專利名稱：用于中空金屬體結(jié)構(gòu)加強的可膨脹的或膨脹的瑪蹄脂組合物以及這樣的中空體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熱膨脹的或熱膨脹的瑪蹄脂組合物，其能夠用于中空金屬體的結(jié)構(gòu)加強，還涉及制備該組合物的方法、這樣的中空體以及這種組合物的用途。本發(fā)明尤其適用于機動車、空中運輸工具和空間飛行器的主體覆蓋件。
背景技術(shù)：
通過已知的方法，能夠使用剛性泡沫型材料在結(jié)構(gòu)上加強諸如機動車的主體覆蓋件等中空金屬體。這些加強材料通常由基于環(huán)氧樹脂的組合物組成，提供所述組合物是為了在熱效應(yīng)下，特別是在160℃至180℃的溫度范圍內(nèi)，能夠通過該組合物含有的膨脹劑而膨脹。
在這些可膨脹瑪蹄脂的主要期望性質(zhì)中，除了組合物一旦交聯(lián)并膨脹后與金屬粘結(jié)的性質(zhì)、抗剪強度和抗壓強度以外，還會注意到其“非固化”粘性(即在非固化態(tài)中的粘性)、熱處理過程中其垂直蠕變穩(wěn)定性以及低硬度。在膨脹后，對于膨脹的瑪蹄脂還期望最大的膨脹程度，并且具有閉孔以便具有最低的吸水性。
更明確地，這些可膨脹瑪蹄脂通常是基于兩種分別為液體和固體的環(huán)氧樹脂，它們與使用諸如丁腈橡膠(NBR)等彈性體改性的環(huán)氧樹脂混合。例如可以參考文獻EP-B-1163288，其詳細地描述了用于這種可膨脹瑪蹄脂的組合物。
這些已知的可膨脹瑪蹄脂組合物的主要缺點在于，不能同時獲得后者-在非固化態(tài)中，有利于其隨后使用的足夠低的硬度，以及足夠水平的“非固化”粘性，這有利于其與旨在接受其的中空體的金屬壁進行粘結(jié)，以及
-在膨脹態(tài)中，足夠低的吸水性水平。
這些已知組合物的另一缺點在于它們通常對所使用的表面活性劑的類型非常敏感。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是克服這些缺點，并且該目的已經(jīng)實現(xiàn)，因為申請人吃驚地發(fā)現(xiàn)向基于至少一種環(huán)氧樹脂的可熱膨脹瑪蹄脂組合物中并入嵌段共聚物可以得到一種組合物，其與已知的組合物相比，在非固化態(tài)下，尤其具有降低的硬度以及與金屬材料的增加的粘性性質(zhì)，在膨脹態(tài)下，尤其具有降低的吸水性程度，從而使得本發(fā)明的組合物可以用于中空金屬體的令人滿意的結(jié)構(gòu)加強，所述嵌段共聚物選自式SBM和式MAM的共聚物，其中S、B、M和A分別表示主要來自乙烯基芳香族單體、共軛二烯單體、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
應(yīng)當注意到無需損害所述組合物的垂直蠕變穩(wěn)定性就可以得到改善的加工性能、改善的瑪蹄脂/金屬粘性以及降低的吸水性，本發(fā)明組合物的上述性質(zhì)是通過所述嵌段共聚物給予的，并且所述組合物的垂直蠕變穩(wěn)定性與現(xiàn)有技術(shù)組合物的垂直蠕變穩(wěn)定性基本上是相同等級的。
作為嵌段S主要來源的乙烯基芳香族單體，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。優(yōu)選地，該嵌段S主要來自苯乙烯，并且甚至更優(yōu)選地，該嵌段S由聚苯乙烯組成。
作為嵌段B主要來源的共軛二烯單體，例如可以使用丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。優(yōu)選地，該嵌段B主要來自丁二烯，并且甚至更優(yōu)選地，該嵌段B由1，4-聚丁二烯組成。
作為嵌段M，優(yōu)選使用由聚(甲基丙烯酸甲酯)組成的嵌段，并且作為嵌段A，優(yōu)選使用主要來自丙烯酸烷基酯的嵌段，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯，并且甚至更優(yōu)選地，該嵌段A由聚(丙烯酸丁酯)組成。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，所述嵌段共聚物或至少一種所述嵌段共聚物對應(yīng)式SBM，其中S、B和M分別表示聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段和主要為間規(guī)聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。
因此，本發(fā)明第一實施方案的組合物能夠包含聚苯乙烯/1，4-聚丁二烯/間規(guī)聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，并且優(yōu)選由ARKEMA公司以名稱Nanostrength銷售的SBM三嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，所述嵌段共聚物或至少一種所述嵌段共聚物對應(yīng)式MAM，其中M和A分別表示主要為間規(guī)聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段和聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
因此，本發(fā)明第二實施方案的組合物能夠包含間規(guī)聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/間規(guī)聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，并且優(yōu)選由ARKEMA公司以名稱Nanostrength銷售的MAM三嵌段共聚物。
有利地，本發(fā)明所述組合物包含10phr至60phr的所述嵌段共聚物(phr每100份環(huán)氧樹脂中的重量份)，并且甚至更有利地所述組合物包含15phr至30phr的所述嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，所述組合物包含至少一種液體環(huán)氧樹脂(即所述環(huán)氧樹脂或至少一種所述環(huán)氧樹脂是液體)，液體環(huán)氧樹脂/固體環(huán)氧樹脂的重量比可以為100/0至30/70。
有利地，所述組合物不含任何固體環(huán)氧樹脂(即所述環(huán)氧樹脂或組合物的每一種環(huán)氧樹脂均是液體)。
應(yīng)當注意到依照本發(fā)明優(yōu)選使用一種或多種液體環(huán)氧樹脂(即不含固體環(huán)氧樹脂)可以在所述組合物的非固化態(tài)下，以進一步改善所述組合物的加工性能和粘性的方式將硬度和粘性進一步最小化。
有利地，因此所述組合物能夠在非固化態(tài)下具有低于10的ShoreA硬度，并且優(yōu)選地基本上等于0，并且在室溫下具有與金屬材料的高粘性性質(zhì)，從而其與所述中空金屬體令人滿意地粘結(jié)。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂或每一環(huán)氧樹脂來自雙酚A或F，并且甚至更優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂或每一環(huán)氧樹脂是雙酚A二縮水甘油醚(簡稱為“DGEBA”)樹脂。
有利地，本發(fā)明的所述組合物能夠包含多種類型的表面活性劑，而所述表面活性劑對所述組合物的性質(zhì)沒有影響，并且根據(jù)實施本發(fā)明的實例，所述組合物能夠不含表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，所述組合物在膨脹態(tài)下能夠包含閉孔以及在180℃下具有低于或等于5％的吸水性程度，這通過使用過程中最小的吸水性有利地得到反映。
制造本發(fā)明所述膨脹的瑪蹄脂組合物的方法，其包括a)熱力混合所述可膨脹組合物，所述可熱膨脹組合物還包含*膨脹劑(例如含量可以是1至4phr的活化的偶氮二甲酰胺類型的膨脹劑)，*固化劑(例如含量可以是5至15phr的活化的雙氰胺類型的固化劑)以及*一種或多種含量可以是20至80phr的礦物填料，并且其例如選自硅石、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、高嶺土、粘土、白堊以及它們的混合物；b)將所得到的所述可膨脹組合物成形(例如通過擠壓、注射、壓縮等)然后c)通過在烘箱中將所述中空金屬體接觸的成形的所述組合物加熱進行膨脹，以便得到所述膨脹的組合物，所述接觸例如通過電透法進行。
注意到本發(fā)明的組合物除了包含所述膨脹劑、所述固化劑以及所述填料以外，還包含通常用于可膨脹瑪蹄脂組合物中的全部或部分其他成分。
使用結(jié)構(gòu)加強元件填充本發(fā)明中空金屬體，所述結(jié)構(gòu)加強元件基于上述定義的本發(fā)明所述可熱膨脹瑪蹄脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，使用所述結(jié)構(gòu)加強元件填充的所述中空體可以旨在成形為用于機動車、空中運輸工具或空間飛行器的主體覆蓋件，所述主體覆蓋件然后可以是片狀。
本發(fā)明所述可膨脹組合物或膨脹的組合物的用途涉及生產(chǎn)用于中空金屬體的結(jié)構(gòu)加強和/或隔音的物件或半成品。
具體實施例方式
通過閱讀以非限制說明方式給出的實施本發(fā)明的若干實例的描述，將會更加清楚地理解本發(fā)明的上述特征以及其他特征。
實施例制備5種非本發(fā)明的(即根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的)可膨脹瑪蹄脂組合物A、B、C、D和E，其均是基于“DGEBA”類型的固體和液體環(huán)氧樹脂的混合物，并且均包含已知意義上的丁腈橡膠改性的“DGEBA”環(huán)氧樹脂類型(該樹脂以名稱“Struktol Polydis 3604”進行銷售)的增韌劑。
還制備了6種本發(fā)明的可膨脹組合物I1、I2、I3、I4、I5和I6，其均是基于單一液體環(huán)氧樹脂，并且均包含替代了上述改性樹脂的、與上述式MAM對應(yīng)的并由ARKEMA公司以名稱Nanostrength銷售的嵌段共聚物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三嵌段)。
每一組合物A至E和I1至I6尤其還包含相同的膨脹劑、相同的固化劑以及相同的稀釋填料，所述膨脹劑由活化的偶氮二甲酰胺組成，所述固化劑是活化的雙氰胺類型的，所述填料主要基于硅石和三水合氧化鋁(簡稱為“ATH”)并且還包含粘土。
更具體地，組合物A、B、C、D和I1、I2、I3和I4還包含相同的表面活性劑，其為硅酮聚醚類型的表面活性劑T1，而組合物E和I5不含表面活性劑，并且組合物I6包含羥基化的液體聚丁二烯類型的表面活性劑T2。
此外，對于組合物A至E，下列成分還是不同的-固體環(huán)氧樹脂/液體環(huán)氧樹脂的重量比(對于組合物A、B和E，該比例為60/40，相反的對于組合物C和D，該比例為40/60)，以及-膨脹劑的量(或者是3.5phr，或者是1.9phr)。
通過對每一組合物使用相同的熱力混合法來制備這些可膨脹組合物A至E和I1至I6，然后將由此所得的每一可膨脹組合物通過壓縮進行成形，然后切割成合適的尺寸。
然后通過在烘箱中加熱(在約160℃和180℃兩個溫度下)將成形的可膨脹組合物進行膨脹。對于每一組合物，在防粘紙上將某些樣品“隨意地”加熱，而其它樣品在與旨在成形中空體的片(這些片由未加工的、電鍍的或鍍鋅的鋼組成)相接觸時加熱，所述中空體填充有相應(yīng)的膨脹的組合物。
組合物A至E具有下列組成(phr每100份環(huán)氧樹脂中的重量份)表1

本發(fā)明組合物I1至I6具有下列組成(phr每100份環(huán)氧樹脂中的重量份)表2


對于所制備的每一組合物A至D和I1至I6，在可膨脹態(tài)和非固化態(tài)進行測量(最初密度、熱條件下(160℃)垂直蠕變穩(wěn)定性、Shore A硬度和“非固化”粘性)，并且在膨脹態(tài)下進行測量(在160℃和180℃下體積膨脹、最終密度、在160℃和180℃下吸水性程度)。
為了測量垂直蠕變穩(wěn)定性，使用下列方法手工并使用些許壓力將“非固化”瑪蹄脂樣品(40×40×5mm)置于金屬片上，并且對該瑪蹄脂的最初位置(pi)進行定位。然后在160℃下將該片垂直地懸掛在烘箱中30分鐘。在將所得的板從烘箱中取出并冷卻至室溫(23℃)后，對膨脹的瑪蹄脂的最終位置(pf)進行定位。通過在加熱步驟中瑪蹄脂的垂直位移d＝pf-pi(mm)，測量蠕變穩(wěn)定性。
為了測量“非固化”瑪蹄脂的Shore A硬度，根據(jù)ISO標準868進行測量。
為了表征每一組合物與片通過膨脹進行接觸的“非固化”粘性性質(zhì)(粘性的評估)，區(qū)分了4個等級0、1、2和3，分別代表非常弱、中等、強和非常強的粘性性質(zhì)。
下文的表3和4給出了所得的結(jié)果，其分別是非本發(fā)明的組合物A至E以及本發(fā)明的組合物I1至I6。
表3


表4

表3顯示，在非本發(fā)明的組合物A至E中，僅有組合物B具有接近期望值的膨脹性質(zhì)。然而注意到，該組合物B在180℃下的吸水性程度并不令人滿意，因為其值太高(等于8％)，并且“非固化”Shore A硬度也太高(等于45)且與所述片的“非固化”粘性不足(≈0的等級)。
應(yīng)當注意到，總的來說，組合物A至E中沒有一種組合物具有令人滿意的與這些片的“非固化”粘性，并且平均的“非固化”Shore A硬度也不足夠低(即接近0)，同時也不具有令人滿意的吸水性特點(即最小程度的吸水)。
表4顯示本發(fā)明的全部組合物I1至I4均不僅具有令人滿意的膨脹性質(zhì)，并且與組合物A至E相比還具有-明顯增加的“非固化”粘性(均為等級3，即最大值)，這證明本發(fā)明的瑪蹄脂與金屬材料接觸時具有改善的粘性。
-最小化的“非固化”Shore A硬度(均為0的等級)，這表明無論所使用的成形方法，組合物I1至I6的顯著改善的加工性能，-在160℃和180℃下，吸水性程度顯著降低(對于組合物I1至I6該程度的平均值為3％，而在160℃和180℃下組合物A至E的吸水性平均程度分別為10.6％和23％，即對于組合物I1至I6，該程度平均降低了大于或等于70％)，以及-保持的垂直蠕變(類似于或者甚至低于組合物A至E的垂直蠕變)。
特別地，上述表3和4表明，與同樣不含有表面活性劑的非本發(fā)明組合物E相比，不含表面活性劑的本發(fā)明組合物I5具有-膨脹程度遠遠高于組合物E的膨脹程度(在160℃下高63％并且在180℃下高70％)，-與組合物E相比，顯著下降的垂直蠕變(降低接近80％)，-顯著改善與片狀金屬材料的“非固化”粘性(組合物I5的水平為3，而組合物E≈0)，以及-與組合物E相比，基本保持的吸水性程度(在160℃和180℃下)。
表4還表明，如與組合物I1至I4相比，I6的膨脹、吸水性、垂直蠕變穩(wěn)定性、硬度以及粘性等所有性質(zhì)所示，所使用的表面活性劑(即硅酮聚醚或液體聚丁二烯)的性質(zhì)對本發(fā)明組合物的性質(zhì)并無實質(zhì)的影響。
最后，注意到單一具體的液體環(huán)氧樹脂與本發(fā)明的式MAM或SBM三嵌段共聚物的組合可以特別地將本發(fā)明相應(yīng)組合物的“非固化”硬度最小化并將與所述金屬材料的“非固化”粘性最大化，這使得所述組合物特別有利于中空體的結(jié)構(gòu)加強，例如用于機動車、空中運輸工具或空間飛行器的主體覆蓋件。
權(quán)利要求
1.能夠用于中空金屬體結(jié)構(gòu)加強的熱可膨脹的或熱膨脹的瑪蹄脂組合物，所述組合物基于至少一種環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述組合物還包含至少一種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物選自式SBM和式MAM共聚物，其中S、B、M和A分別表示主要來自乙烯基芳香族單體、共軛二烯單體、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，M表示聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，B表示聚丁二烯嵌段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，A表示聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物或至少一種所述嵌段共聚物對應(yīng)式SBM，其中S、B和M分別表示聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段和主要為間規(guī)聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。
6.根據(jù)權(quán)利要求2和4所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物或至少一種所述嵌段共聚物對應(yīng)式MAM，其中M和A分別表示主要為間規(guī)聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段和聚(丙烯酸丁酯)嵌段。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含10phr至60phr的所述嵌段共聚物(phr每100份環(huán)氧樹脂中的重量份)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含15phr至30phr的所述嵌段共聚物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含至少一種液體環(huán)氧樹脂，所述液體環(huán)氧樹脂/固體環(huán)氧樹脂的重量比為100/0至30/70。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述組合物不含固體環(huán)氧樹脂。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂或每一環(huán)氧樹脂來自雙酚A或F。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂或每一環(huán)氧樹脂是雙酚A二縮水甘油醚樹脂。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物不含表面活性劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物在非固化態(tài)下具有低于10的Shore A硬度，并且優(yōu)選地基本上等于0。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物在室溫和非固化態(tài)下是與金屬材料相粘的。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物在膨脹態(tài)下包含閉孔并且在180℃下具有低于或等于5％的吸水性程度。
17.制造前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的膨脹的組合物的方法，其包括-熱力混合所述可膨脹組合物，所述可熱膨脹組合物還包含膨脹劑、固化劑、以及一種或多種礦物填料，-將所得到的所述可膨脹組合物成形，然后-通過將與所述中空金屬體接觸的成形的所述組合物加熱進行膨脹，以便得到所述膨脹的組合物。
18.填充有結(jié)構(gòu)加強元件的中空金屬體，所述結(jié)構(gòu)加強元件基于可熱膨脹的瑪蹄脂組合物，其特征在于，所述組合物如權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所定義。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的中空體，其特征在于，所述中空體旨在成形機動車、空中運輸工具或空間飛行器的片狀主體覆蓋件，使用所述結(jié)構(gòu)加強元件填充所述主體覆蓋件。
20.權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述組合物的用途，生產(chǎn)用于中空金屬體的結(jié)構(gòu)加強和/或隔音的物件或半成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及可熱膨脹的或熱膨脹的瑪蹄脂化合物，其能夠用于中空金屬體的結(jié)構(gòu)加強，還涉及制備該組合物的方法、這樣的中空體以及這種組合物的用途。本發(fā)明尤其適用于機動車、空中運輸工具和空間飛行器的主體覆蓋件。本發(fā)明可膨脹的或膨脹的瑪蹄脂組合物基于至少一種環(huán)氧樹脂，并且所述組合物還包含至少一種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物選自式SBM和式MAM共聚物，其中S、B、M和A分別表示主要來自乙烯基芳香族單體、共軛二烯單體、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段。
文檔編號C08L53/00GK101089041SQ20071011123
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者埃莉斯·拉博爾比 申請人:哈特奇桑公司