專利名稱：氫化聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化聚合物的制備方法，該方法包括將芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物在由以氧化鋯為主成分的載體和負載在該載體的鈀組成的催化劑的存在下進行芳環(huán)的氫化的工藝。通過該方法得到的氫化聚合物具有高透明性、低雙折射性、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高復(fù)制性、以及良好的起模性。特別是，由于具有光學(xué)材料所需的良好特性，所以可廣泛用于光學(xué)鏡頭、光導(dǎo)光板、光擴散板、光盤基板材料、前面面板等。
背景技術(shù)：
近年來，以丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂為主的非晶性塑料用于各種用途，特別是充分發(fā)揮其光學(xué)特征，廣泛用于光學(xué)鏡頭、光盤基板等的光學(xué)材料。這些光學(xué)材料不僅需要高透明性，而且需要高耐熱性、低吸水性、高機械物理性能等方面的均衡性良好的高性能。
以往使用的材料沒有全部具有上述特性，各自存在需要解決的問題。例如，聚苯乙烯存在力學(xué)上脆弱、雙折射性較大、且透明性差的缺點。聚碳酸酯雖然具有良好的耐熱性，但是其雙折射性也較大，且其透明性也幾乎與聚苯乙烯相同。聚甲基丙烯酸甲酯雖然透明性很高，但是其吸水性極高，所以尺寸穩(wěn)定性差且耐熱性差。將聚苯乙烯的芳環(huán)進行氫化得到的聚乙烯基環(huán)己烷雖然具有良好的透明性，但是其機械強度差且耐熱穩(wěn)定性差，并且與其他材料的粘結(jié)性也差(日本專利3094555，JP2004-149549A，JP2003-138078A)。作為改進緊密性的方法，可舉出將聚苯乙烯的芳環(huán)加氫物、共軛二烯—苯乙烯共聚物的雙鍵及芳環(huán)氫化后的聚合物、飽和烴樹脂進行混合的例子(日本專利2725402)，但是操作繁瑣。另外，將苯乙烯等乙烯基芳香族化合物和馬來酸酐等不飽和二羧酸進行共聚合后，將30％以上的芳環(huán)進行氫化時，與聚苯乙烯相比，改進了透明性和雙折射性(JP7-94496B)，但是與丙烯酸類樹脂相比，不能否定其光學(xué)特性差。
另外，甲基丙烯酸甲酯(以下稱MMA)和苯乙烯的共聚物(以下稱MS)具有高透明性，且是一種尺寸穩(wěn)定性、剛性、比重等方面均衡性良好的樹脂，但是雙折射性很大。對該MS樹脂的芳環(huán)進行氫化后的樹脂(以下稱MSH)，特別是MMA的共聚合率為50％以上的MSH，與MS樹脂相比，大幅度改善雙折射性，且透明性、耐熱性、機械物性等方面的均衡性良好。
芳香族聚合物的芳環(huán)的氫化已公知(DE1131885A)。但是，為得到高透明性，需要提高芳環(huán)的氫化率，芳環(huán)的氫化率如果不是幾乎100％，不能得到高透明性的樹脂。這是由于芳環(huán)的氫化率低時，會形成塊體，降低總光線透過率。
為了使氫化的聚合物與反應(yīng)基質(zhì)的分離容易，優(yōu)選使用固體催化劑。固體催化劑主要使用將Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ni等金屬負載在活性炭、氧化鋁、氧化硅、硅藻土等載體上形成的固體催化劑。不僅芳香族聚合物的氫化，而且共軛二烯聚合物等的聚合物氫化涉及的例也很多，但是由于分子量高，難以反應(yīng)，難以得到高氫化率和高反應(yīng)速度。另外，當重復(fù)使用催化劑時，也容易引起催化劑活性降低。當催化劑活性降低時，氫化率就會降低，影響樹脂的透明性。為了改善催化劑活性，正在研究載體的種類、細孔結(jié)構(gòu)以及粒經(jīng)。例如，將鈀負載在粒徑不足100微米的氧化硅載體上得到催化劑，利用該催化劑可得到芳環(huán)的氫化率為70％左右的加氫聚苯乙烯(日本專利3094555)。此外還有，例如，將Pt和Rh負載在具有超過600孔徑的細孔的氧化硅載體上得到催化劑，利用該催化劑可得到加氫聚苯乙烯(JP11-504959A)。同樣，例如，將VIII族金屬負載在孔體積的95％以上為孔徑450的細孔的多孔質(zhì)載體上，得到該金屬表面積為載體表面積的75％以內(nèi)的催化劑，利用該催化劑降低芳環(huán)的氫化率，將乙烯類不飽和鍵以高氫化率氫化(日本專利3200057)。
將VIII族金屬負載在孔徑100～1000的孔容積占總孔容積的70～25％的氧化硅或氧化鋁上得到催化劑，利用該催化劑時，不降低分子量，可以完全氫化聚苯乙烯的芳環(huán)(JP2002-521509A)。另外，將VIIIB族金屬負載在孔徑100～1000的孔容積占總孔容積的不足15％的氧化硅或氧化鋁上，得到用于低分子量化合物的市售的普通的氫化催化劑，該催化劑在含有醚基的烴存在下使用時，不降低分子量，可以完全氫化聚苯乙烯的芳環(huán)(JP2002-521508A)。將金屬負載在氧化鈦或氧化鋯等IVA族元素的氧化物上得到的催化劑，即使再利用于NBR等的共軛二烯類聚合物的氫化反應(yīng)，也顯示高活性(JP1-213306A)。但是，僅僅敘述共軛二烯類聚合物的氫化反應(yīng)，不能說成芳環(huán)的氫化。將堿金屬或堿土類金屬添加到孔徑100～100000納米的孔容積占總孔容積的50～100％的載體上后，負載鉑族金屬，使鉑族金屬的90％以上負載在表層部(載體粒徑的1/10以內(nèi))，得到催化劑，利用該催化劑時，可以有效氫化芳香族—共軛二烯共聚物的不飽和鍵(包括芳環(huán))，也可抑制金屬成分的析出(JP2000-95815A)另外，利用活性氧化鋁從聚合反應(yīng)液解除催化劑中毒后，進行氫化，由此改善催化劑活性(JP2003-529646A)。另外，通過改善固定層中的反應(yīng)線速度，提高生產(chǎn)性(JP2002-249515A)。
由于是高分子反應(yīng)，在芳環(huán)的氫化反應(yīng)中溶劑的影響很大。目前為止一般主要使用烴、醇、醚、酯等反應(yīng)溶劑(JP2001-527095A)。烴和醇對樹脂的溶解性低。醚類、例如1，4-二氧雜環(huán)己烷的燃點低，實施高溫的脫揮擠出操作時必須用甲苯等其他溶劑取代，而且四氫呋喃容易引起開環(huán)反應(yīng)而不穩(wěn)定。酯是安全且比較穩(wěn)定的溶劑，反應(yīng)迅速，但是隨著氫化，反應(yīng)溶液以及固體樹脂變渾濁，透明度降低。因此已公開通過在酯中添加醇，可安全、穩(wěn)定且反應(yīng)速度快地得到高透明度的氫化芳香族類聚合物的方法。但是，組合使用兩種溶劑時，其分離操作復(fù)雜。另外已公開，通過在醚溶劑中添加醇或水，即使低氫化率也能達到高透明性的方法(日本專利2890748)，但是由于限定在芳香族類聚合物，所以很多不適用的情況。
如上所述，在制備具有高光學(xué)特性的芳環(huán)氫化芳香族類聚合物上，存在很多問題。特別是，將芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳環(huán)進行氫化得到的氫化聚合物，具有高透明性、低雙折射性、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等的良好特性，但是目前為止沒有發(fā)現(xiàn)能夠?qū)⑦@樣的氫化聚合物長時間或反復(fù)穩(wěn)定且迅速地得到的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供從芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物能夠長時間或反復(fù)穩(wěn)定且迅速地制備高透明度的芳環(huán)氫化聚合物的方法。
本發(fā)明者們進行深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物在將鈀負載在氧化鋯上的催化劑的存在下進行氫化，可穩(wěn)定且迅速得到高透明度的芳環(huán)氫化聚合物，其中，該芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中，相對來自芳香族乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元(B摩爾)的來自(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元(A摩爾)的摩爾比(A/B)為指定范圍。
也就是，本發(fā)明涉及氫化聚合物的制備方法，該方法包括如下工藝，即將A/B(A為來自(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，B為來自芳香族乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù))為0.25～4.0的芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的芳環(huán)，利用將鈀負載在氧化鋯上的催化劑，在溶劑中進行氫化的工藝。
本發(fā)明進一步涉及利用該制備方法得到的氫化聚合物。
本發(fā)明還涉及含有該氫化聚合物的光學(xué)組合物具體實施方式
下面詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的芳香族乙烯基化合物可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，優(yōu)選為苯乙烯。
本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸(2-羥甲基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基-2-甲基丙基)酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；以及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(2-(meth)acryloyloxy ethylphosphorylcholine)等具有磷脂類似官能基團的(甲基)丙烯酸酯等。從物理性質(zhì)方面的平衡來看，優(yōu)選單獨使用甲基丙烯酸烷基酯、或者組合使用甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。組合使用時，優(yōu)選使用80～100摩爾％的甲基丙烯酸烷基酯和0～20摩爾％的丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯更優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基酯更優(yōu)選為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
本說明書中，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的總稱為(甲基)丙烯酸，“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的總稱為(甲基)丙烯酸酯。
上述的芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的聚合可通過公知方法實施，工業(yè)上采用自由基聚合方法較簡便。自由基聚合方法可以適當選擇塊狀聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等公知方法。例如，塊狀聚合法或溶液聚合法中，將含有單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑的單體組合物在完全混合槽中連續(xù)給料，同時在100～180℃下連續(xù)聚合。在溶液聚合法中，與單體組合物一起加入如下溶劑，即甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等烴類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；丙酮、丁酮等酮類溶劑；四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類溶劑；甲醇、異丙醇等醇類溶劑。聚合后的反應(yīng)液叢聚合槽取出，引入到脫揮擠出機或減壓脫揮槽中，除去揮發(fā)成分，得到共聚物。
本發(fā)明中使用的芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物的結(jié)構(gòu)單元組成是不一定與加入的單體的組成一致，通過聚合反應(yīng)實際參與共聚合的各單體量根據(jù)聚合率、單體的反應(yīng)性等而變化。如果聚合率為100％，共聚物的結(jié)構(gòu)單元組成就會與加入的單體組成一致，而實際上大多數(shù)為以50～80％的聚合率制備，而且反應(yīng)性高的單體等更容易進入共聚物，所以單體的加入組成和共聚物的結(jié)構(gòu)單元組成存在差異，所以需要適當調(diào)整加入單體的組成。
在芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中，相對來自芳香族乙烯基化合物單體的結(jié)構(gòu)單元(B摩爾)的來自(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元(A摩爾)的摩爾比(A/B)為0.25～4.0，優(yōu)選為0.4～4.0。當該摩爾比(A/B)不足0.25時，機械強度差，實用性差；而當超過4.0時，氫化的芳環(huán)就會少，所以氫化引起的玻璃化溫度上升等的性能提高效果差。
芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量優(yōu)選為10000～1000000，更優(yōu)選為50000～700000，進一步優(yōu)選為100000～500000。該重均分子量不足10000或超過1000000的共聚物也可以通過本發(fā)明的方法進行氫化，但是不足10000時，機械強度等方面不具有實用性，而超過1000000時，由于粘度等方面的原因而使得操作困難。重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)，利用THF作為溶劑，以標準聚苯乙烯進行測量求出。
通過本發(fā)明方法得到的氫化聚合物由于具有良好的可見光區(qū)域光線的透過率，外觀透明。根據(jù)JIS K7105測定法測定的、3.2毫米厚度的成形品的總光線透過率優(yōu)選為90％以上。為了避免成形品表面的反射引起的損失，該總光線透過率的上限為根據(jù)折射率而決定。用作光學(xué)材料時，進一步要求高透明性，所以總光線透過率更優(yōu)選為91％以上，進一步優(yōu)選為92％以上。為了得到這樣的透明性，優(yōu)選將原料共聚物中的芳環(huán)實施均勻氫化。
一般來說，芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)的氫化中，難以將所有芳環(huán)完全氫化，一般殘留有未氫化的芳環(huán)。該未氫化的芳環(huán)有時成為渾濁的原因。該原因中的一個是由于含有氫化的芳環(huán)的部位和含有未氫化的芳環(huán)的部位分別形成塊狀(block)。特別是，在芳環(huán)的氫化率低時，容易形成塊狀，為抑制塊狀的形成，氫化率優(yōu)選為70％(摩爾％)以上，更優(yōu)選為85％(摩爾％)以上。一般來說，芳香族乙烯共聚物的分子量具有一定分布，低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)優(yōu)先氫化，而高分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)沒有氫化而殘留，成為渾濁的原因。也就是，高分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)的氫化速度大大低于低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)的氫化速度，所以低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)優(yōu)先氫化，得到的聚合物容易渾濁。但是，如果提高高分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)的氫化率減少未氫化芳環(huán)，并提高得到的整體聚合物的相溶性時，就會失去界域(domain)，顯示高透明性。對防止由不同分子量的芳環(huán)導(dǎo)致的不同氫化速度而引起的混濁，一般來說溶劑或催化劑的影響很大。
本發(fā)明中用于氫化反應(yīng)的催化劑選擇氫化速度快、不需要降低原料共聚物的分子量且在氫化條件下不會引起溶劑本身的反應(yīng)的催化劑。具體地說，由于通過載體，可得到高的金屬表面積，所以適合采用將Pd負載在載體上的固體催化劑。
一般來說，催化劑載體可使用活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化硅—氧化鋁、硅藻土、氧化鈦、氧化鋯等。其中，使用活性炭或氧化鋁等載體時，芳環(huán)的氫化難以均勻進行，有時透明性不充分。該問題通過使用氧化鋯載體來解決。也就是，在將鈀負載在氧化鋯載體上的催化劑的存在下進行氫化時，芳環(huán)的氫化速度快且氫化均勻進行，得到具有高透明性的氫化聚合物。另外，芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物的分子量不同引起的芳環(huán)的氫化速度之差少，預(yù)期以上均勻進行氫化。
即使反應(yīng)途中沒有均勻進行氫化，當最終氫化率為幾乎達到100％時，也沒有界域，所以得到高透明性的氫化聚合物。但是，將催化劑長時間以及反復(fù)使用時，不可能達到幾乎100％的氫化率。在將鈀負載在氧化鋯的催化劑存在下進行氫化時，可均勻進行氫化，所以氫化率例如不足90摩爾％時，也能得到90％以上總光線透過率的高透明性氫化聚合物，所以工業(yè)生產(chǎn)上極其有利。
氫化的均勻度可以通過測定生成物中的含有未氫化芳環(huán)的聚合物的分子量分布來評價。也就是，利用凝膠滲透色譜法測定含有未氫化芳環(huán)的聚合物的重均分子量(Mw2)和氫化之前的共聚物的重均分子量(Mw1)，通過比較進行評價。如果低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)優(yōu)先氫化時，含有未氫化芳環(huán)的聚合物分子量分布與氫化之前的分子量分布相比，大幅度移向高分子量側(cè)。也就是，含有未氫化芳環(huán)的聚合物的重均分子量變大，Mw2/Mw1明顯變大。另一方面，低分子量的芳香族乙烯共聚物和高分子量的芳香族乙烯共聚物幾乎均等進行芳環(huán)的氫化時，含有未氫化芳環(huán)的聚合物的分子量分布與氫化之前的分子量分布幾乎相同、或者向高分子量側(cè)移動的程度變小，Mw2/Mw1變小。在使用將鈀負載在氧化鋯上的催化劑時，Mw2/Mw1為1.5以下，表示均勻進行氫化。Mw2/Mw1為2以上時，低分子量的芳香族乙烯共聚物的芳環(huán)優(yōu)先進行氫化，可能產(chǎn)生樹脂渾濁。
另外，將鈀負載在氧化鋯的催化劑，即使再利用時，活性降低也會非常少，與使用初期相同地均勻進行氫化，所以可長時間或反復(fù)穩(wěn)定地制得具有高透明性的聚合物。
相對氧化鋯載體，鈀金屬的負載量優(yōu)選為0.01～50重量％，更優(yōu)選為0.05～20重量％，進一步優(yōu)選為0.1～10重量％。作為高價格的貴金屬的鈀的使用量盡可能少為好，這樣才能降低成本。使用氧化鋯載體時，可以將鈀高分散地負載，可以使鈀的每單位重量的氫化速度大幅度變大，所以即使將鈀的負載量為0.1～0.5重量％時，也能得到充分快的氫化速度。鈀的分散度可以通過一氧化碳的脈沖吸附法等已知方法測定，該分散度越高越好。
鈀的前驅(qū)體可使用氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀等已知的鹽或配位化合物。催化劑的配制中也可以使用氯化鈀的鹽酸水溶液或氯化鈉水溶液、硝酸鈀的水溶液或鹽酸水溶液、乙酸鈀的鹽酸水溶液或有機溶劑溶液，特別是，將乙酸鈀的丙酮、乙腈、1，4-二氧雜環(huán)己烷等有機溶劑溶液浸透在氧化鋯載體上，干燥除去溶劑，并煅燒(優(yōu)選200～800℃)，由此可得到高度分散鈀的催化劑。
氧化鋯載體可以通過普通方法得到。例如，將氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯等水解的方法，或者將氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯等用氨水或碳酸銨、氫氧化鈉、碳酸鈉等堿來進行中和，將氫氧化鋯或非晶質(zhì)的氧化鋯水合物進行沉淀，并將該沉淀煅燒，可得到氧化鋯。另外，氯氧化鋯或鋯烷氧化物的熱解或四氯化鋯的氣相氧分解，也可得到。通過適當選擇氧化鋯水合物或氫氧化鋯的煅燒溫度，可改變含水量、比表面積、細孔徑、以及細孔容積。為得到比表面積大的氧化鋯，煅燒溫度優(yōu)選為300～800℃。從提高負載鈀的分散度和氫化能考慮，氧化鋯載體的孔徑優(yōu)選為20～3000，比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。
根據(jù)需要，也可以將氧化鋯負載在其他載體上后，將鈀負載在氧化鋯上。另外，也可以將氧化鋯上負載鈀的催化劑與粘土化合物等粘結(jié)劑組分混合并成形。此時，在整體催化劑組分中占有的氧化鋯的含量優(yōu)選為10重量％以上。
芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物的氫化是在適當溶劑中進行。溶劑優(yōu)選為氫化反應(yīng)前后的共聚物的溶解性和氫的溶解性良好且不具有氫化部位的溶劑，而且優(yōu)選為使氫化速度迅速進行的溶劑。另外，由于反應(yīng)后將溶劑脫揮除去，所以優(yōu)選溶劑的燃點高。作為滿足這些條件的溶劑，羧酸酯比較適合。
作為該羧酸酯，由下述通式(1)表示的脂肪族羧酸酯適用。R1和R2可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)己基。酯可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、正丁酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯等，特別優(yōu)選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸甲酯。
R1COOR2(1)(式中，R1是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基，R2是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基)。
在氫化反應(yīng)時，溶液中的芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物的濃度優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為3～30重量％，進一步優(yōu)選為5～20重量％。在上述濃度范圍時，可以避免由于反應(yīng)速度降低且溶液粘性上升帶來的操作的不便，另外從生產(chǎn)性和經(jīng)濟性來看優(yōu)選。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)可以通過懸浮床或固定床、間歇式或連續(xù)流通式等公知反應(yīng)模式進行。
在利用懸浮床進行氫化反應(yīng)時，載體粒徑優(yōu)選為0.1～1000微米，更優(yōu)選為1～500微米，進一步優(yōu)選為5～200微米。當粒徑為上述范圍內(nèi)時，容易實施氫化反應(yīng)后的催化劑的分離，得到充分的反應(yīng)速度。
在利用間歇式進行氫化反應(yīng)時，催化劑的使用量相對100重量份的原料共聚物，鈀的量優(yōu)選為0.0005～10重量份。在利用連續(xù)流通式進行氫化反應(yīng)時，按照每單位催化劑量的原料共聚物供給量、即空間速度為0.001～1h-1，進行原料共聚物的溶液的供給。
氫化反應(yīng)優(yōu)選是在60～250℃、3～30MPa的氫壓力下反應(yīng)3～15小時。當反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)時，可得到充分的反應(yīng)速度，可避免原料共聚物以及氫化共聚物的分解。另外，當氫壓力在上述范圍內(nèi)時，可得到充分的反應(yīng)速度。
氫化反應(yīng)后通過過濾或離心分離等公知方法進行分離并回收催化劑。從對著色、機械性質(zhì)的影響等考慮，得到的氫化聚合物中的殘留金屬濃度優(yōu)選為盡可能少。殘留金屬濃度優(yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為1ppm以下。為了省略過濾、離心分離等復(fù)雜操作，利用固定床進行氫化反應(yīng)更有利。
分離催化劑后，從氫化聚合物溶液除去溶劑，精制氫化聚合物。氫化聚合物的分離中，可采用如下公知方法(1)從氫化聚合物溶液連續(xù)除去溶劑，得到濃縮液，并將該濃縮液以熔融狀態(tài)擠出后顆?；姆椒ǎ?2)從氫化聚合物溶液蒸發(fā)溶劑，得到塊狀物，并將該塊狀物進行顆?；姆椒ǎ?3)將氫化聚合物溶液加入到貧溶劑中、或者將貧溶劑加入到氫化聚合物溶液中，沉淀氫化聚合物，并將該沉淀進行顆粒化的方法；(4)與熱水接觸，生成塊狀物，并將該塊狀物進行顆粒化的方法。
可以通過公知的方法使通過本發(fā)明的方法得到的氫化聚合物成為光學(xué)組合物。含有該氫化聚合物的光學(xué)組合物由于具有熱塑性，所以通過擠出成形、注塑成形、片成形體的二次加工成形等各種熱成形方法，可精密且經(jīng)濟地制作出光擴散性光學(xué)產(chǎn)品。光擴散性光學(xué)產(chǎn)品的具體用途可舉出，導(dǎo)光板、導(dǎo)光體、顯示器前面面板、塑料鏡頭基板、光學(xué)濾波器、光學(xué)薄膜、照明罩、照明標牌等。
實施例下面通過實施例進一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在如下實施例。
樹脂的評價方法如下所述。
(1)芳環(huán)的氫化率利用氫化反應(yīng)前后的UV光譜測定的260納米的吸收減少率進行評價。
(2)重均分子量利用RI檢測器，通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出氫化反應(yīng)前的重均分子量(MW1)和氫化反應(yīng)后的重均分子量(MW2)。使用THF作為溶劑，以標準聚苯乙烯進行檢測。
(3)氫化的均勻性利用RI檢測器(260納米)，通過GPC測定反應(yīng)生成物中的含有未氫化芳環(huán)的聚合物的重均分子量(MW2)。通過MW2/MW1，評價氫化的均勻性。該比例為1.5以下時，氫化的均勻性良好。
(4)鈀金屬的分散度利用一氧化碳脈沖吸附法進行測定。以CO/Pd＝1來計算。
(5)總光線透過率將氫化聚合物粉末在減壓下80℃干燥4小時后，加入到已實施鏡面加工的模具中，利用東邦沖壓制作所的油壓成形機，在210℃、10MPa下壓縮加熱成形，制作試驗片(3.2毫米×30毫米×30毫米的平板)。利用日本電色工業(yè)制的色度和濁度測定器COH-300A，根據(jù)JIS K7105的透過率測定法測定該試驗片的總光線透過率。
實施例1(1)配制催化劑將0.0527克(0.000235摩爾)的乙酸鈀溶解在30克的丙酮中。得到的溶液中加入4.975克的干燥的氧化鋯載體(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃一邊攪拌一邊使溶液浸透。在60℃減壓蒸去丙酮后，在120℃干燥4小時，在400℃煅燒處理3小時，由此配制0.5重量％的Pd/ZrO2催化劑。鈀金屬的分散度為85％。
(2)氫化反應(yīng)將5克的重均分子量(Mw1)為170000的MMA—苯乙烯共聚物(新日鐵化學(xué)公司制的MS600(MAA/苯乙烯之比＝6/4))溶解于45克的異丁酸甲酯(IBM)中，與0.25克的0.5重量％的Pd/ZrO2一起加入到200毫升的高壓釜中。在氫氣壓力9MPa、溫度200℃下氫化反應(yīng)12小時。通過過濾，去除催化劑后，將反應(yīng)液滴到過量的甲醇中，將沉淀的聚合物回收。該聚合物的最終氫化率為99.1％。加熱成形品的總光線透過率為92％。在反應(yīng)途中取出反應(yīng)液，測定氫化率和含有未氫化芳環(huán)的共聚物的重均分子量(Mw2)。氫化的經(jīng)時間變化示于表1。所有反應(yīng)液都透明，氫化均勻進行。
另外，一邊過濾一邊取出反應(yīng)液時，沒有發(fā)現(xiàn)鈀的析出(0.01ppm以下)。
之后，將原料液更換，使用回收的催化劑，再次同上氫化反應(yīng)12小時。氫化率為99.1％。加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，反應(yīng)途中取出的反應(yīng)液也透明。
表1(實施例1)

比較例1(1)催化劑使用10重量％的Pd/C(NEケムキヤツト公司制的PE型)催化劑。該催化劑中鈀金屬的分散度為14％。
(2)氫化反應(yīng)作為催化劑使用0.2克的10重量％的Pd/C(NEケムキヤツト公司制的PE型)催化劑之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)。最終氫化率為99.1％。加熱成形品的總光線透過率為92％。但是，如表2所示，3小時后以及6小時后取出的反應(yīng)液為混濁，從這些反應(yīng)液中分離的聚合物的加熱成形品的總光線透過率不足90％。
將原料液更換，與實施例1相同再次進行氫化反應(yīng)，氫化率降低到85％。
表2(比較例1)

比較例2(1)配制催化劑將0.1055克(0.00047摩爾)的乙酸鈀溶解在30克的丙酮中。該溶液中加入4.975克的α-氧化鋁，在40℃一邊攪拌一邊使溶液浸透。在60℃減壓蒸去丙酮后，在120℃干燥4小時，在400℃煅燒處理3小時，由此配制1重量％的Pd/Al2O3催化劑。鈀金屬的分散度為20％。
(2)氫化反應(yīng)作為催化劑使用0.5克的1重量％的Pd/Al2O3催化劑并將氫化時間變更為15小時之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)。最終氫化率為98.8％。加熱成形品的總光線透過率為92％。但是，如表3所示，4小時后以及8小時后取出的反應(yīng)液為混濁，從這些反應(yīng)液中分離的聚合物的加熱成形品的總光線透過率不足90％。
將原料液更換，將氫化時間變更為15小時之外，其他與實施例1相同再次進行氫化反應(yīng)，氫化率降低到92％。
表3(比較例2)

實施例2催化劑的使用量變更為0.1克之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)，回收聚合物。該聚合物的氫化率為96.5％。加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，4小時后、6小時后以及9小時后取出的反應(yīng)液為全部透明。
實施例3反應(yīng)溫度為175℃之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)，回收聚合物。該聚合物的氫化率為99.0％。加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，6小時后以及9小時后取出的反應(yīng)液為全部透明。
實施例4反應(yīng)壓力為7MPa之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)，回收聚合物。該聚合物的氫化率為96.2％。加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，6小時后以及9小時后取出的反應(yīng)液為全部透明。
實施例5(1)配制催化劑將0.0105克(0.000047摩爾)的乙酸鈀溶解在10克的丙酮中。得到的溶液中加入4.975克的干燥的氧化鋯載體(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃一邊攪拌一邊使溶液浸透。在60℃減壓蒸去丙酮后，在120℃干燥4小時，在400℃煅燒處理3小時，由此配制0.1重量％的Pd/ZrO2催化劑。鈀金屬的分散度為90％。
(2)氫化反應(yīng)使用0.5克的上述催化劑之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)，回收聚合物。該聚合物的氫化率為96.6％，加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，4小時后、6小時后以及9小時后取出的反應(yīng)液為全部透明。
實施例6(1)配制催化劑將0.0835克(0.00047摩爾)的氯化鈀和0.055克(0.00094摩爾)的氯化鈉溶解在10克的水中。該溶液中加入9.95克的氧化鋯載體(第一稀土元素公司制的NNC100)，一邊攪拌一邊進一步加入3％的福爾馬林水溶液10克(0.0099摩爾)和1.3％的氫氧化鈉水溶液10克(0.0033摩爾)，將鈀沉積在氧化鋯上。然后，過濾，反復(fù)用水洗至濾液在0.1N的AgNO3水溶液中不會混濁為止后，在120℃干燥，得到0.5重量％的Pd/ZrO2催化劑。鈀金屬的分散度為25％。
(2)氫化反應(yīng)使用0.5克的上述催化劑之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)，回收聚合物。該聚合物的氫化率為98.5％，加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，4小時后、6小時后以及9小時后取出的反應(yīng)液為全部透明。
實施例7(1)配制催化劑將0.0835克(0.00047摩爾)的氯化鈀和9.4cc的0.1N的HCl(0.00094摩爾)溶解在10克的水中。該溶液中加入9.95克的氧化鋯載體(第一稀土元素公司制的NNC100)，一邊攪拌一邊進一步加入3％的福爾馬林水溶液10克(0.0099摩爾)和1.3％的氫氧化鈉水溶液10克(0.0033摩爾)，將鈀沉積在氧化鋯上。然后，過濾，反復(fù)用水洗至濾液在0.1N的AgNO3水溶液中不會混濁為止后，在120℃干燥，得到0.5重量％的Pd/ZrO2催化劑。鈀金屬的分散度為30％。
(2)氫化反應(yīng)使用0.25克的上述催化劑之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)，回收聚合物。該聚合物的氫化率為97.9％，加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，4小時后、6小時后以及9小時后取出的反應(yīng)液為全部透明。
實施例8(1)配制催化劑將0.0417克(0.000235摩爾)的氯化鈀和4.7cc的0.1N的HCl(0.00047摩爾)溶解在10克的水中。該溶液中加入4.975克的氧化鋯載體(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃浸透該溶液。在70℃減壓蒸去水分后，在120℃干燥4小時，在400℃煅燒處理3小時。之后，一邊以50cc/min的速度流通10％氫氣-90％氮氣的混合氣體，一邊在240℃進行還原處理，配制0.5重量％的Pd/ZrO2催化劑。鈀金屬的分散度為45％。
(2)氫化反應(yīng)使用0.25克的上述催化劑之外，其他與實施例1相同進行氫化反應(yīng)，回收聚合物。該聚合物的氫化率為99.3％，加熱成形品的總光線透過率為92％。另外，4小時后、6小時后以及9小時后取出的反應(yīng)液為全部透明。
實施例9(1)配制催化劑將0.527克(0.00235摩爾)的乙酸鈀溶解在300克的丙酮中。該溶液中加入49.75克的干燥的氧化鋯載體(第一稀土元素公司制的NNC100)，在40℃一邊攪拌一邊浸透該溶液。在60℃減壓蒸去丙酮后，在120℃干燥4小時，在400℃煅燒處理3小時，配制0.5重量％的Pd/ZrO2催化劑。在該催化劑中加入2.7克的作為粘結(jié)劑的膨潤土和45克的水，混合并擠出成形后，在400℃煅燒。之后，粉碎成0.5毫米～1毫米的粒徑，配制固定床反應(yīng)用催化劑。
(2)氫化反應(yīng)將10克的上述固定床反應(yīng)用催化劑填充到1.5毫米直徑的SUS316制管型反應(yīng)器中后，一邊以9MPa、50cc/min流通氫氣，一邊升溫至200℃。然后，將重均分子量為170000的MMA—苯乙烯共聚物(新日鐵化學(xué)公司制得MS600(MAA/苯乙烯之比＝6/4))的濃度為5重量％的異丁酸甲酯溶液，一邊以10克/小時供給反應(yīng)器，一邊進行固定床流通反應(yīng)。24小時后的氫化率為98.8％，加熱成形品的總光線透過率為92％。氫化反應(yīng)繼續(xù)進行1000小時后的氫化率為95.0％，加熱成形品的總光線透過率為92％。
根據(jù)本發(fā)明，可以將芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳環(huán)長時間或反復(fù)穩(wěn)定且均勻氫化。得到的氫化聚合物具有高透明性、低雙折射性、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高復(fù)制性、良好起模性。特別是，具有作為光學(xué)材料所需的良好特性，可廣泛用于光學(xué)鏡頭、光導(dǎo)光板、光擴散板、光盤基板材料、前面面板等，本發(fā)明在工業(yè)上意義重大。
權(quán)利要求
1.一種氫化聚合物的制備方法，該方法包括將A/B為0.25～4.0的芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的芳環(huán)，在溶劑中，在將鈀負載在氧化鋯上的催化劑存在下，進行氫化的工藝，所述A為來自(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，所述B為來自芳香族乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，根據(jù)JIS K7105測定法測定的氫化聚合物的總光線透過率為90％以上。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述共聚物的重均分子量為10000～1000000。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述芳環(huán)的氫化率為70％以上。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體由80～100摩爾％的甲基丙烯酸烷基酯和0～20摩爾％的丙烯酸烷基酯組成，所述芳香族乙烯基單體為苯乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，得到的氫化聚合物中的含有未氫化芳環(huán)的聚合物的重均分子量為氫化之前的共聚物的重均分子量的1.5倍以下。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述催化劑中，相對氧化鋯，鈀的負載量為0.01～50重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述溶劑為羧酸酯。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述鈀的前驅(qū)體為乙酸鈀、氯化鈀或硝酸鈀。
10.一種氫化聚合物，該氫化聚合物通過權(quán)利要求1所述的制備方法得到。
11.一種光學(xué)材料組合物，該光學(xué)材料組合物含有權(quán)利要求10所述的氫化聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供的氫化聚合物的制備方法包括將芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的芳環(huán)進行氫化的工藝。在該制備方法中，將A/B(A為來自(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，B為來自芳香族乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù))為0.25～4.0的芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯的共聚物，在溶劑中，在將鈀負載在氧化鋯上的催化劑存在下，進行氫化。通過該制備方法，可長時間或反復(fù)穩(wěn)定且迅速地制備高透明度的氫化聚合物。
文檔編號C08F220/10GK101029098SQ200710000468
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者菅野裕一, 櫛田泰宏, 山內(nèi)達也, 佐藤英之, 島義和 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社