專利名稱：：壓電陶瓷組合物和使用該壓電陶瓷組合物的壓電元件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物以及使用該壓電陶瓷組合物的壓電元件過去已知含有鈦酸鉛(PbTiO3)的壓電陶瓷組合物。由于含有鈦酸鉛的壓電陶瓷組合物的介電常數(shù)低并且粒徑小，因此它適用于高頻范圍。另外，它具有優(yōu)良的特性，例如由于大的壓電各向異性而具有抑制次共振的能力、由于高的居里(Curie)點而具有高溫使用耐久性等。因此，在用于高頻范圍的濾波器、振蕩器等領域中需要使用含鈦酸鉛的壓電陶瓷。但是，含鈦酸鉛的壓電陶瓷具有缺點，如由于難以燒結(jié)和難以極化，因此難以獲得具有高機械強度的密實的燒結(jié)壓塊。為了解決這個問題，業(yè)已使用了例如含有用La部分取代PbTiO3中的Pb和加入Mn化合物(如MnCO3)等獲得的鈦酸鉛的壓電陶瓷組合物。這種壓電陶瓷具有良好的燒結(jié)性能和能在高溫下在高電場中極化處理等特性。但是，問題在于這種壓電陶瓷的諧振頻率的溫度系數(shù)差，因此當將其用作濾波器或振蕩器時，其傳輸頻率或諧振頻率隨溫度而發(fā)生很大變化。因此，難以將含鈦酸鉛的陶瓷用于需要高精度的濾波器或振蕩器。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種含鈦酸鉛的壓電陶瓷組合物，它的諧振頻率具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性，適用于濾波器和振蕩器，以及提供一種使用該壓電陶瓷組合物的壓電元件。為了達到上述目的，本發(fā)明壓電陶瓷組合物可用下列通式表示Pb1-1.5xNdx[(In1/2Nb1/2)yTi1-y]O3，其特征在于在組成滿足0.02≤x≤0.16和0.15≤y≤0.50的上述主要組分中含有按MnCO3計不少于0.1重量％但不超過3.0重量％的Mn作為次要組分。根據(jù)上面的配方，可獲得具有良好諧振頻率溫度系數(shù)的壓電陶瓷組合物。另外，使用具有上述配方的壓電陶瓷組合物的壓電元件可抑制由溫度造成的傳輸頻率、諧振頻率等的變化。在本文中將用Nd代替Pb的量x設定為0.02≤x≤0.16，因為如果x＜0.02，則陶瓷的燒結(jié)性能不好并且諧振頻率的溫度系數(shù)的改進效果很小，如果x＞0.16，則居里溫度急劇惡化，在高溫下不能耐久。y的范圍設定在0.15≤y≤0.50，因為如果y＜0.15，則諧振頻率的溫度系數(shù)差，如果y＞0.50，則居里溫度急劇惡化，在高溫下不能耐久。按MnCO3計作為次要組分的Mn的量較好不少于0.1重量％，但不超過3.0重量％。這是因為當含量小于0.1重量％時，機械品質(zhì)系數(shù)Qm太小，使之不能適合于作為振蕩器、濾波器等。當含量超過3.0重量％時，陶瓷的絕緣性下降，不能對其進行極化處理，因此不能作為壓電陶瓷。圖1是本發(fā)明壓電陶瓷元件的一個實例的分解透視圖。下面將參照本發(fā)明的壓電陶瓷組合物和使用該壓電陶瓷組合物的壓電元件的一個實例。如圖1所示，用作壓電濾波器的壓電元件包括壓電基片1。容納該壓電基片1的絕緣容器10，和密封蓋20。壓電基片1具有基本矩形的形狀。在壓電基片1的正面裝有振蕩電極2a、2b，振蕩電極3a、3b，在其背面裝有振蕩電極2c、3c。振蕩電極2a、3b分別與位于壓電基片1正面端部上的引導電極4a、4b電氣相連。振蕩電極2b、3a通過導電通道電氣相連。引導電極4a、4b分別排列在基片1的端部。此外，振蕩電極2c和3c通過排列在基片1背面中央的導電通道電氣相連。壓電基片1包括含PbTiO3的陶瓷材料。振蕩電極2a-3c和引導電極4a、4b包括Ag、Ag-Pd、Ni、Cu等。振蕩電極2a、2b、2c和振蕩電極3a、3b、3b使壓電基片1產(chǎn)生厚度方向的縱向振蕩。絕緣容器10具有具有凹部10a，在該凹部10a的兩端均具有槽口11。在凹部10a的底面中央具有基底12。壓電基片1順槽口11使其長側(cè)面方向水平地容納入凹部，支承在槽口11和基底12上而不與凹部10a的底面接觸。在容器10的三個部位(即兩個槽口11部位和基底12部位)上施涂有導電粘合劑，使得壓電基片1通過該導電粘合劑固定在容器10中并與之電氣相連。也就是說，通過濺射、沉積等在容器10的兩端和中央部位形成引導電極16、17、18。引導電極16和17分別從槽口11部位伸出，并且引導電極18從基底12部位伸出。振蕩電極2a通過引導電極4a和導電粘合劑與容器10的引導電極16電氣相連。振蕩電極3b通過引導電極4b和導電粘合劑與容器10的引導電極17電氣相連。振蕩電極2c、3c通過導電粘合劑與容器10的引導電極18電氣相連。密封蓋20上通過濺射、沉積等在兩端和中央部位裝有導體21、22和23。密封蓋20被粘合劑固定在容器10的開口端上。因此，壓電基片1被容納在由容器10和密封蓋20形成的密封振蕩空間中。下面描述壓電基片1的組成。使用Pb3O4、Nd2O3、In2O3、Nb2O5、TiO2、MnCO3作為壓電基片1的材料，也可使用Pb、Nd、In、Nb、Ti、Mn的其它氧化物或最終成為氧化物的其它化合物作為該材料。用濕法混合并研磨具有如表1-3所示組成的上述材料，在750-950℃將其煅燒1-4小時。將獲得的煅燒粉末與有機粘合劑一起研磨，并用1噸/cm2的壓力壓模，將模塑成品在1050-1250℃烘焙1-4小時以獲得燒結(jié)的壓塊。形成電極后，在100℃的硅油中向燒結(jié)的壓塊施加3-5kV/mm的電場10-30分鐘使其極化，隨后評價其性能。在厚度方向振蕩時的電氣機械耦合系數(shù)kt(％)、機械品質(zhì)系數(shù)Qm、居里溫度Tc(℃)和諧振頻率的溫度系數(shù)F-TC(ppm/℃)列于表1-3。在試樣序號上標有“*”的試樣是本發(fā)明范圍以外的比較例試樣。表1<>表2</tables>表3由于不在本發(fā)明范圍內(nèi)的試樣1不含次要組分MnCO3，它的機械品質(zhì)系數(shù)Qm為200或更小，因此它不適合于作為濾波器、振蕩器等。另外，如果次要組分MnCO3的含量增至5重量％，燒結(jié)壓塊的絕緣性下降，從而不能進行極化。因此，本發(fā)明將次要組分MnCO3的含量限定在不少于0.1重量％，但不大于3.0重量％，在該范圍內(nèi)可獲得較好的機械品質(zhì)系數(shù)Qm，并同時可容易地進行極化。另外，對于試樣10、15、20、33、38、43、56、61和66，如果用Nd取代Pb的量增至0.18(超出了本發(fā)明范圍)，則居里溫度降至280℃或更低。如果居里溫度為280℃或更低，在裝配使用壓電陶瓷的元件(如濾波器、振蕩器等)時由于回流(reflow)而使陶瓷的壓電性能急劇下降，因此不是很好。另一方面，如果用Nd代替Pd的量X為0.00(試樣6、11、16、21、34、39、52、57和62)時，諧振頻率的溫度系數(shù)降至超出-37ppm/℃，它不適合于作為濾波器、振蕩器等。當用Nd代替Pb的量x在本發(fā)明0.02≤x≤0.16的范圍內(nèi)時，能獲得諧振頻率溫度系數(shù)為±37ppm/℃，居里溫度為290℃或更高，能很好地作為濾波器、振蕩器等的壓電陶瓷。另外，如試樣24、47和70那樣，如果用(In1/2Nb1/2)取代Ti的量y為0.6(超出了本發(fā)明范圍)，則居里溫度降至280℃或更低，因此鑒于上述原因而不是最好。但是，如果(In1/2Nb1/2)的取代量y小于0.15(試樣2-5、25-28和48-51)，則諧振頻率的溫度系數(shù)降至超出-37ppm/℃，因此用(In1/2Nb1/2)取代Ti的量y應在本發(fā)明0.15≤y≤0.50的范圍內(nèi)，以便使制得的陶瓷兼有諧振頻率的溫度穩(wěn)定性和熱耐久性。本發(fā)明壓電陶瓷組合物和使用該壓電陶瓷組合物的壓電元件不限于上述實例，可在上述要點的范圍內(nèi)對其進行各種改進。具體地說，壓電陶瓷元件不限于上述實例，而可以是振蕩器、陷波元件等。另外，壓電基片的振蕩模式可以是厚度方向上的滑振模式。由上面的描述看見，根據(jù)本發(fā)明可獲得具有良好諧振頻率溫度系數(shù)和優(yōu)良熱耐久性的壓電陶瓷組合物。因此，可獲得具有優(yōu)良溫度穩(wěn)定性的壓電元件(如陶瓷振蕩器、陶瓷濾波器等)，而不在回流焊接(reflowsoldering)時承擔性能下降的風險。權(quán)利要求1．一種壓電陶瓷組合物，它至少含有Pb、Nd、In、Nb和Ti并可用下列通式表示Pb1-1.5xNdx[(In1/2Nb1/2)yTi1-y]O3，其特征在于在組成滿足0.02≤x≤0.16和0.15≤y≤0.50的上述的組合物作為主要組分中，含有按MnCO3計不少于0.1％重量但不超過3.0％重量的Mn作為次要組分。2．一種使用如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物的壓電元件。全文摘要一種含鈦酸鉛的壓電陶瓷組合物,它具有優(yōu)良的諧振頻率溫度穩(wěn)定性,適用于濾波器、振蕩器等,還提供一種用該壓電陶瓷組合物的壓電元件。包括含PbTiO文檔編號H03H9/00GK1236758SQ9910711公開日1999年12月1日申請日期1999年5月27日優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日發(fā)明者吉澤勇,堀川勝弘,林宏一,安藤陽申請人:株式會社村田制作所