專利名稱：單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法。 本發(fā)明還涉及上述單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在催化乙烯聚
合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)50年代，Ziegler和Natta各自發(fā)現(xiàn)過渡金屬配合物在溫 和的條件下可催化烯烴聚合，此后的五十多年中，已涌現(xiàn)出大量研究 致力于開發(fā)高活性，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有高控制性的過渡金屬催化體系。 同時，聚烯烴產(chǎn)品的不斷更新為人們的生活帶來了革命性的變化，曰 益廣泛的應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸和人們的日常生活中。 因此，對有機配體進行有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高催化劑性能在催化 劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核心地位。上世紀(jì)50年代，Carrick就曾報道利用 過渡金屬釩催化烯烴聚合(美國化學(xué)會志J. Am. Chem. Soc., 1958, 80: 6455)。傳統(tǒng)的釩系Ziegler-Natta催化劑具有活性中心點單一、烯烴共 聚能力強等特點，但其催化活性低、易失活、高溫容忍力差?；钚缘?的原因之一是在聚合過程中，釩催化活性中心容易被還原成低價離子， 從而失活，解決這個問題的辦法之一就是用輔助配體來穩(wěn)定釩催化活 性中心。
最近，日本科學(xué)家Nomum等人報道了具有高催化活性的芳基酰單 亞胺釩催化劑(大分子Macromolecules2005,38: 5905-5913)，但其催
化烯烴共聚合的能力不強，耐高溫性能差。

發(fā)明內(nèi)容
為克服催化活性低、易失活、耐高溫性能差的缺點，本發(fā)明的目 的之一是提供了單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。它具有制備方便、
催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
本發(fā)明的又一 目的是提供上述單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的 制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供上述單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑 在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示
式中，^是氫、叔丁基或溴；R2是氫、叔丁基或溴；R3是氫、甲 基或異丙基；R4是氫、甲基或三氟甲基；R5是氫、甲基或異丙基；
優(yōu)選Ri Rs均是氫；或者，R!是叔丁基，R2 R5均是氫；或
者，R4是三氟甲基，&、 R2 、 R3和R5均是氫；或者，R4是甲基， Rj、 R2 、 R3和R5均是氫；或者，Ri和R2均為叔丁基，R3 、 R4和 R5均是氫；或者，R4和R2均為叔丁基，R3和R5均為異丙基,R4為氫; 或者，Ri和R2均為溴R3 、 R4和R5均是氫；或者，R3和R5均為甲基， R,、 R2和R4均是氫；或者，R3和R5均為異丙基，&、 R2和R4均是 氫。
本發(fā)明提供上述水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，步驟 和條件如下
步驟l-制備西佛堿在干燥的反應(yīng)器中加入水楊醛或水楊醛的衍
生物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中水楊醛或水楊醛的衍
生物(mmol):苯胺或苯胺的衍生物(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)的配 比為(40-80): (40-80): (30-60): (1-2)， 25 °C反應(yīng)12-48 h，用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以乙酸乙酯與石油醚體積比為1:100的溶液1000ml作淋洗劑，對殘余物進行柱層析，得到下式所示的西佛堿:
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步驟2制備水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑
在氮氣氛下，向干燥的反應(yīng)器中加入上面得到的西佛堿和無水四
氫呋喃，室溫攪拌反應(yīng)10min使固體溶解，其中，西佛堿(mmol):無 水四氫呋喃(ml)的配比為1: (10-20);在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器 中加入與上述的西佛堿等摩爾的三氯化釩的四氫呋喃配合物 VC13.3THF和無水四氫呋喃，VCl3.3THF(mmol):無水四氫呋喃(ml) 配比為1: (5-20)，攪拌使固體溶解，在25 30min，將上面得到的西 佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，再加入Et3N，攪拌反應(yīng)12-24 h， 真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水四氫呋喃溶解并攪拌10-30 min, 真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷，所述的Et3N (mmol)、無 水四氫呋喃(ml)和無水正己垸(ml)的配比為1.25: (5-20): (5-10)，析 出棕色晶狀化合物，最后得到單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的第三個目的是提供上述單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑
在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，催化乙烯聚合中的應(yīng)用。 具體的應(yīng)用方法如下
乙烯氣氛下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水甲苯50 ml、2 M 的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶 液0.3ml，在25-70。C下攪拌5分鐘后，加入上述制備的水楊醛亞胺釩 烯烴聚合催化劑1 ml，其濃度為0.5 )amol/ml，攪拌下聚合反應(yīng)規(guī)定時 間，將反應(yīng)物倒入300ml0.5。/。鹽酸的乙醇溶液中，過濾，0.5%鹽酸的
乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得到聚乙烯樣品。
本發(fā)明的有益效果
在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，在25"C下，水楊醛亞胺釩烯烴 聚合催化劑A催化乙烯聚合活性6.72-23.5xl06gPE/molv.h，所得聚乙 烯粘均分子量6.20-13.6x104。對水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在70 r下催化乙烯聚合進行考查，70。C時聚合活性最高可達(dá)15.6x106 gPE/molv.h;
具體實施例方式
通過下述實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1
在干燥的反應(yīng)器中加入水楊醛9.77 g相當(dāng)于80 mmol、苯胺7.45 g 相當(dāng)于80mmo1、甲醇50ml、甲酸2ml， 25T反應(yīng)24h。用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以乙酸乙酯與石油醚體積比為1:100的溶液1000 ml作淋洗劑，對殘余物進行柱層析，得黃色固狀西佛堿15.0 g，收率 95%。 & NMR (300 MHz, DMSO): S 6.93-7.68 (m, 9H, Ar-H), 8.97 (s, 1H: CH=N), 13.07 (s, 1H, OH)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為197。元素分 析實測值C, 79.30%; H, 5.64%; N, 7.05%;理論值(d3HnNO): C, 79.16%; H, 5.62%; N, 7.10%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.39 g 相當(dāng)于2.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體 溶解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合 物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃10 ml,攪拌使固體溶 解，而后在30min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng) 器中，再加入Et3N2.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色 固體，加入無水四氫呋喃10ml溶解并攪拌20min,真空過濾后，將濾 液濃縮，加入無水正己烷10 ml，析出棕色晶狀化合物得配合物0.65 g， 收率70%。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為459。元素分析實測值C, 54.65%; H, 5.16%; N, 3.09%;理論值(<:211124(:1^03￥): C, 54.80%; H,5.26%; N, 3.04%。
乙烯氣氛下，在干燥的100ml聚合瓶中依次加入無水甲苯50ml、 2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5 ml、 0.5 mol/L的氯代乙酸乙酯的 甲苯溶液0.3ml，在25 。C下攪拌5分鐘后，加入實施例1制備的單水 楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.23 mg，相當(dāng)于0.5 jamol,將其溶于1 ml 甲苯中，攪拌下聚合反應(yīng)5min，將反應(yīng)物倒入300 ml 0.5%鹽酸的乙 醇溶液中，過濾，0.5%鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真 空干燥，得聚乙烯0.93g,催化活性為22.32x106gPE/molv.h，聚乙烯的 熔融溫度為136.7 。C，粘均分子量為98 kg/mo1。
用50 r代替實施例l中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.88 g,催化活性為2U2xl()SgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 132.9 。C，粘均分子量為27kg/mo1。
用70 "C代替實施例1中的25 "C聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.5i3g,催化活性為12.72xl(fgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 130.3 。C，粘均分子量為15kg/mol。
實施例2
用水楊醛4.89g相當(dāng)于40mmo1、用對三氟甲基苯胺6.44 g相當(dāng) 于40mmol替代實施例1中的苯胺、甲醇30ml、甲酸1 ml， 25 °C反 應(yīng)12h，實驗操作同實施例l，得黃色固狀西佛堿9.76g，收率92%。 ^ NMR (300MHz, DMSO): S 6.98-7.83 (m, 8H, Ar誦H), 9.00 (s, 1H, CH=N), 12.62 (s, 1H,0H)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為265。元素分 析實測值C, 63.25%; H, 3.83%; N, 5.30%;理論值((:14111(^3:^0): C, 63.40%; H, 3.80%; N, 5.28%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.53 g 相當(dāng)于2.0 mmol和無水四氫呋喃30 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體 溶解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合 物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃20ml，攪拌使固體溶 解，而后在30mm內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng) 器中，再加入Et3N2.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色 固體，加入無水四氫呋喃15ml溶解并攪拌20min,真空過濾后，將濾
液濃縮，加入無水正己垸20ml，得棕色配合物0.74g，收率70%。質(zhì) 譜分析，分子離子峰m/e為527。元素分析實測值C, 50.29%; H, 4.44%; N,2.58%;理論值(C22H23F3Cl2N03V): C, 50.02%; H, 4.39%; N, 2.65%。
用實施例2制備的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.26 mg，相當(dāng) 于0.5 jamol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的單水楊醛 亞胺釩烯烴聚合催化劑，實驗操作同實施例l，得聚乙烯0.81g,催化 活性為19.44x106gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為137.4 。C，粘均分 子量為122kg/mol。
用50 'C代替實施例2中的25 T聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.61 g,催化活性為14.64xl(fgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 133.7 。C，粘均分子量為37kg/mo1。
用70 。C代替實施例2中的25 X:聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.47g,催化活性為11.28xl(^gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 131.4 。C，粘均分子量為20kg/mo1。
實施例3
用水楊醛4.89g相當(dāng)于40mmo1、用對甲基苯胺4.28g相當(dāng)于40 mmol替代實施例1中的苯胺、甲醇40 ml、甲酸1 ml， 25 °C反應(yīng)12 h， 實驗操作同實施例l，得黃色固狀西佛堿7.85g，收率93%。 tHNMR (300MHz, CDC13): 5 2.44 (s, 3H, C坊)，6.94-7.65 (m, 8H, Ar畫H), 8.96 (s, 1H,CH=N), 13.22 (s, 1H,0/Z)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為211 。元 素分析實測值:C, 79.63%; H, 6.25%; N, 6.71%;理論值(d4HnNO): C, 79.59%; H, 6.20%; N, 6.63%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.42 g 相當(dāng)于2.0 mmol和無水四氫呋喃40 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體 溶解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合 物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃40ml，攪拌使固體溶 解，而后在30min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng) 器中，再加入Et3N2.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色 固體，加入無水四氫呋喃10ml溶解并攪拌20min,真空過濾后，將濾 液濃縮，加入無水正己垸15ml，得棕色配合物0.57 g，收率60%。質(zhì)
譜分析，分子離子峰m/e為473。元素分析實測值C, 55.79%; H, 5.60%; N,2.91%;理論值(C22H26Cl2N03V): C, 55.71%; H, 5.53%; N, 2.95%。
用實施例3制備的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.24 mg，相當(dāng) 于0.5 pmol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的單水楊醛 亞胺釩烯烴聚合催化劑，實驗操作同實施例l，得聚乙烯0.75g,催化 活性為18.00xl06gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為136.1 。C，粘均分 子量為117kg/mol。
用50 "C代替實施例3中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.51 g,催化活性為12.24xl(fgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 132.7 。C，粘均分子量為41 kg/mo1。
用70 。C代替實施例3中的25 "C聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.43g,催化活性為10.32xlO、PE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 130.4 。C，粘均分子量為22 kg/mo1。
實施例4
用水楊醛4.89 g相當(dāng)于60 mmol、用2,6-二甲基苯胺4.84 g相當(dāng) 于60mmol替代實施例1中的苯胺、甲醇40ml、甲酸1 ml， 25 °C反 應(yīng)12h，實驗操作同實施例l，得黃色液體西佛堿12.01 g，收率89%。 ^ NMR (300MHz, CDC13): S 1.11 (s, 6H, C坊)，6.96-7.74 (m, 7H, Ar-H), 8.58 (s, 1H, CH=N), 12.66 (s, 1H, 0//)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為 225。元素分析實測值C, 79.91%; H, 6.69%; N, 6.25%;理論值 (C15H15NO): C, 79.97%; H, 6.71%; N, 6.22%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.45g相 當(dāng)于2.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體溶 解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物 VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃20ml，攪拌使固體溶解， 而后在30 min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中， 再加入Et3N2.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體， 加入無水四氫呋喃10 ml溶解并攪拌20 min,真空過濾后，將濾液濃 縮，加入無水正己烷15ml，得棕色配合物0.61g，收率63%。質(zhì)譜分 析，分子離子峰m/e為487。元素分析實測值C, 55.20%; H, 4.44%; N,
2.58%;理論值(C23H2sCl2N03V): C, 56.57%; H, 5.91%; N, 2.79%。
用實施例4制備的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.24 mg，相當(dāng)
于0.5 pmol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的單水楊醛
亞胺釩烯烴聚合催化劑，實驗操作同實施例l，得聚乙烯0.89g,催化
活性為21.36xlO、PE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為136.9 。C，粘均分
子量為105 kg/mo1。
用50 。C代替實施例4中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得
聚乙烯0.63g,催化活性為15.12xl(fgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為
134.0 。C，粘均分子量為50 kg/mo1。
用70 。C代替實施例4中的25 "C聚合溫度，操作同實施例l，得
聚乙烯0.49g,催化活性為11.76xlO、PE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為
131.4 。C，粘均分子量為21kg/mol。
實施例5
用水楊醛4.89 g相當(dāng)于40 mmol、用2,6-二異丙基苯胺7.09 g相 當(dāng)于40 mmol替代實施例1中的苯胺、甲醇60 ml、甲酸1 ml， 25 °C 反應(yīng)48 h，實驗操作同實施例1 ，得黃色固狀西佛堿10.23 g，收率91%。 丄H NMR (300MHz, CDC13): S 1.21 (d, 12H, CH(C//3)2), 2.91 (sept, 2H, Ci/(CH3)2), 7.01-7.69 (m, 7H, Ar陽H), 8.58 (s, 1H, CH=N), 12.68 (s, 1H, O歷。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為281。元素分析實測值C, 81.25%; H, 8.28%; N, 4.95%;理論值(<:19112^0): C， 81.10%; H, 8.24%; N, 4.98%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.56g相 當(dāng)于2.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體溶 解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物 VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃20ml，攪拌使固體溶解， 而后在30 min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中， 再加入Et3N2.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體， 加入無水四氫呋喃10 ml溶解并攪拌20 min,真空過濾后，將濾液濃 縮，加入無水正己垸20ml，得棕色配合物0.82 g，收率76%。質(zhì)譜分 析，分子離子峰m/e為543。元素分析實測值C, 60.10%; H, 6.72%; N,2.53%;理論值(C27H36Cl2N03V): C, 59.57%; H, 6.66%; N, 2.57%。
用實施例5制備的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.27 mg，相當(dāng)
于0.5 μmo1,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的單水楊醛
亞胺釩烯烴聚合催化劑，實驗操作同實施例l，得聚乙烯0.98g,催化
活性為23.52x10(6)gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為134.8 ℃，粘均分
子量為113kg/mol。
用50 。C代替實施例5中的25 ℃聚合溫度，操作同實施例l，得
聚乙烯0.61 g,催化活性為14.64x106PE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為
133.9 。C，粘均分子量為54 kg/mo1。
用70 t:代替實施例5中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得
聚乙烯0.47g,催化活性為11.28xlO(6)PE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為
129.3℃ ，粘均分子量為21 kg/mo1。
實施例6
用2,4-二叔丁基水楊醛9.37 g相當(dāng)于40 mmol、用2,6-二異丙基苯 胺7.09 g相當(dāng)于40 mmol替代實施例1中的苯胺，甲醇30 ml，甲酸 1.5 ml，常溫反應(yīng)48h，實驗操作同實施例l，得西佛堿14.22g，收率 90%.質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為393。 H NMR (300MHz, CDC13):δ1.16-1.19 (d, 12H, CH(CH3 )2), 1.34 (s, 9H, C(C//3)3), 1.50 (s, 9H, C(CH3 )3), 3.02 (sept, 2H, CH(CH3)2), 7.15-7.51 (m, 5H, Ar-H), 8.29 (s, 1H: CH=N)。元素分析實測值C, 82.46%; H, 10.03%; N, 3.53%;理論值 (C16H12F3NO): C, 82.39%; H, 9.99%; N, 3.56%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.79 g 相當(dāng)于2.0 mmol和無水四氫呋喃40 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體 溶解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合 物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃40 ml,攪拌使固體溶 解，而后在30min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng) 器中，再加入Et3N2.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色 固體，加入無水四氫呋喃40ml溶解并攪拌20min,真空過濾后，將濾 液濃縮，加入無水正己烷20ml，得棕褐色配合物0.95 g，收率72%。 質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為657。元素分析實測值C, 64.10%; H,
8.02%; N, 2.11%;理論值(<:351152(:12>^03￥): C, 64.02%; H, 7.98%; N, 2.13%。
用實施例6制備的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.33 mg，相當(dāng) 于0.5 pmol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的單水楊醛 亞胺釩烯烴聚合催化劑，實驗操作同實施例l，得聚乙烯0.48g,催化 活性為11.52xl06gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為137.5 。C，粘均分 子量為111 kg/mo1。
用50 "C代替實施例6中的25 "C聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.39g,催化活性為9.36xlO、PE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 136.3 。C，粘均分子量為92 kg/mo1。
用70 。C代替實施例6中的25 t聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.32g,催化活性為7.68xl(fgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 133.1 。C，粘均分子量為71 kg/mo1。 實施例7
用2,4-二溴水楊醛11.11 g相當(dāng)于40 mmol、苯胺3.73 g相當(dāng)于 40mmo1，甲醇40ml，甲酸1.5ml， 25 °C反應(yīng)48 h，實驗操作同實施 例1 ，得西佛堿13.92g，收率98%。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為355。 ^ NMR (300MHz, CDC13): 5 7.31-7.76 (m, 7H, Ar國H), 8.55 (s, 1H, CH=N)。元素分析實測值C, 43.96%; H, 2.58%; N, 3.93%;理論值 (C13H9Br2NO): C, 43.98%; H, 2.56%; N, 3.95%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.71g相 當(dāng)于2.0 mmol和無水四氫呋喃30 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體溶 解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物 VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃30ml，攪拌使固體溶解， 而后在30 min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中， 再加入Et3N2.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體， 加入無水四氫呋喃30 ml溶解并攪拌20 mm,真空過濾后，將濾液濃 縮，加入無水正己烷20ml，得棕色配合物0.94 g，收率76%。質(zhì)譜分 析，分子離子峰m/e為618。元素分析實測值C, 40.86%; H, 3.61%; N, 2.23%;理論值(C^H22Br2Cl2N03V): C, 40.81%; H, 3.59%; N, 2,27%。
用實施例7制備的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.31 mg，相當(dāng) 于0.5 iamol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的單水楊醛 亞胺釩烯烴聚合催化劑，實驗操作同實施例l，得聚乙烯0.28g,催化 活性為6.72xlO、PE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為137.5 。C，粘均分子 量為94 kg/mo1。
用50 r代替實施例7中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.38g,催化活性為9.12xl()SgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 136.3 。C，粘均分子量為64 kg/mo1。
用70 。C代替實施例7中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得 聚乙烯0.41g,催化活性為9.84xl()SgPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為 133.1 。C，粘均分子量為19kg/mol。
權(quán)利要求
1.單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)式中，R1是氫、叔丁基或溴；R2是氫、叔丁基或溴；R3是氫、甲基或異丙基；R4是氫、甲基或三氟甲基；R5是氫、甲基或異丙基。
2. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1 R5均是氫。
3. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R4是叔丁基，R2 R5均是氫。
4. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R4是三氟甲基，Ri、 R2、 R3和R5均是氫。
5. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R4是甲基，Ri、 R2 、 R3和R5均是氫。
6. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1和R2均為叔丁基，R3 、 R4和R5均是氫。
7. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1和R2均為叔丁基，R3和R5均為異丙基,R4為氫。
8. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1和R2均為溴R3 、 R4和R5均是氫。
9. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R3和R5均為甲基，R1、 R2和R4均是氫。
10. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其 特征在于，所說的R3和R5均為異丙基，R1、 R2和R4均是氫。
11、 如權(quán)利要求1所說的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方 法，其特征在于，步驟和條件如下步驟l-制備西佛堿在干燥的反應(yīng)器中加入水楊醛或水楊醛的衍生物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中水楊醛或水楊醛的衍生物(mmol):苯胺或苯胺的衍生物(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)的配 比為(40-80): (40-80): (30-60): (1-2)， 25℃反應(yīng)12-48 h，用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以乙酸乙酯與石油醚體積比為1:100的溶液1000 ml作淋洗劑，對殘余物進行柱層析，得到下式所示的西佛堿<formula>see original document page 3</formula>步驟2制備水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在氮氣氛下，向干燥的反應(yīng)器中加入上面得到的西佛堿和無水四 氫呋喃，室溫攪拌反應(yīng)10mm使固體溶解，其中，西佛堿(mmol):無 水四氫呋喃(ml)的配比為1: (10-20);在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器 中加入與上述的西佛堿等摩爾的三氯化釩的四氫呋喃配合物 VC13.3THF和無水四氫呋喃，VCl3.3THF(mmol):無水四氫呋喃(ml) 配比為1: (5-20)，攪拌使固體溶解，在25 30min，將上面得到的西 佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，再加入Et3N，攪拌反應(yīng)12-24 h， 真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水四氫呋喃溶解并攪拌10-30 min, 真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己垸，所述的Et3N (mmol)、無 水四氫呋喃(ml)和無水正己烷(ml)的配比為1.25: (5-20): (5-10)，析 出棕色晶狀化合物，最后得到單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。
12、按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的應(yīng) 用，其特征在于，在二乙基氯化鋁的作用下，用于催化乙烯聚合。R2、 /~OH
全文摘要
本發(fā)明涉及單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和該催化劑在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。在甲酸的催化作用下，水楊醛或水楊醛的衍生物與苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中進行縮合反應(yīng)，得到西佛堿；在無水無氧的條件下，在過量三乙胺作用下，上述西佛堿與三氯化釩的配位反應(yīng)，得到本發(fā)明的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。在二乙基氯化鋁的作用下，本發(fā)明的催化劑可催化乙烯聚合。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號C08F10/00GK101205265SQ20071005638
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者劉靖宇, 吳集錢, 李悅生 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所