專利名稱：：全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物及其制備方法與用途的制作方法全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物及其制備方法與用途
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于納米超分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物及其制備方法。該發(fā)明通過甲基化P-環(huán)糊精與苯胺的包合物在水相中制得了水溶性的全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物。該化合物可以作為具有絕緣層的納米級分子導(dǎo)線，在納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
具有廣闊的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
：電線是一種人們?nèi)粘Ｉ钪须S處可見的產(chǎn)品。導(dǎo)電的銅絲包裹上一層絕緣外殼即成為我們?nèi)粘Ｊ褂玫慕^緣導(dǎo)線。絕緣的外殼通常為塑料制品，其主要作用為減少電能在傳遞過程中的損失。電的發(fā)現(xiàn)與使用使人類社會進(jìn)入了全新的時代。相對于普遍使用的金屬導(dǎo)體，非金屬導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用顯得較為緩慢。早在20世紀(jì)40年代，科學(xué)家們就普遍相信多烯烴結(jié)構(gòu)聚合物可以產(chǎn)生類似金屬導(dǎo)線一般的性質(zhì)。到60年代，氮化硫聚合物導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)使分子導(dǎo)線的研究受到了更為廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)今，許多具有導(dǎo)電性質(zhì)的高分子被陸續(xù)發(fā)掘出來，用來作為光電二極管，晶體管，以及光電池和傳感器。高電導(dǎo)率的聚合物被稱為"分子電線"。這種分子水平的導(dǎo)線并不是肉眼可見的，宏觀上的樣品可以認(rèn)為是大量分子導(dǎo)線的聚集體。因此，為了避免這些導(dǎo)線間的接觸帶來的電能損失，在分子導(dǎo)線外包裹上絕緣層就顯得比較重要。超分子配合物的發(fā)現(xiàn)給分子導(dǎo)線的絕緣化帶來了契機(jī)。隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，越來越多的大環(huán)主體化合物被用于包裹到鏈狀的分子導(dǎo)線上，大環(huán)受體與長鏈給體間通過疏水相互作用，靜電作用等弱相互作用力形成輪烷，聚輪烷，假聚輪烷等形式的超分子配合物。中國專利CN1850880A公開了以少量的p-環(huán)糊精作為分散劑，制備分散度較高的聚苯胺導(dǎo)電高分子的方法。這也從另一方面說明了諸如環(huán)糊精一類的大環(huán)受體與導(dǎo)電高分子聚合物之間非共價鍵作用的存在。P-環(huán)糊精是一類由a-l，4-糖苷鍵首尾相連形成的環(huán)狀低聚糖。作為超分子化學(xué)中的一類優(yōu)良主體化合物，環(huán)糊精及其衍生物可以和許多有機(jī)分子形成穩(wěn)定的主客體配合物。天然環(huán)糊精中的全部羥基經(jīng)甲基化以后，即成為全甲基化環(huán)糊精。相對于天然環(huán)糊精，全甲基化環(huán)糊精在極性及非極性溶劑中均有較好的溶解度，同時受pH值的影響也較小。這些特點使全甲基化環(huán)糊精能夠作為分子導(dǎo)線絕緣層的良好材料。關(guān)于環(huán)糊精包裹的絕緣分子導(dǎo)線已有文獻(xiàn)報道，如英國的Anderson科研組從2000年到2004年分別在《Angew.Chem.》《Chem.Commun.》《Chem.Eur.J》等雜志上報道了一系列基于p-環(huán)糊精的聚輪垸配合物。如這些配合物的合成需要金屬催化劑，合成的條件也比較苛刻。相對于以上聚合物，聚苯胺是一種相對簡單易得的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，它具有穩(wěn)定性高，電導(dǎo)率高等優(yōu)點。關(guān)于環(huán)糊精包裹聚苯胺高分子的報道首見于日本的Ito實驗組。1998年，Ito和他的合作者將P-環(huán)糊精加入到聚苯胺的N-甲基吡咯溶液中，低溫下得到了P-環(huán)糊精包裹的聚苯胺假聚輪烷。但是，這類合成對于溶劑和溫度，pH的條件較聚苯胺本身仍顯得有些苛刻，而且并不能在相對溫和的條件下通過聚合的方法直接得到聚苯胺與環(huán)糊精的超分子配合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物及其制備方法與用途。本發(fā)明由全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物入手，在水相中直接聚合得到了全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物，克服了以往技術(shù)中對于溶劑和pH值的嚴(yán)格限制，非常方便地制備了一種新的導(dǎo)電材料。本發(fā)明公開了一種全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物，其特征在于由全甲基化環(huán)糊精與苯胺構(gòu)成的包合物在酸性水溶液中聚合得到，它的結(jié)構(gòu)通式為-所述聚合物在分散劑為純水的條件下，其形貌尺度為納米級，由多個小的球狀或橢圓狀物體組成的類似線狀的聚集體，在25。C一100。C下，其平均導(dǎo)電率為1.53x10"4—1.53x10—4S.m-1。本發(fā)明還公開了全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于由所述的全甲基化環(huán)糊精與苯胺的包合物，在酸性水溶液中得到，其合成步驟包括(1)將苯胺完全溶于水中，將此水溶液加入全甲基化p-環(huán)糊精的水溶液中，苯胺與全甲基化P-環(huán)糊精的物質(zhì)的量之比為1:0.5—2.0;(2)混合體系在室溫下攪拌5_10小時，將溶劑蒸干后可得到全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物的微黃色粉末；(3)室溫下將全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物的微黃色粉末完全溶解于0.5—3.0M的酸性水溶液中，攪拌下加入氧化劑水溶液；全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物與氧化劑的物質(zhì)的量之比為l:0.25—2.0;(4)混合體系在室溫下攪拌15—24小時，然后將體系中析出的墨綠色沉淀收集，用蒸餾水洗漆數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體聚合物。本發(fā)明中全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物可以直接由全甲基化環(huán)糊精苯胺包合物在水相中直接聚合得到，合成方法簡便易行，在納米超分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
具有廣闊的應(yīng)用前景。其制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中對于溶劑和pH值的嚴(yán)格限制，通過主客體的包結(jié)配合物，非常方便地制備了一種具有絕緣層的納米超分子導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明的聚合物在純水中的吸收帶分別出現(xiàn)在690nm和350nm左右(如圖2，超分子聚合物在水中和NaOH水溶液中的紫外-可見-近紅外光譜圖。濃度0.01mmoldnf3;T=298K)，在1MNaOH水溶液中該化合物立即由墨綠色變?yōu)樗{(lán)紫色。同時其兩個電荷轉(zhuǎn)移吸收帶均出現(xiàn)藍(lán)移，其中690nm處的吸收帶藍(lán)移到580nm左右，藍(lán)移了近90nm。而350nm處的吸收帶也有些許藍(lán)移現(xiàn)象，藍(lán)移了約5nm。光譜實驗的結(jié)果表明，該化合物具有和單純分子導(dǎo)線類似的性質(zhì)。在與單純導(dǎo)電高分子PANI的紫外對比圖(圖3)中，我們看到相對于單純的PANI，該化合物的兩個吸收帶均有一些藍(lán)移現(xiàn)象，這應(yīng)該是由于全甲基化環(huán)糊精的包結(jié)作用導(dǎo)致本征態(tài)PANI在整個聚合物中的比例上升所導(dǎo)致的。聚合物經(jīng)1HNMR，UV-vis-nearIR，IR等分析手段的表征，并通過AFM,TEM等手段系統(tǒng)地研究了該化合物的基本形態(tài)。本發(fā)明提供的納米導(dǎo)電聚合物具有一定的導(dǎo)電能力，水溶性明顯高于聚苯胺。圖l:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的合成路線示意圖。圖2:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)在水中和NaOH水溶液中的紫外-可見-近紅外光譜圖。圖3:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)與聚苯胺(PANI)在水溶液中的紫外-可見-近紅外光譜圖。圖4:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)的tHNMR(D20)譜圖。圖5:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)、聚苯胺(PANI)和全甲基化環(huán)糊精(PMCD)的^NMR(D20)譜圖的對比。圖6:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)、聚苯胺(PANI)和全甲基化環(huán)糊精/聚苯胺物理混合物(PANImixPMCD)的IR譜圖。圖7:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)在原子力顯微鏡(AFM)下的圖像。(基底云母)圖8:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)在透射電鏡(TEM)下的圖像。圖9:全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)在不同溫度下的AC電阻率數(shù)據(jù)圖。圖10:聚苯胺(PANI)在不同溫度下的AC電阻率數(shù)據(jù)圖。'圖ll:(a)全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物(PMPANI)電導(dǎo)率隨溫度變化圖。(b)聚苯胺電導(dǎo)率隨溫度變化圖。圖12:等物質(zhì)的量PMPANI樣品和相同條件下合成的聚苯胺在水中超聲振蕩IO分鐘，靜置l小時后的情況。圖13:等物質(zhì)的量PMPANI樣品和相同條件下合成的聚苯胺在水中超聲振蕩IO分鐘，靜置5小時后的情況。具體實施方式本發(fā)明提供的全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物由苯胺與全甲基化P-環(huán)糊精的包合物在酸性水溶液中發(fā)生聚合所得，單體結(jié)構(gòu)如下所示anilinePMCD本發(fā)明的制備方法具體描述如下首先，全甲基化(3-環(huán)糊精苯胺包合物的制備如下所示將苯胺加入全甲基化(3-環(huán)糊精的水溶液中，混合體系在室溫下攪拌5小時后，將溶劑蒸干后可得到全甲基化(5-環(huán)糊精苯胺包合物的微黃色粉末。然后制備全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物，如下所示PMCD-anilinepMPAN,本發(fā)明的制備方法中，所述的制備過程中所用的溶劑水均為蒸餾水。所述的苯胺為試劑純，全甲基化(5-環(huán)糊精為由已知技術(shù)合成得到。所述的酸性水溶液為鹽酸，高氯酸或硫酸水溶液中的一種。所述的酸性水溶液為濃度1.0—2.2M的鹽酸水溶液時聚合物的產(chǎn)率最高。所述的氧化劑為過硫酸胺，過硫酸鈉，過硫酸鉀，重鉻酸胺或重鉻酸鉀中的一種。所述的全甲基化(3-環(huán)糊精苯胺包合物與氧化劑的物質(zhì)的量之比為l:1.0一1.5時聚合物的產(chǎn)率最高。所述的全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物與氧化劑混合體系通常在攪拌反應(yīng)時間為15-24小時之后可基本反應(yīng)完全。下面通過實例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明實施例1全甲基化環(huán)糊精苯胺包合物的制備方法將93mg苯胺溶于30mL水中，將此水溶液加入至1.43g全甲基化P-環(huán)糊精的水溶液(50mL)中，混合體系在室溫下攪拌5小時，將溶劑蒸干后可得到全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物的微黃色粉末。實施例2全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的制備方法室溫下將1.5g全甲基化p-環(huán)糊精苯胺包合物完全溶解于30mL1M鹽酸中，(鹽酸濃度在1-1.2M范圍內(nèi)均可)攪拌下加入2mL過硫酸銨(0.5mol/L)溶液。(實驗過程中包合物與過硫酸銨的物質(zhì)的量比在1.0-1.5內(nèi)均可)溶液由微黃逐漸變?yōu)闇\藍(lán)色，2小時后逐漸有墨綠色沉淀析出，溶液顏色加深，逐步變?yōu)樯罹G色。15小時后，反應(yīng)結(jié)束。將體系中析出的墨綠色沉淀收集，用蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體(產(chǎn)率80%,以苯胺單體計算)。該化合物在酸性和堿性環(huán)境中能夠變色，并且這一過程是可逆的。實施例3全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的核磁與紅外光譜實驗圖5是全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物、全甲基化環(huán)糊精和聚苯胺的'HNMR譜圖，所用溶劑均為氘代水。其中聚苯胺依照已知技術(shù)合成?？梢钥吹?，由于甲基化環(huán)糊精的包結(jié)作用，使聚苯胺中本征態(tài)苯環(huán)(5.25ppm)的質(zhì)子數(shù)量增加，同時其出峰位置亦向低場移動了0.15ppm。另外，全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物中歸屬于全甲基化環(huán)糊精的質(zhì)子峰相對于母體全甲基化環(huán)糊精均有不同程度的裂分，同時其3，5位上的質(zhì)子峰向低場移動。這些變化是由于全甲基化環(huán)糊精的包結(jié)作用所導(dǎo)致的。圖6是全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物、聚苯胺以及全甲基化環(huán)糊精/聚苯胺物理混合物的紅外光譜對比圖，所用為KBr壓片法?？梢钥吹?，全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的IR譜在2900至2800cm"附近有較強(qiáng)吸收，應(yīng)歸屬于甲基化環(huán)糊精中甲基的彎曲振動峰。而在1500-1600cm"附近的吸收峰則應(yīng)該歸屬于聚苯胺上苯環(huán)的特征吸收峰。從與聚苯胺以及全甲基化環(huán)糊精/聚苯胺物理混合物的紅外光譜的比較中我們不難發(fā)現(xiàn)，全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的IR譜圖并不是聚苯胺與全甲基化環(huán)糊精的IR譜的簡單疊加。這些實驗結(jié)果也有力地說明了全甲基化環(huán)糊精與聚苯胺高分子鏈之間包結(jié)作用的存在。實施例4全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的形貌表征圖7為全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物樣品在原子力顯微鏡(AFM)下的圖像?？梢钥吹?，不同于聚苯胺，全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物呈現(xiàn)出有序的線狀聚集結(jié)構(gòu)。從高度圖中我們可以得出聚集體的高度在2nm左右，這基本上與甲基化環(huán)糊精的闊面外腔直徑(約1.65nm)相吻合。圖8為聚集體的透射電鏡圖。其中圖b，圖c均為圖a的局部放大圖。聚集體的透射電鏡圖(圖8)表明看似無規(guī)則的線狀聚集體是由許多個小的納米級球狀或橢球狀聚集體組成的。它們交錯相連，形成了大尺度的線狀聚集結(jié)構(gòu)。這應(yīng)是一種由介于小球狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)之間的一種過渡形態(tài)*。可見，全甲基化環(huán)糊精的引入可以誘導(dǎo)聚苯胺高分子形成相對較分散的聚集體結(jié)構(gòu)。實施例5圖9、IO分別為全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物樣品和由己知技術(shù)合成得到的聚苯胺在AC電阻率測試實驗中所得到的實驗數(shù)據(jù)圖。橫縱坐標(biāo)分別為電阻率的實部和虛部。表1為依據(jù)圖9，IO用曲線擬合計算所得到的一定溫度下樣品的平均電阻率和電導(dǎo)率。圖12為不同溫度下兩個樣品的電導(dǎo)率變化圖。從這些數(shù)據(jù)圖表中可以看出，全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物樣品相比于相同條件下合成得到的聚苯胺電導(dǎo)率有所下降，但隨著溫度的升高，其電導(dǎo)率逐漸上升并在80。C至100。C之間上升得十分顯著。這一性質(zhì)明顯不同于聚苯胺電導(dǎo)率隨溫度升高而下降的趨勢。同時，全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物樣品在25。C至80。C這一較寬溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率變化較小而聚苯胺在這一溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率下降明顯。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>等物質(zhì)的量的全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物樣品(PMPANI)與由已知技術(shù)合成的聚苯胺(PANI)在10mL蒸餾水中超聲振蕩10分鐘后，靜置l小時(圖13)和靜置5小時(圖14)后，發(fā)現(xiàn)PMAPNI樣品可以很好的分散在水相中。這說明全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的水溶性要明顯好于聚苯胺。權(quán)利要求1、一種全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物，其特征在于由全甲基化環(huán)糊精與苯胺構(gòu)成的包合物在酸性水溶液中聚合得到，它的結(jié)構(gòu)通式為2、按照權(quán)利要求1所述的全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物，其特征在于所述聚合物在分散劑為純水的條件下，其形貌尺度為納米級，由多個小的球狀或橢圓狀物體組成的類似線狀的聚集體，在25。C一100。C下，其平均導(dǎo)電率為1.53x10^—1.53x10^S.m人3、一種權(quán)利要求1所述的全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于由所述的全甲基化環(huán)糊精與苯胺的包合物，在酸性水溶液中得到，其合成步驟包括(1)將苯胺完全溶于水中，將此水溶液加入全甲基化p-環(huán)糊精的水溶液中，苯胺與全甲基化P-環(huán)糊精的物質(zhì)的量之比為1:0.5—2.0;(2)混合體系在室溫下攪拌5—10小時，將溶劑蒸干后可得到全甲基化p-環(huán)糊精苯胺包合物的微黃色粉末；(3)室溫下將全甲基化(3-環(huán)糊精苯胺包合物的微黃色粉末完全溶解于0.5—3.0M的酸性水溶液中，攪拌下加入氧化劑水溶液；全甲基化p-環(huán)糊精苯胺包合物與氧化劑的物質(zhì)的量之比為l:0.25—2.0;(4)混合體系在室溫下攪拌15—24小時，然后將體系中析出的墨綠色沉淀收集，用蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體聚合物。4、按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的制備過程中所用的溶劑水均為蒸餾水。5、按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的酸性水溶液為鹽酸，高氯酸或硫酸水溶液中的一種。6、按照權(quán)利要求3或6所述的制備方法，其特征在于所述的酸性水溶液為濃度1.0一2.2M的鹽酸水溶液。7、按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過硫酸胺，過硫酸鈉，過硫酸鉀，重鉻酸胺或重鉻酸鉀中的一種。8、按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物與氧化劑的物質(zhì)的量之比為l:1.0—1.5。9、按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的全甲基化P-環(huán)糊精苯胺包合物與氧化劑混合體系通常在攪拌反應(yīng)時間為15—24小時。10、權(quán)利要求1的全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物，在納米超分子材料
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作為具有絕緣層的納米級分子導(dǎo)線的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明由全甲基化β-環(huán)糊精苯胺包合物在酸性水溶液中發(fā)生聚合得到。本發(fā)明的合成過程完全在水相中進(jìn)行，整個過程簡單易行。AFM，TEM實驗的結(jié)果表明，全甲基化環(huán)糊精苯胺納米超分子導(dǎo)電聚合物較在相同條件下制得的聚苯胺在聚集形態(tài)上有顯著不同。另外，相比于由已知技術(shù)合成得到的聚苯胺，本發(fā)明的水溶性提高明顯，電導(dǎo)率雖有所下降，但其電導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢卻與聚苯胺不同，本發(fā)明在較寬的溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率變化較小。該發(fā)明在納米超分子材料
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具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號C08B37/16GK101125895SQ200710058148公開日2008年2月20日申請日期2007年7月16日優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日發(fā)明者育劉,珺史,湧陳申請人:南開大學(xué)