電性高分子中，作為摻雜劑而共存的羥芳基磺酸鹽的分子較大，很難溶解于水，所以很難導(dǎo)入到高分子中，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。而且，還產(chǎn)生這樣的新問題在日本特開平06-208198號所記載的共軛導(dǎo)電性高分子中，因為在除了有助于摻雜處理的磺酸基之外，還存在過剩的磺酸基，所以在形成的導(dǎo)電膜中包含有大量的離子。為解決該問題，可通過離子交換等方法除去離子，但又存在成本高、且即4吏進^f亍離子除去處理也殘留離子的問題。另外，還存在這樣的問題日本特開平11-241021號中的共軛導(dǎo)電性高分子復(fù)合微粒是以粒子狀態(tài)存在的，所以導(dǎo)電是通過粒子間的^^妄觸實現(xiàn)的，因此，才艮據(jù)粒子的4妄觸狀態(tài)，電導(dǎo)率有4艮大的波動。并且，在粒子表面上，在粒子中殘留有聚合共軛導(dǎo)電性高分子時使用的氧化劑、催化劑等，因很難清除這些殘留物質(zhì)，從而最終導(dǎo)致成本增高。本方式用于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，其目的在于提供一種包含共軛導(dǎo)電性高分子的高電導(dǎo)率、高耐熱性、低殘留離子的導(dǎo)電纟且合物。(第四方式的
背景技術(shù)：
)如上所述，共軛體系導(dǎo)電性高分子可以通過電解聚合法或化學(xué)氧化聚合法制備。電解聚合法是在包含由構(gòu)成共軛體系導(dǎo)電性高分子的單體和作為摻雜劑的電解質(zhì)的溶液中浸漬電極，在該表面上將共輒體系導(dǎo)電性高分子合成為薄膜狀的方法，不適合應(yīng)用于大量生產(chǎn)?；瘜W(xué)氧化聚合法是在存在氧化劑和/或氧化聚合催化劑的條件下，將構(gòu)成共軛體系導(dǎo)電性高分子的單體在溶液中聚合的方法，沒有電解聚合法那樣的限制，理論上是可以大量生產(chǎn)的。但是，在現(xiàn)實中仍存在著以下問題。共軛體系導(dǎo)電性高分子包括在主鏈上生長的TT共軛體系，由此，往往不顯示溶劑溶解性或與其他樹脂的混溶性。因此，在化學(xué)氧化聚合法中，隨著主鏈的共軛體系的生長，對溶劑的溶解性也變得很弱。因此，得到的多為不溶于溶劑的固形粉體，以這種狀態(tài)則才艮難在其他固體表面上形成均勻的膜。此外，在化學(xué)氧化聚合法中，存在難以得到具有高電導(dǎo)率的共軛體系導(dǎo)電性高分子的傾向。這是由于通過氧化劑等的副反應(yīng)，產(chǎn)生共軛性低(即電導(dǎo)率低)的高分子副產(chǎn)物，而且，生成的高分子通過氧化劑等再次發(fā)生氧化反應(yīng)而導(dǎo)致過度氧化，而且，生成的高分子通過由活性單體的脫氫反應(yīng)生成的質(zhì)子而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，成為結(jié)構(gòu)規(guī)則性低的(即電導(dǎo)率低)高分子等。現(xiàn)有技術(shù)中為解決相關(guān)問題，采取了將過渡金屬離子作為催化劑、以及進行低溫長時間反應(yīng)等對策，但是，對于通過質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成結(jié)構(gòu)規(guī)則性低的高分子的方面，則考慮得不充分。作為共軛導(dǎo)電性高分子的增溶化方式，提出了在共軛體系導(dǎo)電性高分子中導(dǎo)入特定的官能團(通常為長鏈的烷基、羰基、磺酸基等)、使粘結(jié)劑分散、以及使聚合陰離子共存等。而且，還公開了向共軛體系導(dǎo)電性高分子導(dǎo)入特定的官能團，同時通過使聚陰離子共存，從而得到電導(dǎo)率良好的導(dǎo)電組合物(日本特開平06-208198號/>才艮)。此外，也指出了作為氧化劑或氧化聚合催化劑等使用的陰離子或陽離子，在生成的高分子中，同時摻雜或殘留這些離子等缺陷。根據(jù)摻雜劑的種類，共軛體系導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率或其熱穩(wěn)定性(電導(dǎo)率的熱劣化很小)有4艮大變化。而且，離子尺寸小的無機陰離子或陽離子易在分子中擴散，特別是在高溫高濕環(huán)境下，易引起脫摻雜。因此，陰離子或陽離子的摻雜或這些離子的殘留，將導(dǎo)致得到的共扼體系導(dǎo)電性高分子的耐熱性(耐熱劣化性)、耐濕性、長期穩(wěn)定性等的降低。現(xiàn)有技術(shù)中為解決相關(guān)問題，提出了將羥芳基磺酸鹽和曱苯磺酸鹽等陰離子作為摻雜劑聯(lián)合使用(日本特開平07-238149號7>凈艮)。但是，在日本特開平06-208198號公報所記載的技術(shù)中，對于耐熱性等的降低或殘留離子的問題沒有效果。而且，在日本特開平07-238149號7>才艮所記載的4支術(shù)中，因為作為4參雜劑而同時^f吏用的羥芳基磺酸鹽等的分子尺寸很大，難以溶解于水，所以很難將其導(dǎo)入到高分子中，從而4艮難提高電導(dǎo)率。鑒于這種情況，本方式的目的在于提供一種具有高電導(dǎo)率，同時電導(dǎo)率相對外部環(huán)境的穩(wěn)定性優(yōu)良，耐熱性、耐濕性、長期穩(wěn)定性等良好的導(dǎo)電組合物及其制備方法。另外，還提供一種減少殘留離子的導(dǎo)電組合物的制備方法。(第五方式的
背景技術(shù)：
)近年來，隨著電子儀器的數(shù)字化，逐漸要求降低所使用的電容器在高頻區(qū)域的阻抗。為適應(yīng)該要求，逐漸使用了具有例如由鋁、鉭、鈮等閥金屬的多孔體構(gòu)成的陽極、由所述閥金屬的氧化膜構(gòu)成的介質(zhì)層、以及由固體電解質(zhì)層、碳層、以及銀層層壓而成的陰極的所謂功能性電容器(例如，參照日本特開2003-37024號公報)。作為該功能性電容器的固體電解質(zhì)層，使用吡咯、噻吩等丌共軛體系導(dǎo)電性高分子。Ti共軛體系導(dǎo)電性高分子的作用在于浸透到多孔體內(nèi)部，與更大面積的介質(zhì)層接觸，乂人而實現(xiàn)高電容化，同時，用TI共軛體系導(dǎo)電性高分子小務(wù)復(fù)介質(zhì)層的缺損部分，從而防止介質(zhì)層的缺損部的漏電流的漏泄。該固體電解質(zhì)層的串聯(lián)等效電阻(ESR)低則為高性能，所以，為實現(xiàn)低ESR化，要求高電導(dǎo)率。并且，因為電容器的使用環(huán)境惡劣，所以要求耐熱'性高的部4牛。作為在介質(zhì)層上形成包含7T共軛體系導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的方法，采用電解聚合或化學(xué)聚合。在曰本特開昭63-158829號公報公開的電解聚合中，在閥金屬多孔體表面上形成由錳氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電層后，需要將其導(dǎo)電層作為電極進行導(dǎo)電性高分子的電解聚合。但是，形成導(dǎo)電層后，電解聚合導(dǎo)電性高分子層，非常煩雜，并且，因為錳氧化物電導(dǎo)率低，所以使用高電導(dǎo)率的導(dǎo)電性高分子的效果就不明顯。而且，在日本特開昭63-173313號7>才艮所/>開的化學(xué)聚合中，在介質(zhì)層上聚合單體，但因為其聚合時間長，所以電容器的生產(chǎn)效率大幅度降低。并且，因為不能充分洗凈氧化劑，所以氧化劑侵入介質(zhì)層表面，從而導(dǎo)致漏電特性降低，或耐濕性降4氐。并且，在日本特開昭63-158829號乂>才艮、日本特開昭63-173313號公報中，在電容器制備工序中進行電解聚合、化學(xué)聚合，存在工序煩雜的缺陷。因此，如日本特開平7-105718號公報所述，嘗試使具有磺基、羰基等高分子電解質(zhì)共存，并且聚合苯胺，得到水溶性的聚合苯胺，將其水溶液涂布、干燥，從而簡化了工序。但是，因為溶劑是水，所以表面張力大，向多孔體內(nèi)部的浸透性差，并且因為不是導(dǎo)電性高分子單體，所以電導(dǎo)率低。并且，因為得到的固體電解質(zhì)層包括高分子電解質(zhì)，所以電導(dǎo)率表現(xiàn)出濕度依賴性。而且，例如日本特開平11-74157號公報所述，為提高固體電解質(zhì)層的電導(dǎo)率，嘗試高度控制化學(xué)聚合中的聚合條件進行制備，但在那種情況下，往往將在平常就很煩雜的工序變得更復(fù)雜，從而阻礙了工序的簡單化、以及^f氐成本化。本方式的目的在于提供一種通過涂布、干燥這樣的簡單工序，就口j"形風矛&性矽呵熱'r生饑其制備方法、以及導(dǎo)電涂料。另外，還提供一種使用上述導(dǎo)電組合物的電容器及其制備方法。(第六方式的
背景技術(shù)：
)具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池作為對環(huán)境污染少的發(fā)電系統(tǒng)而引人注目，雖然硅系的光電轉(zhuǎn)換元件已被實用化，但因為硅系的光電轉(zhuǎn)換元件制備成本高，所以，近年來，開始研究制備成本低的色素增感型的光電轉(zhuǎn)換元件。圖1表示色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件的一例。該色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件(色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件)10包括透明襯底11、在透明襯底11上形成的透明電極12、在透明電極12上形成的吸附有色素的n型半導(dǎo)體電極13、在n型半導(dǎo)體電極13上形成的電解質(zhì)膜(空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜)14、以及在電解質(zhì)膜14上形成的導(dǎo)電性電極15。在此，n型半導(dǎo)體電極13是通過光照射奪去色素的電子、在色素上產(chǎn)生空穴的電極，電解質(zhì)膜是在n型半導(dǎo)體電才及上產(chǎn)生的空穴可以移動的膜。在該色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件10中，照射到透明襯底11上的光到達n型半導(dǎo)體電極13，通過其光能，使n型半導(dǎo)體電極13產(chǎn)生空穴(在傳導(dǎo)帶使電子激發(fā))。在n型半導(dǎo)體電極13上產(chǎn)生的空穴在電解質(zhì)膜14上移動并到達導(dǎo)電性電極15。其結(jié)果是，在透明電才及12和導(dǎo)電性電4及15之間產(chǎn)生電動勢，乂人而可以發(fā)電。作為電解質(zhì)膜14的電解質(zhì)是使用碘/硤離子等的液態(tài)物質(zhì)。但是，光電轉(zhuǎn)換元件被太陽光照射后，通過其光能而被加熱。由此，當電解質(zhì)為液態(tài)時，往往通過光能加熱而膨爿長、泄漏，或^f吏光電轉(zhuǎn)換元件損壞。因此，為抑制由太陽光導(dǎo)致的膨脹，正在開發(fā)作為電解質(zhì)使用固態(tài)共軛體系導(dǎo)電性高分子的技術(shù)(例如，參照日本特開2003-142168號公才艮、日本特開2003-243681號^/H艮)。作為包括共軛體系導(dǎo)電性高分子的電解質(zhì)膜的形成方法，7>知的有在n型半導(dǎo)體電極上電解聚合單體，直接形成共軛體系導(dǎo)電性高分子的膜，或在溶劑中混合通過化學(xué)氧化聚合方法使單體聚合的共軛體系導(dǎo)電性高分子，并將其混合液涂布在n型半導(dǎo)體電極上，除去溶劑后形成共軛體系導(dǎo)電性高分子的膜等。如果電解質(zhì)是固體，則由加熱引起的膨月長小，從而可以防止電解質(zhì)的泄漏或光電轉(zhuǎn)換元件的損壞。但是，當通過電解聚合法形成共軛體系導(dǎo)電性高分子膜時，必須一個一個的電解聚合，因此，存在因煩雜而不適合大量生產(chǎn)的缺陷。而且，在用化學(xué)氧化聚合法形成時，沒有電解聚合法那樣的限制，可以大量生產(chǎn)共軛體系導(dǎo)電性高分子膜，但高分子量的共軛體系導(dǎo)電性高分子不溶于溶劑。因此，在涂布溶劑中只混合有共軛體系導(dǎo)電性高分子的混合液時，很難均勻地形成膜。鑒于上述情況，本方式的目的在于提供一種含有共軛體系導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)膜適合于大量生產(chǎn)、并且可均勻形成其電解質(zhì)膜的光電轉(zhuǎn)換元件及其制備方法。(第七方式的
背景技術(shù)：
)通常，所謂共軛導(dǎo)電性高分子是指主鏈以共軛體系構(gòu)成的有機高分子。例如可列舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚亞苯類、聚亞苯-l,2-亞乙烯類、聚苯胺類、聚乙醛、聚1，2-亞乙烯基噻吩類、以及這些的共聚合物等。這些共輒導(dǎo)電性高分子可以通過化學(xué)氧化聚合法和電解聚合法制備。在電解聚合法中，在構(gòu)成摻雜劑的電解質(zhì)及可形成共軛導(dǎo)電性高分子的單體的混合溶液中，放入預(yù)先形成的電極材料，在電極上將共軛導(dǎo)電性高分子形成為薄膜狀。因此，很難大量地制備。與此相對，在化學(xué)氧化聚合法中，則沒有這種限制，4吏用理i侖上可形成共軛導(dǎo)電性高分子的單體、適當?shù)难趸瘎┮约把趸酆洗呋瘎瑒t可以在溶液中聚合大量的共軛導(dǎo)電性高分子。但是，在化學(xué)氧化聚合法中，隨著共軛導(dǎo)電性高分子主鏈的共軛體系的生長，對于有機溶劑的溶解性變?nèi)?。因此，得到的多為不溶的固形粉體，在這樣的狀態(tài)下，很難在其他固體表面上形成均勻的共軛導(dǎo)電性高分子膜，因此，嘗試向共軛導(dǎo)電性高分子導(dǎo)入適當?shù)墓倌軋F而進行增溶化、向適當?shù)恼辰Y(jié)劑進行分散、以及使用聚陰離子化合物進行增溶化等。但是，通過這些化學(xué)氧化聚合法，很難得到具有高導(dǎo)電性、電導(dǎo)率的溫度依賴性小且低殘留離子的共軛導(dǎo)電性高分子。這是因為發(fā)生了如下現(xiàn)象在化學(xué)氧化聚合時，由氧化能力高的氧化劑很容易引起不需要的副反應(yīng)，從而生成共軛性很低的高分子結(jié)構(gòu)；以及生成的高分子通過氧化劑而再次發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生過度氧化等，所以生成導(dǎo)電性低的共軛導(dǎo)電性高分子。為解決這種問題，可以使用將過渡金屬離子作為催化劑使用，或進行低溫長時間反應(yīng)等方法。但是，在這種情況下，生成的高分子通過由活性單體的脫氫生成的質(zhì)子而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，容易變成結(jié)構(gòu)規(guī)則性低的共軛導(dǎo)電性高分子，從而同樣會產(chǎn)生導(dǎo)致導(dǎo)電性降低的問題。而且，具有還引起作為氧化劑和氧化聚合催化劑等使用的陰離子或陽離子同時向生成的高分子中摻雜，或者殘留有這些陰離子、陽離子等現(xiàn)象的問題。根據(jù)摻雜劑的種類，共軛導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性有很大不同。即，離子尺寸小的無機陰離子或陽離子易在分子中擴散，特別是在高溫、高濕環(huán)境下易引起脫摻雜。因此，通過這些陰離子或陽離子的摻雜，或這些陰離子、陽離子的殘留，很難得到耐熱劣化性、耐濕性、以及長期穩(wěn)定性優(yōu)良的共輒導(dǎo)電性高分子。為解決這種問題，提出了將幾芳基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽等陰離子作為摻雜劑而使其共存的方案，根據(jù)該方案，可以得到耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性高分子(例如，參照日本特開平07-238149號公報)。而且，在導(dǎo)入適當?shù)娜〈褪褂镁坳庪x子系化合物進行對有機溶劑的增溶化中，作為取代基通常導(dǎo)入長鏈烷基、羰基、或磺酸基等(例如、參照日本特開平06-208198號公報)。但是，在日本特開平07-238149號公報所記載的方法中存在這樣的缺點因為這些羥芳基磺酸鹽的分子尺寸很大，很難溶解于水。因此，存在很難將其作為摻雜劑導(dǎo)入到高分子中、導(dǎo)致電導(dǎo)率的降4氐的問題。而且，在日本特開平06-208198號/>才艮所記載的方法中又產(chǎn)生新的問題由于該磺酸基等的導(dǎo)入，可以得到優(yōu)良的電導(dǎo)率和耐熱性，但除了摻雜中所含有的磺酸基以外，還存在過剩的磺酸基，因此，在形成的導(dǎo)電膜中包含大量離子。為解決該問題，可通過離子交換等方法除去離子，但仍存在成本高、且即使充分地進行了離子交換也會殘留離子的問題。
發(fā)明內(nèi)容(第一方式的公開)本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚合導(dǎo)電性高分子時，通過使含有氰基的高分子化合物共存于材料中，從而可形成導(dǎo)電性高分子具有溶劑溶解性、同時不具有離子導(dǎo)電性的導(dǎo)電組合物。另外還發(fā)現(xiàn)作為所述高分子化合物使用丙腈、或曱基丙腈和具有乙烯基的化合物的共聚物，通過選才奪各種具有該乙烯基的化合物，從而可溶解于具有多種SP值的溶劑中，并且可進行熔融溫度的控制，還得到可與各種絕纟彖樹脂混合的導(dǎo)電組合物，直至完成本方式。本發(fā)明第一方式為一種導(dǎo)電組合物，其包含由含氰基單體和含乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的含氰基高分子化合物、以及tt共輒體系導(dǎo)電性高分子。(第二方式的公開)本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚合tt共軛體系導(dǎo)電性高分子時，通過使含氰基高分子化合物共存，從而可得到具有溶劑溶解性和成形性、不具有離子導(dǎo)電性的導(dǎo)電組合物。另外還發(fā)現(xiàn)在將含有固化劑的所述導(dǎo)電組合物溶解于有才幾溶劑或混合到樹脂中時，利用固化劑可使含氰基高分子化合物交聯(lián)，可得到具有高耐溶劑性、耐熱性的涂料、樹脂，直至完成本方式。本發(fā)明第二方式提供一種導(dǎo)電組合物，其包含含氰基高分子化合物、ti共軛體系導(dǎo)電性高分子、以及與氰基反應(yīng)的固化劑。另外，還提供一種導(dǎo)電組合物，其包含由含氰基單體和具有官能團的含乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的含氰基高分子化合物、tt共軛體系導(dǎo)電性高分子、以及與氰基及所述官能團中的至少一個反應(yīng)的固化劑。(第三方式的公開)本申請發(fā)明人為解決上述問題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過4吏用特定的碳系團簇衍生物，可解決上述問題，-使本方式完成。本發(fā)明第三方式為一種導(dǎo)電組合物，其至少由以下物質(zhì)構(gòu)成聚陰離子及含吸電子官能團的高分子中的至少一個、共軛導(dǎo)電性高分子、以及向以碳為主要成分的團簇分子中的碳原子導(dǎo)入陰離子基而構(gòu)成的團簇右f生物。(第四方式的公開)本申請發(fā)明人為解決上述問題進行了潛心研究，實現(xiàn)了本方式。本發(fā)明第四方式為一種導(dǎo)電組合物，其含有相對主鏈通過酯基結(jié)合有陰離子基的聚陰離子(A)、以及共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)。(第五方式的公開)本發(fā)明第五方式提供一種導(dǎo)電組合物，其包含由含氰基高分子化合物及7T共軛體系導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的導(dǎo)電混合物、以及導(dǎo)電填充物。另外，還提供一種導(dǎo)電組合物的制備方法，在存在含氰基高分子化合物的條件下，聚合7T共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體，制備導(dǎo)電混合物，并向該導(dǎo)電混合物中混合導(dǎo)電填充物。(第六方式的公開)本發(fā)明第六方式提供一種具有層疊結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件，該層疊結(jié)構(gòu)在表面吸附有色素的n型半導(dǎo)體電4及和電子傳導(dǎo)性電極之間具有空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜，所述空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜含有聚陰離子及含吸電子官能團的高分子中的至少一個、以及共軛體系導(dǎo)電性高分子。另外，還提供一種光電轉(zhuǎn)換元件的制備方法，其包括將聚陰離子及含吸電子官能團的高分子中的至少一個、以及共軛體系導(dǎo)電性高分子分散或溶解于溶劑的工序；將所得到的溶液涂布在n型半導(dǎo)體上并除去溶劑形成涂層的工序；以及其后在該涂層上形成電子傳導(dǎo)性電極的工序。(第七方式的公開)本申請發(fā)明人為解決上述問題進行了潛心研究，實現(xiàn)了本方式。即，本發(fā)明第七方式提供一種導(dǎo)電組合物，其含有共軛導(dǎo)電性高分子以及聚陰離子，共軛導(dǎo)電性高分子由選自聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類中的至少一種構(gòu)成，聚陰離子選自取代或未取代的聚亞烷基、耳又代或未取代的聚亞烯基、耳又代或未:f又代的聚酰亞胺、取代或未取代的聚酰胺、以及取代或未取代的聚酯，并且是由具有陰離子基的構(gòu)成單位和不具有陰離子基的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚合物，是將具有陰離子基的構(gòu)成單位的數(shù)量作m、將不具有陰離子基的構(gòu)成單4立的lt量作為n時m/n^1的至少一種聚合物。圖1是表示色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件的一例的剖視圖。具體實施例方式下面，對本發(fā)明的優(yōu)選例進行說明。但是，本發(fā)明并不局限于以下各例。例如，這些例子及方式的構(gòu)成要素4皮此間可相互對應(yīng)或適當組合。(第一方式的最佳形態(tài))作為本方式中的7T共軛體系導(dǎo)電性高分子可列舉取代或無取代的聚苯胺、取代或無取代的聚吡咯、取代或無取代的聚p塞吩、以及由選自這些物質(zhì)中的一種或一種以上物質(zhì)構(gòu)成的共聚物。尤其是從成本、反應(yīng)性方面來說，優(yōu)選使用聚吡咯、聚瘺吩、聚N-曱基吡咯、聚3-曱基噻吩、聚3-曱氧基p塞吩、以及由選自這些物質(zhì)中的兩種或兩種以上物質(zhì)得到的共聚物。尤其是從提高溶劑溶解性的效果來看，優(yōu)選使用聚N-曱基吡咯、聚3-曱基噻吩這樣的烷基取代化合物。從不會對導(dǎo)電性造成惡劣影響方面來說，在烷基中優(yōu)選使用曱基。含氰基單體在分子內(nèi)具有氰基，是單獨或與其他單體聚合得到的化合物。尤其是從容易聚合、容易得到共聚物方面來說，作為較佳單體可列舉含有氰基的乙烯系單體化合物中的丙烯腈、甲基丙烯腈，這些物質(zhì)可以4吏用一種，也可同時4吏用兩種。[含乙烯基單體]含乙烯基單體是在分子內(nèi)具有一個或一個以上碳-碳雙鍵的聚合性化合物。作為較佳的乙烯單體例如可列舉由化乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物、雜環(huán)乙烯基化合物、脂肪族乙烯基化合物、丙烯酸類化合物、二烯烴化合物、馬來酰亞胺(maleimide)化合物。作為卣化乙烯基化合物可列舉氯乙烯、氟乙烯等。作為芳香族乙烯基化合物可列舉苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、p-十二烷基苯乙烯、p-十八烷基苯乙烯等。作為雜環(huán)乙烯基化合物可列舉乙烯吡啶等。作為脂肪族乙烯基化合物可列舉分子中具有一個丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十二烷烯這樣的雙^^建的直鏈狀碳化氫等。作為丙烯酸類化合物可列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺等。作為二烯烴化合物的典型例可列舉丁二烯。作為馬來酰亞胺化合物可列舉馬來酰亞胺、N-取^C馬來酰亞胺等。這些乙烯單體通過與上述含氰基單體共聚，從而可控制含氰基高分子化合物對溶劑的溶解性。通過將這些乙烯單體選為共聚成分，從而尤其是具有高極性的、構(gòu)成單位中含有聚丙烯腈(SP值15.4)、聚甲基丙烯腈(SP值10.7)的高分子化合物，可容易溶解于極性低的溶劑即甲苯、MEK(甲基乙基酮)、丙酮等通用溶劑中。同時，通過選擇該含乙烯基單體，從而可進行用于控制含氰基高分子化合物與絕緣樹脂混合時的混溶性的相容部位的化學(xué)性質(zhì)的調(diào)整、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)等熱性質(zhì)的調(diào)整、硬度等物理性質(zhì)的調(diào)整。因此，例如將氯乙烯、氟乙烯等囟化乙烯，苯乙烯、a-曱基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等共聚，可提高與氯乙烯樹脂、曱基氟乙烯樹脂、苯乙烯樹脂的混溶性。另外，將l-己烯、l-辛烯、1-十二烷烯等脂肪族乙烯基化合物，p-十二烷基苯乙烯、p-十八烷基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物共聚，乂人而可溶解于曱苯、MEK、丙酮這樣的通用溶劑。另外，將乙烯吡"定等雜環(huán)乙烯基化合物，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙蹄酸酯、曱基丙烯酸曱酯等丙烯酸類化合物，丁二烯等二烯烴化合物共聚，可使Tg降低，硬度降低。相反地，將甲基丙烯酸、丙烯酰胺等丙烯酸類化合物，馬來酰亞胺、N-取代馬來酰亞胺等馬來酰亞胺化合物共聚，可使Tg上升，或佳)更度增加。含氰基單體和含乙烯基單體的共聚摩爾比優(yōu)選99:1~10:90。通過使含氰基單體的摩爾比小于等于99,從而可提高溶劑溶解性，另外，通過使含氰基單體的摩爾比大于等于10，從而可才是高TT共輒體系導(dǎo)電性高分子的溶解性，可制備均勻的導(dǎo)電組合物溶液。在含氰基單體和含乙烯基單體共聚時，可采用在通常的自由基聚合中所使用的聚合法，但作為較佳聚合法可列舉溶液聚合法。作為聚合引發(fā)劑可使用任意的在通常的自由基聚合中所使用的聚合引發(fā)劑，作為較佳的聚合引發(fā)劑可列舉偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈等偶氮系引發(fā)劑。成分以及用于"t是高耐環(huán)境特性的防老劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑。但是，在作為抗氧化劑使用胺化合物等時，也有時會妨礙在〗吏上述TT共軛體系導(dǎo)電性高分子聚合時所使用的氧化劑的作用。因此，作為抗氧化劑:f又代胺化合物而4吏用苯酚系化合物，或者在4吏用胺化合物時必須注意聚合后再混合等。本方式的導(dǎo)電組合物為得到溶劑溶解性而含有上述含氰基高分子化合物。因此，由于不含有磺酸基、羧酸基這樣的陰離子性取代基，故可容易得到離子濃度小于等于5000ppm的物質(zhì)。在本方式中，離子濃度是單位導(dǎo)電組合物中所含有的離子萃取量。該萃取量是指將導(dǎo)電組合物在室溫下的純水中浸漬24小時后，該浸漬水中所含有的硫酸離子、硝酸離子、氯離子的離子濃度的總量。另夕卜，在后面4又述的摻雜劑、氧化劑中，有時會使用含有上述取代基陰離子性取代基的物質(zhì)、或具有卣素離子的物質(zhì)。因此，在使用這種摻雜劑、氧化劑時最好充分提純所得到的組合物。在作為摻雜劑使用具有陰離子性取代基的物質(zhì)時，最好在摻雜劑的量與摻雜劑應(yīng)配位的導(dǎo)電性高分子為相同摩爾數(shù)，或者為比該量少的摩爾數(shù)的情況下進行混合。另外，在反應(yīng)結(jié)束后，氧化劑優(yōu)選使用水洗、過濾、透析、離子交換等方法進行分離。所述導(dǎo)電性高分子為了提高其導(dǎo)電性最好混合摻雜劑。通常，作為摻雜劑使用囟化合物、路易斯酸、質(zhì)子酸等。作為卣化合物可列舉氯、溴、碘、氯化碘、溴化碘、氟化碘等。另外，作為路易斯酸可列舉五氟化磷(PF5)、五氟化砷(AsFs)、SbF5、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BC13)、三溴化硼(BBr3)等。另外，作為質(zhì)子酸可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氫氟酸、高氯酸等無機酸，有機羧酸、有機^黃酸等有才幾酸，有機氰化合物，富勒4侖、氫化富勒倫、羥基化富勒倫等富勒倫類。作為有機羧酸可列舉乙酸、安息香酸、鄰苯二曱S臾等，也可使用這些的金屬鹽。作為有機酸可列舉對曱苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、十二烷基苯磺酸等，也可使用這些的金屬鹽。作為有4幾氰化合物可列舉四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二曱烷、四氰氮雜萘等。作為摻雜劑優(yōu)選使用分子量大、體積大的物質(zhì)，因為這樣的物質(zhì)高溫時的穩(wěn)定性好，脫摻雜困難。因此，在上述物質(zhì)中優(yōu)選使用萘磺酸、烷基萘石黃酸、蒽醌石黃酸、四氰醌二曱烷、四氰氮雜萘、富勒倫、氫化富勒倫、羥基化富勒倫等。在制備本方式的導(dǎo)電組合物時，將上述含氰基高分子化合物溶解于可溶解該化合物的溶劑中，在與導(dǎo)電性高分子的前體單體充分攪拌混合的系統(tǒng)中滴加氧化劑進行聚合。從這樣得到的含氰基高分子化合物和導(dǎo)電性高分子的復(fù)合體中除去氧化劑、殘留單體、副產(chǎn)品，進行提純得到導(dǎo)電組合物。該含氰基高分子化合物如上所述可調(diào)節(jié)SP值，故作為溶解該化合物的溶劑可選擇各種溶劑。因此，可列舉己烷、環(huán)己烷、曱苯、二曱苯、苯、苯乙烯、以及含有二氯甲烷和氯仿這樣的卣化烴的烴系溶劑；乙醇、丁醇、異丙醇、環(huán)己醇、十二烷醇等醇系溶劑；二乙醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、呋喃、四氫吹喃等醚系溶劑；丙酮、曱基乙基酮、環(huán)己酮等酮系〉容劑；乙S吏乙酯、乙酸異丁酯、乙酸乙烯酯、丁內(nèi)酯等酯系溶劑；乙酸肝、丁二酸酐這樣的脂肪酸系溶劑；m-曱酚、壬基苯酚等笨酚系溶劑；硝基甲烷、硝基苯、N-曱基曱酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、乙腈、N-曱基-2-p比咯烷酮等氮化合物。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合兩種或兩種以上作為混合溶劑4吏用。作為這些溶劑最重要的是選擇在溶解含氰基高分子化合物的同時，也溶解導(dǎo)電性高分子的前體單體，且溶解氧化劑，可進4亍該前體單體的反應(yīng)這才羊的溶劑。作為導(dǎo)電性高分子相對含氰基高分子化合物的比例，含氰基高分子化合物導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量比優(yōu)選5:95-99:1，更優(yōu)選10:90-90:10。通過4吏導(dǎo)電性高分子的比例大于等于1,/人而可得到200710143068.5說明書第23/131頁具有充分導(dǎo)電性的組合物。另外，通過使導(dǎo)電性高分子的比例小于等于95，從而可得到具有良好溶劑溶解性的組合物。作為聚合導(dǎo)電性高分子的氧化劑可使用公知的氧化劑。例如可列舉氯化鐵、三氟化硼、氯化鋁等金屬卣化物，過氧化氫、過氧化苯曱酰等過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，臭氧，以及氧等。如此得到的導(dǎo)電組合物可以單獨使用，^f旦也可與其他絕緣性粘結(jié)劑樹脂混合后作為導(dǎo)電樹脂或其成形體進行生產(chǎn)。作為混合的絕緣性粘結(jié)劑樹脂沒有特殊限定，但優(yōu)選導(dǎo)電組合物的混合和分散性良好、不顯示離子傳導(dǎo)性的樹脂。作為優(yōu)選樹脂可列舉選自丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、氟系樹脂、亞胺系樹脂、環(huán)氧系4對脂中的一種或一種以上的混合物。另外，所述高分子樹脂化合物為確保與應(yīng)混合的絕緣樹脂間的混溶性，而最好將兩者的SP值之差調(diào)整為0-2。這個如上面所述，通過選擇與含氰基單體共聚的含乙烯基單體，從而可很容易控制含氰基高分子化合物的組成。含氰基高分子化合物和絕緣樹脂的SP值作為使用SP值不同的下述各種溶劑進行溶解測試、溶解各樹脂的溶劑的SP值的平均值求得。作為用于SP值測量的一系列溶劑可列舉如下正戊烷(SP=7.0)、正庚烷(SP=7.4)、曱基環(huán)己烷(SP=7.8)、甲苯(SP=8.9)、萘滿(SP=9.5)、鄰二氯苯(SP=10.0)、l曙溴萘(SP=10.6)、,肖基乙烷(SP=11.1)、乙腈(SP=11.8)、硝基甲烷(SP=12.7)、二乙醚(SP=7.4)、二異丁酮(SP=7.8)、乙酸丁酉旨(SP=8.5)、丙酸曱酯(SP=8.9)、鄰苯二甲酸甲酯(SP=10.7)、碳酸-2，3-丁烯(SP-12.1)、碳酸丙烯(SP=13.3)、碳酸乙烯(SP=14.7)、2-乙基己醇(SP=9.5)、4-曱基-2-戊醇(SP=10.0)、2-乙基-l匿丁醇(SP=10.5)、1-戊醇(SP=10.9)、l-丁醇(SP41.4)、l-丙醇(SP-11.9)、乙醇(SP-12.7)、曱醇(SP=14.5)。絕緣性粘結(jié)劑樹脂和導(dǎo)電組合物的混合比例由產(chǎn)品所需求的導(dǎo)電性和導(dǎo)電組合物固有的電阻值決定，故不能一概而論，但最好以絕緣性粘結(jié)劑所具有的固有物性不太變化的比例混合。將所述導(dǎo)電樹脂溶解于溶液中進行成型時，溶解這些絕緣性粘結(jié)劑樹脂的溶劑沒有必要特殊限定，可使用溶解上述絕緣性粘結(jié)劑樹脂的任意醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、芳香族系溶劑等。導(dǎo)電樹脂的成型也可如上所述在溶解于溶劑后，進4于溶劑成型、涂布、包覆(coating)、印刷等任意的成型，然后干燥除去溶劑，得到成型品。另外，也可利用熔融才齊壓、注射成型等熔融成型方法將粉末狀(pellet)的導(dǎo)電樹脂得到成型品。(第二方式的最佳形態(tài))本方式的第一導(dǎo)電組合物(以下稱為"第一導(dǎo)電組合物")包含含氰基高分子化合物、TT共軛體系導(dǎo)電性高分子以及固化劑。本方式的第二導(dǎo)電組合物(以下稱為"第二導(dǎo)電組合物，，)包含由含氰基單體和具有官能團的含乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的含氰基高分子化合物、TT共軛體系導(dǎo)電性高分子、以及與所述氰基及/或所述官能團反應(yīng)的固化劑。<第一導(dǎo)電組合物>以下對第一導(dǎo)電組合物進行詳細說明。[TI共軛體系導(dǎo)電性高分子]作為本方式中的TT共軛體系導(dǎo)電性高分子可列舉取^或無取代的聚苯胺、取代或無取代的聚吡咯、取代或無取代的聚噻吩、以及由選自苯胺、吡咯、，塞吩、這些物質(zhì)的衍生物中的一種或一種以上的物質(zhì)構(gòu)成的(共)聚合物，尤其是從成本、反應(yīng)性方面來說，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩、聚N-曱基吡咯、聚3-甲基噻吩、聚3-曱氧物。尤其是從提高導(dǎo)電組合物的溶劑溶解性的效果來看，優(yōu)選使用聚N-曱基吡咯、聚3-曱基噻吩這樣的烷基取代化合物。從不會對導(dǎo)電性造成惡劣影響方面來說，在烷基中優(yōu)選使用曱基。作為含氰基高分子化合物可列舉后面敘述的含氰基單體的共聚物、以及含氰基單體和含乙烯基單體的共聚物、或者氰乙基化的含有羥基的氰乙基纖維素樹脂、或者氰乙基化的含有氰基的聚丙烯胺樹脂等。在這些中，優(yōu)選可溶于SP值(溶解度參數(shù)單位[(cal/crrT3,2])范圍寬的溶劑的物質(zhì)。例如，在使用含氰基單體和含乙烯基單體的共聚物時，可控制含氰基高分子化合物對溶劑的溶解性，能得到可溶于SP值范圍寬的溶劑的含氰基高分子化合物。在第一導(dǎo)電組合物中，在作為含氰基高分子化合物使用含氰基單體和含乙烯基單體的共聚物時，在此所說的含氰基單體是指在分子內(nèi)具有氰基、單獨或與其他單體一起聚合得到的化合物。尤其是從容易聚合、容易得到共聚物方面來說，作為優(yōu)選單體可列舉含有氰基的乙烯系單體化合物中的丙烯腈、曱基丙烯腈、以及這些物質(zhì)的書1"生物。在這些當中可以但使用一種，也可同時4吏用兩種或兩種以上。丙烯腈、曱基丙烯腈因為在分子內(nèi)含有氰基及乙烯基，故作為本方式中的含氰基高分子化合物也可使用聚丙烯腈、聚曱基丙烯腈等。含乙烯基單體是在分子內(nèi)具有一個或一個以上碳-碳雙^t的聚合性化合物。在含乙烯基單體中，作為優(yōu)選的含乙烯基單體可列舉卣化乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物、雜環(huán)乙烯基化合物、脂肪族乙烯基化合物、丙蹄酸類化合物、二蹄經(jīng)化合物、馬來酰亞胺化合物。作為卣化乙烯基化合物可列舉氯乙烯、氟乙烯等。作為芳香族乙烯基化合物可列舉苯乙烯、a-曱基苯乙烯、p-十二烷基苯乙烯、p-十八烷基苯乙烯等。作為雜環(huán)乙烯基化合物可列舉乙烯吡啶等。作為脂肪族乙烯基化合物可列舉分子中具有一個丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十二烷烯這樣的雙鍵的直鏈狀碳化氫等。作為丙烯酸類4匕合物可列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺等。作為二烯烴化合物的典型例可列舉丁二烯。作為馬來酰亞胺化合物可列舉馬來酰亞胺、N-取代馬來酰亞胺等。含氰基高分子化合物可列舉丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等。這些含乙烯基單體通過與上述含氰基單體共聚，從而可控制含氰基高分子化合物對溶劑的溶解性。通過將這些含乙烯基單體選定為共聚成分，從而尤其是具有高極性的、構(gòu)成單位含有聚丙烯腈(SP值15.4)、聚甲基丙烯腈(SP值10.7)的高分子化合物，可容易溶解于極性低的溶劑即曱苯、MEK(曱基乙基酮)、丙酮等通用溶劑中。同時，通過選擇該含乙烯基單體，從而可進行用于控制含氰基高分子化合物與絕緣樹脂混合時的混溶性的相容部位的化學(xué)性質(zhì)的調(diào)整、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)等熱性質(zhì)的調(diào)整、硬度等物理性質(zhì)的調(diào)整。因此，例如將氯乙烯、氟乙烯等卣化乙烯，苯乙烯、oc-曱基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等共聚，可提高與氯乙烯樹脂、曱基氟乙烯樹脂、苯乙烯樹脂的混溶性。另夕卜，將l-己烯、l-辛烯、1-十二烷烯等脂肪族乙烯基化合物，p-十二烷基苯乙烯、p-十八烷基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物共聚，從而可溶解于曱苯、MEK、丙酮這樣的通用溶劑。另外，將乙烯吡咬等雜環(huán)乙烯基化合物，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、曱基丙烯酸曱酯等丙烯酸類化合物，丁二烯等二烯烴化合物共聚，可使Tg降低，或使硬度降低。相反，將曱基丙烯酸、丙烯酰胺等丙烯酸類化合物，馬來酰亞胺、N-取代馬來酰亞胺等馬來酰亞胺化合物共聚，可使Tg上升，或使硬度增加。含氰基單體和含乙烯基單體的共聚摩爾比優(yōu)選99:1~10:90。另夕卜，在含氰基高分子化合物中，在使用具有氰基和乙烯基兩者的單體時，將該單體看作為含氰基單體計算摩爾比。由于含氰基單體的摩爾比小于等于99，從而可使本方式的導(dǎo)電組合物作為涂料或樹脂制成涂層、成形體時的交聯(lián)密度提高，且耐熱性良好，另外，由于含氰基單體的摩爾比大于等于10,從而可提高兀共軛體系導(dǎo)電性高分子的溶解性，可制備均勻的導(dǎo)電組合物溶液。在含氰基單體和含乙烯基單體共聚時，可采用在通常的自由基聚合中所使用的聚合法，但作為優(yōu)選聚合法可列舉溶液聚合法。作為聚合引發(fā)劑可使用任意在通常的自由基聚合中所使用的聚合引發(fā)劑，作為優(yōu)選聚合引發(fā)劑可列出有偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈等偶氮系引發(fā)劑。作為與氰基反應(yīng)的固化劑可以是在一個分子中具有一個或一個以上官能團的化合物，該官能團通過在溶液中或樹脂中與含氰基高分子化合物共存，從而可與氰基反應(yīng)，使含氰基高分子化合物交聯(lián)。作為可與氰基反應(yīng)而得到的官能團例如可列舉羥曱基、氯磺基等，也可使用具有這些官能團的化合物。另外，具有硝基靈基、氧腈基、腈亞胺基、斯德酮基等官能團的雙極性化合物，氧化鋅、好u化銅等金屬氧化物，氯化亞錫、氯化鋅這樣的金屬卣化物，乙?；~這樣的有沖幾金屬鹽，有才幾金屬化合物等具有與氰基反應(yīng)的反應(yīng)性，故也可4吏用這些物質(zhì)。在第一導(dǎo)電組合物中，由于包含含氰基高分子化合物以及與氰基反應(yīng)的固化劑，從而在將其作為涂料或樹脂使用時，通過固化劑使含氰基高分子化合物交聯(lián)。由此，在得到的涂料或樹脂中可呈現(xiàn)良好的耐熱性和耐溶劑性。膠成分以及用于提高耐環(huán)境特性的防老劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑。但是，在作為抗氧化劑使用胺化合物等時，也有時會妨礙在使上述兀共軛體系導(dǎo)電性高分子聚合時所使用的氧化劑的作用。因此，作為抗氧化劑取代胺化合物而使用苯酚系化合物，或在使用胺化合物時必須注意聚合后再混合等。所述TT共軛體系導(dǎo)電性高分子為了提高其導(dǎo)電性最好混合摻雜劑。即本方式的組合物最好含有摻雜劑。通常，作為摻雜劑使用卣化合物、路易斯酸、質(zhì)子酸等，作為卣化合物可列舉氯、溴、碘、氯化硪、溴化碘、氟化硤等。另外，作為路易斯酸可列舉五氟化磷、五氟化砷、五氟化鉛、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等。另外，作為質(zhì)子酸可列舉鹽酸、石克酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氫氟酸、高氯酸等無機酸，有機羧酸、有機磺酸等有機酸，有機氰化合物，富勒倫、羥基化富勒倫、磺酸化富勒倫等富勒倫類。作為有機羧酸可列舉乙酸、安息香酸、鄰苯二甲酸等，也可使用這些的金屬鹽。作為有機酸可列舉對曱苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、十二烷基苯>5黃酸等，也可使用這些的金屬鹽。作為有機氰化合物可列舉四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二曱烷、四氰氮雜萘等。作為摻雜劑優(yōu)選使用分子量大、體積大的物質(zhì)，因為這樣的物質(zhì)高溫時的穩(wěn)定性好，脫摻雜困難，因此在上述物質(zhì)中優(yōu)選使用萘磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯磺酸、四氰醌二曱烷、四氰氮雜萘、富勒倫、氫化富勒倫、羥基化富勒倫、磺酸化富勒倫等。在制備本方式的導(dǎo)電組合物時，將上述含氰基高分子化合物溶解于可溶解該化合物的溶劑中，向與TC共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體充分攪拌混合的系統(tǒng)中滴入氧化劑進行聚合。從這樣得到的含氰基高分子化合物和7T共軛體系導(dǎo)電性高分子的混合物中除去氧化劑、殘留單體、副產(chǎn)品，進行提純，再混合與氰基反應(yīng)的固化劑，得到導(dǎo)電組合物。如上所述，上述含氰基高分子化合物可溶于溶劑，故可將其溶解于溶劑中后使用。尤其是在含氰基高分子化合物由含氰基單體和含乙烯基單體的共聚物構(gòu)成時，可調(diào)節(jié)SP值，故作為溶解其的溶劑可選擇各種溶劑。例如作為溶劑可列舉己烷、環(huán)己烷、曱苯、二曱苯、苯、苯乙烯、以及含有二氯曱烷和氯仿這樣的卣化烴的烴系溶劑，乙醇、丁醇、異丙醇、環(huán)己醇、十二烷醇等醇系溶劑，二乙醚、環(huán)氧乙》克、環(huán)氧丙》完、p夫喃、四氬p夫喃等醚系溶劑，丙酮、曱基乙基酮、環(huán)己酮等酮系、溶劑，乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸乙烯酯、丁內(nèi)酯等酯系溶劑，乙酸酐、丁二酸肝這樣的脂肪酸系溶劑，間曱基苯酚、壬基酚等酚系溶劑，以及硝基曱烷、硝基苯、N-甲基曱酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、N-曱基-2-吡咯烷酮等氮化合物。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合兩種或兩種以上作為混合溶劑4吏用。作為這些溶劑最重要的是選擇在溶解含氰基高分子化合物的同時，也溶解TT共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體，且溶解氧化劑，可進行該前體單體的反應(yīng)這樣的溶劑。作為7T共軛體系導(dǎo)電性高分子相對含氰基高分子化合物的比例，含氰基高分子化合物TT共輒體系導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量優(yōu)選5:95~99:1，更優(yōu)選10:90~90:10。通過4吏丌共扼體系導(dǎo)電性高分子的比例大于等于l，從而可得到具有充分的導(dǎo)電性的組合物。另夕卜，通過使7T共軛體系導(dǎo)電性高分子的比例小于等于95,從而可得到具有良好溶劑溶解性的組合物。作為利用聚合得到7T共軛體系導(dǎo)電性高分子用的氧化劑可使用公知的氧化劑，例如可列舉氯化鐵、三氟化硼、氯化鋁等金屬卣化物，過氧化氬、過氧化苯曱酰等過氧化物，過石克酸鉀、過辟u酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，臭氧，以及氧等。由此得到的導(dǎo)電組合物可以單獨流通或〗吏用，^f旦也可〉容解于有機溶劑以用作涂料、或者與由絕緣樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑(以下稱為"絕緣性粘結(jié)劑樹脂")混合作為導(dǎo)電樹脂或其成形體進行生產(chǎn)。作為混合的絕緣性粘結(jié)劑樹脂沒有特殊限定，但優(yōu)選使用導(dǎo)電組合物的混合和分散性良好、不顯示離子傳導(dǎo)性的樹脂，作為優(yōu)選樹脂可列舉選自丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、氟系樹脂、亞胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂中的一種或一種以上的混合物。另外，所述含氰基高分子化合物為確保與應(yīng)混合的絕緣樹脂的混溶性，而最好將兩者的SP值之差調(diào)整為大于等于0且小于等于2。如上所述，這是因為通過選擇與含氰基單體共聚的含乙烯基單體，從而可容易控制含氰基高分子化合物的組成。含氰基高分子化合物和絕緣樹脂的SP值作為使用SP值不同的下述各種溶劑進行溶解測試、以及溶解各樹脂的溶劑的SP值的平均值而求得。作為使用于該SP值測量中的一系列溶劑可列舉正戊烷(SP-7.0)、正庚烷(SP-7.4)、甲基環(huán)己烷(SP=7.8)、曱苯(SP=8.9)、萘滿(SP=9.5)、鄰二氯苯(SP=10.0)、l-溴萘(SP-10.6)、硝基乙烷(SP:ll.l)、乙腈(SP-11.8)、硝基曱烷(SP42.7)、二乙醚(SP-7.4)、二異丁酮(SP=7.8)、乙酸丁酉旨(SP=8.5)、丙酸曱酉旨(SP=8.9)、鄰苯二曱酸甲酯(SP=10.7)、石友酸-2,3-丁烯(SP=12.1)、碳酸丙烯(SP=13.3)、碳酸乙烯(SP=14.7)、2-乙基己醇(SP=9.5)、4-曱基-2-戊醇(SP=10.0)、2-乙基-l-丁醇(SP=10.5)、l畫戊醇(SP=10.9)、l-丁醇(SP=11.4)、l-丙醇(SP=11.9)、乙醇(SP=12.7)、曱醇(SP=14.5)。絕緣性粘結(jié)劑樹脂和導(dǎo)電組合物的混合比例由產(chǎn)品所需求的的導(dǎo)電性和導(dǎo)電組合物固有的電阻值決定，故不能一概而論，但最好以絕緣性粘結(jié)劑所具有的固有物性不太變化的比例混合。將所述導(dǎo)電樹脂溶解于溶液中進行成型時，溶解這些絕緣性粘結(jié)劑樹脂的溶劑沒有必要特殊限定，可使用溶解上述絕緣性粘結(jié)劑樹脂的任意醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、芳香族系溶劑等。如上所述，導(dǎo)電樹脂的成型也可以在溶解于溶劑后，進行溶劑成型(溶液成型)、涂布、包覆(coating)、印刷等任意的成型，然后千燥除去溶劑，得到成型品，也可將粉末狀的導(dǎo)電樹脂通過熔融擠壓、注射成型等熔融成型方法得到成型品。<第二導(dǎo)電組合物>第二導(dǎo)電組合物除作為含氰基高分子化合物使用由含氰基單體和具有官能團的含乙烯基單體的共聚物、且作為固化劑使用與氰基及/或所述官能團反應(yīng)的物質(zhì)外，還可與第一導(dǎo)電組合物相同地獲得。另外，可與第一導(dǎo)電組合物相同地使用、成型。在這種第二導(dǎo)電組合物中，由于含有具有官能團的含氰基高分子化合物、以及與氰基或所述官能團反應(yīng)的固化劑，乂人而在j吏其溶解于有機溶劑作為涂料或者與樹脂混合使用時，也可通過固化劑使含氰基高分子化合物交聯(lián)。由此，可呈現(xiàn)良好的耐熱性和耐溶劑性。[具有官能團的含乙烯基單體]具有官能團的含乙烯基單體只要是可與在上述第一導(dǎo)電組合物中例示的含氰基單體聚合、且該含乙烯基單體的官能團與后面敘述的固化劑反應(yīng)的物質(zhì)即可。在上述第一導(dǎo)電組合物中例示的含乙烯基單體中，可使用卣化乙烯基化合物、丙烯酸類化合物、二烯烴化合物、馬來酰亞胺化合物等。使這些含乙烯基單體與含氰基單體共聚，從而可將含氰基高分子化合物通過后面敘述的固化劑與分子中的氰基或官能團交聯(lián)，可提高熱溶劑性、耐熱性。所述官能團最好選自磺基、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基中的一種或一種以上，因為這樣的話，則容易與含氰基單體的共聚，且與固化劑具有良好的反應(yīng)性。作為具有磺基、羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基等官能團的乙烯基化合物例如可列舉丙烯酸、曱基丙烯酸這樣的羧酸化合物，2-丙晞酸羥乙酯、2-丙烯酸羥丙酯、4-丙烯酸羥丁酯這樣的羥化合物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺這樣的酰胺化合物，丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯這樣的環(huán)氧化合物，以及乙烯石黃酸、丙烯磺酸、苯乙烯石黃酸這樣的石黃酸化合物。因此，作為使用具有官能團的含乙烯基單體而構(gòu)成的含氰基高分子化合物可列舉丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-曱基丙烯酸共聚物、丙烯腈-2-丙烯酸羥乙酯共聚物、丙烯腈-乙烯石黃酸共聚物、丙烯腈-苯乙烯磺酸共聚物等。作為與氰基及/或官能團反應(yīng)的固化劑有與氰基反應(yīng)的固化劑、與所述官能團反應(yīng)的固化劑、對這兩者都具有反應(yīng)性的固化劑。作為與氰基反應(yīng)的固化劑可例示與上述第一導(dǎo)電組合物中所<吏用的物質(zhì)相同的物質(zhì)。與所述官能團反應(yīng)的固化劑只要是在一個分子中具有一個或一個以上可與所述官能團反應(yīng)的官能團的化合物即可。作為可與所述官能團反應(yīng)的官能團例如可列舉硫醇基、羥甲基、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、乙烯基、氯磺基等，只要是具有這些官能團的化合物都可使用。但是，所使用的固化劑的種類要根據(jù)所述官能團進行選^^。例如，當所述官能團是羧基時，則作為固化劑可使用羥曱基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基。作為對氰基及所述官能團兩者都具有反應(yīng)性的固化劑可列舉羥曱基、氯磺基等，只要是具有這些官能團的化合物都可使用。例如當含氰基高分子化合物中的所述官能團是羧基時，則作為固化劑可使用羥曱基。在第二導(dǎo)電組合物中所使用或優(yōu)選的含氰基單體、7T共軛體系導(dǎo)電性高分子、制備方法、形成涂料或樹脂的方法等均與上述第一導(dǎo)電組合物中的例示相同。(第三方式的最佳形態(tài))下面詳細說明本方式的實施形態(tài)。另外，根據(jù)本方式的導(dǎo)電組合物不局限于下面的實施形態(tài)及實施例。在本方式的導(dǎo)電組合物中，作為共軛導(dǎo)電性高分子可使用主鏈由共軛構(gòu)成的有才幾高分子。例如可列舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚伸苯基乙烯類、聚苯胺、1-2多并苯類以及這些物質(zhì)的共聚物等。其中從容易聚合、操作性等方面考慮，最好由可以在大氣中穩(wěn)定存在的一種或一種以上的共輒五元雜環(huán)化合物構(gòu)成。作為這種共軛五元雜環(huán)化合物可列舉聚吡咯類及聚噻吩類。另外，當考慮到對有機溶劑的溶解性及相對樹脂的分散性等時，共軛導(dǎo)電性高分子優(yōu)選使用在主鏈以共軛構(gòu)成的導(dǎo)電性有機高分子中導(dǎo)入烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、酯殘基、羥基、氰基等官能團的物質(zhì)。作為具體例子可列舉聚吡咯、聚3-曱基吡咯、聚3-丁基吡咯、聚3-辛基吡咯、聚3-癸基吡咯、聚3,4-二曱基吡咯、聚3,4-二丁基吡咯、聚3-羥基吡咯、聚3-曱基-4-羥基吡咯、聚3-甲氧基吡咯、聚3-乙氧基吡咯、聚3-辛氧基吡咯、聚3-羧基吡咯、聚3-甲基-4-羧基吡咯、聚p塞吩、聚3-曱基p塞吩、聚3-丁基p塞吩、聚3-辛基蓬吩、聚3-癸基噻吩、聚3-十二烷基噻吩、聚3-曱氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚3-辛氧基噻吩、聚3-羧基噻吩、聚3-曱基-4-羧基噻吩、聚3，4-亞乙二氧基噻吩等。上述共軛導(dǎo)電性高分子可以在存在氧化劑或氧化聚合催化劑的條件下，通過化學(xué)氧化聚合法從可聚合的共軛單體得到。作為單體可使用吡咯及其書f生物、瘞吩及其4汙生物、苯胺及其衍生物等。作為氧化劑可使用過二硫酸銨、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵、氯化銅等過渡金屬化合物，氧化銀、氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等過氧化物，過氧化苯曱酰等有機過氧化物，氧等。作為所述聚陰離子可使用向所述共軛導(dǎo)電性高分子導(dǎo)入可產(chǎn)生化學(xué)氧化4參雜的陰離子基的物質(zhì)。作為該陰離子基可列舉-o-so3x、-0-PO(OX)2、-COOX、-803乂等基團，其中，在各式中，X表示氫原子或堿金屬原子。從向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果來看，優(yōu)選-S03X及-O-SOsX(x表示與上述相同的意思)。作為該聚陰離子也可為僅由陰離子系聚合性單體構(gòu)成的聚合物，但優(yōu)選陰離子系聚合性單體和其他聚合性單體的共聚物。作為所述陰離子系聚合性單體可使用在可聚合的單體的適當部位取代-0畫S03X、-o-po(ox)2、畫coox、-so3x等陰離子基(X表示與上述相同的意思)而形成的物質(zhì)。例如可列舉取代或未:f又代的乙烯磺酸化合物、取代或未取代的苯乙歸磺酸化合物、取代雜環(huán)磺酸化合物、取代丙烯酰胺磺酸化合物、取代或未取代的環(huán)亞乙烯磺酸化合物、取代或未取代的丁二烯磺酸化合物、乙烯芳香族磺酸化合物?；撬帷⒁蚁┗撬猁}、丙烯磺酸、丙烯磺酸鹽、曱代烯丙磺酸、曱代烯丙磺酸鹽、曱基丙烯酸4-磺丁基酯、甲基丙烯酸4-磺丁基鹽、曱代烯丙氧苯磺酸、曱基烯丙氧基苯磺酸鹽、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸鹽等。作為取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物的具體例子可列舉苯乙烯石黃酸、苯乙烯石黃酸鹽、a畫曱基苯乙烯石黃酸、a畫曱基苯乙烯石黃酸鹽等。作為取代或未取代的丙烯酰胺磺酸化合物的具體例子可列舉丙烯酰胺-特丁基磺酸、丙烯酰胺-特丁基磺酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷石黃酸、2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷石黃酸鹽等。作為取代或未取代的環(huán)亞乙烯磺酸化合物的具體例子可列舉環(huán)丁烯-3-石黃S吏、環(huán)丁烯-3-石黃酸鹽等。作為取代或未取代的丁二烯磺酸化合物的具體例子可列舉異戊二歸碌酸、異戊二烯磺酸鹽、1,3-丁二蹄-1-磺酸、1，3-丁二烯-1-磺酸鹽、l-甲基-l，3-丁二烯-2-磺酸、l-甲基-l,3-丁二烯-3-磺酸鹽、l-曱基-l,3-丁二烯-4-磺酸、l-曱基-l,3-丁二烯-4-磺酸鹽等。其中，作為伊乙選例子可列舉乙烯磺酸鹽、苯乙烯石黃酸、苯乙烯磺酸鹽、異戊二烯磺酸、異戊二烯磺酸鹽等，作為更優(yōu)選例子可列舉異戊二烯^黃酸、異戊二烯^黃酸鹽。作為與陰離子系聚合性單體共聚的其他聚合性單體可列舉取代或未取代的乙烯基化合物、取代丙烯酸化合物、取代或未取代的苯乙烯、取代或未取代的乙烯胺、含不飽和基的雜環(huán)化合物、取代或未取代的丙烯酰胺化合物、取代或未取代的環(huán)亞乙烯基化合物、取代或未取代的丁二烯化合物、取代或未取代的乙烯芳香族化合物、取代或未取代的二乙烯基苯化合物、取代乙烯基苯酚化合物、任意的取代曱硅烷基苯乙烯、任意的取代苯酚化合物等。具體可列舉如下乙烯、丙烯、l-丁歸、2-丁烯、l-戊烯、2-戊烯、l-己烯、2-己烯、苯乙烯、對曱基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4,6-三曱基苯乙烯、對曱氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-曱基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡咬、乙烯基乙酸、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-p比咯烷酮、丙烯酰胺、N,N-二曱基丙歸酰胺、丙烯酸曱脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯g交丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基丁酯、丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸乙脂、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸曱氧乙酯、丙烯酸曱氧丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、乙歸胺、N，N-二曱基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N，N-二丁基乙烯胺、N，N-2-特丁基乙烯胺、N，N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基口卡峻、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、乙歸酯、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、2-曱基環(huán)己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、l-曱基-l,3-丁二烯、2-曱基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1，2-二曱基-1，3-丁二烯、1,3-二甲基-l,3-丁二烯、l-辛基-l，3-丁二烯、2-辛基-l,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-l,3-丁二烯、l-羥基-l,3-丁二烯、2-羥基-l,3-丁二烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺丙烯酯、二乙烯基酯、鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯等。其中優(yōu)選物質(zhì)可列舉l-丁烯、乙烯基苯酚、丙烯酸丁酯、N-乙烯基-2-p比咯烷酮、1,3-丁二烯等。上述聚陰離子可以在存在氧化劑及/或氧化聚合催化劑的條件下，通過化學(xué)氧化聚合法從上述陰離子系聚合性單體或上述其他聚合性單體獲得。作為氧化劑可^f吏用過二石危酸4妄、過二石克酸鈉、過二碌u酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物，氧化銀、氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等過氧化物，過氧化苯曱酰等有機過氧化物，以及氧等。在上述聚陰離子中，優(yōu)選聚異戊二烯磺酸、或異戊二烯磺酸的共聚物。作為含吸電子官能團的高分子，只要將氰基，氟、氯、溴等鹵素，羰基、羥基等吸電子官能團導(dǎo)入高分子中，則任意高分子都能使用。尤其是從電子吸引性及溶劑溶解特性來說，作為吸電子官能團優(yōu)選氰基、氟、羰基。作為優(yōu)選的含吸電子官能團的高分子的具體例子可列舉聚丙烯腈、聚l，l-二氟乙烯、聚仲斑酸等。稱為"碳簇分子")的碳原子導(dǎo)入陰離子基而形成的團簇衍生物。所說的該碳簇分子是碳原子從幾個結(jié)合至數(shù)百個而形成的集合體，與碳-碳間鍵的種類無關(guān)。但是，該碳簇分子并不局限于絕對地僅由碳原子構(gòu)成的物質(zhì)，也可混合有其他原子。在碳簇分子中，只要碳原子數(shù)大于等于總原子數(shù)的一半，即可保持碳簇的電子結(jié)構(gòu)。因此，在混合有其他原子時，這些其他原子優(yōu)選小于等于碳原子凄t的1/2。作為所述碳簇分子的形狀可列舉具有多個碳原子閉合而成的面結(jié)構(gòu)的;求體或橢3求狀石友簇分子、if求體結(jié)構(gòu)的一部分缺失的^求狀團簇分子即籠狀碳簇分子、管狀碳簇分子、具有平面結(jié)構(gòu)的鱗片狀碳簇分子等。其中優(yōu)選使用籠狀碳簇分子、球狀碳簇分子、管狀碳簇分子。作為^求狀或橢5求狀^友簇分子可列舉^談原子凄t為C36、C6。、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C90、C94、C96、Ci20、Ci80等單富勒倫，C6oH8、C6。Hi0、C6oH。、C60H20、C60H32、C60H36等氛化冨勒倫,C60(OH)5、C6。(OH)8、C6o(OH),。、C6Q(OH)12等羥基化富勒倫，以及C60Br2、C6QBr6、C6QF6、C6。F12等鹵化富勒倫等的單體，或者這些物質(zhì)中的兩種或兩種以上的〉'昆合物。子的電子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性，同時在缺口部具有極高的反應(yīng)性，故可更加簡單地進行陰離子基等官能團的導(dǎo)入。因此，籠狀碳簇分子比球狀或橢球狀碳簇分子更優(yōu)選。并且，該籠狀碳簇分子的大部分都是作為制備球狀碳簇分子時的副產(chǎn)品而大量生產(chǎn)的，能比球狀石友簇分子廉價地大量得到。因此，從特性、制備成本及制備條件等方面來說，優(yōu)選籠狀>^友簇分子。在此，對團簇分子中的碳原子數(shù)沒有特殊規(guī)定，但從官能團導(dǎo)入的容易性及分子大小方面來說，最好為兩種或兩種以上石友原子數(shù)存在3070個的碳簇分子的混合物。更優(yōu)選的是，在碳簇分子混合物中2~20個氬或其^f也原子^皮取^。作為管狀碳簇分子例如可列舉單層碳納米管(SWCNT)、多層碳納米管(MWCNT)等碳納米管(CNT)，以及碳納米纖維(CNF)等。上述碳團簇衍生物的大小沒有特殊規(guī)定，但因為向共軛導(dǎo)電性高分子摻雜，故長軸的長度優(yōu)選小于等于100nm。并且考慮到向有機溶劑或有機樹脂成分的分散，長度更優(yōu)選小于等于30nm。上述碳蔟分子的生成可使用公知的電阻加熱法、電弧放電法、微波法、高頻加熱法、CVD法、熱等離子法、燃燒法、激光蒸發(fā)法、熱分解法等進行合成。從可廉價地大量生產(chǎn)方面來說，優(yōu)選燃燒法、電鄰o改電、法。作為所述碳團簇衍生物的陰離子基，可使用-0-S03X、-0-PO(OX)2、-COOX、-S03X等基團(在各式中，x表示氫原子或堿金屬原子)等。其中從向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果來看，優(yōu)選-S03X、-0-S03X、-COOX，更優(yōu)選-S03X及-0-S03X(X表示上述的意思)。陰離子基可為一種，也可以同時4吏用兩種或兩種以上。理、酸處理、水解、酯化等公知的處理方法，從而可很容易在期望的碳簇分子中導(dǎo)入期望的陰離子基。由此，可很容易得到作為目標生成物的碳團簇衍生物。例如，在以卣化3求狀或羥基化3求狀碳簇分子為初始物質(zhì)，4吏用硫酸、磷酸等酸對其進行酸處理時，則可容易導(dǎo)入-0-S03H基、-0-PO(OH)2基。在以氫化球狀或籠狀碳簇分子為初始物質(zhì)，使用硫酸進行酸處理時，則可容易導(dǎo)入-S03H基。在所述碳團簇衍生物上導(dǎo)入的陰離子基的數(shù)量只要大于等于一個即可使用，但如果陰離子基數(shù)量過少的話，則與共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果變?nèi)?，故?yōu)選大于等于兩個。更優(yōu)選在5-20個之間。所述導(dǎo)電組合物可以在存在氧化劑及/或氧化聚合催化劑的條件下，通過氧化聚合法從所述聚陰離子、所述可聚合的共軛單體以及所述陰離子取代的碳團簇衍生物得到。作為氧化劑可使用過二硫酸銨、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀等過二碌u酸鹽，氯化鐵、氯化銅等過渡金屬化合物，氧化4艮、氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酰等有機過氧化物，以及氧等。并且，在所述導(dǎo)電組合物中最好不要殘存氧化劑等氧化聚合催化劑。該氧化聚合催化劑及殘存離子可以在聚合后通過用水充分洗凈而除去。為了改進根據(jù)本方式的導(dǎo)電組合物的涂層的膜強度、耐環(huán)境特性、基材粘接性等，可添加除所述導(dǎo)電組合物以外的有機樹脂成分。作為所述有機樹脂成分只要可與所述導(dǎo)電組合物相容或混合分散即可，可使用熱固性樹脂及熱塑性樹脂等。例如可列舉聚對苯二曱酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚乙烯萘等聚酯系樹脂；聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺等聚酰亞胺系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺系樹脂；聚l，l-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯聚合物、聚氯三氟乙烯等氟^"脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯樹脂；環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、芳族聚酰胺樹脂、聚氨酯系樹脂、聚脲系樹脂、密胺樹脂、苯酚系樹脂、聚醚、丙烯酸系樹脂及這些物質(zhì)的共聚物等。將所述導(dǎo)電組合物分散到所述有機樹脂成分中可采用如下方分的溶液混合，使用適當?shù)姆椒ㄊ够旌弦悍稚?。為了得到均勻的混合分散，?yōu)選使用攪拌混合分散、噴射分散等方法。作為所述溶劑沒有特殊限制。只要是可溶解或分散上述共軛導(dǎo)電性高分子、上述防氧化成分的溶劑即可。例如可列舉水、N-甲基-2-p比咯烷酮、N，N'-二曱基曱酰胺、N,N'-二曱基乙酰胺、二曱基亞砜、環(huán)己基偶磷酰胺等極性溶劑；曱基苯酚、苯酚、二甲酚等酚類；曱醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、曱基乙基酮等酮類；己烷、苯、曱苯等烴類；曱酸、乙酸等羧酸等。根據(jù)需要，這些溶劑可以單獨、兩種或兩種以上混合、或與其4也有枳1:容劑混合<吏用。另外，為了調(diào)整所述導(dǎo)電組合物的電導(dǎo)率，可根據(jù)需要在所述導(dǎo)電組合物中摻雜受體性或施體性的摻雜劑。作為受體性4參雜劑可使用卣化物、^各易斯酸、有枳^黃酸、有枳j氰化合物、有機金屬化合物等，考慮到離子污染性等，優(yōu)選使用有機氰化合物。作為有才幾氰化合物可〗吏用共扼4建上上含有兩個或兩個以上氰基的化合物。作為這樣的化合物例如可列舉四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二甲烷、四氰氮雜萘等。在根據(jù)本方式的導(dǎo)電組合物中，對于聚陰離子及/或含吸電子官能團的高分子中的陰離子基及/或吸電子官能團相對共軛導(dǎo)電性高分子的含有率，優(yōu)選相對100摩爾共軛導(dǎo)電性高分子為1~300摩爾，更優(yōu)選10100摩爾。并且，團簇衍生物相對共軛導(dǎo)電性高分子的比率優(yōu)選相對IOO質(zhì)量份的共軛導(dǎo)電性高分子為0.1~500質(zhì)量份，更優(yōu)選30-200質(zhì)量份。由于使用的團簇衍生物大于等于0,1質(zhì)量份，從而可提高向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果及導(dǎo)電組合物的耐熱性。另外，由于使用的團簇衍生物小于等于500質(zhì)量份，從而導(dǎo)電組合物的導(dǎo)電性、溶解性、混溶性等特性不會過度地受團簇書亍生物的特性支配，可^f尋到具有均#f特性的組合物。電性高分子摻雜的摻雜效果，從而可發(fā)揮高耐熱性、低離子污染性。對于含吸電子官能團的高分子，因為該高分子中的一部分通過電子吸引基而靠近，故可降低該高分子整體的電子能量。由此，高分子顯示受體性，產(chǎn)生向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果。因為含吸電子官能團的高分子和陰離子基都具有向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果，故可使用兩者中的任意一個或同時使用兩者。從摻雜效果來說優(yōu)選使用較多的聚陰離子。在本方式中，作為其構(gòu)成成分含有共軛導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)入陰離子基而形成的碳團簇衍生物、聚陰離子及/或含有吸電子官能團的高分，故可實現(xiàn)高導(dǎo)電性、高耐熱性。(第四方式的最佳形態(tài))本方式涉及含有聚陰離子和共軛體系導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電組合物及其制備方法。本方式的導(dǎo)電組合物含有相對主鏈通過酯基結(jié)合陰離子基的聚陰離子(A)和共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)。聚陰離子(A)及共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)可分別使用一種或一種以上。本方式的組合物優(yōu)選在存在聚陰離子(A)的條件下，化學(xué)氧化聚合共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的單體而得到。在本方式的組合物中，共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)呈現(xiàn)高電導(dǎo)率，且其溶劑溶解性及與其他樹脂的混溶性非常良好。其理由如下。在存在聚陰離子(A)的條件下，當化學(xué)氧化聚合共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的單體時，共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的主鏈生長，同時聚陰離子(A)的陰離子基向共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)摻雜，生成共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)和鹽。尤其是在陰離子基為磺酸基等陰離子基時，產(chǎn)生牢固的離子鍵。由此，共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)強烈地靠近聚陰離子(A)主鏈，共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的主鏈沿著聚陰離子(A)的主鏈生長，得到有規(guī)則、整齊排列的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)。如此合成的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)生成聚陰離子(A)和無數(shù)的鹽，固定在聚陰離子(A)主鏈上。在本方式中，聚陰離子(A)由于在主鏈和陰離子基之間存在酯基，從而推斷出由于酯基的良好溶劑溶解性及與其他樹脂的良好混溶性，故可顯著改善與聚陰離子(A)—體化的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的溶劑溶解性及與其他樹脂的混溶性。并且在本方式中，由于使用具有酯基的聚陰離子(A),從而電導(dǎo)率相對外部環(huán)境的穩(wěn)定性良好，耐熱性、耐濕性、長期穩(wěn)定性等顯著良好。即，推斷出會出現(xiàn)下面的過程。酯基在酸和鹽基中化學(xué)性不穩(wěn)定，具有易于引起水解的性質(zhì)。例如，在酸性下，酯基水解而變成羧酸，趨于穩(wěn)定化。并且，在導(dǎo)電組合物中，通過在高溫環(huán)境下等產(chǎn)生的自由基，在共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)被攻擊前，鍵能弱的聚陰離子(A)的酯基受到攻擊而破壞，從而自由基消失趨向穩(wěn)定化，可抑制承擔電傳導(dǎo)性的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)因受熱等而引起劣化。并且，基于上述理由，即使在由氧化劑的再氧化反應(yīng)或反應(yīng)性單體的脫氫反應(yīng)生成質(zhì)子，又因為該質(zhì)子而引起4匕學(xué)浸蝕時，由于聚陰離子(A)的酯基被破壞，故可抑制電導(dǎo)率低的高分子的生成，可穩(wěn)定地制備電導(dǎo)率高的良好的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)。聚陰離子(A)的基本框架沒有特殊限定，可列舉聚亞烷基、聚亞烯基、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等(這些物質(zhì)也可具有取代基)。聚亞烷基在主鏈上作為反復(fù)單位含有亞曱基，作為其具體例子可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚3,3，3-三氟丙烯、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及這些物質(zhì)的共聚物等。在本方式中尤其優(yōu)選聚(曱基)丙烯酸酯及/或其共聚物。聚亞烯基是含有主鏈上具有一個或一個以上不飽和鍵鍵的構(gòu)成單位的聚合物。作為其構(gòu)成單位可列舉亞丙烯、1-曱基-亞丙烯、1-丁基-亞丙烯、1-癸基-亞丙烯、1-氰基-亞丙烯、1-苯基-亞丙烯、1-羥基-亞丙烯、l-亞丁烯、l-甲基-l-亞丁烯、l-乙基-l-亞丁烯、1-辛基-l-亞丁烯、l-十五基-l-亞丁烯、2-曱基-l-亞丁烯、2-乙基-1-亞丁烯、2-丁基-l-亞丁烯、2-己基-l-亞丁烯、2-辛基-l-亞丁烯、2-癸基-l-亞丁烯、2-十二烷基-l-亞丁烯、2-苯基-l-亞丁烯、2-亞丁烯、1_曱基—2-亞丁烯、l-乙基-2-亞丁烯、l-辛基-2-亞丁烯、1-十五基-2-亞丁烯、2-曱基-2-亞丁烯、2-乙基-2-亞丁烯、2-丁基-2-亞丁烯、2-己基-2-亞丁烯、2-辛基-2-亞丁烯、2-癸基-2-亞丁烯、2-十二烷基-2國亞丁烯、2-苯基-2-亞丁烯、2-丙烯苯基-2-亞丁烯、3-曱基-2-亞丁烯、3-乙基-2-亞丁烯、3-丁基-2-亞丁烯、3-己基-2-亞丁烯、3-辛基-2-亞丁烯、3-癸基-2-亞丁烯、3-十二烷基-2-亞丁烯、3-苯基-2-亞丁烯、3-丙烯苯基-2-亞丁歸、2-亞戊烯、4-丙基-2-亞戊烯、4-丙基-2-亞戊烯、4-丁基-2-亞戊烯、4-己基-2-亞戊烯、4-氰基-2-亞戊烯、3-曱基-2-亞戊烯、4-乙基-2-亞戊烯、3-苯基-2-亞戊烯、4-羥基-2-亞戊烯、亞己烯等。作為聚酰亞胺可列舉1,2,4，5-苯四酸二酐、聯(lián)苯四石黃酸二肝、二苯甲酮四磺酸二酐、2，2，3，3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-[4，4'-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐；以及二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、二苯曱酮二胺等二胺的縮聚物等。作為聚酰胺可列舉聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6,10、聚酰胺6，12、聚酰胺ll、聚酰胺12、以及這些物質(zhì)的共聚物等。作為聚酯可列舉聚乙烯酯、聚對苯二曱酸乙酯、聚對苯二曱酸丁酯、以及這些物質(zhì)的共聚物等。聚陰離子(A)是相對主鏈通過酯基結(jié)合陰離子基的物質(zhì)，但在主鏈的未結(jié)合陰離子基的部位上根據(jù)需要可含有其他取代基。另外，也可以對結(jié)合在主鏈上的取代基再導(dǎo)入取代基。作為相關(guān)的取代基沒有特殊限制，可列舉烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、羥苯基、烷氧基、羰基等，可導(dǎo)入一種或一種以上。在上述取代基中，烷基相對極性溶劑或非極性溶劑的溶解性和分散性、向其他樹脂的混溶性和分散性良好，羥基易于形成與其他氫原子等的氪鍵，相對有機溶劑的溶解性、向其他樹脂的混溶性和分散性、粘接性良好，氰基及羥苯基向極性樹脂的混溶性和溶解性良好，且耐熱性也良好，因此，優(yōu)選導(dǎo)入這些取〗戈基。特別優(yōu)選導(dǎo)入烷基、羥基、氰基。作為烷基可列舉曱基、乙基、丙基、n-丁基、I-丁基、t-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等非環(huán)式烷基，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)式烷基等。其中考慮到向有機溶劑的溶解性、向樹脂的分散性、空間位阻等，則碳原子數(shù)為1~12的烷基優(yōu)選。作為羥基的導(dǎo)入方式可列舉在聚陰離子主鏈上直接結(jié)合羥基的方式；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為1~7的烷基末端結(jié)合羥基的方式；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為2~7的烯基末端結(jié)合羥基的方式等。其中從向有機溶劑的溶解性、向其他樹脂的混溶性方面來i兌，優(yōu)選采用在結(jié)合于主鏈上的^友原子凄欠為1~6的烷基末端結(jié)合羥基的方式。同樣地，作為氰基的導(dǎo)入方式可列舉在聚陰離子主鏈上直接結(jié)合氰基的方式；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為1~7的烷基末端結(jié)合氰基的方式；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為2~7的烯基末端結(jié)合氰基的方式等。同樣地，作為羥苯基的導(dǎo)入方式可列舉在聚陰離子主鏈上直接結(jié)合羥苯基的方式；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為1~6的烷基末端結(jié)合羥苯基的方式；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為2~6的烯基末端結(jié)合羥苯基的方式等。對存在于主鏈和陰離子基之間的酯基的種類及其導(dǎo)入方式?jīng)]有特殊限制，可列舉直接結(jié)合到聚陰離子主鏈上的烷基系酯基和芳香族系酯基；通過亞羥基、芳香族環(huán)、亞烯基等(這些基團也可具有取代基)其他官能團結(jié)合到主鏈上的烷基系酯基、芳香族系酯基等。另外，在本方式中，聚陰離子(a)必須在主鏈和陰離子基之間具有酯基，但根據(jù)需要也可以導(dǎo)入不與陰離子基結(jié)合的酯基。作為陰離子基沒有特殊限制，優(yōu)選用通式-o-scvx+、-so3-x+、-o-po2-x+、-coctx+，其中，在各式中，x表示氫原子或堿金屬原子)表示的基團。其中磺酸基摻雜效果良好，且在與共軛體系導(dǎo)電性高分子(b)之間產(chǎn)生強離子鍵，故較適合。陰離子基向酯基結(jié)合的結(jié)合方式?jīng)]有特殊限制，除直接結(jié)合外，也可通過亞羥基、芳香族環(huán)、亞烯基等(這些基團也可具有取代基)其他官能團間接結(jié)合。尤其是在陰離子基通過亞羥基或芳香族環(huán)等(這些基團也可具有取代基)其他官能團結(jié)合到酯基上時，可使共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)主鏈脫離聚陰離子(A)主鏈，可充分確保聚陰離子(A)的溶劑溶解性及樹脂混溶性，故較佳。另外，在本方式中，聚陰離子(A)必須具有結(jié)合在酯基上的陰離子基，但根據(jù)需要也可含有不結(jié)合在酯基上的陰離子基。聚陰離子(A)例如通過以下方法等得到(1)支鏈上具有酯基的高分子化合物的陰離子化，(2)支鏈上具有羧酸基的高分子化合物的酯化及陰離子化，(3)具有與陰離子基結(jié)合的酯基的聚合性單體(MX)的聚合。作為(1)支鏈上具有酯基的高分子化合物的陰離子化的方法例如可列舉使用含陰離子基的化合物進行酯交換，利用發(fā)煙硫酸、濃硫酸導(dǎo)入磺酸基、硫酸基，利用磺酸化合物導(dǎo)入磺酸基，利用磷酸導(dǎo)入^舞酸基等。作為(2)具有羧酸基的高分子化合物的酯化及陰離子化的方法例如可列舉使聚(曱基)丙烯酸酯或其共聚物的羧酸基與含陰離子基的羥基化合物反應(yīng)而進行酯化等。在(3)聚合聚陰離子(A)時，也能以提高溶劑溶解性、向其他樹脂的混溶性、成膜性等為目的，將除上述聚合性單體(MX)以外的其他單體(MY)共聚。聚合方法沒有特殊限定，例如可列舉使原料單體(包含單體混合物)向溶劑溶解或分散、在氧化劑及/或氧化聚合催化劑等存在下進行聚合的方法。作為聚合性單體(MX)沒有特殊限定，作為例子可列舉丙烯酸-乙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)2-S03H)及其鹽CH2CH-COO-(CH2)2-S03-X+)、丙烯酸-丙基石黃酸CH2CH-COO-(CH2)3-S03H)及其鹽CH2CH-COO-(CH2)3-SCVX+)、丙烯酸-特丁基磺酸CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-S03H)及其鹽CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-S03—X+)、丙烯酸-正丁基磺酸CH2CH-COO-(CH2)4-S03H)及其鹽CH2CH-COO-(CH2)4-S03-X+)、丙烯酉交-乙基石黃酸CH2CHCH2-COO-(CH2)2-S03H)及其鹽CH2CHCH2-COO-(CH2)2-S03-X+)、烯丙酸-特丁基磺酸CH2CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-S03H)及其鹽CH2CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-S03X+)、4-戊烯酸-乙基磺酸CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-S03H)及其鹽CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-S03-X+)、4-戊烯酸-丙基石黃酸CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-S03H)及其鹽CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-S03-X+)、4-戊烯酸-正丁基磺酸CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-S03H)及其鹽CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-S03-X+)、4-戊烯酸誦特丁基磺酸CH2CH(CH2)2-COO-C(CH3)2CH2-S03H)及其鹽CH2CH(CH2)2-COO-C(CH3)2CH2-S03-X+)、4-戊烯酸-亞苯基磺酸CH2CH(CH2)2-COO-C6H4-S03H)及其鹽CH2CH(CH2)2-COO-C6H4-S03-X+)、4-戊烯酸-萘磺酸CH2CH(CH2)2-COO畫doH8-S03H)及其鹽CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3-X+)、甲基丙烯酸-乙基石黃酸CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-S03H)及其鹽CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-S03-X+)、曱基丙烯酸-丙基磺酸CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-S03H)及其鹽CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-S03-X+)、甲基丙烯酸-特丁基石黃酸(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-S03H)及其鹽(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-S03-X+)、曱基丙烯酸-正丁基碌酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-S03H)及其鹽(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-S03-X+)、曱基丙烯酸-亞苯基石黃酸(CH2C(CH3)-COO-C6H4-S03H)及其鹽(CH2C(CH3)-COO-C6H4-S03-X+)、曱基丙烯酸-萘磺酸(CH2C(CH3)-COO-C1()H8-S03H)及其鹽(CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3-X+)，其中，在各式中，X表示氫原子或石咸金屬原子等。這些物質(zhì)可以使用一種或一種以上。作為根據(jù)需要而同時使用的聚合性單體(MY)沒有特殊限制，作為例子可列舉乙烯、丙蹄、l-丁蹄、2-丁烯、l-戊蹄、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、對曱基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙^希、2,4,6-三曱基苯乙^希、只于曱氧基苯乙;^希、oc-甲基苯乙火希、2-乙晞基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡咬、乙烯基乙酸、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-p比咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙晞基咪哇、丙烯酰胺、N，N-二曱基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸曱脂、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬基丁酯、(曱基)2-乙基己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(曱基)丙烯酸烯丙酯、(曱基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(曱基)丙烯酸異冰片脂、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸乙基卡必脂、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸2-曱氧乙酯、(曱基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(曱基)丙烯酸曱氧丁酯、丙烯酰嗎淋、乙烯胺、N，N-二曱基乙烯胺、N，N-二乙基乙烯胺、N，N-二丁基乙烯胺、N,N-2-特丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基呼唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、曱基乙烯醚、乙基乙烯醚、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛錄、2-曱基環(huán)己烯、乙烯基苯酚、1，3-丁二烯、l-甲基-l，3-丁二烯、2-曱基-l，3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1，3-丁二烯、1,3-二曱基-l,3-丁二烯、l-辛基-l，3-丁二烯、2-辛基-l，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二蹄、2-苯基-l,3-丁二烯、l畫羥基隱l，3-丁二烯、2-羥基-1,3-丁二烯、乙烯基磺酸及其鹽、烯丙基磺酸及其鹽、曱基丙烯磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、曱基烯丙氧基苯磺酸及其鹽、烯丙氧基苯磺酸及其鹽、a-曱基苯乙烯磺酸及其鹽、丙烯酰胺-特丁基磺酸及其鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽、環(huán)丁烯-3-磺酸及其鹽、異戊二烯磺酸及其鹽、1，3-丁二烯-1-磺酸及其鹽、l-甲基-l,3-丁二烯-2-磺酸及其鹽、l-甲基-l,3-丁二烯-4-磺酸及其鹽等。另外，文中的(曱基)丙烯酸是表示丙烯酸、曱基丙烯酸等的總稱。作為用于聚合的溶劑只要能溶解或分散原料單體，且不妨礙氧化劑及/或氧化催化劑的氧化能力即可，沒有特殊限制。作為例子可列舉水、N-曱基-2-p比咯烷酮、N,N'-二曱基曱酰胺、N，N'-二曱基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)己基偶磷酰胺、乙腈、氰苯等極性溶劑；曱基苯酚、苯酚、二甲酚等酚類；曱醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、曱基乙基酮等酮類；己烷、苯、甲苯等烴類；曱酸、乙酸等羧酸等。這些溶劑可以〗吏用一種或一種以上。作為氧化劑、氧化聚合催化劑只要能氧化原料單體即可，沒有特殊限制。作為例子可列舉鉑催化劑、過二碌^酸銨、過二石克酸鈉、過二》克酸鉀等過二錄u酸鹽，氯化4失、好b酸4失、硝酸4失、氯化銅等過渡金屬化合物，氧化銀、氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酰等有機過氧化物，以及氧等。(共軛體系導(dǎo)電性分子(B))作為共軛體系導(dǎo)電性分子(B)只要是主鏈由共軛體系構(gòu)成的有才幾高分子即可，沒有特殊限制。作為例子乂人電導(dǎo)率方面來i兌優(yōu)選使用聚吡咯類、聚噻吩類、聚噻吩乙烯類、聚苯胺類、聚苯類、聚伸苯基乙烯類、1-2多并苯類以及這些物質(zhì)的共聚物等，尤其是從在空氣氛圍下化學(xué)性穩(wěn)定、操作性良好方面考慮，優(yōu)選使用聚吡咯類、聚噻吩類、聚苯胺類。在本方式中，因為使聚陰離子(A)共存，故即使不向共軛體系導(dǎo)電性分子(B)導(dǎo)入特別的官能團，共軛體系導(dǎo)電性分子(B)的溶劑溶解性、與其他樹脂的混溶性(分散性)也良好。但是，將烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基等官能團導(dǎo)入共軛體系導(dǎo)電性分子(B)，可進一步提高溶劑溶解性、與其他樹脂的混溶性(分散性)，因此優(yōu)選。作為優(yōu)選使用的共輒體系導(dǎo)電性分子(B)的具體例子可列舉聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-曱基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等聚吡咯類；聚噻吩、聚(3-曱基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基遂吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基p塞吩)、聚(3-溴代噻吩)、聚(3-氯代噻吩)、聚(3-碘代噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4-二曱基p塞吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-曱氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二曱氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)、聚(3，4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3，4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亞丙二氧基噻吩)、聚(3，4-丁烯二羥基噻吩)、聚(3-曱基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-曱基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-曱基_4_羧基蓬吩)、聚(3-曱基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)等聚噻吩類；以及聚苯胺、聚(2-曱基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-笨胺磺酸)等聚苯胺類等。共軛體系導(dǎo)電性分子(B)例如是通過將聚合性共軛單體(MZ)溶解或分散于溶劑中、使用氧化劑^/或氧化聚合催化劑進行聚合的化學(xué)氧化聚合等而得到的。根據(jù)需要也可將聚合性共軛單體(MZ)以外的其他單體共聚。作為聚合性共軛單體(MZ),只要其分子中具有共軛體系、聚合后可得到主鏈上具有共軛體系的有機高分子即可，沒有特殊限制。作為例子可列舉p比咯、3-曱基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二曱基吡咯、3，4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-曱基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧乙基吡咯、3-曱基-4-羧丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-曱基-4-己氧基吡咯、3-曱基-4-己氧基吡咯等吡咯類；噻吩、3-曱基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基蓬吩、3-溴代蓉吩、3-氯代p塞吩、3-碘代漆吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3，4-二曱基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基p塞吩、3-曱氧基瘞吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基瘞吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二曱氧基噻吩、3,4-二乙氧基p塞吩、3，4-二丙氧基遂喻、3，4-二丁氧基p塞卩分、3,4-二己氧基p塞吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3，4-二癸氧基噻吩、3,4-二十二烷氧基噢吩、3，4-亞乙二氧基p塞吩、3,4-亞丙二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-曱氧基噻吩、3-曱基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-曱基-4-羧乙基噻吩、3-曱基-4-羧丁基漆p分等p塞吩類；以及苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等苯胺類等。這些物質(zhì)可以-使用一種或一種以上。作為用于聚合的溶劑、氧化劑-氧化聚合催化劑可以使用在聚陰離子(A)的合成中舉例說明的物質(zhì)。以調(diào)整電導(dǎo)率等為目的，本方式的導(dǎo)電組合物根據(jù)需要也可含有聚陰離子(A)以外的陰離子化合物(E)。所謂聚陰離子(A)以外的陰離子化合物(E),即4參雜受體性或施體性的4參雜劑，且可使共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的共軛電子的氧化還原電位變化。作為受體性摻雜劑可列舉卣化物、路易斯酸、質(zhì)子酸、有機氰化合物、有機金屬化合物等，作為施體性摻雜劑可列舉堿金屬、堿土類金屬、4級胺化合物等。作為受體性摻雜劑優(yōu)選囟化物，例如可列舉氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(IC1)、溴化碘(IBr)、氟化碘(IF)等。作為路易斯酸，例如可列舉PF5、AsF5、SbF5、BF5、BC15、BBr5、S03等。作為質(zhì)子酸，例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氫氟酸、高氯酸等無4幾酸；有才幾羧酸類、苯酚類、有枳^黃酸類等有機酸。從摻雜效果來說，在有機酸中優(yōu)選使用有機羧酸類、有機磺酸類。作為有機羧酸類可使用在脂肪族、芳香族、環(huán)狀脂肪族等上結(jié)合有一個或一個以上羧酸基的物質(zhì)，例如可列舉曱酸、乙酸、乙二酸、安息香酸、鄰苯二曱酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬S臾、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、；肖基乙酸、三苯基乙酸等。作為有機磺酸類可使用在脂肪族、芳香族、環(huán)狀脂肪族等上結(jié)合有一個或一個以上磺酸基的物質(zhì)。作為含有一個磺酸基的物質(zhì)，例如可列舉甲基石黃酸、乙基磺酸、l-丙基磺酸、l-丁基磺酸、l-己基磺酸、l-庚基磺酸、1-辛基磺酸、l-壬基磺酸、l-癸基磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十五烷基磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基-丙基-磺酸、三氟曱基磺酸、腸黏菌素曱烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、氨基曱烷磺酸、l-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-環(huán)己基-3-氨基丙烷磺酸、苯磺酸、對曱苯磺酸、二曱苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯》黃酸、辛基苯^黃酸、壬基苯》黃酸、癸基苯^黃酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯》黃酸、2,4-二曱基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯曱苯-5-磺酸、4-氨基-3-曱基苯_1_磺酸、4-氨基-5-曱氧基-2-曱基苯磺酸、2-氨基-5-曱基苯-l-磺酸、4-氨基-2-曱基苯-l-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-l-磺酸、4-氨基-3-曱基苯-l-磺酸、4-乙酰胺基-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-l-萘磺酸、8-氯萘_1-磺酸、萘磺酸曱醛縮聚物、三聚氰胺磺酸曱醛縮聚物等。作為含有兩個或兩個以上石黃酸基的物質(zhì)，例如可列舉乙基二磺酸、丁基二磺酸、戊基二磺酸、癸基二磺酸、間苯二磺酸、鄰苯二石黃酸、對苯二石黃酸、曱苯二石黃酸、二曱苯二石黃酸、氯苯二石黃酸、氟苯二石黃酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、二曱基苯二石黃酸、二乙基苯二石黃酸、二丁基苯二石黃酸、萘二石黃酸、曱基萘二石黃酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-l,4-苯二磺酸、l-氨基-3，8-苯二磺酸、3-氨基-1,5-苯二磺酸、8-氨基-l-萘酚-3，6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二石黃酸、蒽二石黃酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺基-4'-異硫代-氰氧基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、4-乙酰胺基-4'-異硫氰酸二苯乙蹄酯-2,2'-二磺S臾、4-乙酰胺-4'-馬來酰亞胺二苯乙烯-2，2'-二石黃酸、1-乙酰氧基芘基-3,6,8-三磺酸、7-氨基-l，3,6-萘三石黃酸、8-氨基萘-l,3，6-三磺酸、3-氨基-l，5，7-萘三磺酸等。作為有機氰化合物可使用共軛4建上含有兩個或兩個以上氰基的^f匕合凈勿，例i口可歹ll舉四氰乙火希、氧4匕四氰乙烯、四氰基笨、四氰醌蒽二曱烷、四氰氮雜萘等。本方式的導(dǎo)電組合物根據(jù)需要也可含有其他成分。例如以調(diào)整成膜性、膜強度等為目的，可同時l吏用其他有才幾樹脂(F)。作為有機樹脂(F)，只要可相對導(dǎo)電組合物兼溶或混合分散即可，可使用任意熱固性樹脂、熱塑性樹脂。作為其具體例子，例如可列舉聚對苯二曱酸乙酯、聚對苯二曱酸丁酯、聚乙烯萘等聚酯樹脂；聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺等聚酰亞胺樹脂；聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺12、聚酰胺ll等聚酰胺樹脂；聚l,l-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯聚合物、聚氯三氟乙烯等氟樹脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯^f脂；環(huán)氧樹脂；二曱苯樹脂；芳族聚酰胺樹脂；聚氨酯系樹脂；聚脲系樹脂；密胺樹脂；苯酚樹脂；聚醚；丙烯酸樹脂以及這些物質(zhì)的共聚樹脂等。在本方式中，因為結(jié)構(gòu)中含有相對主鏈通過酯基結(jié)合陰離子基的聚陰離子(A)以及共軛體系導(dǎo)電性高分子(B),故如上所述，可得到具有高電導(dǎo)率、電導(dǎo)率相對外部環(huán)境的穩(wěn)定性優(yōu)良、且耐熱性、耐濕性、長期穩(wěn)定性等良好的導(dǎo)電組合物。下面對本方式的導(dǎo)電組合物的制備方法加以說明。本方式的制備方法包括在存在聚陰離子(A)的條件下，將溶解或分散于溶劑中的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的單體(一種或一種以上的聚合性共軛單體(MZ)、以及根據(jù)需要而同時具有的其他共聚單體)進行化學(xué)氧化聚合的工序(1)。一直以來，摻雜的共軛體系導(dǎo)電性高分子一般都是首先聚合共軛體系導(dǎo)電性高分子后再向其中添加摻雜劑而制備的。此時，共軛體系導(dǎo)電性高分子容易形成結(jié)為塊狀，即分散性差，對組合物賦予導(dǎo)電性的效率不佳。在本方式中，在聚陰離子(A)存在下，將共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)進行化學(xué)氧化聚合，從而如上所述，共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的主鏈沿著聚陰離子(A)的主鏈生長，得到有規(guī)則、整齊排列的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)，進而可穩(wěn)定地得到共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)規(guī)則良好地分散、呈現(xiàn)高電導(dǎo)率、且電導(dǎo)率相對外部環(huán)境的穩(wěn)定性良好的導(dǎo)電組合物。如
背景技術(shù)：
部分所述，通常共軛體系導(dǎo)電性高分子的溶劑溶解性都不佳，但在本方式中，因為使聚陰離子(A)共存，故如上所述，溶劑溶解性良好，可使通過聚合生長的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)溶解，加快聚合。因此，可穩(wěn)定地得到共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的分散性良好、并顯示高電導(dǎo)率的組合物，且得到的組合物為液態(tài)，故成膜等也容易。工序(1)包括準備并混合原料(聚陰離子(A)、共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的單體、氧化劑及/或氧化聚合催化劑等)的工序；以及在混合液中使共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的單體聚合的工序等。聚陰離子(A)的合成方法與上述相同。在混合原料時，可以將各成分一起溶解于溶劑加以混合，也可以預(yù)先將單體和氧化劑及/或氧化聚合催化劑分別溶解于溶劑后再混合各成分。聚合條件沒有特殊限制，可根據(jù)需要任意進行聚合。對于聚合的例子，在本方式的"實施例"部分4又述。在本方式的制備方法中還包括在工序(l)后，對含有聚陰離子(A)和生成的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的溶液使用超濾法除去游離離子的工序(2)。超濾法是膜分離法中的一種，是一種例如在多孔質(zhì)支持基材上使用具有高分子膜、且高分子膜具有比多孔質(zhì)支持基材的孔更小的細孔的超濾膜進行成分分離的方法。在本方式中，因為所需的高分子成分不透過膜，故最好采用橫向流動型。根據(jù)需要進行稀釋，并實施一次或多次超濾處理，乂人而可仫/使小顆粒及含有殘留離子的雜質(zhì)透過膜將其除去。在本方式中，例如優(yōu)選使用分子量級分為1~1000K的超濾月莫。本方式的制備方法伊二選還包4舌添加含有質(zhì)子的溶'液的工序(3)。工序(3)可以與工序(2)同時實施，也可以在工序(2)之后實施。作為在工序(3)中使用的含有質(zhì)子的溶液沒有特殊限制，可列舉含硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、》黃酸化合物等的溶液。通過4艮據(jù)需要實施工序(3)，從而可將與陰離子基配位形成的陽離子交換為質(zhì)子。由此，可得到更高的電導(dǎo)率，同時除去了游離金屬離子，因此優(yōu)選。根據(jù)上述的本方式的制備方法，具有在聚陰離子(A)存在下、將溶解或分散于溶劑中的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的單體進行化學(xué)氧化聚合的工序(1)。由此，如上所述，可穩(wěn)定地得到具有高電導(dǎo)率、同時電導(dǎo)率相對外部環(huán)境的穩(wěn)定性佳、且耐熱性、耐濕性、長期穩(wěn)定性等良好的導(dǎo)電組合物。另外，本方式的制備方法具有超濾處理工序(2)，故可將含有殘留離子的雜質(zhì)^艮好地除去。因此，采用本方式的話，還可抑制因殘留離子引起的共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的耐熱性、耐濕性、長期穩(wěn)定性等的降低。(第五方式的最佳形態(tài))本方式涉及可使用于防靜電劑、電磁波屏蔽材料、功能性電容及電容器及其制備方法。首先，對本方式的導(dǎo)電組合物進4亍i兌明。本方式的導(dǎo)電組合物包含由含氰基高分子化合物和7i共輒體系導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的導(dǎo)電混合物、以及導(dǎo)電填充物。作為7T共軛體系導(dǎo)電性高分子可列舉取代或無取代的聚苯胺、取代或無取代的聚吡咯、取代或無取代的聚p塞吩、以及由選自這些物質(zhì)中的一種或兩種物質(zhì)構(gòu)成的(共)聚合物。其中從電阻值、成本、反應(yīng)性方面來說，優(yōu)選使用聚吡咯、聚p塞吩、聚N-甲基p比咯、聚3-曱基p塞吩、聚3-曱氧基p塞吩、以及由選自這些物質(zhì)中的一種或兩種物質(zhì)構(gòu)成的(共)聚合物。尤其是從提高溶劑溶解性的效果來看，優(yōu)選使用聚N-曱基吡咯、聚3-甲基噻吩這樣的烷基取代化合物。從不會對導(dǎo)電性造成惡劣影響方面來說，在烷基中優(yōu)選使用甲基。另外所謂(共)聚合物表示聚合物可以是共聚物。構(gòu)成導(dǎo)電混合物的含氰基高分子化合物是在分子內(nèi)具有氰基的高分子化合物。例如可列舉聚丙烯腈樹脂、聚曱基丙烯腈樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、以及將含氫氧基或氰基的樹脂氰乙基化的樹脂，例如氰乙基纖維素等。這種含氰基高分子化合物具有可使兀共軛體系導(dǎo)電性高分子溶解于水或有才幾溶劑(以下有時將水及有才幾溶劑統(tǒng)稱為溶劑)的功能。含氰基高分子化合物可以是共聚物，例如，可以是在上述具有氰基的、含氰基高分子化合物中將一種或一種以上有摻雜劑作用且具有磺基的聚合物共聚的共聚物。作為具有磺基的聚合物可列舉聚乙烯磺酸樹脂、聚苯乙烯磺酸樹脂、聚曱代烯丙磺酸樹脂、聚丙烯磺酸樹脂、聚曱基丙烯磺酸樹脂、聚-2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸樹脂、聚異戊二烯磺酸樹脂等。另外，在含氰基高分子化合物中也可以共聚有其他的乙烯基化合物。作為其他的乙烯基化合物，例如可列舉乙烯、丁二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、羥基丙烯酸、羥基曱基丙烯酸、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、對乙烯基曱苯等聚合性乙烯基化合物。在將這些聚合性乙烯基化合物進行共聚時，則可控制溶劑溶解性。另外，含氰基高分子化合物可含有用于改良耐沖擊性的合成橡膠成分以及用于提高耐環(huán)境特性的防老劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑。但是，作為抗氧化劑的胺化合物有時會妨礙在使7T共軛體系導(dǎo)電性高分子聚合時所使用的氧化劑的作用，故優(yōu)選使用苯酚系抗氧化劑而避開胺系抗氧化劑，或在聚合后再混合。作為導(dǎo)電填充物例如可列舉粒徑為55000nm的碳粒子、石墨粒子及銅、鎳、銀、金、錫、鐵等金屬粒子，纖維長度為0.1~500jum且線徑為1~1000nm的碳纖維、碳納米管等。其中優(yōu)選使用添加少量即可提高導(dǎo)電性、且分散性良好的碳纖維、碳納米管。另外，碳粒子、石墨粒子、碳纖維、碳納米管這樣的碳材料具有還原作用，具有防止氧引起的7T共軛體系導(dǎo)電性高分子劣化的作用，故優(yōu)選。導(dǎo)電填充物優(yōu)選在其表面具有磺基及/或羧基。如果導(dǎo)電填充物的表面具有磺基及/或羧基時，則可4是高向rr共軛體系導(dǎo)電性高分子中的分散性，并且還作為向TT共軛體系導(dǎo)電性高分子摻雜的摻雜劑而發(fā)揮作用，故可提高摻雜劑的耐熱性。作為向?qū)щ娞畛湮锏谋砻鎸?dǎo)入石黃基及/或羧基的方法，例如可采用對導(dǎo)電填充物進行濃石克酸處理或過氧〗匕物處理的方法等7>知的表面處理。另外，導(dǎo)電填充物優(yōu)選用7T共軛體系導(dǎo)電性高分子包覆其表面。如果導(dǎo)電填充物的表面用TT共軛體系導(dǎo)電性高分子包覆的話，則在介質(zhì)層上形成由導(dǎo)電組合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)膜時，可防止導(dǎo)電填充物與介質(zhì)層直接接觸而？1起短路，可確實發(fā)揮兀共軛體系導(dǎo)電性高分子的介質(zhì)層修復(fù)功能。作為用TT共軛體系導(dǎo)電性高分子包覆導(dǎo)電填充物的表面的方法，使用化學(xué)聚合法非常簡便。在利用化學(xué)聚合法進行包覆時，首先向分散有導(dǎo)電填充物的溶劑中添加TT共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體，并應(yīng)必要添加摻雜劑，充分攪拌混合后制備成混合液。并且，向該混合液中滴入氧化劑使其進4亍聚合后，除去氧化劑、殘留單體、副產(chǎn)品進行提純，從而得到用TT共軛體系導(dǎo)電性高分子包覆表面的導(dǎo)電填充物。另外，也可以在將由含氰基高分子化合物和7T共軛體系導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的導(dǎo)電性混合液溶解于溶劑的溶液中，對導(dǎo)電填充物進行處理，使其表面包覆7T共軛體系導(dǎo)電性高分子。此時，作為處理中使用的含氰基高分子化合物，最好與為了得到導(dǎo)電組合物而另外配合的含氰基高分子化合物的極性不同。預(yù)先如此的話，則可防止其在分散處理中溶解。另夕卜，即使在用兀共軛體系導(dǎo)電性高分子包覆導(dǎo)電填充物表面的情況下，當使用表面具有石黃基、歡基的導(dǎo)電填充物時，則該石黃基、羧基也作為強摻雜劑而發(fā)揮作用，可形成高導(dǎo)電性的7T共軛體系導(dǎo)電性高分子包膜。為了4吏導(dǎo)電性和耐熱性都進一步提高，導(dǎo)電組合物為了優(yōu)選含有摻雜劑。通常，作為摻雜劑使用卣化物、路易斯酸、質(zhì)子酸等。具體可列舉有才幾羧酸、有枳乂黃酸等有才幾酸，有才幾氰化合物，富勒倫，氫化富勒倫，羥基化富勒倫，羧酸化富勒倫，磺酸化富勒倫等。另外，作為有機酸可列舉烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸曱醛縮聚物、三聚氰胺曱醛縮聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘?xí)趸撬?、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等，也可〗吏用這些有4幾酸的金屬鹽。作為有才幾氰化合物可列舉二氯二氰對苯醌(DDQ)、四氰醌二曱烷、四氰氮雜萘等。在該導(dǎo)電組合物中，含氰基高分子化合物和71共軛體系導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量比(含氰基高分子化合物7T共軛體系導(dǎo)電性高分子)伊C選5:95~99:1,更4尤選10:90~95:5，最4尤選20:80~85:15。只要在該范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性和溶劑溶解性都高，但當TT共軛體系導(dǎo)電性高分子低于該范圍時，則有時不能得到充分的導(dǎo)電性，當比高于該范圍時，則有溶劑溶解性不充分的傾向。另外，導(dǎo)電混合物和導(dǎo)電填充物的質(zhì)量比(導(dǎo)電混合物導(dǎo)電填充物)優(yōu)選50:50—99.9:0.1，更優(yōu)選60:40~95:5,最優(yōu)選70:30~90:10。只要在該范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性和制膜性都高，^f旦當導(dǎo)電填充物低于該范圍時，則有時導(dǎo)電性不能得到充分提高，當高于該范圍時，則制膜性欠佳，在使用昂價碳納米管的情況等時，則有可能導(dǎo)致成本增加。另外，在將導(dǎo)電組合物作為電容器陰極材料使用的情況下，當導(dǎo)電填充物過多時，由電容器介質(zhì)的泄漏電流引起短路，則電容器有可能失去功能。上面說明的導(dǎo)電組合物中具有含氰基高分子混合物，該含氰基高分子混合物具有可使7T共軛體系導(dǎo)電性高分子溶于溶劑的性質(zhì)。因此，涂布7T共軛體系導(dǎo)電性高分子可形成固體電解質(zhì)層。另夕卜，因為該導(dǎo)電組合物含有導(dǎo)電填充物，故不l又由該導(dǎo)性組合物形成的固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性得到提高，而且因為導(dǎo)電填充物是無機粒子，故固體電解質(zhì)層的耐熱性也得到提高。本方式的導(dǎo)電組合物的制備方法為如下方法在含氰基高分子化合物存在下，聚合7t共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體來制備導(dǎo)電混合物，在該導(dǎo)電混合物中混合導(dǎo)電i真充物。作為該制備方法的一個例子如下所述。首先，將含氰基高分子化合物:容解于可;容解該4匕合物的溶劑中，向該〉容液中添加tt共扼體系導(dǎo)電性高分子的前體單體，充分攪拌混合后制備成含單體溶液。接著，向該含單體溶液中滴入氧化劑使其進行聚合后，除去氧化劑、殘留單體、副產(chǎn)品，提純后得到由含氰基高分子化合物和7t共軛體系導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的導(dǎo)電混合物。并且，向該導(dǎo)電混合物中添加導(dǎo)電填充物，充分混合、攪拌，使其分散后得到導(dǎo)電組合物。作為聚合7t共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體的氧化劑，可使用公知的氧化劑，例如可列舉氯化鐵、三氟化硼、氯化鋁等金屬卣化物；過氧化氫、過氧化苯甲酰等過氧化物；過碌u酸鉀、過石克酸鈉、過石克酸銨等過石克酸鹽；臭氧；以及氧等。作為溶解含氰基高分子化合物的溶劑沒有特殊限定。例如可溶解于水、曱醇、乙醇、碳酸丙烯、N-曱基吡咯烷酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、環(huán)己酮、丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁酮、曱苯等的單個或混合溶劑中即可。其中，當使用水以外的有機溶劑時，則表面張力變小，向多孔體內(nèi)部的浸透性變高，故導(dǎo)電性得到進一步提高。在上述制備方法中，可以將摻雜劑與7t共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體一起添加，也可以將其添加在導(dǎo)電混合物中。另夕卜，導(dǎo)電填充物向?qū)щ娀旌衔镏械幕旌喜幌薅橹苯犹砑拥綄?dǎo)電混合物中，例如，將導(dǎo)電填充物添加到含單體的溶液中，使其在進行導(dǎo)電性高分子的聚合反應(yīng)時共存，從而混合到導(dǎo)電混合物中，即使這樣也沒有問題。在上面說明的導(dǎo)電組合物的制備方法中，在聚合TT共軛體系導(dǎo)電性高分子的前體單體時，含氰基高分子化合物共存，故可使7T共軛體系導(dǎo)電性高分子溶解于溶劑中。因此，可涂布7T共輒體系導(dǎo)電性高分子，以涂布、干燥這樣的簡單工序就可以在介質(zhì)層表面形成固體電解質(zhì)層層。并且，可利用固體電解質(zhì)層防止乂人介質(zhì)缺損部泄漏電流，且因為混合耐熱性高的導(dǎo)電填充物，故可^是高固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性及耐熱性。本方式的導(dǎo)電涂并+含有上述導(dǎo)電組合物、以及水或有4幾溶劑。作為有機溶劑可列舉前面所述的溶解含氰基高分子化合物的溶劑中除去水以外的;容劑。導(dǎo)電涂沖+可以通過向?qū)щ娊M合物中添加水或有枳"容劑來制備，也可以直接使用在上述導(dǎo)電組合物制備方法中得到的含溶劑的導(dǎo)電組合物。本方式的電容器具有由閥金屬的多孔體構(gòu)成的陽極，與該陽才及相鄰、由所述閥金屬的氧化膜構(gòu)成的介質(zhì)層，以及由上述導(dǎo)電組合物構(gòu)成的陰才及。因為該電容器的陰極由上述導(dǎo)電組合物構(gòu)成，故電容器性能優(yōu)異，并且耐得住惡劣的使用環(huán)境。在此，作為閥金屬可列舉鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鴒、鉍、銻等，其中作為電容器陽極所使用的閥金屬優(yōu)選鋁、鉭、鈮。下面對本方式的電容器的制備方法的一個例子進行說明。在該電容器的制備方法的例子中，首先在由閥金屬的多孔體構(gòu)成的陽極上形成由所述閥金屬的氧化膜構(gòu)成的介質(zhì)層，得到電容器中間體。在此，作為電容器中間體的制備方法例如可列舉對鋁箔進行蝕刻加工使其表面積增大后，對其表面進行氧化處理的方法；以及對鉭粒子、鈮粒子的燒結(jié)體表面進行氧化處理并使其粉末化的方法等。接著，在電容器中間體上用浸漬法或噴涂法等方法涂布(涂敷)導(dǎo)電涂料，然后將溶劑干燥，在介質(zhì)層表面上形成由導(dǎo)電組合物構(gòu)成的陰極，得到電容器。在用浸漬法涂敷導(dǎo)電涂料時，例如可以將電容器中間體浸漬在導(dǎo)電涂料中，使其浸透到多孔體內(nèi)部，根據(jù)需要在浸漬時施加超聲波、振動、減壓、加熱等操作，以輔助向多孔體內(nèi)部的浸透。另夕卜，也可反復(fù)進行浸漬、干燥以調(diào)節(jié)涂層厚度。在本方式的電容器的制備方法中，通過在介質(zhì)層上涂布、干燥上述導(dǎo)電涂料，從而形成陰極，故可簡化電容器的制備工序。(第六方式的最佳形態(tài))本方式涉及色素增感型光電轉(zhuǎn)換元件及其制備方法。下面對本方式的光電轉(zhuǎn)換元件及其制備方法的一個實施例進行說明。首先對光電轉(zhuǎn)換元件的制備方法進行i兌明。在此，本實施例的光電轉(zhuǎn)換元件是圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10，電解質(zhì)膜4含有共軛體系導(dǎo)電性高分子。在本實施例的制備方法中，首先，利用蒸鍍法、噴鍍法等在透明基板上形成透明導(dǎo)電膜，再在透明導(dǎo)電膜上形成含有n型半導(dǎo)體化合物和色素的n型半導(dǎo)體電極。接著，將共軛體系導(dǎo)電性高分子、聚陰離子及/或含吸電子官能團的高分子分散或溶解于溶劑中，再根據(jù)需要使其含有纖維狀導(dǎo)電體、無機系p型半導(dǎo)體，制備成溶液。將該溶液涂布在n型半導(dǎo)體電極上，除去溶劑，形成涂層(空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜)?；蛘咭部梢栽趎型半導(dǎo)體電才及上涂布含無機系p型半導(dǎo)體的溶液，然后在其上面再涂凄丈含有共軛體系導(dǎo)電性高分子、聚陰離子及/或含吸電子官能團的高分子的溶液，在n型半導(dǎo)體電極和空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜之間形成p型半導(dǎo)體層。并且，在空穴輸送(傳輸)性高分子電解質(zhì)膜上利用蒸鍍法、噴鍍法、涂布法等形成電子傳導(dǎo)性電極。由此，得到圖l所示的具有透明基才反11、透明電才及12、n型半導(dǎo)體電才及13、空穴^T送性高分子電解質(zhì)膜(電解質(zhì)膜)14以及電子傳導(dǎo)性電極15的光電轉(zhuǎn)換元件10。在上述制備方法中，透明基板11具有光透射性高且可保護透明電極12的機械物性。例如可列舉玻璃板、以及聚對苯二曱酸乙酯、聚碳酸酯、聚石克化亞苯、聚石風、聚酯石風、聚醚酰亞胺、聚環(huán)烯等透明性優(yōu)良的樹脂制板等。透明基才反的厚度4尤選20—2000jum,更優(yōu)選50~500jum。另外，光透射率優(yōu)選大于等于50%。作為透明電4及12，可〗吏用氧化錫、纟參雜有錫的氧化銦(ITO)、摻雜有氟的氧化銦(FTO)等公知的透明導(dǎo)電膜。透明電極12的厚度優(yōu)選0.01~0.5jum，其表面電阻值優(yōu)選小于等于500Q。在此，表面電阻值是以JISK6911為依據(jù)進行測量的值。作為構(gòu)成n型半導(dǎo)體電才及13的n型半導(dǎo)體化合物，例如可列舉4太、錫、《辛、4失、鎮(zhèn)、4告、給、4恩、4因、4市、4乙、4闌、機、銀、鉭的氧化物，以及鎘、鋅、鉛、銀、銻、鉍的硫化物等。色素具有光增感作用，例如可列舉有機金屬配位色素、曱川色素、咔啉系色素、酞菁系色素等。該色素在n型半導(dǎo)體化合物上形成為層狀。n型半導(dǎo)體電極的厚度優(yōu)選2~50|um。作為n型半導(dǎo)體電極13的形成方法可列舉將溶劑中分散有n型半導(dǎo)體化合物的分散液涂布或印刷到透明導(dǎo)電膜上形成涂層后、在含有色素的溶液中浸漬該涂層的方法。另外，作為溶劑中分散有噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂膠法等，作為印刷方法可列舉絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、膠印印刷法、凹版印刷法等。作為形成空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜的共軛體系導(dǎo)電性高分子，可列舉五元環(huán)內(nèi)由兩個或兩個以上元素構(gòu)成的共輒體系五元雜環(huán)高分子，具體地，可列舉聚吡咯類、聚噢吩類以及這些物質(zhì)的共聚物等。共軛體系導(dǎo)電性高分子即使不進行取代也可得到良好的空穴輸送性，但從有效添加到其他有機樹脂成分等中、分散或溶解于溶劑的反面考慮有效，優(yōu)選導(dǎo)入烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、酯基、羥基、氰基等官能團。作為具體例子可列舉聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3，4-二曱基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-曱基-4-羧基吡咯)、聚(3_曱基_4-羧乙基吡咯)、聚(3-曱基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-曱氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3-曱基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴代噻吩)、聚(3-氯代噻吩)、聚(3-碘代噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-曱氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3，4-二曱氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3，4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3，4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二羥基噻吩)、聚(3-曱基-4-曱氧基噻吩)、聚(3-曱基匿4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-曱基-4-羧基噻吩)、聚(3_曱基_4_羧乙基噻吩)、聚(3-曱基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。上述共軛體系導(dǎo)電性高分子可以在氧化劑或氧化聚合催化劑存在下，通過化學(xué)氧化聚合法從可聚合的共軛單體得到。作為單體可4吏用吡咯及其衍生物、p塞吩及其衍生物等。作為氧化劑可使用過二石克酸銨、過二好u酸鈉、過二辟b酸鐘等過二好L酸鹽，氯化鐵、氯化銅等過渡金屬化合物，氧化銀、氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等過氧化物，過氧化苯曱酰等有機過氧化物，以及氧等。作為所述聚陰離子可使用向所述共軛導(dǎo)電性高分子導(dǎo)入可產(chǎn)生摻雜物的陰離子基的物質(zhì)。作為該陰離子基可列舉-0-s03x、-0-po(ox)2、-coox、-803乂等基團，在各式中，x表示氫原子或堿金屬原子。從向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果來看，優(yōu)選-S03X及-0-S03X(x表示與上述相同的意思)。作為該聚陰離子也可為僅由陰離子系聚合性單體構(gòu)成的聚合物，但最好為陰離子系聚合性單體和其他聚合性單體的共聚物。作為所述陰離子系聚合性單體，可使用在可聚合的單體的適當部位取代-0-s03x、畫o-po(ox)2、-coox、-so3x等陰離子基(x表示與上述相同的意思)而形成的物質(zhì)。例如可列舉取代或未取代的乙烯磺酸化合物、取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物、取代雜環(huán)磺酸化合物、取代丙烯酰胺磺酸化合物、取代或未取代的環(huán)亞乙烯石黃酸化合物、取代或未取代的丁二烯石黃酸化合物、乙烯芳香族石黃酸化合物。作為取^或未耳又^的乙烯石黃酸化合物的具體例子可列舉乙烯石黃酸、乙烯石黃酸鹽、丙烯石黃酸、丙烯磺酸鹽、曱^烯丙石黃酸、曱烯丙磺酸鹽、曱基丙烯酸4-磺丁基酯、曱基丙烯酸4-磺丁基鹽、曱代烯丙氧苯磺酸、曱基烯丙氧基苯石黃酸鹽、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸鹽等。作為取代或未取代的苯乙烯石黃酸化合物的具體例子可列舉苯乙烯石黃酸、苯乙烯磺酸鹽、a-曱基苯乙烯石黃酸、a-曱基苯乙烯石黃酸鹽等。丙烯酰胺-特丁基石黃酸、丙烯酰胺-特丁基磺酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷石黃酸、2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷石黃酸鹽等。作為取代或未取代的環(huán)亞乙烯磺酸化合物的具體例子，可列舉環(huán)丁烯_3-碌酸、環(huán)丁彿-3"黃酸鹽等。作為取代或未取代的丁二歸磺酸化合物的具體例子可列舉異戊二歸石黃酸、異戊二烯石黃酸鹽、1，3-丁二烯-1-磺酸、1，3-丁二烯-1-磺酸鹽、l-曱基-l,3-丁二烯-2-磺酸、l-曱基-l，3-丁二烯-3-磺酸鹽、l-甲基-l，3-丁二烯-4-磺酸、l-曱基-l,3-丁二烯-4-磺酸鹽等。其中，作為優(yōu)選例可列舉乙烯磺酸鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、異戊二烯磺酸、異戊二烯磺酸鹽等，作為更優(yōu)選例可列舉異戊二烯》黃酸、異戊二烯-黃酸鹽。作為與陰離子系聚合性單體共聚的其他聚合性單體可列舉取代或未取代的乙烯基化合物、取代丙烯酸化合物、取代或未取代的苯乙烯、取代或未取代的乙歸胺、含不飽和基的雜環(huán)化合物、取代或未取代的丙烯酰胺化合物、取代或未取代的環(huán)亞乙烯基化合物、取代或未取代的丁二烯化合物、取代或未取代的乙烯芳香族化合物、取代或未取代的二乙烯基苯化合物、取代乙烯基苯酚化合物、任意的取代甲硅烷基苯乙烯、任意的取代苯酚化合物等。具體可列舉乙烯、丙烯、l-丁蹄、2-丁烯、l-戊烯、2-戊歸、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、對曱基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4,6-三曱基苯乙烯、對曱氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-曱基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡"定、乙烯基乙酸、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、N,N-二曱基丙蹄酰胺、丙烯酸曱脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙歸酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基丁酯、丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸乙脂、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸曱氧乙酯、丙烯酸曱氧丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、乙烯胺、N，N-二甲基乙烯胺、N，N畫二乙基乙埽胺、N，N-二丁基乙烯胺、N,N畫2畫特丁基乙烯胺、N，N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基?？ㄍ?、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、乙烯酯、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、2-甲基環(huán)己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、l-曱基-l，3-丁二烯、2-曱基-l，3-丁二烯、1,4-二曱基-1,3-丁二歸、1，2-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-二曱基-1，3-丁二烯、l-辛基-l,3-丁二烯、2-辛基-l，3-丁二烯、l-苯基-l,3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、l-羥基-l，3-丁二烯、2-羥基-l，3-丁二烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺丙烯酯、二乙蹄基酯、鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯等。其中優(yōu)選物質(zhì)可列舉l-丁烯、乙烯基苯酚、丙烯酸丁酯、N-乙烯基-2-p比咯烷酮、1，3-丁二烯等。上述聚陰離子可以在存在氧化劑及/或氧化聚合催化劑的條件下，通過化學(xué)氧化聚合法由上述陰離子系聚合性單體或上述其他聚合性單體得到。作為氧化劑可使用過二石克酸銨、過二石克酸鈉、過二碌u酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物，氧化銀、氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等過氧化物，過氧化苯曱酰等有機過氧化物，以及氧等。在上述聚陰離子中，優(yōu)選使用聚異戊二烯磺酸、異戊二烯^^黃酸的共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸的共聚物。作為所述含吸電子官能團的高分子只要將氰基，氟、氯、澳等鹵素，羰基、羥基等吸電子官能團導(dǎo)入高分子中，則任意高分子都能使用。尤其是從電子吸引性及溶劑溶解特性來說，作為吸電子官能團優(yōu)選氰基、氟、羰基。作為優(yōu)選的含吸電子官能團的高分子的具體例子可列舉聚丙烯腈、聚l,l-二氟乙烯、聚仲斑酸等。作為分散或溶解共軛體系導(dǎo)電性高分子的溶劑只要是可溶解或分散共軛體系導(dǎo)電性高分子的溶劑即可，例如可列舉水、N-曱基-2-口比p各火完酮、N，N'-二曱基曱酰胺、N,N'畫二甲基乙酰胺、二曱基亞砜、環(huán)己基偶磷酰胺等極性溶劑；甲基苯酚、苯酚、二甲酚等酚類；曱醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、曱基乙基酮等酮類；己烷、苯、曱苯等烴類；甲酸、乙酸等羧酸；石灰酸乙烯酯、石友酸丙烯酯等碳酸化合物；二氧雜環(huán)乙烷、二乙醚等醚化合物；二烴基醚乙二醇酯、二烴基醚丙二醇酯、聚二烴基醚乙二醇酯、聚二烴基醚丙二醇酯等鏈狀醚類；3-曱基-2唑:院酮等雜環(huán)4b合物；乙腈、曱氧基乙腈、丙腈、苯腈等腈化合物等。根據(jù)需要，這些溶劑可以單獨、兩種或兩種以上混合、或與其他有才幾溶劑混合〗吏用?？昭ㄝ斔托愿叻肿与娊赓|(zhì)膜可含有纖維狀導(dǎo)電體。如果使其含有纖維狀導(dǎo)電體的話，則導(dǎo)電性提高，光電轉(zhuǎn)換效率上升。作為纖維狀導(dǎo)電體只要是纖維狀導(dǎo)電體即可使用，例如可使用碳系纖維材料、金屬系纖維狀材料、金屬氧化物系纖維狀材料。作為碳系纖維材料例如可列舉聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維、玻璃狀碳、石友納米管、以及實施表面處理后的這些碳纖維等。作為金屬系纖維狀材料例如可列舉由金、銀、鎳、鉑等制備的纖維狀金屬，纖維狀金屬合金，纖維狀金屬復(fù)合體，以及實施表面處理后的這些金屬纖維等。作為金屬氧化物系纖維狀材料例如可列舉由In02、In02Sn、Sn02、ZnO、Sn02-Sb204、Sn02-V205、Ti02(Sn/Sb)02、Si02(Sn/Sb)02、K20-nTi02-(Sn/Sb)02、K20-nTi02-C等制備的金屬氧化物纖維、金屬氧化物復(fù)合纖維，以及實施表面處理后的這些金屬氧化物纖維、實施表面處理后的這些金屬包覆纖維等。其中優(yōu)選使用難以腐蝕的碳系纖維材料、金屬氧化物系纖維狀材料、或表面處理材料等。纖維狀導(dǎo)電體的纖維直徑(短徑)優(yōu)選大于等于ljam，且纖維長度(長徑)優(yōu)選1ym~100Mm(但纖維長度/2>纖維直徑)。另外，纖維狀導(dǎo)電體優(yōu)選具有磺酸基的材料。作為具有磺酸基的材料可列舉導(dǎo)入有磺酸基的碳纖維材料、表面處理層導(dǎo)入有磺酸的金屬系纖維材料或金屬氧化物系纖維狀材料等。在纖維狀導(dǎo)電體為具有磺酸基的材料時，則纖維狀導(dǎo)電體表面的石黃酸基產(chǎn)生與雙極化子狀態(tài)的共輒體系導(dǎo)電性高分子間的相互作用，得到電阻更低的導(dǎo)電性復(fù)合體。從進一步提高導(dǎo)電性方面考慮，所述共軛體系導(dǎo)電性高分子中優(yōu)選摻雜摻雜劑。作為摻雜劑可使用卣化合物、路易斯酸、質(zhì)子酸、有機氰化合物、有機金屬氧化物等。作為卣化合物可列舉氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(IC1)、溴化碘(IBr)、氟化碘(IF)等。作為路易斯酸可列舉pf5、AsF5、SbF5、bf3、BC13、BBr3、S。3等。作為質(zhì)子酸可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氫氟酸、高氯酸等無才幾酸；有才幾羧酸、^黃酸等有才幾酸。作為有機羧酸可使用在脂肪族、芳香族、環(huán)狀脂肪族等上含有一個或一個以上羧酸基的物質(zhì)。例如可列舉曱酸、乙酸、乙二酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬fr乏、丙二酸、酒石酸、4科豪酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝'基乙酸、三苯基乙酸等。作為有枳j黃酸可使用在脂肪族、芳香族、環(huán)狀脂肪族等上含有一個或一個以上磺酸基的物質(zhì)以及含有磺酸基的高分子。作為含有一個石黃酸基的有枳^黃酸，例如可列舉曱基石黃酸、乙基石黃酸、1-丙基磺酸、l-丁基碌酸、l-己基磺酸、l-庚基磺酸、l-辛基磺酸、1-壬基磺酸、1-癸基磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十五烷基磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基-丙基-磺酸、三氟曱基磺酸、三氟乙基磺酸、腸黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、氨基曱烷磺酸、l-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-環(huán)己基-3-氨基丙烷磺酸、苯磺酸、對曱苯磺酸、二曱苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2，4-二曱基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯曱苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-l-磺酸、4-氨基-5-曱氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-曱基苯-l-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-l-磺酸、5-氨基-2-曱基苯-l-磺酸、4-氨基-3-曱基苯-l-磺酸、4-乙酰胺基-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘石黃酸、丙基萘磺酸、丁基萘^黃酸、戊基萘磺酸、4-氨基-l-萘磺酸、8-氯萘-l-磺酸等。作為含有一個或一個以上石黃酸基的有扭j黃酸，例如可列舉乙基二石黃酸、丁基二石黃酸、戊基二石黃酸、癸基二石黃酸、間苯二石黃酸、鄰苯二磺酸、對苯二磺酸、曱苯二磺酸、二曱苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二石黃酸、二曱基苯二石黃酸、二乙基苯二石黃酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、3,4-二羥基-1,3-苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二石黃酸、乙基萘二石黃酸、十五烷基萘二石黃酸、3-氨基-5-羥基-2，7-萘二磺酸、l-乙酰胺-8-羥基-3，6-萘二石黃酸、2-氨基-l,4-苯二磺酸、l-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-l,5-萘二磺酸、4-乙酰胺基-4'-異硫代-氰氧基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、4-乙酰胺基-4'-異硫氰酸二苯乙烯酯-2,2'-二石黃酸、4-乙酰胺-4'-馬來酰亞胺二苯乙蹄-2，2'-二石黃酸等。作為具有磺酸基的高分子，只要是側(cè)鏈具有陰離子基的高分子即可使用。作為主鏈例如可列舉亞曱基反復(fù)而構(gòu)成的聚亞烷基、由主鏈含一個乙烯基的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚亞烯基等。作為具體的例子可列舉聚乙烯磺酸、聚曱基丙烯磺酸、聚曱代烯丙磺酸、聚苯乙烯石黃酸、聚異戊二烯石黃酸、丙烯酰胺-特丁基石黃酸、聚曱基烯丙氧基苯磺酸等。另外，空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜可含有無機系p型半導(dǎo)體。當含有無機系p型半導(dǎo)體時，則可進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為無機系p型半導(dǎo)體，優(yōu)選顯示的氧化還原電位比色素的氧化電位小0.1~0.9V、由穩(wěn)定的可逆氧化還原對構(gòu)成、以充分的速度在電4及間輸送電荷的物質(zhì)。另外，作為可逆氧化還原對優(yōu)選由廠/對等囟分子和卣化物構(gòu)成。在這樣的可逆氧化還原對中，廠這樣的還原種從被氧化的色素中接收空穴，成為A這樣的氧化種，該氧化種可以在空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜內(nèi)移動，向?qū)щ娦噪姌O15輸送空穴。作為上述卣分子可列舉氯、溴、石典等。另外，作為卣化物例如可列舉堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬等金屬卣化物，卣化4級銨化合物、卣化熔融鹽等。具體而言，作為金屬卣4匕物可列舉Lil、Nal、KI、Csl、Cal2、Mgl2、A1I3、Pbl2、Snl2、Snl4、Gel4、Gal3、Til4、Nil2、CoI2、Znl2、Mgl2、Cul2、Rul3、Ptl4、Mnl2、OsCl3、IrBr3、Rhl3、Pdl2、Gal4、Fel2、CaCl2、ZnCl2、MgCl2、BC13、PC13、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2、ScBr3、Sil4、TiBr4等。作為卣化4級銨化合物可列舉四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四己基銨鹽、三曱基乙基銨鹽、三曱基苯基銨鹽、三乙基苯基銨鹽、三曱基苯偶酰銨鹽、三甲基辛基銨鹽、乙酰膽堿鹽、曱苯酰膽堿鹽等囟化物。作為囟化熔融鹽可列舉吡咬嗡、咪峻等卣化物。例如作為吡咬嗡的囟化物可列舉1-丙酮基吡咬嗡氯化物、1-氨基吡啶嗡碘化物、4-溴代吡啶氫溴化物、4-溴代吡啶氫氯化物、1-正丁基吡啶溴化物、乙基吡啶嗡溴化物、乙基吡啶嗡氯化物、氯代曱基吡，定氫氯化物、2-氯-甲基吡啶嗡碘化物、溴化十六烷基啶、氯化十六烷基啶、l,r-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶嗡二氯化物等。作為咪峻的囟化物可列舉l，l-二曱基咪唑碘化物、1-曱基-3-乙基咪唑碘化物、l-甲基-3-戊基咪唑碘化物、l-曱基-3-異戊基咪唑碘化物、l-甲基-3-己基咪唑碘化物、l-曱基-3-異己基(分支)咪唑石輿化物、l-曱基-3-乙基咪唑石典化物、1,2-二曱基-3-丙基咪唑碘化物、l-乙基-3-異丙基咪唑碘化物、l-丙基-3-丙基咪唑碘化物、吡咯烷基碘化物?？昭ㄝ斔托愿叻肿与娊赓|(zhì)膜是通過涂布含有上述共軛體系導(dǎo)電性高分子、聚陽離子及/或含吸電子官能團的高分子的溶液而形成的，故在空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜中含有共軛體系導(dǎo)電性高分子、聚陽離子及/或含吸電子官能團的高分子。另夕卜，空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜的厚度優(yōu)選O.l~100jum。根據(jù)需要，在空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜和n型半導(dǎo)體電極之間也可存在所述無機p型半導(dǎo)體層。電子傳導(dǎo)性電極15是由鉑、金、銀、銅、合金、碳材料等電子傳導(dǎo)性高的材料構(gòu)成的電極。電子傳導(dǎo)性電才及15的厚度優(yōu)選0.05|um~100ium。在用上述制備方法得到的圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10中，照射在透鏡基板11上的光到達n型半導(dǎo)體電極13，利用該光能在n型半導(dǎo)體電極13產(chǎn)生空穴。在n型半導(dǎo)體電4及13產(chǎn)生的空穴用電解質(zhì)膜14即空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜進行輸送，到達電子傳導(dǎo)性電極15。其結(jié)果是在透明電極12和電子傳導(dǎo)性電極15之間產(chǎn)生電動勢，可進4于發(fā)電。在上面說明的實施例中，向共軛體系導(dǎo)電性高分子中添加聚陽離子及/或含吸電子官能團的高分子，使共軛體系導(dǎo)電性高分子可溶于溶劑中，將其溶液涂布在n型半導(dǎo)體電^l上，形成空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜。利用涂布而成膜簡便且適合大量生產(chǎn)，故可大量生產(chǎn)光電轉(zhuǎn)換元件。另外，因為共軛體系導(dǎo)電性高分子可溶于溶劑，故可均勻地形成空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜。(第七方式的最佳形態(tài))為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本方式的目的在于^是供一種含共軛導(dǎo)電性高分子的高導(dǎo)電性、溫度變化時電導(dǎo)率變化不大、且殘留離子性^f氐的導(dǎo)電組合物。在本方式的導(dǎo)電組合物中，所謂構(gòu)成聚陽離子的聚亞烷基是由亞曱基反復(fù)而構(gòu)成主鏈的聚合物。作為聚亞烯基可列舉由主鏈含一個乙烯基的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚合物。作為聚酰亞胺可例示由1，2，4，5-苯四酸二酐、聯(lián)苯四石黃酸二酐、二苯曱酮四石黃酸二酐、2,2,3，3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-[4，4'-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐；以及二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺形成的聚酰亞胺。作為聚酰胺可列舉聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6，10等。作為聚酯可列舉聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯等。作為構(gòu)成聚陰離子的聚合物所具有的取代基的例子可列舉烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等。烷基相對極性溶劑或非極性溶劑具有良好的溶解性和分散性，且相對有機樹脂具有混溶性和分散性等。羥基易于與其他氫原子等形成氫4建，相對有機溶劑有良好的溶解性，相對有才幾樹脂具有混溶性、分散性、粘接性。氰基及羥苯基對極性樹脂的混溶性和溶解性良好，且耐熱性也良好。在上述取代基中，優(yōu)選烷基、羥基、氰基。作為所述烷基的例子可列舉曱基、乙基、丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)式烷基?？紤]到向有機溶劑的溶解性、向樹脂的分散性、空間位阻等，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12的烷基。作為所述羥基的例子可列舉直4妄與聚陰離子主鏈結(jié)合的羥基；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為1-7的烷基末端結(jié)合的羥基；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為2-7的烯基末端結(jié)合的羥基等。其中從向樹脂的混溶性、向有機溶劑的溶解性方面來說，優(yōu)選在結(jié)合于主鏈上的碳原子數(shù)為l-6的烷基末端結(jié)合的羥基。作為所述氰基的例子可列舉直接與聚陰離子主鏈結(jié)合的氰基；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為1~7的烷基末端結(jié)合的氰基；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為2~7的烯基末端結(jié)合的氰基等。作為所述羥苯基的例子可列舉直接與聚陰離子主鏈結(jié)合的羥苯基；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為16的烷基末端結(jié)合的羥苯基；在結(jié)合于聚陰離子主鏈上的碳原子數(shù)為2~6的烯基末端結(jié)合的羥苯基等。作為具有取代基的聚亞烷基的例子可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚3，3,3-三氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。作為聚亞烯基的具體例子可列舉含有選自以下構(gòu)成單位中的一種或一種以上構(gòu)成單位的聚合物，作為其構(gòu)成單位有亞丙烯、1-曱基-亞丙烯、1-丁基-亞丙烯、1-癸基-亞丙烯、1-氰基-亞丙烯、1-苯基-亞丙烯、1-羥基-亞丙烯、l-亞丁烯、l-曱基-l-亞丁烯、1-乙基-l-亞丁烯、l-辛基-l-亞丁烯、l-十五基-l-亞丁烯、2-甲基-l-亞丁烯、2-乙基-l-亞丁烯、2-丁基-l-亞丁烯、2-己基-l-亞丁烯、2-辛基-l-亞丁烯、2-癸基-l-亞丁烯、2-十二烷基-l-亞丁烯、2-苯基-l-亞丁晞、2-亞丁烯、l-曱基-2-亞丁烯、l-乙基-2-亞丁烯、l-辛基-2-亞丁烯、l-十五基-2-亞丁烯、2-甲基-2-亞丁烯、2-乙基-2-亞丁烯、2-丁基-2-亞丁烯、2-己基-2-亞丁烯、2-辛基-2-亞丁烯、2-癸基-2-亞丁烯、2-十二烷基-2-亞丁烯、2-苯基-2-亞丁烯、2-丙烯苯基-2-亞丁烯、3-甲基-2-亞丁烯、3-乙基-2-亞丁烯、3-丁基-2-亞丁烯、3-己基-2-亞丁烯、3-辛基-2-亞丁烯、3-癸基-2-亞丁烯、3-十二烷基-2-亞丁烯、3-苯基-2-亞丁烯、3-丙烯苯基-2-亞丁烯、2-亞戊歸、4-丙基-2-亞戊烯、4-丙基-2-亞戊烯、4-丁基-2-亞戊烯、4-己基-2-亞戊烯、4-氰基-2-亞戊烯、3-曱基-2-亞戊烯、4-乙基-2-亞戊烯、3-苯基-2-亞戊烯、4-羥基-2-亞戊婦、亞己烯等。在這些構(gòu)成聚陰離子的聚合物的構(gòu)成單位中，從存在聚亞烯基中的不々包和4建和導(dǎo)電性高分子的相互作用，易于以耳又代或未取^的丁二烯為初始物質(zhì)進行合成方面來說，優(yōu)選取代或未取代的亞丁烯。上述聚陰離子由具有陰離子基的構(gòu)成單位和不具有陰離子基的構(gòu)成單位構(gòu)成，優(yōu)選具有陰離子基的單體和不具有陰離子基的單體的共聚物。只要具有陰離子基的單體和不具有陰離子基的單體可聚合，則除了有、無陰離子基之外，可4吏用同種單體，也可使用不同種類單體。作為具有陰離子基的構(gòu)成單位的陰離子基，只要是可使共軛體系導(dǎo)電性高分子產(chǎn)生化學(xué)氧化摻雜的官能團即可使用。從容易制備及穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、羧酸基、磺酸基等。另夕卜，從官能團向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果的觀點來看，更優(yōu)選》黃酸基及單耳又代^克酸酯基。該陰離子基可以直接與構(gòu)成聚陰離子的聚合物的主鏈結(jié)合，該聚合物可以具有側(cè)鏈，其側(cè)鏈可以具有陰離子基。當所述陰離子基結(jié)合在側(cè)鏈上時，因為與共軛導(dǎo)電性高分子產(chǎn)生摻雜效果，故側(cè)鏈的大小、長度、極性等特性對得到的組合物的導(dǎo)電特性、耐熱特性、相容特性等有很大的影響。從這些觀點來看，側(cè)鏈優(yōu)選由石友原子數(shù)為1~9的任意取代聚亞烷基、碳原子數(shù)為2~9的任意取代聚亞烯基、1-3個芳香族環(huán)、13個雜環(huán)構(gòu)成，陰離子基與其末端結(jié)合。通常，陰離子系摻雜劑向共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜是相對3~4摩爾的共軛導(dǎo)電性高分子單體摻雜l摩爾的陰離子基。在根據(jù)本方式的聚陰離子中，通過適當調(diào)節(jié)具有陰離子基的構(gòu)成單位(下面稱為單元A)的數(shù)量(m)和不具有陰離子基的構(gòu)成單位(下面稱為單元B)的數(shù)量(n)之比m/n、以及共軛導(dǎo)電性高分子和聚陰離子的比率，/人而可相對3~4摩爾的共輒導(dǎo)電性高分子單體具有1摩爾的陰離子基。另外，還有如下方法使聚陰離子中所含的陰離子基的摩爾數(shù)少于摻雜所需的摩爾數(shù)，不足部分添加聚陰離子以外的陰離子。采用該種方法可減少殘留離子、以及控制摻雜劑引起的耐熱劣化性、導(dǎo)電性。另外，通過適當選擇該聚陰離子以外的陰離子的種類，從而也可改善導(dǎo)電組合物的溶劑溶解性、分散性、樹脂混溶性等特性。另外，根據(jù)本方式的聚陰離子可起到向所述共軛導(dǎo)電性高分子的摻雜效果，且對向其他成分的溶解、分散、混溶等特性也有很大影響。通過適當改變所述聚陰離子中的單元A和單元B的比率，乂人而可控制溶解、分散導(dǎo)電組合物的溶劑等。為了得到向極性溶劑的分散、溶解性，通過提高向單元B的極性官能團的導(dǎo)入以及在聚陰離子中單元A所占的比率，從而可得到改善。如果過度地導(dǎo)入陰離子基的話，則很多時候會帶來導(dǎo)電組合物涂層的特性降低，故最好控制在一定量以內(nèi)。在根據(jù)本方式的聚陰離子中，單元A和單元B的比率要小于等于l(m/n^1)，優(yōu)選不足l，更優(yōu)選0.2~0.7。采用這樣的比率，則單元A在聚陰離子中廣泛分散，陰離子分布變廣，可4吏共輒導(dǎo)電性高分子的主鏈沿聚陰離子主鏈長長地延伸。另外，可將聚陰離子中的陰離子基有效活用為摻雜劑，可大幅度降低剩余的殘留離子。如果超出該范圍、陰離子變多的話，則會使聚陰離子中的陰離子基互相太過靠近，會妨礙附近的陰離子基，致^f吏處于不能捕才足共軛導(dǎo)電性高分子狀態(tài)的陰離子基殘留。由此，涂布、干燥導(dǎo)電性高分子得到的涂層易溶于水，從而易于產(chǎn)生濕度依賴性。聚陰離子的聚合度沒有特殊限定，但從向有機溶劑的溶解性、樹脂混溶性的觀點來看，作為平均聚合度優(yōu)選10~1000。上述聚陰離子可以在氧化劑及/或聚合催化劑存在下，通過氧化聚合所述單元A用的可聚合單體和所述單元B用的可聚合單體而得到。作為所述單元B用的可聚合單體的例子，作為聚亞烷基用單體可列舉取代或未取代的乙烯基化合物、取代丙烯酸化合物、取代或未取代的乙烯芳香族化合物、取代或未取代的乙烯胺、取代或未取代的丙烯酰胺化合物、取代或未取代的任意取代乙烯雜環(huán)化合物、取代或未取代乙烯基苯酚化合物等。還可列舉任意的取代二乙烯基苯化合物、任意的取代曱硅烷基苯乙烯、任意的取代苯酚化合物等。具體可列舉乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁婦、l-戊歸、2-戊烯、1-己烯、2-己埽、苯乙烯、對曱基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4，6-三曱基苯乙烯、對曱氧基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-曱基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡卩定、乙晞基乙酸、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-p比咯烷酮、丙晞酰胺、N，N-二曱基丙烯酰胺、丙烯酸曱脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基丁酯、丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸乙脂、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸曱氧乙酯、丙烯酸曱氧丁酯、丙烯酸十/\酯、丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、乙烯胺、N,N-二曱基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N，N-二丁基乙烯胺、N,N-2-特丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、曱基乙烯醚、乙基乙烯醚等。作為聚亞烯基用的可聚合單體的例子可列舉取代或未取代的環(huán)亞乙烯基化合物、取代或未取代的丁二烯化合物。具體可列舉環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、2-曱基環(huán)己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、l-曱基-l，3-丁二烯、2-曱基-l，3-丁二烯、1，4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1，3-二曱基-1,3-丁二烯、l-辛基-l,3-丁二烯、2-辛基-l,3-丁二烯、l畫苯基-l，3-丁二烯、2-苯基-l，3-丁二烯、l-羥基-l,3-丁二烯、2-羥基-1,3-丁二烯等。作為所述單元A用的單體，可使用在所述單元B用的單體的適當部位取代單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、羧酸基、磺酸基等陰離子基而得到的物質(zhì)。例如取代或未取代的乙烯磺酸化合物、取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物、取代或未取代的乙烯胺、雜環(huán)取代乙烯基磺酸化合物、取代或未取代的丙烯酰胺磺酸化合物、取代或未取代的環(huán)亞乙烯磺酸化合物、取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物。具體可列舉乙烯石黃酸、乙烯石黃S臾鹽、曱代烯丙磺酸、曱代烯丙石黃酸鹽、曱基丙烯石黃酸、曱基丙烯石黃酸鹽、苯乙烯石黃酸、曱基丙烯酸4-磺丁基酯、曱基丙烯酸4-磺丁基鹽、曱代烯丙氧苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸鹽、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯石黃酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、a-曱基苯乙烯磺酸、oc-曱基苯乙烯磺酸鹽、丙烯酰胺-特丁基磺酸、丙烯酰胺-特丁基石黃酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸鹽、環(huán)丁烯-3-磺酸、環(huán)丁烯-3-磺酸鹽、異戊二烯磺酸、異戊二烯磺酸鹽、1，3-丁二烯-1-磺酸、1，3-丁二烯-l-磺酸鹽、l-曱基-l，3-丁二烯-2-磺酸、1-甲基-1，3-丁二烯-3-磺酸鹽、l-曱基-l,3-丁二烯-4-磺酸、l-曱基-l，3-丁二烯-4-磺酸鹽等。作為氧化劑可使用過二硫酸銨、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物，氧化銀、氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫、臭氧等過氧化物，過氧化苯曱酰等有機過氧化物，以及氧等。作為進行氧化聚合時所使用的溶劑沒有特殊限制，只要是可溶解或分散所述聚陰離子或共軛導(dǎo)電性高分子的溶劑即可。例如可列舉水、N-甲基-2-p比咯烷酮、N，N'-二曱基曱酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二曱基亞砜等極性溶劑，曱基苯酚、苯酚、二曱酚等酚類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，己烷、苯、甲苯等烴類，以及曱酸、乙酸等羧酸等。根據(jù)需要，這些溶劑可以單獨、兩種或兩種以上混合、或與其4也有積"容劑混合4吏用。所述聚陰離子以外的陰離子只要是可向共軛導(dǎo)電性高分子摻雜即可使用。從脫離向共軛導(dǎo)電性高分子摻雜的摻雜特性以及調(diào)整根據(jù)本方式的導(dǎo)電組合物的溶劑溶解性、向其他成分的混溶性、分散性、耐熱性、耐環(huán)境特性等的觀點來看，優(yōu)選有機酸。作為有機酸可列舉有機羧酸、苯酚類、有機磺酸等。從與共輒導(dǎo)電性高分子的摻雜效果來"i兌，更優(yōu)選有才幾石黃酸。作為有枳義黃酸可使用在脂肪族、芳香族、環(huán)狀脂肪族等上結(jié)合一個或一個以上磺酸基的物質(zhì)。作為含有一個石黃酸基的有枳^黃酸可列舉曱基磺酸、乙基磺酸、l-丙基磺酸、l-丁基磺酸、1-己基磺酸、l-庚基磺酸、l-辛基磺酸、l-壬基磺酸、l-癸基磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十五烷基磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基-丙基-磺酸、三氟曱基磺酸、腸黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、氨基曱烷磺酸、l-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-環(huán)己基-3-氨基丙烷磺酸、苯磺酸、對曱苯磺酸、二曱苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯石黃酸、2，4-二曱基苯石黃酸、二丙基苯石黃酸、丁基苯石黃酸、4-氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯曱苯-5-磺酸、4-氨基-3-曱基苯-l-磺酸、4-氨基-5-曱氧基-2-曱基苯磺酸、2-氨基-5-曱基苯-l-磺酸、4-氨基-2-曱基苯-l-磺酸、5-氨基-2-曱基苯-1-磺酸、4-氨基-3-曱基苯-l-磺酸、4-乙酰胺基-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、曱基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二曱基萘磺酸、4-氨基-l-萘磺酸、8-氯萘-l-磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮聚物等含有磺酸基的》黃酸化合物等。作為含有兩個或兩個以上石黃酸基的有枳J黃酸，例如可列舉乙基二石黃酸、丁基二石黃酸、戊基二石黃酸、癸基二石黃酸、間苯二石黃酸、鄰苯二磺酸、對苯二磺酸、曱苯二磺酸、二曱苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二石黃酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二石黃酸、二曱基苯二石黃酸、二乙基苯二石黃酸、二丁基苯二石黃酸、萘二石黃酸、曱基萘二石黃酸、乙基萘二磺S交、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-l,4-苯二磺酸、l-氨基-3,8-苯二磺酸、3-氨基-1,5-苯二磺酸、8-氨基-l-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二石黃酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺基-4'-異硫代-氰氧基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、4-乙酰胺基-4'-異硫氰酸二苯乙烯酯-2，2'-二石黃酸、4-乙酰胺-4'-馬來酰亞胺二苯乙烯-2，2'-二石黃酸、1-乙酰氧基芘-3,6,8-三石黃酸、7-氨基-l，3，6-萘三磺酸、8-氨基萘-l,3，6-三磺酸、3-氨基-l,5,7-萘三磺酸等。對于該除聚陰離子外的陰離子，可以在共軛導(dǎo)電性高分子聚合前添加到含有所述聚合性共軛單體、聚陰離子、氧化劑及/或氧化聚合催化劑的溶液中，也可以添加到共軛導(dǎo)電性高分子聚合后的含有聚陰離子和共軛導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電組合物中。本方式中所使用的共軛導(dǎo)電性高分子由選自聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類中的一種或一種以上物質(zhì)構(gòu)成。共軛導(dǎo)電性高分子即使不進行取代，也可得到與其他有機樹脂成分等添加成分間的充分的混溶性、分散性，但優(yōu)選向共軛導(dǎo)電性高分子導(dǎo)入有效分散或溶解于其他有機樹脂成分及溶劑的的烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基等官能團。作為這種共軛導(dǎo)電性高分子的具體例子可列舉聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3_曱基_4-羧基吡咯)、聚(3-曱氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-曱基-4-羧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-曱氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基_4-羧基噻吩)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(2-辛基苯胺)、聚(2-異丁基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。根據(jù)本方式的導(dǎo)電組合物即使單獨使用效果也良好，但為了調(diào)整導(dǎo)電組合物的成膜性、膜強度等膜特性，可以在添加膜特性調(diào)整用有機樹脂后再使用。作為所述膜特性調(diào)整用有機樹脂，只要可與所述導(dǎo)電組合物相溶或混合分散即可，既可以是熱固性樹脂，也可以是熱塑性樹脂。例如可列舉聚對苯二曱酸乙酯、聚對苯二曱酸丁酯、聚乙烯萘等聚酯系樹脂；聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺等聚酰亞胺系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺ll等聚酰胺樹脂；聚l，l-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯聚合物、聚氯三氟乙烯等氟^"脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯樹脂；環(huán)氧樹脂；二曱苯樹脂；芳族聚酰胺樹脂；聚氨酯系樹脂；聚脲系樹脂；蜜胺樹脂；苯酚系樹脂；聚醚；丙烯酸系樹脂及這些物質(zhì)的共聚物等。另外，為了調(diào)整所述導(dǎo)電組合物的電導(dǎo)率，所述導(dǎo)電組合物也可通過摻雜受體性或施體性的摻雜劑，使共軛導(dǎo)電性高分子的共軛電子的氧化還原電位變化。作為受體性摻雜劑可使用卣化物、路易斯酸、質(zhì)子酸、有機氰化合物、有機金屬化合物等。作為卣化物可列舉氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(12)、氯化碘(IC1)、溴化碘(IBr)、氟化碘(IF)等。作為路易斯酸可列舉PF5、AsF5、SbF5、BF5、BC15、BBr5、S。3等。作為質(zhì)子酸可列舉鹽酸、碌u酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氫氟酸、高氯酸等無才幾酸；有才幾羧酸、有4幾石黃S吏等有才幾酸。作為有機羧酸及有機磺酸可使用所述羧酸化合物及磺酸化合物。作為有4幾氰化合物可^f吏用共輒4建上含有兩個或兩個以上氰基的化合物。例如可列舉四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二曱烷、四氰氮雜萘等。作為施體性摻雜劑可列舉堿金屬、堿土類金屬、4級氰化物等。下面7于本方式的導(dǎo)電纟且合物的制備方法進4于il明。在現(xiàn)有的進行摻雜的共軛導(dǎo)電性高分子的制備方法中，按照以下進行首先聚合共軛導(dǎo)電性高分子，向得到的共軛導(dǎo)電性高分子添加摻雜劑。此時，共軛導(dǎo)電性高分子易于凝結(jié)為球狀，對含共軛導(dǎo)電性高分子的組合物賦予導(dǎo)電性的效率不佳。另一方面，本方式的導(dǎo)電組合物的制備方法特征在于在聚陰離子存在下氧化聚合所述共軛導(dǎo)電性高分子的單體。在進行共軛導(dǎo)電性高分子的氧化聚合時，在可聚合聚陰離子、氧化劑或氧化聚合催化劑、共軛導(dǎo)電性高分子的單體的混合溶液中，共輒導(dǎo)電性高分子的主鏈生長，同時聚陰離子的陰離子基形成共軛導(dǎo)電性高分子和鹽，并向共軛導(dǎo)電性高分子摻雜。尤其是通過使石黃酸基這樣的陰離子基與共軛導(dǎo)電性高分子充分形成鹽，從而共軛導(dǎo)電性高分子非?？拷坳庪x子的主鏈，共軛導(dǎo)電性高分子主鏈沿聚陰離子的主鏈生長，容易得到規(guī)則、整齊排列的共軛導(dǎo)電性高分子。如此合成的共軛導(dǎo)電性高分子形成聚陰離子和無數(shù)的鹽，并固定在聚陰離子的主鏈上。如此合成的導(dǎo)電組合物難以因外部環(huán)境的濕度、熱、外部混入物而引起摻雜劑的脫離，成為耐熱性、耐濕性良好的導(dǎo)電組合物。實施例(第一方式的實施例)下面使用實施例對本方式作進一步詳細說明。(i式馬全方法)①溶劑溶解性調(diào)節(jié)相對NMP(N-甲基吡咯烷酮)、丙酮、MEK(曱基乙基酮)、甲苯、水的溶解性。在溶劑中溶解后形成涂層，將未成為粒子的部分作為溶解部分，按照下述判斷其相對各溶劑的溶解量。〇-容解超過3%△:溶解1~3%x:溶解不足1%或不溶解②表面電阻4吏用電阻率計(商品名口kX夕GP，日本三菱4匕學(xué)3土生產(chǎn))對涂層厚度為2jum時的表面電阻進行測量。③離子濃度將得到的導(dǎo)電組合物在室溫的純水中浸漬24小時，然后使用離子色譜儀(商品名離子色譜儀DX-120,夕'^f才凈夕7公司生產(chǎn))測量萃取到純水中的硫酸離子、硝酸離子、氯離子的離子濃度，將這些離子的離子濃度總和作為離子濃度。(實施例1)(1)含氰基高分子化合物的合成將50g丙烯腈和5g丁二烯溶解于500ml甲苯中，作為聚合引發(fā)劑添加2.5g偶氮二異丁腈，在60。C下聚合8個小時。聚合生成的聚合物用曱醇洗凈。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添力。50gp比咯，在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20。C的情況下，在該溶液中滴入將250g氯化4失溶解于1250ml乙腈中的氧化劑溶液達兩個小時，再繼續(xù)攪拌12個小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為深藍色。反應(yīng)結(jié)束后，向上述均一溶液中加入2000ml甲酮，過濾生成的沉淀物，4吏用甲酮和純水進4亍洗凈直至濾液透明，得到導(dǎo)電組合物。按照上述試驗方法對該得到的導(dǎo)電組合物進行溶劑溶解性、表面電阻、離子濃度試-驗，結(jié)果如表l所示。(實施例2)(1)含氰基高分子化合物的合成將30g丙烯腈和20g丙烯酸十二酯溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑添加2.5g偶氮二異丁腈，在6CTC下聚合8個小時。聚合生成的聚合物用曱醇洗凈。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添力口50gp比p各，在—20。C下冷卻并4覺4半1小時。在保持-20。C的情況下，在該溶液中滴入將250g氯化《失溶解于1250ml乙腈中的fU匕劑溶、液達兩個小時，，再繼續(xù)4覺4半12個小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為深藍色。反應(yīng)結(jié)束后，加入2000ml甲酮，過濾生成的沉淀物，使用曱酮和純水進^亍洗凈直至濾液透明，4f到導(dǎo)電組合物。與實施例l相同地進4亍試-驗，結(jié)果如表1所示。(實施例3)(1)含氰基高分子化合物的合成將30g丙烯腈和20g曱基丙烯酸曱酯溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑添加2.5g偶氮二異丁腈，在60。C下聚合8個小時。聚合生成的聚合物用曱醇洗凈。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加3-曱基p塞吩50g，在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20。C的情況下，在該溶液中滴入將250g氯化《失溶解于1250ml乙腈中的氧化劑溶液達兩個小時，再繼續(xù)攪拌12個小時，進行3-曱基噻吩的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為深青色。反應(yīng)結(jié)束后，加入2000ml曱酮，過濾生成的沉淀物，使用曱酮和純水進行洗凈直到濾液透明，得到導(dǎo)電組合物。與實施例l相同地進4亍試,驗，結(jié)果如表l所示。(實施例4)(1)含氰基高分子化合物的合成將30g曱基丙烯腈和20g丙烯酸-2-乙基己酯溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑添加2.5g偶氮二異丁腈，在60。C下聚合8個小時。聚合生成的聚合物用甲醇洗凈。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的高分子樹脂化合物溶解于90g乙腈中，添加3-曱基p塞，分50g,在-2(TC下冷卻并^覺拌1小時。在4呆持-2(TC的情況下，在該溶液中滴入將250g氯化4失溶解于1250ml乙腈中的氧化劑溶液達兩個小時，再繼續(xù)攪拌12個小時，進行3-曱基噻吩的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為深藍色。反應(yīng)結(jié)束后，加入2000ml曱酮，過濾生成的沉淀物，使用曱酮和純水進行洗凈直至濾液透明，得到導(dǎo)電組合物。其SP值為8.8。(3)絕緣樹脂(丙烯酸樹脂)的聚合將20g甲基丙烯酸、20g丙烯酸-2-乙基己酯、10g丙烯酸溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑添加2.5g偶氮二異丁腈，在60'C下聚合8個小時。聚合生成的聚合物用曱醇洗凈。其SP值為8.1。(4)導(dǎo)電樹脂的制備將30g在(1)中得到的絕緣樹脂溶解于120g丙酮中，混合lg在上述(2)中得到的導(dǎo)電組合物，在常溫下攪拌兩個小時，然后制成涂層并干燥，得到導(dǎo)電樹脂。與實施例1相同地進行試驗，結(jié)果如表所示。得到的導(dǎo)電樹脂與通常的丙烯酸樹脂相同，是可進行熔融擠壓成型、注射成型的樹脂。(比較例1)在100g純水中溶解10g十二烷基苯磺酸，再添加10g吡咯，在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20。C的情況下，在該溶液中滴入將250g氯化鐵溶解于1250ml純水的氧化劑溶液達兩個小時，，再繼續(xù)攪拌12個小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后，過濾生成的沉淀物，使用曱醇和純水進行洗凈直至濾液透明，得到導(dǎo)電組合物。與實施例1同樣地進行實驗，如表1所示。(比較例2)在100g純水中溶解10g聚苯乙烯石黃酸鈉，加入10g吡咯，在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-2CTC的情況下在該溶液中滴加將250g氯化4失溶解于1250ml純水得到的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為藍色、均勻溶解的溶液。在反應(yīng)結(jié)束后，多次通過填充有離子交換樹脂的塔柱(column)進行洗凈，得到導(dǎo)電組合物。與實施例1同樣地進行實驗，如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>從表1可知，比較例1、2的導(dǎo)電組合物對NMP、丙酮、MEK、曱苯等有才幾溶劑并沒有顯示出良好的溶解性，與此相對，實施例1~4記載的導(dǎo)電組合物全都溶解于這些有才幾溶劑，可溶于大范圍的SP值的有機溶劑。這樣，因為均勻溶解于大范圍的溶劑，所以作為導(dǎo)電涂料可均勻涂布，因此非常有用。另外，實施例1~3的導(dǎo)電組合物可溶劑成型，實施例4的導(dǎo)電樹脂可^^壓成型、注射成型。另外，還可看出，比較例1、2的導(dǎo)電樹脂的離子濃度高，顯示離子導(dǎo)電性，因此根據(jù)使用的環(huán)境濕度可大大左右其導(dǎo)電性，與此相對，實施例1~4的導(dǎo)電樹脂的離子濃度低，不顯示離子導(dǎo)電性，因此顯示出不隨濕度變化的穩(wěn)定的導(dǎo)電性。(第二方式的實施例)以下使用實施例對本方式進行更加詳細的說明。(實-驗方法)(1)固化前的溶劑溶解性調(diào)查對NMP(N-曱基吡咯烷酮)、丙酮、MEK(甲基乙基酮)、曱苯的溶解性。在溶解于溶劑后形成涂層，將不變成粒子的物質(zhì)作為溶解物，按照下述判斷相對各溶劑溶解的量。〇溶解超過3%△:溶解1~3%x:溶解不足1%或不溶解(2)電導(dǎo)率寸吏用電導(dǎo)率計(商品名口一"》夕MCP-T600,三菱4b學(xué)制備)測定涂層厚度為2jum時的電導(dǎo)率(單位S/cm)。(3)固化后的涂層的耐溶劑性在固化后的涂層上滴加NMP、曱苯、水，放置1小時后，觀察用碎紗(waste)擦拭時的涂層狀態(tài)。判斷基準如下〇涂層不能看到變化?！?涂層發(fā)生膨脹。x:涂層剝落(脫落)。(實施例5)(1)含氰基高分子化合物的合成將50g丙烯腈和5g丁二烯溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑加入2.5g偶氮二異丁腈，在60。C下聚合8小時。用曱醇洗凈通過聚合生成的聚合物。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入由吡咯構(gòu)成的TT共輒體系導(dǎo)電性高分子的前體單體50g，在-20"C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20。C的情況下在該溶液中滴加將250g氯化鐵溶解于1250ml乙腈而得的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為深藍色。在反應(yīng)結(jié)束后，在上述均勻溶液中加入2000ml曱醇，過濾生成的沉淀物，用曱醇和純水進行洗凈至濾液呈透明，得到含氰基高分子化合物和TT共扼體系導(dǎo)電性高分子的混合物。4姿照上述實-驗方法對得到的混合物進行溶劑溶解性實驗，如表2所示。4妄著，在該混合物占3%的NMP溶液中混合由相對固體成分占10%的二羥曱基曱酚構(gòu)成的固化劑，制備本方式的導(dǎo)電組合物的溶液，將該溶液涂布在玻璃板上，以使干燥時的涂層厚度為2|um,在120。C下干燥兩小時后成膜。4安照上述實-瞼方法在初期和125°C、240h后分別測定形成的涂層的電導(dǎo)率。并且，按照上述實驗方法測量耐溶劑性。結(jié)果如表2所示。(實施例6)(1)含氰基高分子化合物的合成將30g丙烯腈和20g羥基丙烯酸乙酯溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑加入2.5g偶氮二異丁腈，在60。C下聚合8小時。用曱醇洗凈由聚合生成的聚合物。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入50g吡咯，在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20。C的情況下在該溶液中滴加將250g氯化鐵溶解于1250ml乙腈而得的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為深藍色。在反應(yīng)結(jié)束后，加入2000ml甲醇，過濾生成的沉淀物，用曱醇和純水進行洗凈至濾液呈透明，得到混合物。與實施例l同樣地進行溶劑溶解性實驗，如表2所示。4妾著，在該混合物占3%的NMP溶液中混合由相對固體成分占5%的環(huán)己烷二異氰酸構(gòu)成的固化劑，制備本方式的導(dǎo)電組合物的溶液，將該溶液涂布在玻璃板上，以使干燥時的涂層厚度為2|um，在12(TC下干燥兩小時后成力莫。用與實施例5同才羊的方法測定涂層的電導(dǎo)率及耐溶劑性，結(jié)果如表2所示。(實施例7)(1)含氰基高分子化合物的合成將30g丙烯腈和20g曱基丙烯酸溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑加入2.5g偶氮二異丁腈，在6(TC下聚合8小時。將通過聚合生成的聚合物用曱醇洗凈。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入由3-曱基噻吩構(gòu)成的7T共輒體系導(dǎo)電性高分子的前體單體50g，在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20。C的情況下在該溶液中滴加將250g氯化4失:容解于1250ml乙腈而得的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進4亍3-曱基噻吩的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為深藍色。在反應(yīng)結(jié)束后，加入2000ml曱醇，過濾生成的沉淀物，用曱醇和純水進4亍洗凈至濾液呈透明，得到混合物。與實施例5同樣地進行溶劑溶解性實驗，如表2所示。接著，在該混合物為3%的NMP溶液中混合由相對固體成分占5%的雙酚A型環(huán)氧杉于脂("環(huán)氧樹脂828",\乂《^工水扦、>"、-乂(抹)生產(chǎn))構(gòu)成的固化劑，制備本方式的導(dǎo)電組合物的溶液，用與實施例1同樣的方法-使用該溶液形成涂層，測定電導(dǎo)率及耐;容劑性，結(jié)果如表2所示。(實施例8)(1)含氰基高分子化合物的合成將30g甲基丙烯腈和20g烯丙基石黃酸溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑加入2.5g偶氮二異丁腈，在60。C下聚合8小時。將通過聚合生成的聚合物用曱醇洗凈。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入3-甲基p塞吩50g,在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20。C的情況下在該溶液中滴加將250g氯化鐵溶解于1250ml乙腈而得的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行3-曱基噻吩的聚合。在反應(yīng)結(jié)束后，加入5000ml曱醇，過濾生成的沉淀物，使用曱醇和純水進行洗凈至濾液呈透明，得到含氰基高分子化合物和7T共輒體系導(dǎo)電性高分子的混合物。其SP值為12.1。與實施例5同樣地進行溶劑溶解性實驗，結(jié)果如表2所示。添加由10%的二羥甲基曱酚構(gòu)成的固化劑，得到本方式的導(dǎo)電組合物。(3)絕緣樹脂(丙烯酸樹脂)的聚合將20g甲基異丁烯酸鹽、20g烯丙基石黃酸及10g丙烯酸溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑加入2.5g偶氮二異丁腈，在60。C下聚合8小時。將聚合生成的聚合物用曱醇洗凈。其SP值為12.8。(4)導(dǎo)電樹脂的制備將30g得到的絕緣樹脂溶解于120g丙酮，混合lg在上述(2)中得到的導(dǎo)電組合物，在常溫下攪拌兩小時。接著，混合0.02g硅烷偶聯(lián)劑(商品名KBM403，信越4b學(xué)生產(chǎn))，形成涂層，在120。C下干燥兩小時，得到導(dǎo)電樹脂。與實施例5同樣地進4亍電導(dǎo)率及耐溶劑性的實驗，如表2所示。得到的導(dǎo)電樹脂與一般的丙烯酸樹脂一樣，是可熔融擠壓成型、注射成型的樹脂。(t匕專交侈'J3)在lOOg純7^中溶解lOg十二烷基苯石黃酸，加入lOg吡p各，在-20匸下冷卻并攪拌1小時。在寸呆持-20。C的情況下在該溶液中滴加將250g氯化4失溶解于1250ml純水得到的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的溶液為黑色，；改置片刻后，為樣i粒沉淀的分散溶液。在反應(yīng)結(jié)束后，過濾生成的沉淀物，-使用曱醇和純水進4亍洗凈直至濾液呈透明，得到導(dǎo)電組合物。與實施例5同樣地進行實驗，^口表2所示。(t匕4交侈'j4)在100g純水中溶解10g聚苯乙烯石黃酸鈉，加入10g吡咯，在-20。C下冷卻并攪拌1小時。在保持-20°C的情況下滴加將250g氯化纟失溶解于1250ml純水得到的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。反應(yīng)結(jié)束后的;容'液為藍色。在反應(yīng)結(jié)束后，使其多次通過填充有離子交換樹脂的塔柱，得到導(dǎo)電組合物。與實施例5同樣地進行實驗，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage107</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage108</column></row><table>從表2可知，構(gòu)成比4交例3、4的導(dǎo)電組合物一部分的混合物對NMP、丙酮、MEK、甲苯等有機溶劑并沒有顯示出良好的可溶性，與此相對，構(gòu)成實施例5~8記載的導(dǎo)電組合物一部分的混合物全都溶解于這些有才幾溶劑，因此可溶解于大范圍的SP值的有枳^溶劑。另外，在實施例5~8中，如果含氰基高分子化合物和TT共軛體系導(dǎo)電性高分子的混合物的溶劑溶解性良好的話，則混合固化劑后完成的導(dǎo)電組合物的溶劑溶解性良好。這樣，因為均勻溶解于大范圍的溶劑，所以作為導(dǎo)電涂料可均勻涂布，因此非常有用。另外，還可看出，實施例5~7的導(dǎo)電組合物可溶劑成型，實施例8的導(dǎo)電樹脂可擠壓成型、注射成型。由比較例3、4的導(dǎo)電涂料構(gòu)成的涂層或?qū)щ姌渲墒褂玫沫h(huán)境溫度大大地左右其導(dǎo)電性，與此相對，由實施例5~8的導(dǎo)電涂料構(gòu)成的涂層或?qū)щ姌渲词菇?jīng)過125。C的高溫條件其導(dǎo)電性也不會降低，即顯示耐熱性。另夕卜，從實施例5~8中還可看出，在形成涂層之后，相對水、NMP、曱苯等溶劑發(fā)揮出耐溶劑性。(第三方式的實施例)以下^f吏用實施例、比凈交例更加詳細;也描述本方式，^f旦本方式并不限定于此。(評價)以下說明實施例、比較例的評價方法。電導(dǎo)率(S/cm):對固體物施加壓力，形成厚度為O.lmm的30mmx30mm的片體(pellet)。使用電導(dǎo)率計(商品名口一^》夕GP，三菱化學(xué)制備)對該片體測定溫度為25。C時的電導(dǎo)率R25B。電導(dǎo)率熱變化率(％):在測定溫度為25。C時的電導(dǎo)率112犯之后，將片體在溫度為150。C的環(huán)境下》文置500小時。然后回到溫度為25。C，測定電導(dǎo)率R25A，利用下式算出電導(dǎo)率熱變化率(％)。電導(dǎo)率熱變4b率(％)=100x(R25B-R25A)/R25B殘留離子分析在95。C下用50ml超純水洗脫0.5g片體16小時，用離子色層測定洗脫液。(硫酸氫酯富勒倫的合成)在300ml燒瓶中加入100ml發(fā)煙硫酸，在其中加入C60富勒倫粉末5g,在氮氣氛圍下以60。C攪拌三天。將得到的反應(yīng)液緩緩加入到在冰-水浴內(nèi)冷卻的200ml二乙醚中。將沉淀的反應(yīng)生成物分離。再用大量二乙醚將該反應(yīng)生成物洗凈三次后，在60。C的真空烘箱中進行減壓干燥。將得到的干燥物放入200ml發(fā)煙硫酸中，在85。C下通入氮氣，同時攪拌10小時，然后分離生成物。再將分離的生成物用離子交換水洗凈三次，在60。C的真空烘箱中進行減壓干燥。對由此得到的粉末進行傅立葉紅外分光分析(FT-IR)測定。與文獻(Chiang,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W,;Soled，S.;Cameron，S.，J.Org.Chem.1994,59,3960)所記載的碌L酸氫酯富勒倫IR光譜基本一致。因此，可以確認得到的粉末為硫酸氫酯富勒倫[C6oH6(OS03H)6]。(磺酸化碳納米管的合成)在100ml氯磺酸中加入lg碳納米管粉末，用超聲波分散后，在氮氣氛圍下以130。C回流6個小時。將得到的反應(yīng)液緩緩加入到在冰-水浴內(nèi)冷卻的200ml二乙醚中，分離反應(yīng)生成物。再用大量二乙醚一夸該分離的生成物洗凈三次，然后在6(TC的真空烘箱中進^f亍減壓干燥。將得到的干燥物加入到200ml發(fā)煙硫酸中，在85。C下通入氮氣，同時攪拌10小時，然后分離生成物。再將分離的生成物用離子交換水洗凈三次，在60。C的真空烘箱中進行減壓干燥。對由此得到的粉末進行FT-IR測定。將得到的粉末燃燒，對回收氣體進行定量分析，結(jié)果可以確i人4分末中的100個石灰原子含有5個S。即，可以確認5個氫被磺酸化。因此，可以確認得到的粉末為磺酸化碳^納米管。(磺酸化富勒倫的合成)在300ml燒瓶中加入100ml發(fā)煙石克酸，在其中加入C60H12富勒倫粉末5g，在氮氣氛圍下以60。C攪拌三天。將得到的反應(yīng)液緩緩加入到在冰-水浴內(nèi)冷卻的200ml二乙醚中，將沉淀的反應(yīng)生成物分離。再用大量二乙醚將該生成物洗凈三次，然后在60。C的真空烘箱中進行減壓干燥。對得到的粉末進行FT-IR測定，結(jié)果可以確認磺酸基的吸收。再將得到的粉末燃燒，對回收氣體進行定量分析，結(jié)果可以確i人6個氫被磺酸化。因此，可以確認得到的粉末為C6。H6(OS03H)6磺酸化富勒4侖。(磺酸化籠狀碳簇的合成)在300ml燒弁瓦中加入150ml發(fā)煙石克酸，在其中加入C30—60H2-20的混合籠狀碳簇粉末10g，在氮氣氛圍下以60。C攪拌三天。將得到的反應(yīng)液緩緩加入到用冰-水浴冷卻的200ml二乙醚中，將沉淀的反應(yīng)生成物分離。用大量的2:1比例的二乙醚和乙腈爿尋生成物洗凈三次后，在6(TC的真空烘箱中進行減壓干燥。對得到的粉末進行FT-IR測定，結(jié)果可確iU黃酸基的吸收。另夕卜，將得到的粉末燃燒，對回收氣體進行定量分析，結(jié)果可確i人粉末中的IOO個石友原子含有l(wèi)l個S。因此，可確認得到的粉末中10%以上的碳為磺酸化的籠狀碳簇。(聚異戊二烯-異戊二烯磺酸鈉共聚物的合成)在80ml水和20ml曱醇的混合溶劑中添加17g異戊二烯磺酸鈉(商品名IPS、JSR^土生產(chǎn))和13.6g異戊二烯(東京4匕成工業(yè)生產(chǎn))，在室溫下攪拌，同時滴入預(yù)先溶解于10ml水的0.228g過硫酸銨和0.04g硫酸鐵的復(fù)合氧化劑溶液20分鐘。在室溫下，攪拌該混合溶液3小時，再進行回流，同時以80。C加熱l小時，然后減壓除去溶劑，得到淡黃色固體物。從IR吸收色譜、ESCA分析、GPC分析判斷出得到的化合物是以大致1:2的比率構(gòu)成異戊二烯磺酸鈉部分和異戊二烯部分的共聚物。得到的淡黃色固體物為聚異戊二烯-異戊二烯磺酸鈉共聚物。(實施例9)將1.02g吡咯、1.53g聚異戊二埽-異戊二烯^黃酸鈉共聚物及1.09g石危酸氫酯富勒4侖(M1308)溶解于60ml水中，在該溶液中加入10wt。/(v琉酸溶液O.lg,在0°C下冷卻。將該溶液在0。C下保存、攪拌，同時緩緩加入溶解于30ml水的3.42g過硫酸銨和1.8g硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。并且，在反應(yīng)液中加入100ml乙醇，減壓過濾沉淀物，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物均勻分散到200ml水中，加入100ml乙醇，減壓過濾沉淀物，并洗凈深藍色固體物。進4亍三次上述的洗凈操作，除去固體物中的殘留離子。在100。C的真空烘箱中進行減壓干燥，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物壓成片狀后，評價片體的電導(dǎo)率。其結(jié)果如表3所示。(實施例10)用與實施例1相同的方法，實施例10除取代1.09g酸式辟u酸脂富勒倫而使用1.34g磺酸化碳納米管外，與實施例9相同。用與實施例9相同的方法對得到的固體物進行電導(dǎo)率評價。其結(jié)果如表3所示。C實施例11)除取代1.09g酸式硫酸脂富勒倫而使用l.Olg磺酸化富勒倫外，與實施例1相同。用與實施例9相同的方法對得到的固體物質(zhì)評價電導(dǎo)率。其結(jié)果如表3所示。(實施例12)除取代1.09g酸式硫酸脂富勒倫而使用0.71g磺酸化籠狀碳簇外，與實施例l同樣地實施。用與實施例9相同的方法對得到的固體物評價電導(dǎo)率。其結(jié)果如表3所示。(實施例13)將1.02g吡咯、1.55g聚苯乙烯磺酸鈉及0.43g磺酸化籠狀碳蔟溶解于60ml水中，在該溶液中加入10wt。/。石克酸溶液O.lg,在0。C下冷卻。將該溶液在0。C下保存、攪拌，同時緩緩加入溶解于30ml水中的3.42g過硫酸銨和1.8g硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。并且，在反應(yīng)液中加入1OOml乙醇，將析出的沉淀物減壓過濾，得到深藍色固體物。按照實施例9的洗凈方法將得到的深藍色固體物進行洗凈，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物壓縮至片狀后，評價片體的電導(dǎo)率。其結(jié)果如表3所示。(實施例14)將1.02gp比咯、1.50g聚丙烯腈及0.86g磺酸化籠狀碳簇溶解于60ml乙腈中，在該溶液中加入10wt。/"克酸溶液O.lg,在0。C下冷卻。將該溶液在0。C下保存、攪拌，同時緩緩加入溶解于50ml乙腈中的6.5g氯化鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。并且，在反應(yīng)液中加入100ml乙醇，將析出的沉淀物減壓過濾，得到深藍色固體物。按照實施例9的洗凈方法將得到的深藍色固體物進行洗凈，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物壓縮至片狀后，評價片體的電導(dǎo)率。其結(jié)果如表3所示。(比較例5)將1.02g(0.015mol)p比咯、3.92g(O扁mol)酸式硫酸月旨富勒<侖(M1308)溶解于100ml水中，在該溶液中加入10^%石克酸溶液O.lg，在0。C下冷卻。將該溶液在0。C下保存、攪拌，同時緩緩加入溶解于30ml水的3.42g(0.015mol)過碌iJ臾銨和1.8g(0.0045mol)石克酸4失的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。并且，在反應(yīng)液中加入100ml乙醇，將析出的沉淀物減壓過濾，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物均勻分散到200ml水中后，加入1OOml乙醇，減壓過濾沉淀物，并洗凈得到的深藍色固體物。進行三次上述操作，除去固體物質(zhì)中的殘留離子。在100。C的真空烘箱中進行減壓干燥，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物壓縮成片狀后，評價片體的電導(dǎo)率。其結(jié)果如表3所示。(比較例6)將1.02g(0.015mol)吡咯、4.66g(0.0225mol)聚苯乙烯石黃酸鈉;容解于100ml水中，在0。C下冷卻。將該溶液在0。C下保存、攪拌，同時緩緩加入溶解于30ml水的3.42g(0.015mol)過碌^酸銨和1.8g(0.0045mol)石克酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時，得到深藍色溶液。在得到的深藍色溶液中加入200ml異丙醇，離心分離析出的沉淀物，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物再分散到200ml水中后，加入300ml異丙醇，減壓過濾沉淀物，洗凈固體物。再重復(fù)進行兩次上述操作，除去固體物中的殘留離子。在iocrc的真空烘箱中進行減壓干燥，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物壓縮成片狀后，評價片體的電導(dǎo)率。其結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage115</column></row><table>從表3可知，僅由共軛導(dǎo)電性高分子和團簇衍生物構(gòu)成的比專交例5的導(dǎo)電組合物、僅由共軛導(dǎo)電性高分子和聚陰離子構(gòu)成的比較例6的導(dǎo)電組合物其電導(dǎo)率小，而電導(dǎo)率的熱變化率大(由于受熱過程使電導(dǎo)率大大降低)。另外，上述比較例6的導(dǎo)電組合物的殘留離子多，這表示由于濕度等氛圍使電導(dǎo)率變大且不穩(wěn)定。與此相對，實施例9~14的導(dǎo)電組合物的電導(dǎo)率也大，電導(dǎo)率熱變化率小，殘留離子也少，是高導(dǎo)電性、高耐熱性、低殘留離子性的導(dǎo)電組合物。(第四方式的實施例)以下具體示出本方式的實施例，但本方式并不受此限定。(制備例15~19)聚陰離子(Al)~(A4)、(Dl)的合成(制備例1)在100ml離子交換水中加入43.4g甲基丙烯酸乙基石黃酸鈉(日本乳化劑社生產(chǎn)，商品名7》卜7夕X)。在攪拌下以80。C保存，在10ml離子交換水中加入溶解有0.114g過石克酸銨和0.04g石克酸4失的復(fù)合氧化劑溶液，在同樣溫度下保存且攪拌3小時。在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫。然后，總計重復(fù)五次依次添加1000ml離子交換水及30%石克酸水溶液30g、用超濾法將溶液濃縮至300ml的操作(X)。再重復(fù)添加2000ml離子交換水、用超濾法濃縮至300ml的才喿作(Y)，直至濾液大至丈呈中性。超濾條件如下(其他例子也同樣)。超濾膜的分子量級分30K橫向流動式供給液流量3000cc/min膜分壓0.114Pa將得到的濃縮液在100。C的烘箱中加熱干燥，得到聚陰離子(Al)(聚曱基丙烯酸乙基磺酸)。(制備例2)除原料組成為21.7g曱基丙烯酸乙基磺酸鈉及20.6g苯乙烯磺酸鈉(東京化成工業(yè)社生產(chǎn))夕卜，與制備例1同樣，得到聚陰離子(A2)(聚(曱基丙烯酸乙基磺酸-苯乙烯磺酸)共聚物)。(制備例3)除原料組成為21.7g甲基丙烯酸乙基石黃酸鈉及11.lgN-乙烯-2-吡咯烷酮(東京化成工業(yè)社生產(chǎn))，用濃縮才喿作(X)4吏添加的石克酸水溶液量為20g外，與制備例1同樣，得到聚陰離子(A3)(聚(曱基丙烯酸乙基磺酸-N-乙烯-2-p比咯烷酮)共聚物)。(制備例4)除取代100ml離子交換水而使用60ml離子交換水和40ml曱醇的混合溶劑，且4吏原津+組成為24.5g曱基丙烯酸丁基石黃酸鈉(旭化成7747少厶社生產(chǎn))及13g丙烯酸羥乙基酯(大阪有機化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))夕卜，與制備例3同樣，得到聚陰離子(A4)(聚(甲基丙烯酸丁基石黃酸-丙烯酸羥乙基脂)共聚物)。(制備例5)除原泮牛組成為41.2g苯乙烯石黃酸鈉(東京化成工業(yè)社生產(chǎn))夕卜，與制備例1同樣，得到比較用的聚陰離子(Dl)(聚苯乙烯磺酸)。(實施例15)將2.91g((X015mo1)聚P月離子(Al)及0.68g(O.Olmol)他咯溶解于300ml離子交換水。在0。C下保存、攪拌該混合液，并在lOOml離子交換水中緩緩加入溶解有2.85g(0.0125mol)過碌』臾銨和O.lg硫酸鐵的氧化聚合催化劑溶液，在相同溫度下攪拌3小時(工序(1))。重復(fù)兩次在得到的反應(yīng)液中添加2000ml離子交換水、用超濾法將溶液濃縮至300ml的操作，除去氧化聚合催化劑的游離離子(工序(2))。另外，共重復(fù)五次在濃縮液中依次添加100ml離子交換7水及10。/c^危酸水溶液20g、用超濾法將溶液濃縮至300ml的"t喿作，進行質(zhì)子交換(工序(3)及(2))。再重復(fù)添加3000ml離子交換水、用超濾法濃縮至300ml的才喿作，直至濾液基本上為中性(工序(2))，得到深藍色液狀導(dǎo)電組合物(Cl)。將得到的組合物途布在玻璃板上，在125。C的烘箱中干燥，得到0.005mm厚度的導(dǎo)電膜(Ml)。(實施例16~18)除作為聚陰離子使用同摩爾數(shù)的聚陰離子(A2)~(A4)夕卜，與實施例1同樣，得到導(dǎo)電組合物(C2)~(C4)及導(dǎo)電膜(M2)~(M4)。(實施例19)對實施例1的導(dǎo)電組合物(Cl)添加作為陰離子化合物(E)的p-曱苯磺酸O.lg,得到導(dǎo)電組合物(C5)。使用這個，與實施例1同樣地得到導(dǎo)電膜(M5)。(比較例7)除作為聚陰離子使用同摩爾數(shù)的聚陰離子(Dl)夕卜，與實施例1同樣，得到比較用的導(dǎo)電組合物(C6)及導(dǎo)電膜(M6)。(比較例8)將3.80g(0.02mol)p畫曱苯石黃酸及1.36g(0.02mol)吡咯溶解于300ml離子交換水。在(TC下保存、攪拌該混合液，并在100ml離子交換水中緩緩加入溶解有5.70g(0.025mol)過硫酸銨和O.lg石克酸4失的氧化聚合催化劑溶液，在相同溫度下攪拌3小時。在得到的反應(yīng)液中添加100ml乙醇，減壓過濾沉淀物，得到固體物質(zhì)。將得到的固體物質(zhì)均勻分散到200ml離子交換水中后，共重復(fù)三次添加100ml乙醇、減壓過濾沉淀物、洗凈固體物的4喿作。將其壓縮且加工成片狀，再進行真空干燥，得到深藍色固狀(片狀)的導(dǎo)電組合物(C7)。將其裝入10mmx30mm的才莫具，以100Mpa的壓力壓縮成形，得到O.lmm厚的導(dǎo)電膜(M7)。(評1"介項目及評價方法)〈電導(dǎo)率(S/cm)〉將在各例中得到的導(dǎo)電膜形成10mmx30mm，用口一^夕(三菱化學(xué)生產(chǎn))測定25。C時的電導(dǎo)率。〈電導(dǎo)率維持率(％)〉如上所述，在測定25。C時的初期電導(dǎo)率R25B之后，將導(dǎo)電月莫在125。C下靜置500小時后回到25°C。再測定電導(dǎo)率R25A,利用下式算出電導(dǎo)率維持率。電導(dǎo)率維持率(％)=100x(R25B-R25A)/R25B〈殘留離子量〉將0.5g在各例中得到的導(dǎo)電組合物的固體物浸漬到50ml超純水中，以95。C處理16小時。用離子色層測定洗脫液中的碌u酸離子量。(結(jié)果)結(jié)果如表4所示。如表4所示，在存在作為構(gòu)成成分而含有曱基丙烯酸烷基石黃酸的聚陰離子(A)的條件下，在使作為共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)的聚吡咯聚合、且進行了超濾處理的實施例15~19中，可得到共軛體系導(dǎo)電性高分子(B)對溶劑的溶解性全都良好、電導(dǎo)率高、其熱穩(wěn)定性優(yōu)良、殘留離子量為檢測界限以下的液狀導(dǎo)電組合物。該組合物其成膜性良好，可得到電導(dǎo)率高、其熱穩(wěn)定性良好的導(dǎo)電膜。相反，在使用不含脂基的比較用的聚陰離子(D)的比較例7中，電導(dǎo)率的熱穩(wěn)定性明顯不佳。另外，在不使用聚陰離子、且不進行超濾處理的比較例8中，電導(dǎo)率的熱穩(wěn)定性明顯不佳，并且殘留離子量也明顯增多，因此較差。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage120</column></row><table>(第5方式的實施例)以下通過實施例^"本方式進4亍更力口詳細;也i兌明。(實施例20)(1)含氰基高分子化合物的合成將50g丙烯腈和10g苯乙烯溶解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑而添加1.5g偶氮二異丁腈，在50。C下聚合5小時。并且，用甲醇洗凈由聚合而生成的聚合物，得到含氰基高分子化合物。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中合成的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g口比咯和20g十八烷基萘磺酸鈉，在-20°C下冷卻并4覺拌1小時，調(diào)制含有單體的溶液。在該含有單體的溶液中，在保持-20。C的情況下滴加將250g氯化《失溶解于1250ml乙腈得到的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。聚合結(jié)束后，在反應(yīng)液中添加2000ml甲醇，沖斤出生成物，過濾生成的沉淀物，接著，利用甲醇和純水洗凈至濾液透明，得到導(dǎo)電混合物。將該導(dǎo)電混合物溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)，調(diào)制濃度為5質(zhì)量％的導(dǎo)電混合物溶'液。并且，相對該導(dǎo)電混合物溶'液中的固體成分100質(zhì)量份混合10質(zhì)量份石友納米管并攪拌，得到含有導(dǎo)電組合物和二曱基乙酰胺的導(dǎo)電涂料。利用以下方法對得到的導(dǎo)電涂料評價電導(dǎo)率(導(dǎo)電性)、耐熱性。其結(jié)果如表5所示?！磳?驗方法〉(a)電導(dǎo)率將導(dǎo)電涂料涂布在PET薄膜上且使厚度為2ium，使用電導(dǎo)率計(商品名口k久夕MCP-T600)測定形成的涂層的電導(dǎo)率(單位S/cm)(表中為"初期"的欄)(b)耐熱性將導(dǎo)電涂料涂布在PET薄膜上且使厚度為lOnm,然后，在125。C的烘箱中放置240小時，將放置240小時后的電導(dǎo)率的變化作為耐熱性指標。表5電導(dǎo)率(S/cm)初期240小時后實施例205x1013x101實施例217x1015x101實施例221x1028x101比較例92x10—21xio4(實施例21)(1)含氰基高分子化合物的合成將30g丙烯腈和20g甲基丙烯酸曱酯;容解于500ml曱苯中，作為聚合引發(fā)劑添加1.5g偶氮二異丁腈，在5CTC下聚合5小時。并且，用甲醇洗凈由聚合生成的聚合物，得到含氰基高分子化合物。(2)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(1)中合成的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g吡咯和20g蒽醌石黃酸鈉，在-20。C下冷卻并4覺4半1小時，制備含有單體的溶液。在該含有單體的溶液中，在保持-20。C的情況下滴加將250g氯化纟失溶解于1250ml乙腈得到的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。聚合結(jié)束后，在反應(yīng)液中添加2000ml曱醇，析出生成物，過濾生成的沉淀物，接著，利用曱醇和純水洗凈至濾液透明，得到導(dǎo)電混合物。將該導(dǎo)電混合物溶解于二曱基乙酰胺(DMAc)，調(diào)制濃度為5質(zhì)量％的導(dǎo)電混合物溶液。并且，相對該導(dǎo)電混合物溶液中的固體成分100質(zhì)量份混合15質(zhì)量份含有磺基的碳納米管并攪拌，得到含有導(dǎo)電組合物和二甲基乙胺的導(dǎo)電涂料。在此，作為含有石黃基的碳納米管使用將100g碳納米管添加到1000ml濃石克g臾中、在100。C下回流12小時、水洗、過濾的物質(zhì)。對得到的導(dǎo)電涂料進4亍與實施例20同才羊的實-驗。(實施例22)(1)表面包覆導(dǎo)電填充物的制備在100ml乙腈中分散在實施例21中使用的含有磺基的碳納米管10g，接著，添加吡咯5g和p-甲苯磺酸lg,在-20。C下冷卻并攪拌1小時。接著，在保持-20。C的情況下在該溶液中內(nèi)滴加將15g氯化鐵溶解于100ml乙腈而得的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。通過該聚合得到在含有磺基的碳納米管的表面包覆有吡咯的表面包覆導(dǎo)電填充物。過濾得到的表面包覆導(dǎo)電填充物，用曱醇和純水洗凈至濾液透明，得到高純度的表面包覆導(dǎo)電填充物。(2)含氰基高分子化合物的合成將30g丙烯腈和20g曱基丙烯酸曱酯溶解于500ml甲苯中，作為聚合引發(fā)劑而添加1.5g偶氮二異丁腈，在50。C下聚合5小時。并且，用曱醇洗凈由聚合生成的聚合物，得到含氰基高分子化合物。(3)導(dǎo)電組合物的制備將10g在(2)中合成的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g吡咯和20g蒽醌石黃酸鈉，在-20。C下冷卻并4覺4半1小時，制備含有單體的溶液。在該含有單體的溶液中，在保持-20。C的情況下將250g氯化鐵溶解于1250ml乙腈得到的氧化劑溶液滴加兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。聚合結(jié)束后，在反應(yīng)液中添加2000ml曱醇，析出生成物，過濾生成的沉淀物，接著，利用曱醇和純水洗凈至濾液透明，得到導(dǎo)電混合物。將該導(dǎo)電混合物溶解于二曱基乙酰胺(DMAc),調(diào)制濃度為5質(zhì)量％的導(dǎo)電混合物溶液。并且，相對該導(dǎo)電混合物溶液中的固體成分100質(zhì)量份混合15質(zhì)量份在(1)中得到的表面包覆碳納米管并攪拌，得到含有導(dǎo)電組合物和二曱基乙酰胺的導(dǎo)電涂料。對得到的導(dǎo)電涂料進行與實施例20同樣的實驗。(t匕專交傷j9)在100g純水中溶解分子量為50000的聚苯乙烯石黃酸鈉10g，繼續(xù)添加10g苯胺，在5'C下冷卻并攪拌1小時，制備出含有單體的溶液。在該含有單體的溶液中，在保持5。C的情況下滴加將250g過硫酸銨溶解于1250ml純水得到的氧化劑溶液兩小時，再繼續(xù)攪拌12小時，進行吡咯的聚合。聚合結(jié)束后，將含有聚合生成物的溶液多次通過填充有離子交換樹脂的塔柱，得到導(dǎo)電組合物。并且，將該溶液的導(dǎo)電組合物濃度調(diào)節(jié)為5質(zhì)量％，作為導(dǎo)電涂料。對得到的導(dǎo)電涂料進行與實施例20同樣的實-驗。實施例20-22的導(dǎo)電涂料因為包含含氰基高分子化合物、丌共軛體系導(dǎo)電性高分子及導(dǎo)電填充物，所以導(dǎo)電性高，還具有充分的耐熱性。另一方面，比較例9的導(dǎo)電涂利-使用高分子電解質(zhì)4吏7T共輒體系導(dǎo)電性高分子可溶解于水，所以不但導(dǎo)電性低，耐熱性也很差。(第六方式的實施例)以下具體示出本方式的實施例，但本方式并不限定于實施例。(空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液I的調(diào)制)將1.02gp比p各和2.37g聚異戊二烯石黃酸〉容于300ml蒸4留水中，在0。C下保持、攪拌該溶液，并緩緩加入溶解于40ml蒸餾水的3.4g過硫酸銨和0.6g硫酸鐵的溶液，攪拌三小時。在得到的反應(yīng)溶液中加入400ml離子交換水，使用超濾法除去石危酸4失和石危酸銨離子，然后加熱并進4亍減壓濃縮，調(diào)制固體成分為10質(zhì)量％的導(dǎo)電性高分子溶液，添加等質(zhì)量份的乙腈，調(diào)制5質(zhì)量%的空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液1。(空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液II的調(diào)制)在120g上述空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液中添加溶解于9.5g乙腈的0.475g四丙基硪化銨和0.025g硪，充分攪拌，調(diào)制5質(zhì)量％的空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液II。(空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液III的調(diào)制)在120g上述空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液中添加溶解于15g乙腈的0.475g四丙基石輿化銨和0.025g石典，充分攪拌后，添加0.2g磺酸取代碳納米管，再攪拌，調(diào)制4.8質(zhì)量。/。的空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液m。(實施例23)二氧化鈥層的形成用刮刀片(doctorblade)法將市場銷售的超微粒氧化鈦水溶液(商品名PASOL-HPA-15R,觸力某化成工業(yè)才朱式會社生產(chǎn))涂布到透明的氟摻雜(dope)Sn02玻璃板上，在100°C的氛圍下預(yù)備干燥60分鐘后，在450°C的氛圍下煅燒90分鐘。另外，在煅燒膜上依次進行上述的涂布、預(yù)備干燥、煅燒，制備膜厚13~15jum的二氧化鈦多孔層。色素層的形成在下式(1)所示結(jié)構(gòu)的增感染料(釕有機復(fù)體，小島化學(xué)藥品林式會社生產(chǎn))的乙醇中的濃度為3x10—4mol/l的染料溶液中，將上述二氧化鈥多孔層在60。C下浸漬5小時，形成色素層?？昭ㄝ斔托愿叻肿与娊赓|(zhì)層的制備在形成有上述色素層的二氧化鈦基4反上用刮刀片法涂布上述空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液I，進行真空干燥，形成空穴輸送性高分子電解質(zhì)層，由此得到光電轉(zhuǎn)換元件I。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage127</formula>(實施例24)除:f又代空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液I而〗吏用空穴f命送性高分子電解質(zhì)溶液II外，與實施例23同樣地得到光電轉(zhuǎn)換元件II。(實施例25)除:f又代空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液I而〗吏用空穴輸送性高分子電解質(zhì)溶液III外，與實施例23同樣地得到光電轉(zhuǎn)換元件II。向?qū)嵤├?3-25的光電轉(zhuǎn)換元件照射照射強度為100mW/cm2的光，測量開路電壓(Voc)、短路電流(Isc)及光電轉(zhuǎn)換功率，結(jié)果是任一個光電轉(zhuǎn)換元件都顯示出高光電轉(zhuǎn)換功率。其結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage127</column></row><table>(第七方式的實施例)以下具體示出本方式的實施例，4旦本方式并不限定于實施例。(評價)電導(dǎo)率(S/cm):對在各實施例、比較例中得到的組合物施加壓力，制備厚度為O.lmm的30mmx30mm的片體，使用口一^^夕(三菱化學(xué)生產(chǎn))對該片體進行電導(dǎo)率測定。電導(dǎo)率熱變化率(％):測定25。C時的電導(dǎo)率R25B,將測定后的片體在溫度為150。C的環(huán)境下放置500小時后，使該片體返回到25。C溫度，再測定電導(dǎo)率R25A,利用下式算出。電導(dǎo)率熱變化率(％)=100x(R25B-R25A)/R25B殘留離子分析在95。C下用50ml超純水洗脫0.5g片體16小時，用離子色層測定洗脫液。(參考例1)(聚陰離子I的合成)在(80ml)水和(20ml)曱醇的混合溶劑中添加17g(O.lmol)異戊二烯》黃酸鈉(商品名IPS,JSR社生產(chǎn))和6.8g(O.lmol)異戊二烯(東京化成工業(yè)制備)，在室溫下^覺拌，并在20分鐘內(nèi)滴加預(yù)先溶解于10ml水中的0.228g(O.OOlmol)過磁b酸銨和0.04g(O.OOOlmol)硫酸鐵的復(fù)合氧化劑溶液。在室溫下攪拌該混合溶液3小時，再進行回流，同時加熱1小時，然后減壓除去溶劑，得到淡黃色固體物。從IR吸收色i普、ESCA分析、GPC分析可知，得到的化合物是以大致Ll的比率構(gòu)成異戊二烯石黃酸鈉部分和異戊二烯部分的共聚物，是分子量大致為20000的聚陰離子。將該淡黃色固體物質(zhì)作為聚陰離子I。(參考例2)(聚陰離子II的合成)除將異戊二烯的量從6.8g改為27.2g外，得到與參考例I同樣得到的淡黃色固體物、即聚陰離子II。從其分析結(jié)果可知，其是以大致1:3的比率構(gòu)成異戊二烯磺酸鈉部分和異戊二烯部分的聚陰離子，其分子量大致為14000。(參考例3)(聚陰離子m的合成)在保持80。C的水(50ml)中攪拌，并在20分鐘內(nèi)同時滴加溶解于100ml水的17g(O.lmol)的異戊二烯石黃酸鈉和55.5g(0.5mol)N畫乙烯-2-他咯烷酮(東京化成工業(yè)社生產(chǎn))的混合溶液、以及溶解于10ml水的0.912g(0.004mol)的過硫酸銨和0.04g(O.OOOlmol)硫酸鐵的復(fù)合氧化劑溶液。并且，在攪拌該溶液3小時后，減壓除去水，得到淡黃色固體物、即聚陰離子m。用與聚陰離子i的方法同樣地進行測定，結(jié)果可知，其是以大致1:5的比率構(gòu)成異戊二烯石黃酸鈉部分和N-乙烯-2-吡p各:院酮部分的聚陰離子，其分子量大致為30000。(參考例4)(聚陰離子IV的合成)在水(200ml)和曱醇(50ml)的混合溶劑中添加13g(O.lmol)乙烯磺酸鈉(產(chǎn)品名稱N-SVS-25，旭化成:777少厶社生產(chǎn))和34g(0.5mol)異戊二烯，在室溫下攪拌，并在20分鐘內(nèi)滴加溶解于10ml水中的0.684g(O.003moi)過硫酸銨和0.04g(0.000lmol)硫酸鐵的復(fù)合氧化劑溶液。在室溫下，攪拌該混合溶液3小時，再進4于回流，同時加熱1小時，然后減壓除去溶劑，得到淡黃色固體物即聚陰離子IV。用聚陰離子I的方法同樣地對其進行測定，結(jié)果可知，其是以大致1.'5的比率構(gòu)成乙烯石黃酸鈉部分和異戊二烯部分的聚陰離子，其分子量大致為15000。(參考例5)(聚陰離子V的合成)在100ml水中溶解14.2g(O.lmol)的烯丙基石黃酸納，在80°C下攪拌，同時加入0.04g(O.OOOlmol)石克酸4^的復(fù)合氧化劑溶液，將該溶液攪拌3小時后，減壓除去水，得到淡黃色固體物即聚陰離子V。用聚陰離子I的方法同樣地進行測定，結(jié)果可知，其是以異戊二烯磺酸鈉作為重復(fù)單位的分子量大致為15000的聚陰離子。(實施Y列26)將6.80g(O.lmol)的吡咯和11.85g(0.05mol)的聚陰離子I溶于300ml水，在該:容液中加入10wt。/。石克酸溶液2g，在0。C下冷卻。在0。C下保存、攪拌該溶液，同時加入溶于100ml水的22.80g(O.lmol)過碌u酸銨和8.0g(0.02mol)石克酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。在得到的反應(yīng)液中加入100ml乙醇，減壓過濾沉淀物，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物均勻分散到200ml水中后，加入100ml乙醇，減壓過濾沉淀物，洗凈深藍色固體物。將上述洗凈操作重復(fù)三次，除去固體物質(zhì)中的殘留離子，得到含有聚吡咯和聚陰離子I的深藍色固體物即導(dǎo)電性組成物。擠壓得到的固體物使其形成片狀后，進行真空干燥。對得到的片體的電導(dǎo)率進行評價。其結(jié)果如表l所示。(實施例27~29)除取代聚陰離子I而分別使用同摩爾數(shù)的聚陰離子II(實施例27)、聚陰離子III(實施例28)、聚陰離子IV(實施例29)夕卜，與實施例26同樣地得到深藍色固體物即導(dǎo)電性組成物。擠壓得到的固體物質(zhì)使其形成片狀后，進行真空干燥。對得到的片體的電導(dǎo)率進行評價。其結(jié)果如表7所示。(實施例30)^!尋6.80g(O.lmol)的p比p各、6.31g(0.014mol)的聚陰離子I及4.82g(0.028mol)p-曱苯磺酸溶于300ml水，在0。C下冷卻。在0。C下保存、攪拌該溶液，同時緩緩加入溶解于100ml水的22.8g(O.lmol)過硫酸銨和8.0g(0.02mol)碌u酸4失的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。減壓過濾沉淀物，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物均勻分散到200ml水中后，減壓過濾沉淀物，洗凈深藍色固體物。將上述洗凈操作重復(fù)多次，除去固體物質(zhì)中的殘留離子。得到含有聚吡咯、聚陰離子I、及p-曱苯磺酸的深藍色固體物。將得到的固體物擠壓使其形成片狀后，進行真空干燥。對得到的片體的電導(dǎo)率進行評價。其結(jié)果如表7所示。(實施例31)將6.80g(O.lmol)的吡咯、6.31g(0.014mol)的聚陰離子II及9.76g(0.028mol)十二烷基苯^t酸鈉溶于300ml水，在0。C下冷卻。在0。C下保存、攪拌該溶液，同時S爰緩加入溶于100ml水的22.8g(O.lmol)過硫酸銨和8.0g(0.02mol)石克酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。將反應(yīng)得到的沉淀物進行減壓過濾，得到深藍色固體物。將得到的深藍色固體物均勻分散到200ml水中后，減壓過濾沉淀物，洗凈深藍色固體物。將上述洗凈操作重復(fù)多次，除去固體物中的殘留離子，得到含有聚吡咯、聚陰離子II、及p-曱苯磺酸的深藍色固體物。將得到的固體物擠壓使其形成片狀后，進行真空干燥。對得到的片體的電導(dǎo)率進行評價。其結(jié)果如表1所示。(t匕專交侈寸10)將6.80g(O.lmol)的p比p各、21.3g(0.15mol)的聚陰離子V溶于300ml水，在(TC下冷卻。在0。C下保存、攪拌該溶液，同時緩緩加入溶解于100ml水的22.80g(O.lmol)過石危酸銨和8.0g(0.02mol)石克酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時。得到深藍色溶液。在得到的深藍色溶液中加入500ml異丙醇，減壓過濾沉淀物，得到深藍色固體物。再將得到的深藍色固體物分散到200ml水中后，加入300ml異丙醇，減壓過濾沉淀物，洗凈固體物。再重復(fù)兩次上述洗凈操作，除去固體物中的殘留離子。得到含有聚吡咯、聚陰離子V的深藍色固體物。將得到的固體物擠壓使其形成片狀后，進行真空干燥。對得到的片體的電導(dǎo)率進行評價。其結(jié)果如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table>乂人表7可知，比較例10的組合物其電導(dǎo)率4氐，電導(dǎo)率的熱變化率極其大，殘留離子非常多，與此相對，實施例26-31的組合物全部是電導(dǎo)率高，電導(dǎo)率的熱變化率也小，相對溫度變化較穩(wěn)定，也基本上沒有殘留離子，因此，電導(dǎo)率基本上不隨濕度變化而變化，耐濕性^尤良。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明第一方式，可提供一種成形性優(yōu)良、可溶于大范圍SP值的有機溶劑、無離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子組合物、導(dǎo)電涂料及導(dǎo)電樹脂。本發(fā)明第二方式提供一種導(dǎo)電組合物，其成形性優(yōu)良，可溶于有機溶劑，不具有離子傳導(dǎo)性，并且，在作為導(dǎo)電涂料或?qū)щ姌渲纬赏繉踊虺尚误w之后不會溶解于水和溶劑，具有高耐熱性，因此可拓展到各種用途。本方式的導(dǎo)電組合物、導(dǎo)電涂料及導(dǎo)電樹脂非常適用于防止靜電用涂層、防止靜電用包裝材料等防止靜電用材料，液晶畫面或等離子顯示器畫面的屏蔽電磁波用的電磁波屏蔽材料，轉(zhuǎn)印帶、顯影輥、帶電輥、轉(zhuǎn)印輥等電子照相設(shè)備部件，以及功能性電容器、電場效應(yīng)晶體管(FET)等電子部件。根據(jù)本發(fā)明第三方式，可提供一種含有共軛體系導(dǎo)電性高分子的高導(dǎo)電性、高耐熱性、低殘留離子性的導(dǎo)電組合物。根據(jù)本發(fā)明的第四方式，可提供一種具有高電導(dǎo)率且電導(dǎo)率對外界環(huán)境的穩(wěn)定性優(yōu)良、以及耐熱性、耐濕性、長期穩(wěn)定性等良好的導(dǎo)電組合物及其制備方法。另外，還可^是供一種減少了殘留離子的導(dǎo)電組合物的制備方法。本方式的導(dǎo)電組合物及其制備方法可很好地利用于需要導(dǎo)電性的各種用途，例如導(dǎo)電涂料或防靜電劑、電磁波屏蔽材料、需要透明性的導(dǎo)電材料、電池材料、電容器材料、導(dǎo)電性粘接材料、傳感器或電子設(shè)備材料、半導(dǎo)體材料、靜電式復(fù)印部件、打印機等的感光部件、轉(zhuǎn)印體、中間轉(zhuǎn)印體、輸送部件、電子照相材料等。本發(fā)明第五方式提供一種能以涂布、干燥這種簡單的工序形成導(dǎo)電涂料。另外，得到的固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性及耐熱性高。本方式的電容器性能優(yōu)良，還可用于惡劣的使用環(huán)境。在本方式的電容器的制備方法中，可簡化電容器的制備工序。本方式的導(dǎo)電組合物不但可適用于鋁電解電容器、鉭電解電容器、鈮電解電容器等功能性電容器的陰極材料，還可適用于防止靜電用涂層、防止靜電用包裝材料等靜電防止用材料、液晶畫面或等離子顯示器畫面的屏蔽電磁波用的電磁波屏蔽材料、轉(zhuǎn)印帶、顯影輥、帶電輥、轉(zhuǎn)印輥等電子照相設(shè)備部件。本發(fā)明第六方式提供一種含有共軛體系導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)膜的形成簡便且適用于大量生產(chǎn)、并且其電解質(zhì)膜形成均勻的光電轉(zhuǎn)換元件及其制備方法。在本方式的光電轉(zhuǎn)換元件中，因為作為固體電解質(zhì)的空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜適用于大量生產(chǎn)，所以該光電轉(zhuǎn)換元件適用于大量生產(chǎn)。另外，空穴輸送性電解質(zhì)膜形成均勻，且品質(zhì)高。根據(jù)本發(fā)明第七方式，可得到高導(dǎo)電性、高耐熱性、低殘留離子性的導(dǎo)電組合物。還可提供一種含有共軛導(dǎo)電性高分子的高導(dǎo)電性、電導(dǎo)率不會隨溫度變化而發(fā)生較大變化、且低殘留離子性的導(dǎo)電組合物。本方式可適用于需要導(dǎo)電性的各種領(lǐng)域，例如導(dǎo)電涂料、防靜電劑、電磁波屏蔽材料、需要透明性的導(dǎo)電材料、電池材料、電容器材料、導(dǎo)電性粘接材料、傳感器、電子設(shè)備材料、半導(dǎo)體材料、靜電式復(fù)印部件、打印機等的感光部件、轉(zhuǎn)印體、中間轉(zhuǎn)印體、輸送部件、電子照相材料等。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電組合物，至少包含聚陰離子及含有吸電子官能團的高分子中的至少一種、共軛導(dǎo)電性高分子、向以碳為主要成分的團簇分子的碳原子中導(dǎo)入陰離子基而構(gòu)成的團簇衍生物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，所述共軛導(dǎo)電性高分子是由一種或一種以上的共扼五元雜環(huán)^f匕合物構(gòu)成的高分子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，所述團簇衍生物是向選自籠狀碳簇分子、球狀碳簇分子及管狀碳簇分子中的一種或一種以上的碳簇分子導(dǎo)入陰離子基而構(gòu)成的。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電組合物，所述團簇衍生物是向籠狀碳簇分子導(dǎo)入陰離子基而構(gòu)成的。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，所述團簇衍生物的長軸長度小于等于100nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，所述陰離子基為選自-0-S03X、-COOX、-803乂中的至少一種，其中，各式中的X表示氫原子或堿金屬原子。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，所述陰離子基是相對每個團簇分子導(dǎo)入兩個或兩個以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，所述聚陰離子為聚異戊二烯石黃酸及異戊二烯》黃酸共聚物中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，所述含有吸電子官能團的高分子為選自聚丙烯腈、聚乙二酰脲、聚l，l-二氟乙烯中的一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電組合物，還包含除所述導(dǎo)電組合物中所含有的高分子以外的樹脂成分。11.一種具備疊層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件，所述疊層結(jié)構(gòu)在表面吸附有色素的n型半導(dǎo)體電極和電子傳導(dǎo)性電極之間具有空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜；其中，所述空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜包含聚陰離子和含有吸電子官能團的高分子中的至少一種、以及共扼體系導(dǎo)電性高分子。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電轉(zhuǎn)換元件，所述空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜含有無機p型半導(dǎo)體。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電轉(zhuǎn)換元件，所述空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜含有纖維狀導(dǎo)電體。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光電轉(zhuǎn)換元件，所述纖維狀導(dǎo)電體是具有磺酸基的材料。15.才艮據(jù)權(quán)利要求11所述的光電轉(zhuǎn)換元件，所述空穴輸送性高分子電解質(zhì)膜是涂布在n型半導(dǎo)體電極上的涂層。16.—種光電轉(zhuǎn)換元件的制備方法，包括將聚陰離子及含有吸電子官能團的高分子中的至少一種、共軛體系導(dǎo)電性高分子分散或溶解于溶劑中的工序；將得到的溶液涂布到n型半導(dǎo)體上，除去溶劑，形成涂層的工序；然后，在該涂層上形成電子傳導(dǎo)寸生電才及的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種導(dǎo)電組合物，至少包含聚陰離子及含有吸電子官能團的高分子中的至少一種、共軛導(dǎo)電性高分子、向以碳為主要成分的團簇分子的碳原子中導(dǎo)入陰離子基而構(gòu)成的團簇衍生物。文檔編號C08L27/04GK101113222SQ200710143068公開日2008年1月30日申請日期2004年6月17日優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日發(fā)明者吉田一義,寧太陸,川口利行,政廣泰申請人:信越聚合物株式會社