專利名稱：：樹脂組合物和金屬層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種被用于金屬層壓板等中的樹脂層的新型樹脂組合物，以及具有至少一層或多層含有所述樹脂組合物的樹脂層的金屬層壓板。技術(shù)背景聚酰亞胺作為耐熱粘合劑也已經(jīng)用于許多領(lǐng)域中，不僅用于需要耐熱性的航空航天領(lǐng)域，而且用于需要耐熱性的電子領(lǐng)域或相關(guān)領(lǐng)域中，因?yàn)槠淠蜔嵝孕?、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)特征等是優(yōu)異的。而且，聚酰亞胺金屬層壓板已經(jīng)被用作印刷電路板等的基層材料，主要作為電路板材料。近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化和高密度趨勢(shì)，印刷電路板也已經(jīng)嘗試高密度趨勢(shì)和多層趨勢(shì)，還要求用于層間線連接的通孔不超過(guò)50^im。因此，已經(jīng)增加了使用C02激光器的通孔形成技術(shù)，替代通過(guò)傳統(tǒng)鉆孔加工的通孔形成技術(shù)。在使用co2激光器的通孔形成工藝中存在以下問題在C02激光處理期間聚酰亞胺型粘合劑不能被完全除去，并且作為污點(diǎn)殘存在通孔的底部，即使在除去污點(diǎn)過(guò)程中也難以除去這類污點(diǎn)。因此，需要一些聚酰亞胺型粘合劑，其中在除去污點(diǎn)過(guò)程中通過(guò)堿性溶液等容易除去污點(diǎn)，并且除了耐熱性外，所述聚酰亞胺型粘合劑具有諸如低溫粘合性能和高粘合性。作為具有充分耐熱性和低溫粘合性能的聚酰亞胺型粘合劑，已經(jīng)開發(fā)了例如包括聚酰胺酸(聚酰亞胺的前體)和/或聚酰亞胺以及特定的雙馬來(lái)酰亞胺化合物的樹脂，如在JP-A2004-209962(專利文獻(xiàn)1)中所公開的。在該專利文獻(xiàn)中所公開的樹脂組合物確實(shí)具有低溫粘合性能和優(yōu)異的耐熱性。然而，存在以下問題在去除污點(diǎn)過(guò)程中，主要通過(guò)高錳酸鹽水溶液等幾乎不能除去污點(diǎn)。另一方面，作為使用二苯砜四羧酸二酐和特定的二胺化合物的聚酰亞胺樹脂，已知有如在JP-A2001-6437(專利文獻(xiàn)2)等中所描述的聚酰亞胺樹脂。在該專利文獻(xiàn)中，已經(jīng)公開了可用作已經(jīng)實(shí)現(xiàn)低介電性能的印刷電路板的聚酰亞胺樹脂。然而，特定的二胺化合物被用于專利文獻(xiàn)2中所描述的樹脂組合物，由此不能解決上述的除去污點(diǎn)過(guò)程中的問題。
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述情況，進(jìn)行了本發(fā)明，并且本發(fā)明提供了一種樹脂組合物，其包括由含有下列式(1)所表示的化合物的酸二酐組分、含有下列式(2)所表示的二胺化合物的二胺組分以及下列式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物所獲得的聚酰亞胺樹脂組合物或其前體，其中，所述二胺組分含有摩爾比例(a:b)為ioo:0~50:50的二胺化合物(a)和二胺組合物(b),在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整數(shù)0或1;在二胺組合物(b)中，式(2)中的m表示26的整數(shù)，H，-x--NH,式(2)其中，在式(2)中，當(dāng)m為2或更大時(shí)，每個(gè)X可以獨(dú)立地相同或不同，并且表示O、S02、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接結(jié)合(directbond),式(3)其中，在式(3)中，n表示06的整數(shù)。本發(fā)明的一個(gè)目的是給樹脂金屬層壓板中的聚酰亞胺型粘合劑提供一種樹脂組合物和使用該樹脂的金屬樹脂層壓板，所述樹脂組合物在低溫粘合性能、耐焊接熱和高粘合性方面是優(yōu)秀的，并且在除去污點(diǎn)過(guò)程中通過(guò)高錳酸鹽水溶液等容易地除去污點(diǎn)。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定的酸二肝和特定的二胺組分和/或聚酰亞胺前體所制備的聚酰亞胺與具有特定骨架的雙馬來(lái)酰亞胺化合物組合以獲得樹脂組合物，該樹脂組合物能夠達(dá)到上述目的。下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。本發(fā)明涉及樹脂組合物，其包括由含有下列式(1)所表示的化合物的酸二酐組分、含有下列式(2)所表示的二胺化合物的二胺組分以及含有下列式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物所獲得的聚酰亞胺樹脂組合物或其前體，其中，所述二胺組分含有摩爾比例(a:b)為ioo:050:50的二胺化合物U)和二胺組合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整數(shù)O或1;,在二胺組合物(b)中，式(2)中的m表示2~6的整數(shù)，本發(fā)明還涉及具有至少一層含有所述樹脂組合物的樹脂的金屬層壓板，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(2)其中，在式(2)中，當(dāng)m為2或更大時(shí)，每個(gè)X可以獨(dú)立地相同或不同，并且表示O、S02、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接結(jié)合，其中，在式(3)中，n表示06的整數(shù)。在本發(fā)明中，所述聚酰亞胺樹脂組合物或其前體是由含有式(1)所表示的化合物的酸二肝組分以及含有如下所述的式(2)表示的二胺化合物(a)和(b)的二胺組分獲得的。式(1)所表示的化合物(酸二酐)是被稱作二苯砜四羧酸二酐的化合物。該化合物不受到特別的限制，只要它能夠由前述的結(jié)構(gòu)式表示?？梢允褂闷淙魏蔚娜〈恢谩Ｔ诒景l(fā)明中，在總的酸二酐組分中式(1)所表示的酸二酐的含量不受到特別的限制，只要所述酸二酐含有式(1)所表示的化合物。然而，其摩爾比例優(yōu)選為10%~400%，更優(yōu)選不少于25%，更優(yōu)選不少于50%,更進(jìn)一步優(yōu)選不少于70%。在本發(fā)明中，除了式(1)所表示的酸二酐外，能夠與所述酸二酐組分一起使用的酸二酐在本發(fā)明的效果不被降低的范圍內(nèi)不受限制，并且可以使用已知的酸二酐。所希望的例子包括3，3'，4,4'-二苯曱酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4,4'-氧二(鄰苯二曱酸)二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三酸)酐、1,4'-雙(偏苯三酸)酐對(duì)苯二酚等。當(dāng)3，3',4，4'-二苯曱酮四羧酸二酐與式(1)所表示的酸二酐一起使用時(shí)，在總酸二酐中3，3',4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐的比例為1%~50%,更優(yōu)選為3%40%，進(jìn)一步優(yōu)選為5%25%。所述比例是優(yōu)選的，因?yàn)樗軌蚋纳颇蜔嵝远瑫r(shí)保持低溫粘合性能。在與式(l)所表示的酸二酐一起使用同時(shí)，也能夠以多種類型的組合的形式使用上述的酸二酐。在本發(fā)明的樹脂組合物中所包含的本發(fā)明二胺組分是式(2)所表示的二胺化合物，其中，該式中的m表示整數(shù)O或1的二胺化合物(a)與該式中的m表示整數(shù)2-6的二胺化合物(b)的摩爾比例(a:b)沒有特別限制，只要它在100:0~50:50的范圍內(nèi)。在二胺化合物(a)中，m優(yōu)選是l，而在二胺化合物(b)中，該式中的m優(yōu)選是24，更優(yōu)選是2。二胺化合物(a)與二胺化合物(b)的摩爾比例為如上所述的ioo:0~50:50,優(yōu)選為ioo:0~60:40,更優(yōu)選為80:20-60:40,進(jìn)一步優(yōu)選為70:30~60:40,特別優(yōu)選在65:3560:40的范圍內(nèi)?？梢詥为?dú)使用其中m表示整數(shù)O或1的二胺化合物(a),或者與多種滿足式(2)的化合物組合使用。類似地，在其中m表示整數(shù)26的二胺化合物(b)中，可以單獨(dú)使用滿足式(2)的化合物，或者與其多種類型組合使用。當(dāng)使用多種類型的化合物時(shí)，總摩爾比例可以滿足本發(fā)明的范圍。當(dāng)式(2)中的m為2或更大時(shí)，每個(gè)X可以獨(dú)立地相同或不同。而且，X表示0、S02、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接結(jié)合。X優(yōu)選為0、S02和co，更優(yōu)選為o。二胺化合物(a)的例子包括但不限于間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、雙(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)砜、雙(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、3，3'-二氨基二苯曱酮、3，4'-二氨基二苯曱酮、4，4'-二氨基二苯曱酮、3，3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯曱烷、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氨基二苯丙烷、3,4'-二氨基二苯丙烷、4，4'-二氨基二苯丙烷、雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)六氟丙烷、雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基聯(lián)苯、3,4'-二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基聯(lián)苯等。這些可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。其優(yōu)選的例子包括對(duì)苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、雙(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)砜等。二胺化合物(b)的例子包括但不限于1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-氨基苯氧基)氨基苯氧基)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、1,1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1，1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-l，l,l，3,3,3-六氟丙烷、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4'-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4_(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯曱酰]苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯曱酰]苯、4,4'-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯曱酰]二苯醚、4,4'-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4'-雙[4-(4-氨基-01，01-二曱基節(jié)基)苯氧基]二苯曱酮、4，4'-雙[4-(4-氨基-a，a-二曱基千基)苯氧基]二苯基砜、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-01，01-二曱基芐基]苯、1,3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-a,a-二曱基芐基]苯、1,3-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-雙(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-雙(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-雙(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-雙(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-雙(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-曱基苯、1，3-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)_4-曱基苯、1,3-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1，3-雙(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯、1，3-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二甲基苯、1,3-雙(4-(2-氨基-6-曱基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-雙(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1，3-雙(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1,4-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、1，4-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2,3-二甲基苯、1，4-雙(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-曱基苯、1，2-雙(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯等。這些可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。其優(yōu)選的實(shí)例包括1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)氨基苯氧基)苯等。在本發(fā)明中，當(dāng)生成聚酰亞胺樹脂組合物或其前體時(shí)，含有式(l)所表示的化合物的酸二酐組分與含有式(2)所表示的二胺化合物(a)和(b)的二胺組分的摩爾比例優(yōu)選為90:ioo-ioo:90,更優(yōu)選為95:ioo-ioo:95，進(jìn)一步優(yōu)選為95:ioo-ioo:ioo，再進(jìn)一步優(yōu)選為97:ioo-ioo:ioo。在式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物中，n表示06的整數(shù)，更優(yōu)選為24的整數(shù)。芳香環(huán)之間的醚鍵的位置沒有特別限制，可以使用任何位置。然而，該位置優(yōu)選是間位。其例子優(yōu)選包括但不限于1,3-雙(3-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯、1，3-雙(3-(3-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯氧基)苯等。這些可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種組合使用?？梢酝ㄟ^(guò)用每種相應(yīng)的二胺化合物和馬來(lái)酸酐的縮合反應(yīng)或脫水反應(yīng)來(lái)制備這些雙馬來(lái)酰亞胺化合物，例如根據(jù)JP-A4-99764等所描述的方法。順便提到，為了生產(chǎn)本發(fā)明的金屬層壓板，本發(fā)明的雙馬來(lái)酰亞胺化合物與聚酰亞胺組合物的混合比例沒有特別限制。然而，基于作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的總質(zhì)量，所述混合比例優(yōu)選為1質(zhì)量％80質(zhì)量％，更優(yōu)選為l質(zhì)量％~50質(zhì)量％。當(dāng)雙馬來(lái)酰亞胺化合物的量小于1質(zhì)量％時(shí)，作為本發(fā)明目的的改善的耐焊接熱的效果在任何情況下都不能被很大程度地表現(xiàn)出來(lái)。而且，當(dāng)其超過(guò)80質(zhì)量°/。時(shí)，金屬箔片的粘合強(qiáng)度傾向于降低。式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物的混合方法沒有特別限制。其例子包括但不限于(a)包括將雙馬來(lái)酰亞胺化合物加入到聚酰亞胺樹脂或前體溶液中的方法；(b)包括在使聚酰亞胺樹脂或者前體溶液聚合期間，例如在引入二胺化合物或四羧酸二肝時(shí)或者在聚合的中間階段加入雙馬來(lái)酰亞胺化合物的方法；(c)包括將全部都為固體形式的聚酰胺亞胺樹脂或前體的粉末和雙馬來(lái)酰亞胺化合物進(jìn)行混合的方法等。此外，在獲得溶液之前，使樹脂前體脫水和酰亞胺化，接著可以將雙馬來(lái)酰亞胺化合物混合其中。當(dāng)本發(fā)明的樹脂組合物被用于金屬層壓板時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物被用于形成金屬層壓板的任何樹脂層。除了本發(fā)明的樹脂組合物外，作為用于金屬層壓板的樹脂組合物可以在其中本發(fā)明的目的不被損害的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)亟M合，例如，聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性的聚苯醚基、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等。本發(fā)明的金屬層壓板由作為基本部件的含有前述樹脂組合物的樹脂層和金屬層構(gòu)成，而前述樹脂組合物更優(yōu)選被用作與金屬接觸的粘合層。然而，在粘合層和金屬層之間和/或在不與金屬層接觸的粘合層的側(cè)邊上，可以存在一層或者多層，每層由含有其他樹脂組合物的粘合層和/或非粘合層和/或金屬層作為中間層。即，也可以存在以含有樹脂的樹脂層和金屬層的任何組合的多層。此外，可以提供一種以化合物的多層的組合所形成的樹脂層。另外，也可以存在金屬層的多層。為了形成樹脂層，可以提及但不限于以下方法包括將其加工成膜的形式和層壓的方法；包括用清漆涂覆樹脂膜、金屬箔、樹脂金屬層壓板等以及干燥以進(jìn)行層壓的方法等。作為樹脂膜，也可以使用商用的非熱塑性聚酰亞胺膜。其例子包括UPILEX(注冊(cè)商標(biāo))S、UPILEX(注冊(cè)商標(biāo))SGA、UPILEX(注冊(cè)商標(biāo))SN(UBE工業(yè)有卩艮公司(UBEIndustries,Ltd.)的產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱)、KAPTON(注冊(cè)商標(biāo))H、KAPTON(注冊(cè)商標(biāo))V、KAPTON(注冊(cè)商標(biāo))EN(杜邦-東麗有限公司(DuPont-TorayCo.,Ltd.)的產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱)、APICAL(注冊(cè)商標(biāo))AH、APICAL(注冊(cè)商標(biāo))NPI、APICAL(注冊(cè)商標(biāo))NPP、APICAL(注冊(cè)商標(biāo))HP(鐘淵化學(xué)工業(yè)有限公司(KanekaCorporation)的產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱)等。也可以對(duì)每個(gè)樹脂層表面進(jìn)行等離子處理、電暈放電處理等。根據(jù)所述目的，每個(gè)樹脂層的厚度沒有特別的限定。然而，優(yōu)選在0.1(im~300|am的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2|im~100(im的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.3tim50pm的范圍內(nèi)。作為金屬層的類型，能夠采用所有已知的金屬和合金。此外，為了形成金屬層，提及但不限于以下方法包括層壓金屬箔、對(duì)其進(jìn)行噴涂或電鍍的方法等。同時(shí)，在已知條件內(nèi)可以采用這些方法的生產(chǎn)條件。作為可以利用的金屬層，列舉以下實(shí)例，例如，經(jīng)處理的輥壓銅箔、電沉積銅箔、銅合金箔片、不銹鋼箔等。從成本、導(dǎo)熱性、剛性等方面考慮，這些是適合的。另外，金屬層的厚度不受限制。然而，優(yōu)選為lpm150nm,更優(yōu)選為2nm25Hm?？梢允褂眠@類金屬層。為了生產(chǎn)本發(fā)明的金屬層壓板，可以舉出例如以下的方法，該方法包括用含有聚酰胺酸的清漆涂覆非熱塑性聚酰亞胺膜，所述聚酰胺酸是包括本發(fā)明樹脂組合物的聚酰亞胺的前體；使所得到的材料進(jìn)行干燥和固化以形成樹脂層；以及進(jìn)一步將金屬箔的合適表面熱壓在樹脂層的表面上。用所述樹脂組合物涂覆非熱塑性聚酰亞胺膜之后的厚度優(yōu)選在0.1pm100^im的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2nm20]am的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.3pm5pm的范圍內(nèi)，再進(jìn)一步優(yōu)選在0.4nm3fim的范圍內(nèi)。實(shí)施例下面參考實(shí)施例更具體地解釋本發(fā)明進(jìn)行。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。順便提及，根據(jù)下面的方法，檢測(cè)和評(píng)估實(shí)施例中的金屬層壓板。通孔加工性在包括銅箔/聚酰亞胺型粘合劑/聚酰亞胺膜/聚酰亞胺型粘合劑/銅箔的結(jié)構(gòu)的金屬層壓板中，通過(guò)蝕刻除去通孔加工表面的側(cè)面上的銅箔，然后，使用由日立集團(tuán)公司生產(chǎn)的C02激光器LC-2E21B/1C，其中0)2激光器的頻率為2，000Hz、脈沖寬度為lO)is以及輻照次數(shù)為3，在聚酰亞胺表面上打開直徑為50i!m的開口。隨后，作為除去污點(diǎn)過(guò)程，將日本麥德美有限公司(JapanMacDermidInc.)制造的MACUDIZER9221S的450ml/L水溶液和MACUDIZER9276的50ml/L水溶液在45。C下進(jìn)行膨脹處理1分鐘；將MACUDIZER9275的50g/L和MACUDIZER9276的50ml/L的高錳酸鹽水溶液在70°C下進(jìn)行高錳酸鹽處理5分鐘；以及MACUDIZER9279的100ml/L和硫酸的20ml/L的水溶液在45。C下進(jìn)行還原處理5分鐘。接著，進(jìn)行化學(xué)鍍銅和電鍍銅用于形成通孔(通路孔)。使用電阻器確認(rèn)金屬層壓板的兩側(cè)是否通過(guò)通孔進(jìn)行電連接。接著，通過(guò)蝕刻將通孔外周的銅完全除去，并且使用放大器確認(rèn)是否有聚酰亞胺殘留在通孔的聚酰亞胺開口底部。剝離強(qiáng)度根據(jù)IPC-TM-650方法2.4.9檢測(cè)卯°剝離粘合強(qiáng)度。耐焊接熱的測(cè)試根據(jù)IPC-TM-650No.2.4.13，在300。C的焊接溫度下進(jìn)行所述測(cè)試，并且確認(rèn)泡狀突起的出現(xiàn)。在測(cè)試之前，將用于測(cè)試的樣品置于溫度為85。C且相對(duì)濕度為85%的室中保持50小時(shí)。另外，下面是實(shí)施例中所使用的溶劑、二胺、酸二酐和雙馬來(lái)酰亞胺的縮寫所表示的DMAc:N，N-二甲基乙酰胺NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮ODA:3，4'-二氨基二苯醚PPD:對(duì)苯二胺APB:1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯APB5:1,3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯DAS:4，4'-二氨基苯基砜DSDA:二苯基砜四羧酸二酐BTDA:3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐APB-BMI:1，3-雙(3-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯實(shí)施例1向提供有攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜萜髦屑尤?43g的DMAc作為溶劑。向其中加入10.27g的ODA和15.00g的APB作為二胺化合物，以便ODA與APB的摩爾比例為50:50。在室溫下攪拌所得到的混合物，直到其溶解。接著，加入32.26g的DSDA和3.22g的BTDA,以便總酸酐組分具有0.975的摩爾比例(基于總二胺組分為1),并且DSDA與BTDA的摩爾比例為卯10。在6(TC下攪拌所得到的溶液，以獲得聚酰胺酸含量為20質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。為了在所獲得的清漆的聚酰胺酸固體成分中具有20%的APB-BMI質(zhì)量比例，加入15.19g的APB-BMI。在室溫下攪拌所獲到的混合物，直到其溶解，以獲得含有雙馬來(lái)酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液。通過(guò)輥涂機(jī)，將所獲得的聚酰胺酸溶液涂布在商用的聚酰亞胺樹脂膜(杜邦-東麗有限公司(DuPont-TorayCo.,Ltd.)的產(chǎn)品，商品名KAPTON(注冊(cè)商標(biāo))80EN)的兩側(cè)上，以便其厚度在干燥之后為3|im，使用氣浮式干燥爐以7。C/分鐘的升溫速度從50。C升高到240。C來(lái)加熱干燥所獲得的材料，以獲得在其兩側(cè)上具有熱塑性樹脂層的絕緣膜。接下來(lái)，使用輥式層合機(jī)，在溫度為240。C和壓力為1.5MPa的條件下將金屬箔和絕緣膜層壓在商用的電沉積銅箔(古和電路銅箔抹式會(huì)社(FurukawaCircuitFoilCo.,Ltd.)的產(chǎn)品F1-WS12nm)上。隨后，使用分批式高壓爸，在280。C的溫度下和在氮?dú)夥諊袑⑺@得的材料進(jìn)行退火處理4小時(shí)，以獲得寬500mm,長(zhǎng)1,000m的樹脂金屬層壓板。當(dāng)在50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，所獲得的樹脂金屬層壓板的剝離強(qiáng)度的平均值不小于1.0kN/m。此外，將樣品保持在溫度為85。C,相對(duì)濕度為85%下50小時(shí)，然后，使用該樣品檢測(cè)耐焊接熱溫度。其結(jié)果是，在30(TC下不出現(xiàn)泡狀突起。而且，使用電阻器可確認(rèn)通孔的電連接，接著通過(guò)蝕刻確認(rèn)是否有聚酰亞胺殘存在聚酰亞胺開口底部。沒有殘存聚酰亞胺。這些結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2~19以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)施例2~19，除了將二胺化合物的類型和比例、酸肝的類型和比例以及相對(duì)于聚酰胺酸的固體成分的APB-BMI含量改變?yōu)楸?中所示的那些。這些結(jié)果如表1所示。比較實(shí)施例1~4以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行比較實(shí)施例1~4，除了將二胺化合物的類型和比例、酸酐的類型和比例以及相對(duì)于聚酰胺酸的固體成分的APB-BMI含量改變?yōu)楸?中所示的那些。這些結(jié)果如表1所示。合成實(shí)施例1在水溫下，向提供有攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜萜髦幸?9.58g(67mmo1)的1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、8.20g(33mmo1)的1，3-雙(3-氨基丙基)-1,1，3，3-四曱基二硅氧烷、35.83g(lOOmmol)的3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐和300mlNMP，以便1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯與1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3，3-四曱基二硅氧烷的摩爾比例為67:33，將所獲得的混合物連續(xù)攪拌1小時(shí)。隨后，在室溫下將該溶液反應(yīng)2小時(shí)，用于合成聚酰胺酸。向所獲得的聚酰胺酸中加入50ml的曱苯和l.Og的對(duì)曱苯磺酸，在160。C下加熱所獲得的混合物。當(dāng)隨著反應(yīng)的進(jìn)行分離與甲苯形成共沸混合物的水時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)3小時(shí)。接著，除去曱苯，由此所獲得的聚酰亞胺清漆流入甲醇中，并且將所獲得的沉淀物進(jìn)行處理，諸如分離、研磨、清洗和干燥以得到聚酰亞胺。合成實(shí)施例2在冰溫下，向^是供有攪拌器的燒瓶中引入36.8g(lOOmmol)的4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、31.lg(210mmo1)的鄰苯二曱酸酐和500ml的NMP，并且將所獲得的混合物連續(xù)攪拌1小時(shí)。隨后，在室溫下使該溶液反應(yīng)2小時(shí)，以合成酰胺酸。將40.4g(400mmo1)的三乙胺和30.6g(30Ommo1)的乙酸酐緩慢地滴入所獲得的酰胺酸中，在室溫下連續(xù)攪拌所獲得的溶液2小時(shí)。由此所獲得的溶液流入曱醇中，并且過(guò)濾沉淀物。用曱醇清洗所述沉淀物，并且在150。C下干燥2小時(shí)，以獲得雙酰亞胺型化合物。比4交實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)金屬層壓板，除了用含有實(shí)施例1中所使用雙馬來(lái)酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液代替以下樹脂外，所述樹脂是使用100質(zhì)量份的合成實(shí)施例1中所獲得的聚酰亞胺樹脂和30質(zhì)量份的合成實(shí)施例2中所獲得的雙酰亞胺型化合物來(lái)生產(chǎn)的。以與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行測(cè)試。表l中顯示了其評(píng)估結(jié)果。比專交實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)金屬層壓板，除了用含有實(shí)施例1中所使用的雙馬來(lái)酰亞胺化合物的聚酰胺酸溶液代替以下清漆外，所述清漆是通過(guò)將IOO質(zhì)量份的合成實(shí)施例1中所獲得的聚酰亞胺樹脂和添加到四氫呋喃中的滿足下列式(4)的雙馬來(lái)酰亞胺型化合物(BMI-80,K.l化學(xué)品工業(yè)有限公司(K*lChemicalIndustryCo.,Ltd.)的產(chǎn)品)進(jìn)行充分混和和溶解來(lái)生產(chǎn)的。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)試。表1中顯示了其評(píng)估結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，在式(2)中，當(dāng)m為2或更大時(shí)，每個(gè)X可以獨(dú)立地相同或不同并且表示O、S02、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接結(jié)合，根據(jù)上面所描述的本發(fā)明，對(duì)于樹脂金屬層壓板中的聚酰亞胺型粘合劑，可以提供一種樹脂組合物和使用該樹脂的金屬樹脂層壓板，所述樹脂組合物的低溫粘合性能、耐焊接熱以及高粘合性優(yōu)異，并且在除去污點(diǎn)過(guò)程中容易通過(guò)高錳酸鹽水溶液等除去污點(diǎn)。即，當(dāng)通過(guò)^f吏用式(1)所表示的特定酸二酐、含有式(2)所表示的特定將本發(fā)明的樹脂組合物用于金屬層壓板時(shí)，可以獲得一種樹脂組合物和使用該樹脂的金屬樹脂層壓板，所述樹脂組合物能夠被用作低溫粘合性能、耐焊接熱以及高粘合性優(yōu)異的聚酰亞胺型粘合劑，并且在除去污點(diǎn)過(guò)程中容易通過(guò)高錳酸鹽水溶液等除去污點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)以下方面具體說(shuō)明。(1)一種樹脂組合物，其包括由含有下列式(1)所表示的化合物的酸二酐組分、含有下列式(2)所表示的二胺化合物的二胺組分以及含有下列式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物所獲得的聚酰亞胺樹脂組合物或其前體，其中，所述二胺組分含有摩爾比例U:b)為ioo:0~50:50的二胺化合物(a)和二胺組合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整數(shù)0或1;在二胺組合物(b)中，式(2)中的m表示26的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，在式(3)中，n表示06的整數(shù)；(2)根據(jù)(1)所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物中含有1質(zhì)量%~80質(zhì)量％的上述式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物；(3)根據(jù)(1)所述的樹脂組合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物(a)中，X表示氧原子；(4)根據(jù)(1)所述的樹脂組合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物(b)中，X表示氧原子；(5)根據(jù)(1)所述的樹脂組合物，其中，二胺化合物(a)與二胺化合物(b)的摩爾比例(a:b)為100:0~60:40;以及(6)—種金屬層壓板，其包括金屬層和樹脂層，其中，所述金屬層壓板包括至少一層由(1)~(5)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物所獲得的上述樹脂層。工業(yè)實(shí)用性用特定的酸二酐和特定的雙馬來(lái)酰亞胺化合物作為原料的樹脂在與金屬的粘合強(qiáng)度、低溫粘合性能、耐焊接熱以及通孔加工性方面是優(yōu)異的，并且廣泛應(yīng)用于撓性印刷電路等。權(quán)利要求1.一種樹脂組合物，其包括由含有式(1)所表示的化合物的酸二酐組分、含有式(2)所表示的二胺化合物的二胺組分以及式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物所獲得的聚酰亞胺樹脂組合物或其前體，其中，所述二胺組分含有摩爾比例(a∶b)為100∶0～50∶50的二胺化合物(a)和二胺組合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整數(shù)0或1；在二胺組合物(b)中，式(2)中的m表示2～6的整數(shù)，式(1)式(2)其中，在式(2)中，當(dāng)m為2或更大時(shí)，每個(gè)X可以獨(dú)立地相同或不同，并且表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接結(jié)合，式(3)其中，在式(3)中，n表示0～6的整數(shù)；2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物中含有1質(zhì)量％~80質(zhì)量°/。的式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物U)中，x表示氧原子。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物(b)中，X表示氧原子；5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述二胺化合物(a)與所述二胺化合物(b)的摩爾比例(a:b)為100:060:40。6.—種金屬層壓板，其包括金屬層和樹脂層，其中，所述金屬層壓板包括至少一層由權(quán)利要求1的樹脂組合物所獲得的樹脂層。全文摘要一種樹脂組合物，其包括由含有式(1)所表示的化合物的酸二酐組分、含有式(2)所表示的二胺化合物的二胺組分以及式(3)所表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物所獲得的聚酰亞胺樹脂組合物或其前體，其中所述二胺組分含有摩爾比例(a∶b)為100∶0～50∶50的二胺化合物(a)和二胺組合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整數(shù)0或1；在二胺組合物(b)中，式(2)中的m表示2～6的整數(shù)。文檔編號(hào)C08G73/00GK101400720SQ20068005379公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2006年3月17日優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日發(fā)明者今川清水,大坪英二,川口將生,田原修二申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社