專利名稱：：用于生產(chǎn)抗菌性纖維的母膠料和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在成型等工序不易產(chǎn)生二次凝聚的抗菌性玻璃組合物及抗菌性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，伴隨著消費(fèi)者清潔意識(shí)的提高，以及追求高附加價(jià)值產(chǎn)品的消費(fèi)者的需求，具有抑制或去除在穿衣狀態(tài)下繁殖的有害微生物的微生物控制功能的纖維制品、所謂實(shí)施了抗菌防臭加工的抗菌性纖維制品得到普及，因此開發(fā)了多種向纖維制品賦予抗菌性的加工方法，并且已經(jīng)得到實(shí)用。例如，作為抗菌物質(zhì)，將季銨鹽或聯(lián)苯乙醚類化合物浸漬到纖維中加工而成的物質(zhì)。但是，這些化合物均是有機(jī)類抗菌劑，在人體的安全性方面是不安全的，并且存在因受熱或洗滌而導(dǎo)致抗菌活性降低的問(wèn)題。另一方面，作為無(wú)機(jī)類抗菌劑，已經(jīng)公知的有載負(fù)有銀、銅、鋅等抗菌性金屬的結(jié)晶性硅鋁酸鹽、無(wú)定形硅鋁酸鹽、硅溶膠、活性鋁、硅藻土、活性碳、磷酸鋯、羥磷灰石、氧化鎂、高氯酸鎂、玻璃等。并且，已經(jīng)知道通過(guò)向聚酯、尼龍、丙烯酸、乙酸酯等高分子化合物中混合而將這些無(wú)機(jī)類抗菌劑纖維化的物質(zhì)。這些纖維化的物質(zhì)的抗菌活性不會(huì)因洗滌而降低。為了便于使用，這些無(wú)機(jī)類抗菌劑以母膠料或膠料的形式投入市場(chǎng)。即，所說(shuō)母膠料是添加有高濃度的無(wú)機(jī)類抗菌劑的顆粒，添加有高濃度(例如抗菌劑濃度為20%)的無(wú)機(jī)類抗菌劑的樹脂。在使用時(shí)，例如熔融混合顆粒化物質(zhì)和另外準(zhǔn)備的樹脂，進(jìn)行稀釋使無(wú)機(jī)類抗菌劑成為最終商品的規(guī)定濃度。并且，所說(shuō)膠料是無(wú)機(jī)類抗菌劑、樹脂、顏料等添加劑預(yù)先混合成最終商品的濃度，在制作最終商品時(shí)不稀釋即可使用的顆粒。在把抗菌性玻璃用于纖維時(shí)，從容易對(duì)應(yīng)各種加工的觀點(diǎn)考慮，利用使用公知的粉碎機(jī)的干式法、使用水和溶劑的濕式機(jī)法等，將其平均粒徑加工為0.150^im。采用這些方法得到的抗菌性玻璃是形狀不定并且不規(guī)則的玻璃，并且由于被切開的面上結(jié)晶或分子的結(jié)合被切斷，所以其表面能變高。因此，在向樹脂中僅添加抗菌性玻璃來(lái)制造母膠料或膠料時(shí)，因?yàn)槠浔砻婺艿年P(guān)系，即使利用混合機(jī)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌、混合并投入到擠出機(jī)中，也難以解開所得到的抗菌性樹脂組合物中的抗菌性玻璃的二次凝聚。并且，所混合的抗菌性樹脂組合物從料斗落入擠出機(jī)中時(shí)，如果開始時(shí)該二次凝聚的抗菌性玻璃落入的多，則會(huì)發(fā)生供給不均。因此，在母膠料或膠料階段，抗菌性玻璃進(jìn)行二次凝聚，不能均勻地進(jìn)行分散混合時(shí)，即使其后利用紡絲機(jī)的螺桿進(jìn)行熔融、混合，在紡絲機(jī)噴絲時(shí)也不會(huì)解離二次凝聚，得到均勻分散，例如在纖維制造工序中，無(wú)機(jī)類抗菌劑在短時(shí)間內(nèi)堵塞設(shè)置在紡絲機(jī)中的過(guò)濾器，造成過(guò)濾壓力上升，產(chǎn)生斷絲，以至不能進(jìn)行紡絲。因此，使用抗菌性玻璃制造高濃度的母膠料或膠料時(shí)，利用轉(zhuǎn)移輥或亨舍爾混合機(jī)等預(yù)先將抗菌性玻璃和樹脂均勻地混合一定時(shí)間，把所混合的原材料投入雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行生產(chǎn)顆粒。但是，如果使用這種雙軸擠出機(jī)，雖然容易進(jìn)行抗菌性玻璃的分散，但是通過(guò)雙軸的螺桿的強(qiáng)制分散加工，聚酯樹脂或尼龍樹脂等會(huì)受到不良影響。例如，如果是聚酯樹脂，即使抗菌性玻璃能夠均勻分散，紡絲時(shí)含有抗菌性玻璃的樹脂的粘度降低程度變大，具有不能生產(chǎn)纖維等問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其目的在于提供一種在成型等工序中不易產(chǎn)生二次凝聚的抗菌性玻璃組合物和抗菌性樹脂組合物。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一宗旨是以含有抗菌性玻璃和無(wú)機(jī)分散填充劑為特征的抗菌性玻璃組合物，本發(fā)明的第二宗旨是以含有抗菌性玻璃、無(wú)機(jī)分散填充劑和樹脂為特征的抗菌性樹脂組合物，本發(fā)明的第三宗旨是抗菌性樹脂組合物的制造方法，其特征為，在將抗菌性玻璃組合物和樹脂混合成形的方法中，添加無(wú)機(jī)分散填充劑。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，作為所使用的抗菌性玻璃，例如可以列舉載負(fù)有抗菌性金屬的無(wú)機(jī)載體之一的玻璃。作為上述抗菌性金屬，例如，只要是能夠混合到薄片、薄膜、成型品或纖維制品中的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，特別是在混合到纖維制品中時(shí)，優(yōu)選所述抗菌性金屬是選自由不變色、耐水性、耐洗滌性、耐酸性、耐堿性良好且抗菌性持續(xù)效果不易降低的銀、銅、鋅組成的組中的至少一種金屬離子。作為上述玻璃，例如可以列舉元素玻璃、氫鍵玻璃、氧化物玻璃、硅酸鹽玻璃、硅酸玻璃、硅酸堿玻璃、鈉鈣玻璃、鉛(堿)玻璃、鋇玻璃、硼硅酸玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、氟化物玻璃、氯化物玻璃、硫化物玻璃、碳酸鹽玻璃、硝酸鹽玻璃、硫酸鹽玻璃、溶解性玻璃、結(jié)晶玻璃等。為了使玻璃載負(fù)抗菌性金屬，可以列舉溶解法、CDC法、凝膠*溶膠法等、或從外面向玻璃體中攙雜抗菌性金屬的離子交換或離子注入法等，但不限定于這些方法?？咕圆ＡУ钠骄诫m然沒(méi)有特別限定，但從容易對(duì)應(yīng)各種加工的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選平均粒徑為0.0550(xm，更優(yōu)選平均粒徑為0.110|_im。并且，為了發(fā)揮抗菌性，并且從抗菌性能方面考慮，相對(duì)100重量份玻璃，抗菌性金屬優(yōu)選為0.01重量份或0.01重量份以上、更優(yōu)選為0.0150重量份，相對(duì)100重量份抗菌性樹脂組合物，優(yōu)選添加總重量的0.1重量份或0.01重量份以上、更優(yōu)選添加0.115重量份。作為在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)分散填充劑，例如可以列舉鋇、硅、沸石、高嶺土、滑石、氧化鋅等。其中，優(yōu)選不涉及反應(yīng)、變色或纖維的強(qiáng)度劣化等不良影響且不溶于酸或堿、溶劑等而不易反應(yīng)的物質(zhì)，并且優(yōu)選在制造母膠料和膠料時(shí)不會(huì)發(fā)生問(wèn)題的無(wú)吸濕性的物質(zhì)，特別優(yōu)選鋇或鋇鹽。作為上述鋇或鋇鹽，可以列舉氯化鋇、硝酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇、過(guò)氧化鋇、氟化鋇等，特別優(yōu)選硫酸鋇。無(wú)機(jī)分散填充劑的平均粒徑雖然沒(méi)有特別限定，但從容易對(duì)應(yīng)各種加工的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選平均粒徑為0.18pm，更優(yōu)選平均粒徑為0.81.8pm。這是因?yàn)槠骄綖?.81.8pm時(shí)，容易進(jìn)入抗菌性玻璃的一次顆粒之間，容易抑制各個(gè)抗菌性玻璃彼此間的附著性。相對(duì)100重量份抗菌性玻璃，優(yōu)選添加320重量份的無(wú)機(jī)分散填充劑。作為將抗菌性玻璃和無(wú)機(jī)分散填充劑均勻混合的方法，例如可以列舉亨舍爾混合機(jī)、帶式摻合器、球磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、V型混合機(jī)等混合機(jī)，借此進(jìn)行一定時(shí)間的分散*混合處理，可以得到抗菌性玻璃組合物。利用擠出機(jī)或分散機(jī)等進(jìn)一步將該抗菌性玻璃組合物和樹脂混合，可以得到抗菌性樹脂組合物。作為在本發(fā)明中使用的樹脂，可以是天然樹脂、半合成樹脂、合成樹脂中的任一種，并且也可以是熱塑性樹脂、熱固化樹脂、橡膠、無(wú)機(jī)纖維強(qiáng)化熱塑性樹脂、無(wú)機(jī)纖維強(qiáng)化熱固性樹脂中的任一種。作為上述熱塑性樹脂，例如可以列舉聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚苯乙烯、聚酯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、PBT、飽和聚醚樹脂、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、尿垸樹脂、丙烯酸樹脂、含氟樹脂、EVA樹脂等，作為上述熱固性樹脂，例如可以列舉硅樹脂、改性硅樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂等，作為橡膠可以列舉天然橡膠、合成橡膠等。并且，作為上述無(wú)機(jī)纖維強(qiáng)化熱塑性樹脂，例如可以列舉纖維強(qiáng)化聚氯乙烯、纖維強(qiáng)化聚乙烯、纖維強(qiáng)化聚丙烯、纖維強(qiáng)化ABS樹脂、纖維強(qiáng)化聚酰胺、纖維強(qiáng)化聚苯乙烯、纖維強(qiáng)化PBT、纖維強(qiáng)化聚縮醛、纖維強(qiáng)化AS樹脂、纖維強(qiáng)化尼龍、纖維強(qiáng)化聚酯、纖維強(qiáng)化聚偏氯乙烯、纖維強(qiáng)化聚碳酸酯、纖維強(qiáng)化丙烯酸樹脂、纖維強(qiáng)化含氟樹脂、纖維強(qiáng)化聚氨酯樹脂等，作為上述無(wú)機(jī)纖維強(qiáng)化熱固性樹脂，例如可以列舉纖維強(qiáng)化酚醛樹脂、纖維強(qiáng)化尿素樹脂、纖維強(qiáng)化三聚氰胺樹脂、纖維強(qiáng)化不飽和聚酯樹脂、纖維強(qiáng)化乙烯酯樹脂、纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂、纖維強(qiáng)化尿垸樹脂等?？紤]到成本和抗菌性，抗菌性玻璃和樹脂的比率優(yōu)選為，相對(duì)100重量份樹脂，高濃度地添加、混合抗菌性玻璃組合物0.01100重量份，形成母膠料或膠料。作為這些母膠料或膠料的制造方法，使用螺桿為單軸或雙軸，氣缸口徑為30mmO120mmO的擠出機(jī)。擠出機(jī)加工溫度設(shè)定為170°C300°C，投入抗菌性玻璃、無(wú)機(jī)分散填充劑和樹脂，熔融混合適當(dāng)時(shí)間。熔融混合的溫度需要根據(jù)樹脂的種類、投入量適當(dāng)選擇，也可以升溫到一定溫度。然后，通過(guò)冷卻槽進(jìn)行剪切，制成顆粒。這種抗菌性樹脂組合物可以以纖維制品、薄片、薄膜、成型品或涂料等的形式使用。在用作涂料時(shí)，使用抗菌性母膠料。抗菌性母膠料通過(guò)下述方法制備。例如利用分散機(jī)或三輥機(jī)，添加抗菌性樹脂組合物和硅類等分散劑或乙醇等溶劑，混合5分鐘120分鐘使之成為液體狀，由此完成制作。以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。(實(shí)施例19、比較例1)如表1所示，相對(duì)80重量份的聚酯樹脂，添加18重量份的抗菌性玻璃(相對(duì)100重量份玻璃含有0.5重量份抗菌性金屬，抗菌性金屬平均粒徑為2^m)、2重量份的各種無(wú)機(jī)分散劑(比較例1中不使用無(wú)機(jī)分散劑，使用20重量份的抗菌性玻璃)，將所得混合物利用雙軸擠出機(jī)擠出，作成抗菌母膠料。并且，如表2所示，相對(duì)80重量份的聚酯樹脂，添加和實(shí)施例1相同的18重量份的抗菌性玻璃、2重量份的各種平均粒徑的硫酸鋇，將所得混合物利用雙軸擠出機(jī)擠出，作成抗菌母膠料。利用該抗菌母膠料測(cè)定過(guò)濾壓力。對(duì)于抗菌性能、變色性，相對(duì)90重量份的聚酯樹脂混合10重量份的該抗菌母膠料，使抗菌性玻璃的濃度(各種無(wú)機(jī)分散填充劑和抗菌性玻璃的混合物)達(dá)到2重量份，利用試作機(jī)進(jìn)行紡絲，作成了評(píng)價(jià)用纖維試樣。利用下述各方法評(píng)價(jià)這些試樣，各種配比及評(píng)價(jià)結(jié)果如表1、表2所示。A.初期抗菌防臭效果的測(cè)定方法(1)試驗(yàn)方法統(tǒng)一試驗(yàn)方法(JIS—L一1902—98)(2)試驗(yàn)菌種金黃色葡萄球菌(3)抗菌防臭基準(zhǔn)靜菌活性值(logB—logC)^2.2(4)判定結(jié)果O表示靜菌活性值(logB—logC)^2.2X表示靜菌活性值(logB—logC)小于2.2B.抗菌防臭效果的耐久性測(cè)定方法(1)洗滌方法JISL0217103號(hào)、使用JAFET標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑(2)次數(shù)50次(3)試驗(yàn)方法統(tǒng)一試驗(yàn)方法GIS—L一1902—98)(4)試驗(yàn)菌種金黃色葡萄球菌(5)抗菌防臭基準(zhǔn)靜菌活性值(logB—logC)^2.2(6)判定結(jié)果O表示靜菌活性值(logB—logC)^2.2X表示靜菌活性值(logB—logC)小于2.2A.初期利用色差測(cè)定機(jī)測(cè)定沒(méi)有添加抗菌劑的試樣和剛剛紡絲后試樣的色彩的色差。B.處理后對(duì)沒(méi)有添加抗菌劑的試樣和剛剛紡絲后試樣分別實(shí)施減少堿量加工，然后使用JAFET標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑洗滌50次，利用色差測(cè)定機(jī)測(cè)定色差。判定結(jié)果0表示AE^A表示AE二11.2X表示AEM.2[抗菌性樹脂組合物的過(guò)濾壓力評(píng)價(jià)〗作為評(píng)價(jià)抗菌性樹脂組合物的凝聚程度的方法，實(shí)施了過(guò)濾壓力試驗(yàn)。該方法是在擠出試驗(yàn)機(jī)的前端設(shè)置過(guò)濾器(4(Him)，向其中投入適當(dāng)稀釋了的抗菌母膠料，在17(TC30(TC下熔融噴出。并且，測(cè)定每小時(shí)的樹脂的過(guò)濾壓力上升程度。在抗菌性樹脂組合物凝聚的情況下，過(guò)濾器很快即被堵塞，過(guò)濾壓力極端上升，最終過(guò)濾器爆裂。另外，在抗菌性樹脂組合物未凝聚的情況下，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)過(guò)濾壓力不上升。該情況時(shí)，可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行紡絲生產(chǎn)。結(jié)果用A((時(shí)間)分)二kpa示于下表。判定結(jié)果0)表示A40二04(在生產(chǎn)纖維時(shí)可以連續(xù)生產(chǎn)20天或20天以上)O表示A40-59(在生產(chǎn)纖維時(shí)可以連續(xù)生產(chǎn)IO天左右)A表示A40-1019(在生產(chǎn)纖維時(shí)可以連續(xù)生產(chǎn)5天左右)V表示A40二2039(在生產(chǎn)纖維時(shí)可以連續(xù)生產(chǎn)1天左右)X表示A40二40(在生產(chǎn)纖維時(shí)不能連續(xù)生產(chǎn))表l(單位重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)上述表1的評(píng)價(jià)結(jié)果得知，如果使用各種無(wú)機(jī)分散填充劑，過(guò)濾壓力上升較小，并且抗菌性、變色性均良好。表2(單位重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)上述表2的評(píng)價(jià)結(jié)果得知，如果使用硫酸鋇的平均粒徑為lpm的物質(zhì)，過(guò)濾壓力上升較小，如果使用硫酸鋇的平均粒徑為0.05pm、10pm的物質(zhì)，過(guò)濾壓力略有上升。(實(shí)施例10)混合與實(shí)施例1相同的抗菌性玻璃及與實(shí)施例1相同的硫酸鋇，試作了抗菌性玻璃的含有量為70、75、80、85、90、95、98重量份的抗菌性玻璃組合物。另外，混合這些抗菌性玻璃組合物和聚酯樹脂，試作了抗菌性玻璃組合物的含有量為0.1、0.5、0.7、1.0、1.5、3.0、6.0、8.0、8.5、9.0、9.5、9.8、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0重量份的抗菌性樹脂組合物。并且，添加平均粒徑為2.0,的氯化鋇或氟化鋇來(lái)替代硫酸鋇進(jìn)行了試作。(實(shí)施例11)混合18重量份與實(shí)施例1相同的抗菌性玻璃、表1中的2重量份各種無(wú)機(jī)分散劑、聚酯樹脂及聚丙烯樹脂(合計(jì)80重量份)，試作了抗菌性母膠料。向聚酯樹脂及聚丙烯樹脂中混合該抗菌性母膠料，利用T臺(tái)擠出機(jī)在從18(TC升溫到22(TC的條件下熔融，作成了厚100pm的各種抗菌性透明薄膜和厚1000pm的各種抗菌性透明薄片。(實(shí)施例12)混合18重量份與實(shí)施例1相同的抗菌性玻璃、表1中的2重量份各種無(wú)機(jī)分散劑、聚苯乙烯樹脂及聚碳酸酯樹脂(合計(jì)80重量份)，試作了抗菌性母膠料。向聚苯乙烯樹脂中混合該抗菌性母膠料，并且在從200。C升溫到24(TC的條件下熔融，或者向聚碳酸酯樹脂中混合該抗菌性母膠料，并且在從170'C升溫到30(TC的條件下熔融，利用注射塑模成型機(jī)作成了厚3mm的各種抗菌性透明板。(實(shí)施例13)混合18重量份與實(shí)施例1相同的抗菌性玻璃、表1中2重量份的各種無(wú)機(jī)分散劑、80重量份硅類分散劑，利用分散機(jī)混合5分鐘，試作了抗菌母膠料。向透明丙烯酸樹脂涂料中添加該抗菌母膠料并混合，得到了抗菌涂料。把該涂料涂覆在板上并且使涂膜厚度為20pm。使用實(shí)施例1013制作抗菌性玻璃的重量為2.0重量份，利用JIS一Z—2801薄膜密接法確認(rèn)了抗菌性能。并且，利用實(shí)物顯微鏡確認(rèn)抗菌劑(各種無(wú)機(jī)分散填充劑和抗菌劑的混合物)的分散性，確認(rèn)了有無(wú)凝聚物。在實(shí)施例1013中，分散性均良好，均充分發(fā)揮了抗菌效果。本發(fā)明的抗菌性玻璃組合物、抗菌性樹脂組合物在成型等工序中不易產(chǎn)生二次凝聚，即使混合到抗菌性母膠料或膠料及抗菌性纖維、薄片、薄膜、成型品或涂料中，也能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，是工業(yè)上極其有用的物質(zhì)。權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)抗菌性纖維的母膠料，其特征在于，所述抗菌性纖維含有抗菌性玻璃、無(wú)機(jī)分散填充劑和樹脂，所述無(wú)機(jī)分散填充劑是平均粒徑為0.8μm～1.8μm的鋇或鋇鹽，基于100重量份的所述抗菌性玻璃，所述無(wú)機(jī)分散填充劑的量為3重量份-20重量份；并且所述樹脂是聚酯樹脂。2.如權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)抗菌性纖維的母膠料，該母膠料為顆粒形式。3.—種用于生產(chǎn)抗菌性纖維的組合物，其特征在于，所述抗菌性纖維含有抗菌性玻璃、無(wú)機(jī)分散填充劑和樹脂，所述無(wú)機(jī)分散填充劑是平均粒徑為0.8^im1.8(am的鋇或鋇鹽，基于100重量份的所述抗菌性玻璃，所述無(wú)機(jī)分散填充劑的量為3重量份-20重量份；并且所述樹脂是聚酯樹脂。4.如權(quán)利要求3所述的用于生產(chǎn)抗菌性纖維的組合物，該組合物為顆粒形式。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種用于生產(chǎn)抗菌性纖維的母膠料和組合物，該母膠料和組合物為顆粒形式，以含有抗菌性玻璃、無(wú)機(jī)分散填充劑和樹脂為特征，并且在成型等工序中不易產(chǎn)生二次凝聚。文檔編號(hào)C08K3/40GK101117430SQ20071014026公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2003年3月19日優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日發(fā)明者松井政裕申請(qǐng)人:富士化工株式會(huì)社