專利名稱：：熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明有關(guān)一種熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物。技術(shù)背景聚酰亞胺薄膜顯現(xiàn)良好高溫抗性、良好化學(xué)性質(zhì)、高絕緣性及高機械強度，因此廣泛用于各種
技術(shù)領(lǐng)域：
。例如，聚酰亞胺薄膜有利地以連續(xù)聚酰亞胺薄膜/金屬薄膜復(fù)合片的形式使用，用以制造軟性印刷板(FPC)、用于膠帶自動黏合的承載膠帶(TAB)及晶片表面引腳(LOC)結(jié)構(gòu)膠帶，尤其軟性印刷電路板已廣泛應(yīng)用于筆記型電腦、消費性電子產(chǎn)品、行動電話通訊設(shè)備材料等。在制造印刷電路板中，主要使用高溫接著劑涂布于聚酰亞胺絕緣薄膜上，再與金屬箔例如銅箔壓合，而制成軟性印刷電路板，而可應(yīng)用于筆記型電腦、消費性電子產(chǎn)品、行動電話通訊設(shè)備材料等。目前所使用的接著劑為熱塑性聚酰亞胺系統(tǒng)，其熱膨脹系數(shù)高、耐熱性不佳且尺寸安定性亦不佳，況且在使聚酰亞胺絕緣薄膜與金屬箔壓合時，需在高溫進行。鑒于上述介以熱塑性黏著劑制造軟板的缺點，需要有一種可解決熱塑性聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)過高的問題，同時改善耐熱性及尺寸安定性且不需高溫即可與金屬箔貼合的接著劑。為此本發(fā)明人對聚酰亞胺樹脂構(gòu)造進行進一步研究，而發(fā)展出可克服上述問題的聚酰亞胺樹脂組成物，因而完成本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明有關(guān)一種熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，其包括(a)聚酰亞胺樹脂、(b)氰酸酯、(c)雙馬來酰亞胺、以及(d)奈米填充劑。依據(jù)本發(fā)明的熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，可解決熱塑性聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)過高的問題，并可改善耐熱性增加樹脂的熱穩(wěn)定性，并可使用于與銅箔低溫貼合而制造印刷電路板。據(jù)此，本發(fā)明提供一種熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，包括下列成份:(a)聚酰亞披樹脂、(b)氰酸酯、(c)雙馬來酰亞胺、以及(d)奈米填充劑，其中以組成物總重計，上述成份(a)聚酰亞胺樹脂為6095重量％;成份(b)氰酸酯重量為0.110重量％;成份(C)雙馬來酰亞胺為O.110重量％;且成份(d)奈米填充劑為140重量％。依據(jù)本發(fā)明的熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，藉由雙馬來酰亞胺及氰酸酯在加熱條件下，其自身以及彼此間產(chǎn)生熱交聯(lián)，得以降低聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)以及增加樹脂的熱穩(wěn)定性，且可于低溫下進行與金屬箔的貼合獲得軟性印刷電路板。具體實施方式依據(jù)本發(fā)明的成份(a)聚酰亞胺樹脂由下式(I)的二胺H2N-R,-NH2(I)[其中K為(i)共價鍵；(ii)C2—12脂族烴基；(iii)C4-3。脂環(huán)族基；(iv)C6—3。芳族基；(v)式-Ph-0-R2-0-Ph-基(其中R2代表伸苯基(-Ph-)或-Ph-X-Ph-基且X代表共價鍵、可經(jīng)鹵素取代的Ch伸焼基、-0-苯基-0-、-0-、-CO-、-S-、-SO-或-S02-基)；或(v)-R3-(SiR42-0)m-SiRVR3-(其中W為-(CH2)S-、-(CH丄-Ph-、_(CH2)S-0_Ph-或-Ph-，m為1至100的整數(shù)；s為1至4的整數(shù)；W為C,V烷基、苯基或dv烷基苯基)];與下式(n)的二酸酐反應(yīng)所得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(II)[其中Y代表含2至12個碳原子的四價脂族基、含4至8個碳原子的四價環(huán)脂族基、(:6-14單環(huán)或多環(huán)稠合四價芳族基、>Ph-X-Ph〈基(其中X代表共價鍵、可經(jīng)鹵素取代的Ch伸院基、-0-苯基-0-、-0-、-CO-、-S-、-S0-或-S0廠基)]。本發(fā)明中用以制備聚酰胺酸的二酸酐實例可舉例如(但不限于)苯均四酸二酐(PMDA)、4,4'-氧基二酞酸酐(0DPA)、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊垸四羧酸二酐、2，2'，3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2，，3，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對-苯二氧基)二酞酸二酐、4,4'-(間-苯二氧基)二酞酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2,5，6-萘四羧酸二酐、1，2,3，4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3,6，7-蒽四羧酸二酐及1,2，7，8-菲四羧酸二酐等。該等二酸酐可單獨使用一種或以多種的混合物使用。其中較好為苯均四酸二酐(PMDA)、4，4'-氧基二酞酸酐(ODPA)、3，3，，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTM)、3,3',4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。本發(fā)明中制備聚酰胺酸的二胺實例可舉例如(但不限于)對-苯基二胺(PDA)、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4，-二胺基二苯基甲烷、4，4'-二胺基二苯基砜、4，4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二(間-胺基苯氧基)二苯基砜、4，4'-二(對-胺基苯氧基)二苯基砜、鄰-伸苯基二胺、間-伸苯基二胺、對-伸苯基二胺、聯(lián)苯胺、2,2'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基-2,2，-丙烷、1,5-二胺基萘、1，8-二胺基萘、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、2,11-十二烷二胺、雙(對-胺基苯氧基)二甲基硅烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基硅烷基)苯、1,4-二胺基環(huán)己烷、鄰-二甲苯二胺、間-二甲苯二胺、乙胍(acetoguanamine)、苯胍、1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙垸、1，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙垸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1，1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。上述雙胺可單獨使用一種或以多種混合使用。該二酸酐與二胺的反應(yīng)可在非質(zhì)子極性溶劑中進行，非質(zhì)子極性溶劑的種類并無特別限制，只要不與反應(yīng)物及產(chǎn)物反應(yīng)即可。具體實例可舉例如N，N-二甲基乙酰胺歸c)、N-甲基吡咯烷酮(腿P)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二噁垸、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷等。其中較好使用N-甲基吡咯烷酮(麗P)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。該二酸酐與二胺的反應(yīng)一般在室溫至90°C，較好30至75°C的溫度范圍內(nèi)進行，且該芳族雙胺及芳族雙酐的當量比(芳族雙胺/芳族雙酐)介于0.5至2.0的范圍，較好在O.751.25的范圍。依據(jù)本發(fā)明的成份(b)氰酸酯系以下式(III)表示F^O-ON)n(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n為至少為2且不大于5的整數(shù)，且15為(i)具有至少2價且衍生自Cw6芳族烴基，例如衍生自苯、萘、蒽或芘(pyrene)(ii)由多個芳族環(huán)直接鍵結(jié)或經(jīng)由橋接原子或基鍵結(jié)的有機基，例如衍生自下式(l)所示的有機基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)其中o為0或1且R6為二價脂族、芳族或芳脂族烴基、氧原子、硫原子、羰基、磺?；?、亞磺?；?、伸垸氧基伸垸基、亞胺基、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>，a-二甲基苯基甲烷、二苯基.苯基胺、二苯基亞砜、二苯基此有機基可舉例如衍生自聯(lián)苯、二苯基甲垸、醚、二苯基二亞甲基醚、二苯基硫醚、二苯基酮、砜、亞磷酸三苯酯及磷酸三苯酯基；(iii)衍生自酚醛清漆型酚樹脂(novolac-typephenolresin)基。成分(b)的氰酸酯可藉本身已知方法制備或由商業(yè)上獲得例如購自Ciba公司的商品名AroCyB-10、AroCyM-10、AroCyL-10;該等商業(yè)獲得的氰酸酯結(jié)構(gòu)式以及其他實例結(jié)構(gòu)如下彌<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中p為020的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的成份(C)的雙馬來酰亞胺是由下式(IV)所示的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R7為(i)含6至16個碳原子的二價芳族或脂環(huán)族有機基，如伸苯基、伸萘基、伸二甲苯基(xylylene)、伸環(huán)己基或伸六氫二甲苯基(hexahydroxylylene);(ii)下式(l)所示的基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)其中o及R6如前述定義。上述式(IV)中的R7基所示的有機基當為芳族有機基或脂環(huán)族有機基時，在該芳族環(huán)或該脂環(huán)族上可含有不參與反應(yīng)的有機基，如含1至4個碳原子的烷基(如甲基或乙基)或含1至4個碳原子的垸氧基(如甲氧基或乙氧基)。本發(fā)明的成份(c)的雙馬來酰亞胺可藉本身已知方法制備，包括使馬來酸酐與二胺類反應(yīng)，接著使所得雙馬來酰胺酸脫氫環(huán)化而獲得。該二胺由反應(yīng)性的觀點而言，較好為一級二胺，但亦可使用二級二胺。適宜二胺實例為間-苯二胺、間-或?qū)?伸二甲苯二胺、1,4-環(huán)己烷二胺、六氫伸二甲苯二胺、4,4'-雙胺基苯基甲烷、4，4'-雙胺基苯基砜、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲垸(MDT)、雙(4-胺基-3，5-二甲基苯基)甲垸(MDX)、4，4'-雙胺基苯基環(huán)己烷、4,4，-雙胺基苯基醚、2，2-雙(4'-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷及a,a-雙(4-胺基苯基)苯基甲烷。該雙馬來酰亞胺可使用一種或多種，且其實例可舉例如N，N'-伸乙基-雙馬來酰亞胺、N,N'-伸丁基-雙馬來酰亞胺、N,N'-伸苯基-雙馬來酰亞胺、N，N'-六亞甲基-雙馬來酰亞胺、N，N'-4,4'-二苯基甲垸-雙馬來酰亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚-雙馬來酰亞胺、N，N，-4,4'-二苯基砜-雙馬來酰亞胺、N，N'-4,4'-二環(huán)己基甲烷-雙馬來酰亞胺、N，N'-伸二甲苯-雙馬來酰亞胺、N,N'-二苯基環(huán)己烷-雙馬來酰亞胺等。依據(jù)本發(fā)明的成份(d)奈米填充劑為經(jīng)硅烷改質(zhì)的有機粉體或無機粉體或其混合物，且其粒徑約10nm10um，其實例可包含(但不限于)氧化鋁、硅酸鋁、氧化硅氧化鋁、堿金屬鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽玻璃、二氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、氮化硅、霞石(n印heline)、黑花崗石(syenite)、buddeluyite、異性石(eudialyte)、Zr02、FeA、Ni0、Cr203、3Mg0.4Si02.H20、A1203.Si02.xH20、Fe00H、滑石、CaCO"以及購自日本NISSAN的商品編號MT-ST、MEK-ST、MIBK-ST以及購自Clariant的HIGHLINK0G,MEK-ST及MIBK-ST為含有30%奈米氧化硅的分散液，內(nèi)含的奈米氧化硅經(jīng)過表面處理，使其能良好地分散于非-OH系的溶劑。本發(fā)明的熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物可藉由刮刀、線棒等涂布于基材上，接著在溫度例如為150至22(TC下加熱去除溶劑后，與金屬箔例如銅箔在升溫及加壓下例如在280至34(TC的溫度，在80至120Kgf的壓力下貼合，隨后于氮氣烘箱中在例如260至30(TC的溫度進行固化，可獲得高耐熱性、高尺寸安定性的軟性印刷電路板。本發(fā)明將以下列實施例更進一步詳細說明，惟該等實施例目的僅用以說明本發(fā)明而非用以限制本發(fā)明的范圍。實施例A.合成例卜聚酰胺酸的合成于附有攪拌機及氮氣導(dǎo)管的四頸反應(yīng)瓶中，在氮氣流量為20cc/分鐘吹拂下，于反應(yīng)瓶中置入41克(O.1莫耳)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)并以302克1甲基吡咯烷酮(NMP)進行溶解，攪拌溶解后維持在15°C。取三個分別具有攪拌子的燒瓶，各燒瓶中分別加入2.94克(0.01莫耳)的3,3，，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)以及10克NMP，第二燒瓶加入22.54克(0.07莫耳)的3，3',4,4，—二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，第三燒瓶加入6.2克(0.02莫耳)的雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，攪拌使其溶解。將第一燒瓶的溶液加入反應(yīng)釜中，持續(xù)導(dǎo)入氮氣，攪拌使其反應(yīng)l小時后，倒入第二燒瓶的溶液，再反應(yīng)1小時，接著倒入第三燒瓶的溶液，持續(xù)導(dǎo)入氮氣，進行反應(yīng)4小時后，獲得聚酰胺酸樹脂。停止導(dǎo)入氮氣，使反應(yīng)釜裝配DeanStack除水。取87克甲苯加入反應(yīng)釜中，將溫度升至185'C進行閉環(huán)脫水反應(yīng)，使聚酰胺酸樹脂酰亞胺化形成聚酰亞胺樹脂。利用甲苯共沸持續(xù)將水帶出，直到確認不再有水被帶出后，將溫度降至室溫。接著加入甲醇使聚酰亞胺樹脂沉淀，過濾沉淀物，利用甲醇清洗沉淀物兩次，于烘箱中烘干，得到聚酰亞胺樹脂粉末。取0.5克所得聚酰胺酸樹脂溶于100毫升NMP于25t:測量特性黏度(IV)為0.65dl/g。后文中合成例1所得的聚酰亞胺樹脂稱為PI-1，且其組成列于表l。合成例2至5類似合成例1所述的方法，以下表1所列的二胺及二酸酐及組成合成聚酰亞胺，所得聚酰亞胺樹脂分別稱為PI-2(合成例2)PI-5(合成例5)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>BPDA:3，3'，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酑BTDA:3,3',4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐ODPA:雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐DSDA:3,3',4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐BAPP:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙垸BAPB:4,4，-雙(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯BAPS:雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜TPE-R:1，4-雙(3-胺基苯氧基)苯APB:1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯B.聚酰亞胺樹脂清漆之調(diào)制將上述各合成例反應(yīng)所得的各聚酰亞胺樹脂粉末15克分別置于150毫升燒杯中，加入85克NMP攪拌使其溶解，調(diào)制成固成份15%的聚酰亞胺樹脂清漆。C.奈米填充劑的調(diào)制使Degussa股份有限公司生產(chǎn)銷售的NanoSi(U平均粒徑為200奈米)2克置入30克NMP中，利用高速均質(zhì)機以轉(zhuǎn)速4000rpm分散，獲得含2.5%層狀氧化硅的溶液。D.熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物的調(diào)制如下表2所示的組成調(diào)制熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，其中百分比系以重量計。亦即，在室溫下，使AroCyB-10(2,2-雙(4-異氰酸基苯基)丙烷)0.6克先與5克NMP攪拌10分鐘，倒入上述步驟(a)制備的固成份15%的聚酰亞胺樹脂清漆中攪拌1小時，隨后另將N,N-4,4'-二苯基甲烷-雙馬來酰亞胺(BMI)2.4克溶于15克NMP后，添加至上述混合物中，接著添加步驟(b)所制備的填充劑分散液(32克)，獲得最終組成物，其固成份為12.9%，黏度為2300cp。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>BMI:N，N-4，4，-二苯基甲垸-雙馬來酰亞胺氰酸酯B-iO:2,2-雙(4-異氰酸基苯基)丙垸填充劑Degussa股份有限公司生產(chǎn)銷售的NanoSi(X平均粒徑為200奈米)20071000295L2轉(zhuǎn)滔也被9/12ME.軟性印刷電路板的制造將上述制得的本發(fā)明的熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，藉線棒以3微米厚度均勻涂布在厚度1/2密耳的Apical聚酰亞胺薄膜(得自Kanegafuchi股份有限公司)上，在烘箱中以20(TC烘干0.5小時除去溶劑。將已烘千的聚酰亞胺薄膜利用平板壓合機或輥壓合機，在溫度32(TC及壓力100Kgf下與銅箔貼合，貼合后再進入氮氣烘箱中在28(TC進行后固化1小時，制成高耐熱性、高尺寸安定性的軟性印刷電路板?；蛘撸嗫蓪⒈景l(fā)明的熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物涂布于聚酰亞胺薄膜兩面，并以兩面分別與銅箔壓合，而制造雙面印刷電路板。對所得印刷電路板以IPC-TM6502.2.9進行剝離強度測試，以kgf/cm表示剝離強度；以熱比重分析儀測定印刷電路板總體的熱膨脹系數(shù)(CTE)，其中cil代表低于組成物玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)所測得的熱膨脹系數(shù)，a2代表高于組成物玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)所測得的熱膨脹系數(shù)，以卯m/。C表示；耐熱性測試系于34(TC、36(TC錫爐中停留10分鐘后，印刷電路板表面是否有皺折或熔解，表面保持平整者視為通過；以及以IPC-TM6502.2.4測定尺寸安定性，以處理后的電路板相對于處理前的尺寸變化比表示。該等結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由上述數(shù)據(jù)可知，依據(jù)本發(fā)明的以含雙馬來西亞胺及氰酸酯所改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物所制得的印刷電路板，由于在加熱過程中，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂組成物中所含的雙馬來西亞胺及氰酸酯經(jīng)歷自身交聯(lián)及彼此交聯(lián)的作用，因此由該組成物所制成的印刷電路板，與未同時含有雙馬來西亞胺及氰酸酯的比較例相較，由本發(fā)明的含雙馬來西亞胺及氰酸酯所改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物所制得的印刷電路板的尺寸安定性、CTE均優(yōu)于比較例，故可解決熱可塑性聚酰亞胺樹脂熱膨脹系數(shù)過高的問題，并改善耐熱性且可在較低溫進行貼合。權(quán)利要求1.一種熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，包括下列成份(a)聚酰亞胺樹脂、(b)氰酸酯、(c)雙馬來酰亞胺、以及(d)奈米填充劑，其中以組成物總重計，上述成份(a)聚酰亞胺樹脂為60～95重量％；成份(b)氰酸酯重量為0.1～10重量％；成份(c)雙馬來酰亞胺為0.1～10重量％；且成份(d)奈米填充劑為1～40重量％。2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂組成物，其中所述成份(a)聚酰亞胺樹脂由下式(I)的二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[其中R,為(i)共價鍵；(ii)C2—12脂族烴基；(iii)a加脂環(huán)族基；(iv)C6—3。芳族基；(v)式-Ph-0-R2-0-Ph-基，(其中R2代表伸苯基或-Ph-X-Ph-基且X代表共價鍵、可經(jīng)鹵素取代的Ch伸院基、-o-苯基-o-、-o-、-co-、-s-、-so-或-so廠基)；或(v)-R3-(SiRVOL-SiRVR3-，(其中只3為-(CH丄-、-(CH2)s-Ph-、-(CH2)s-0-Ph-或-Ph-，m為1至100的整數(shù)；s為1至4的整數(shù)；W為d-6垸基、苯基或dv烷基苯基)];與下式(II)的二酸酐反應(yīng)所得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[其中Y代表含2至12個碳原子的四價脂族基、含4至8個碳原子的四價環(huán)脂族基、C6—"單環(huán)或多環(huán)稠合四價芳族基、>Ph-X-Ph〈的基，(其中X代表共價鍵、可經(jīng)鹵素取代的d—4伸垸基、-0-苯基-0-、-0-、-C0-、-S-、-S0-或-S02-基)]。3.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂組成物，其中所述成份(b)氰酸酯以下式(III)表示R"O一C三N)n(H)其中n為至少為2且不大于5的整數(shù)，且R5為(i)具有至少2價且衍生自(V16芳族烴基，例如衍生自苯、萘、蒽或芘(pyrene)基；(ii)由多個芳族環(huán)直接鍵結(jié)或經(jīng)由橋接原子或基鍵結(jié)的有機基，例如衍生自下式(l)所示的有機基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>)其中0為o或1且R6為二價脂族、芳族或芳脂族烴基、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亞磺酰基、伸烷氧基伸烷基、亞胺基、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>-(iii)衍生自酚醛清漆型酚樹脂(novolac-typephenolresin)基。4.如權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺樹脂組成物，其中式(III)中15所示的(ii)有機基衍生自聯(lián)苯、二苯基甲烷、a，a-二甲基苯基甲烷、二苯基醚、二苯基二亞甲基醚、二苯基硫醚、二苯基酮、二苯基胺、二苯基亞砜、二苯基砜、亞磷酸三苯酯或磷酸三苯酯基。5.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂組成物，其中所述成份(c)的雙馬來酰亞胺是由下式(IV)所示的化合物0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中R7為(i)含6至16個碳原子的二價芳香族或脂環(huán)族有機基；(ii)下式(l)所示的基-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(1)其中o為0或1且R6為二價脂族、芳族或芳脂族烴基、氧原子、硫原子、羰基、磺?；喕酋；?、伸垸氧基伸烷基、亞胺基、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>6.如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺樹脂組成物，其中所述含6至16個碳原子的二價芳族或脂環(huán)族有機基為伸苯基、伸萘基、伸二甲苯基(xylylene)、伸環(huán)己基或伸六氫二甲苯基(hexahydroxylylene)。7.如權(quán)利要求5所述聚酰亞胺樹脂組成物，其中所述成份(c)的雙馬來酰亞胺選自N,N'-伸乙基-雙馬來酰亞胺、N，N'-伸丁基-雙馬來酰亞胺、N,N'-伸苯基-雙馬來酰亞胺、N,N，-六亞甲基-雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4'-二苯基甲烷-雙馬來酰亞胺、N，N'-4,4'-二苯基醚-雙馬來酰亞胺、N,N'-4,4'-二苯基砜-雙馬來酰亞胺、N,N，-4,4，-二環(huán)己基甲烷-雙馬來酰亞胺、N,N'-伸二甲苯-雙馬來酰亞胺及N,N'-二苯基環(huán)己烷-雙馬來酰亞胺所組成的組群。8.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂組成物，其中所述成份(d)奈米填充劑為經(jīng)硅烷改質(zhì)的有機粉體或無機粉體或其混合物，且其粒徑約10nm10ym。9.如權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺樹脂組成物，其中所述成份(d)選自氧化鋁、硅酸鋁、氧化硅氧化鋁、堿金屬鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽玻璃、二氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、氮化硅、霞石(n印heline)、黑花崗石(syenite)、buddeluyite、異性石(eudialyte)、Zr02、FeA、NiO、Cr203、3Mg0.4Si02.H20、AIA.Si02.xH20、FeOOH、滑石及CaC03所組成的組群。全文摘要本發(fā)明有關(guān)一種熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，其包括(a)聚酰亞胺樹脂、(b)氰酸酯、(c)雙馬來酰亞胺、以及(d)奈米填充劑。依據(jù)本發(fā)明的熱固性樹脂改質(zhì)的聚酰亞胺樹脂組成物，可解決熱塑性聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)過高的問題，并可改善耐熱性增加樹脂的熱穩(wěn)定性，并可使用于與銅箔低溫貼合而制造印刷電路板。文檔編號C08K5/20GK101235200SQ20071000295公開日2008年8月6日申請日期2007年1月30日優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日發(fā)明者巫勝彥,杜安邦,黃坤源申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司