專利名稱：印刷線路板用層壓板及用于制造該層壓板的樹脂組合物的制作方法
本案是申請?zhí)枮?6195165.6的《印刷線路板用層壓材料、樹脂漆以及樹脂組合物，及用其制成的印刷線路板用層壓板》的分案申請本發(fā)明涉及用于制造包括多層印刷線路板的印刷線路板的層壓材料以及樹脂漆的制造方法。本發(fā)明還涉及用于制造印刷線路板的樹脂組合物。本發(fā)明更涉及利用上述方法制得的層壓材料、樹脂漆及使用上述樹脂組合物制造的印刷線路板用層壓板。
隨著電器產(chǎn)品的小型化、高性能化，用于印刷線路板的層壓板也通過高度多層化、薄型化、透孔小徑化以及減小孔間距等向高密度的方向發(fā)展。為此，對層壓板的耐熱性、鉆孔加工性、絕緣特性等的要求也越來越高。
通常，使樹脂漆浸入基材中，干燥后按照規(guī)定數(shù)目將制得的層壓材料數(shù)層層壓，然后在一側(cè)或兩側(cè)配上金屬箔，再利用平行加熱板加熱加壓就制得了層壓板。多層印刷線路板一般是在兩側(cè)為金屬箔的層壓板上進行了電路加工的內(nèi)層用印刷線路板的兩側(cè)再層疊壓上層壓材料，然后在其外側(cè)配上金屬箔，用平行加熱板加熱加壓制成的。
作為提高耐熱性和絕緣特性的方法，歷來都是通過層壓板用樹脂的高玻璃化溫度Tg(玻璃化轉(zhuǎn)移溫度)來改良樹脂硬化物的物性的。但是，要充分滿足上述特性，僅僅依靠樹脂的改良是不夠的。
以前，還進行過與樹脂改良并用，以提高基材/樹脂界面的粘合性為目的的探討。特別是因為層壓板的耐濕耐熱性、鉆孔加工性、絕緣特性以及耐電蝕性直接影響界面的粘合性，所以控制界面是非常重要的技術。
其他的方法還有并用無機填充劑的方法。無機填充劑不僅有增量劑的效果，還具有提高尺寸穩(wěn)定性、耐濕耐熱性等的效果，近年來通過選擇特殊的填充劑，探討了賦予其高電容率化、高散熱化、高強度化等優(yōu)良性能的問題。但是，一般在樹脂漆中配合使用了填充劑后，由于填充劑開始慢慢沉降，所以在涂布加工時還需再次攪拌，使填充劑分散。沉降現(xiàn)象顯著時，填充劑會滯留在容器的底部，凝集后固化，僅靠攪拌來充分分散是相當困難的。而且，制造層壓材料時，填充劑沉降在漆槽、含浸槽等漆滯留的部分，然后進一步慢慢地附著在滾筒等上面。所以，層壓材料的外觀顯著劣化。此外，因為填充劑的分散性不均一，作為層壓板使用時基材和樹脂的界面、以及填充劑和樹脂的界面的粘合性下降，鉆孔加工性和絕緣特性也會降低。
為了提高基材/樹脂界面的粘合性，一般的方法是利用偶合劑等表面處理劑預先處理玻璃織物等基材。將樹脂漆浸滲到作為表面處理劑的基材中后，干燥使樹脂達到半硬化的狀態(tài)，就制得了層壓材料。在干燥過程中，使基材表面的表面處理劑和樹脂的反應進行到一定程度，在層壓板和多層印刷線路板成型時的加熱時也進行上述的反應，這樣就提高了基材/樹脂界面的粘合性。為了進一步提高粘合性，還可以使用調(diào)整硅烷系偶合劑等一般的表面處理劑所具有的有機官能團的種類和數(shù)量來提高與樹脂的反應性的方法(日本專利公開公報昭63-230729號、日本專利公報昭62-40368號)，但是，僅僅提高與樹脂的反應性，只能在界面形成堅硬的薄層，很難降低在界面生成的殘余應力，不能使粘合性顯著上升。
作為包含降低界面殘余應力的改良方法，可以在添加表面處理劑的同時，并用能夠降低應力的長鏈聚硅氧烷(日本專利公開公報平3-62845號、日本專利公開公報平3-287869號)，在通常的處理條件下，表面處理劑和長鏈聚硅氧烷的反應性非常低，而且，因為一般的長鏈聚硅氧烷不具有與基材反應的烷氧基，受長鏈聚硅氧烷所具有的甲基等疏水性基團的影響，對層壓材料的含浸性降低，所以很難顯示出界面的高粘合性。
另外，為了提高填充劑的分散性，可以使用利用偶合劑等表面處理劑預先處理過表面的填充劑的方法。但是，因為經(jīng)過處理的填充劑成本較高，而且市售的經(jīng)過處理的填充劑種類也非常有限，所以選擇適合各種樹脂配合使用的經(jīng)過處理的填充劑很困難。另一方面，以進一步提高其性能為目的，傾向于增加在樹脂材料中配合使用的填充劑的量。隨著填充劑的添加量的增加，上述的沉降現(xiàn)象、對滾筒的附著情況都會更為嚴重，至此，需要具有上述優(yōu)良的分散性和觸變性。要滿足這些特性，僅僅利用歷來的用偶合劑進行處理的方法是很難達到的。
處理填充劑時，通常是將填充劑浸漬在表面處理劑的稀釋溶液中，或用噴霧器噴霧稀釋溶液后再使其加熱干燥。此干燥過程有以下2個問題。第1，偶合劑低聚物化，在經(jīng)處理的填充劑的表面形成物理吸附層。第2，因為填充劑會發(fā)生凝集，所以在和樹脂漆配合使用時有略微粉碎的必要，因此在填充劑的表面會殘留下不均一的處理層。物理吸附層和不均一的處理層在作為層壓板使用時會使界面粘合性降低。
配合使用樹脂漆時，有直接添加偶合劑的方法(日本專利公開公報昭61-272243號)。但是，市售的一般偶合劑也會留下形成堅硬的薄層，不能充分提高基板/樹脂界面的粘合性的問題。另一方面，此方法中由于預先混合了樹脂，所以樹脂漆的粘度較高，可以從一定程度上避免填充劑的凝集。但是，從填充劑/樹脂界面的粘合性的角度看，由于偶合劑不能選擇性地在填充劑表面均一地定向，所以有不能顯示出充分的填充劑/樹脂界面粘合性的缺點。


圖1表示的是用一般的硅烷系偶合劑表面處理過的基材或無機填充劑表面的理想模型狀態(tài)。化學吸附在基材或無機填充劑1表面的聚硅氧烷鏈2(通過與基材或無機填充劑的化學鍵吸附的聚硅氧烷鏈)形成一定程度的層，使其與樹脂層4的粘合性提高。3是被物理吸附在化學吸附的聚硅氧烷鏈2的層的外側(cè)的聚硅氧烷鏈(與基材或無機填充劑沒有化學鍵的聚硅氧烷鏈)。但是，因為工業(yè)上對基材或無機填充劑進行表面處理都是在極短時間內(nèi)進行的，所以可以說圖2表示的是包含許多缺陷的處理狀態(tài)。即化學吸附的聚硅氧烷鏈2不能均勻地覆蓋在基材或無機填充劑1的表面，還大量存在易溶出到樹脂層4上的物理吸附的聚硅氧烷鏈3。這種缺陷較多的化學吸附層不能達到原來期望的粘合性。相反的，由于物理吸附層使界面附近的樹脂硬化物不均一化、低強度化，所以，引起粘合性降低的可能性就大。
為了解決以上的問題，日本專利公開公報平1-204953號記載了利用同時兼有與無機填充劑反應的三烷氧基以及與樹脂反應的有機官能團的鏈狀聚硅氧烷進行表面處理的方法。但是，如圖3所示，鏈狀聚硅氧烷的鏈較長時，由于甲基等疏水性基團的取向等，使化學吸附的長鏈聚硅氧烷鏈6在無機填充劑表面橫向排列的可能性增大，造成聚硅氧烷鏈難以進入樹脂層4。而且，由于在1分子中有數(shù)個地方吸附了無機填充劑，所以容易形成堅硬的層。即使進入了樹脂內(nèi)，因為樹脂包圍鏈的周圍，難以實現(xiàn)與鏈的長度相稱的界面的低應力化。此外，物理吸附的長鏈聚硅氧烷鏈7容易形成大的環(huán)狀聯(lián)5，易引起樹脂硬化物的物理性質(zhì)降低。
本發(fā)明的目的是通過提供使基材、無機填充劑與樹脂界面的粘合性提高的新穎的方法，解決上述歷來技術中存在的問題，使制造鉆孔加工性及絕緣特性良好的層壓板以及多層印刷線路板成為可能。
本發(fā)明者們通過利用作為基材和無機填充劑的表面處理劑的具有能與基材和無機填充劑結構中或吸濕表面的羥基反應的官能團的聚硅氧烷低聚物；或通過利用新穎的方法制得包含經(jīng)上述聚硅氧烷低聚物處理過的無機填充劑的樹脂漆，解決了上述歷來技術中存在的問題，并以此為基礎完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供了基材經(jīng)至少含有一種選自三官能性硅氧烷單位(RSiO3/2)(式中，R為有機基團、聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。)以及四官能性硅氧烷單位(SiO4/2)的硅氧烷單位、聚合度為2-70、末端具有1個以上能與羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物處理后，將樹脂漆浸潤到所得的經(jīng)處理的基材中，然后干燥就制得了印刷線路板用層壓材料的方法。
此外，本發(fā)明還提供了將利用上述方法得到的層壓材料數(shù)層層疊，而且至少在一側(cè)的外面鍍上金屬箔，再加熱加壓制得的印刷線路板用層壓板(以下，稱為層壓板(a))。
本發(fā)明進一步提供了將至少含有一種選自三官能性硅氧烷單位(RSiO3/2)(式中，R為有機基團、聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。)以及四官能性硅氧烷單位(SiO4/2)的硅氧烷單位、聚合度為2-70、末端有1個以上能與羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物溶解于溶劑中制成處理液，用這種溶液對無機填充劑進行表面處理，然后將這種添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液和樹脂材料直接摻和，制得印刷線路板用樹脂漆的方法。
本發(fā)明還進一步提供了將用上述方法制得的印刷線路板用樹脂漆浸潤到基材中，然后使之干燥，制成層壓材料，將所得的層壓材料數(shù)層層疊，然后至少在其一側(cè)的外面鍍上金屬箔，通過加熱加壓的方法制得的印刷線路板用層壓板(以下，稱為層壓板(b))。
本發(fā)明更進一步提供了由樹脂材料、以及前述聚硅氧烷低聚物組成的印刷線路板用樹脂組合物(以下，稱為印刷線路板用樹脂組合物(A)或樹脂組合物(A))。
本發(fā)明還進一步提供了將上述印刷線路板用樹脂組合物(A)浸潤到基材中，然后使之干燥，制成層壓材料，將所得的層壓材料數(shù)層層疊，然后至少在其一側(cè)的外面鍍上金屬箔，通過加熱加壓制得的印刷線路板用層壓板(以下，稱為層壓板(c))。
本發(fā)明更進一步提供了由樹脂材料、以及經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑組成的印刷線路板用樹脂組合物(以下，稱為印刷線路板用樹脂組合物(B)或樹脂組合物(B))。該聚硅氧烷低聚物為至少含有一種選自三官能性硅氧烷單位(RSiO3/2)(式中，R為有機基團、聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。)以及四官能性硅氧烷單位(SiO4/2)的硅氧烷單位、聚合度為2-70、末端有1個以上能與羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物。
本發(fā)明還提供了將上述印刷線路板用樹脂組合物(B)浸潤到基材中，然后使之干燥，制成層壓材料，將所得的層壓材料數(shù)層層疊，然后至少在其一側(cè)的外面鍍上金屬箔，通過加熱加壓的方法制得的印刷線路板用層壓板(以下，稱為層壓板(d))。
圖1-圖4表示的是各種經(jīng)表面處理劑處理的基材或無機填充劑與樹脂的界面的狀態(tài)的模擬圖。
印刷線路板用層壓材料的制造方法本發(fā)明的印刷線路板用層壓材料的制造方法，首先是利用末端有1個以上能與羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物處理基材。
本發(fā)明所用的基材為制造鍍過金屬的層壓板和多層印刷線路板時所用的基材，對其沒有特別的限定，通常使用的是織物或非織造布等纖維基材。纖維基材包括玻璃、氧化鋁、石棉、硼、硅鋁玻璃、石英玻璃、チラノ、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、石墨等無機纖維；芳族聚酰胺、聚醚酮醚、聚醚亞胺、聚醚砜、纖維素等有機纖維等，以及它們的混合物，特別好的是使用玻璃纖維的織物。
對這些經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的基材的表面狀態(tài)沒有特別的限定，可以利用含有一般的硅烷系偶合劑等的表面處理劑進行處理，一般不用其他的表面處理劑進行處理，較好的是基材表面存在能與聚硅氧烷低聚物反應的羥基。
如果用于基材表面處理的聚硅氧烷低聚物末端有1個以上能與基材表面的羥基發(fā)生反應的官能團，則對其分子量和結構沒有特別的限定。位于聚硅氧烷低聚物末端的能與基材表面的羥基發(fā)生反應的官能團一般較好的是碳原子數(shù)為1或2的烷氧基和硅烷醇基。
聚硅氧烷低聚物較好的是至少含有一種選自三官能性硅氧烷單位(RSiO3/2)(式中，R為有機基團，聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。)以及四官能性硅氧烷單位(SiO4/2)的硅氧烷單位，如有必要，較好的聚硅氧烷低聚物還可以是含有二官能性硅氧烷單位(RSiO2/2)且聚合度為2-70(按照GPC從重均分子量換算)的聚硅氧烷低聚物。如果使用聚合度超過70的聚硅烷低聚物，則在表面處理時會引起處理不均勻，使耐熱性下降。
以二官能性、三官能性、四官能性硅氧烷單位表示的R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2分別具有以下結構。 R2SiO2/2RSiO3/2SiO4/2本發(fā)明所用的聚硅氧烷低聚物較好的是預先經(jīng)三維交聯(lián)，所以，在至少含有一種選自二官能性、三官能性、四官能性硅氧烷單位的硅氧烷單位的同時，較好的是再至少從三官能性或四官能性硅氧烷單位中選出一種硅氧烷單位。例如，較好的是只含有三官能性硅氧烷單位；只含有四官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和三官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；含有三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；以及二官能性硅氧烷單位、三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位。全部硅氧烷單位中，應該含有15mol％以上的四官能性硅氧烷單位，較好的是含量為20-60mol％。為了充分地以三維交聯(lián)結構覆蓋基材表面，含有三官能性硅氧烷單位以及/或者四官能性硅氧烷單位的聚硅氧烷低聚物的聚合度較好的是6-70，更好的是10-50。這種聚硅氧烷低聚物可以通過以下方法合成，例如，在水存在下，使用催化劑，使對應于所希望的硅氧烷單位的1種以上的氯或烷氧基硅烷發(fā)生縮合反應，就合成了聚硅氧烷低聚物?？s合反應進行到表面處理前不產(chǎn)生凝膠狀態(tài)為止。為此，可以改變反應溫度、反應時間、低聚物的組成比、催化劑的種類以及量來加以調(diào)整。所用的催化劑較好的有乙酸、鹽酸、馬來酸、磷酸等。
對聚硅氧烷低聚物的處理液、表面處理條件等對基材的處理方法沒有特別的限定，聚硅氧烷低聚物對于基材的附著量的范圍較好的是0.01-5重量％，更好的是0.05-2.00重量％的范圍。本說明書中表面處理劑的附著量是指對應于基材或無機填充劑的重量，附著于其上的表面處理劑的重量比例。附著量不足0.01重量％時，難以達到提高界面粘合性的效果；超過5重量％，則可能造成耐熱性降低等。
處理基材時所用的處理液除了聚硅氧烷低聚物之外，還可以配合使用各種溶劑和包含硅烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等偶合劑的添加劑。硅烷系偶合劑一般是指γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷系、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽等氨基硅烷系、陽離子硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯基硅烷系、巰基硅烷系以及它們的復合系等。鈦酸酯系偶合劑是指鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸酯)等。這些偶合劑以任意的附著量使用。對用聚硅氧烷低聚物處理前或后的基材表面還可以通過硅烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑進行表面處理，對此時所用的硅烷系偶合劑等偶合劑的種類和處理條件也沒有特別的限定，但偶合劑的附著量一般在5重量％以下，較好的是在0.1-5重量％的范圍內(nèi)。又，為使這些組分穩(wěn)定化，處理液中還可以添加乙酸、磷酸、馬來酸、鹽酸、硫酸等酸類。對酸的添加量也沒有特別的限定，一般以其量能夠?qū)⑻幚硪旱膒H控制在3-6為好。
對使用聚硅氧烷低聚物處理基材時的聚硅氧烷低聚物的處理液和處理條件沒有特別的限定，一般較好的方法是先將聚硅氧烷低聚物溶解在溶劑中形成處理液，然后將基材浸漬到處理液中，于50-200℃，較好的是80-160℃，用5-60分鐘，較好的是10-30分鐘的時間使其干燥。對所用溶劑的量沒有特別的限定，一般合適的用量是使聚硅氧烷低聚物等固形組分的濃度達到0.01-50重量％，較好的是使?jié)舛冗_到0.05-10重量％。對所用的溶劑也沒有特別的限定，較好的包括水；甲醇、乙醇等醇類溶劑；甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑。
如上所述，用聚硅氧烷低聚物對基材進行表面處理后，使樹脂漆浸潤到經(jīng)處理的基材中，然后干燥，就制得了層壓材料。
樹脂漆一般包含作為必須組分的樹脂或樹脂和其硬化劑。如有必要，還可以包含能夠促進溶劑、樹脂和硬化劑進行反應的硬化促進劑、無機填充劑等。
對本發(fā)明所用的層壓材料用樹脂沒有特別的限定，例如，可以用環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、以及這些樹脂的變性樹脂等。所用樹脂的重均分子量一般為200-100,000，較好的是200-10,000。所用的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量一般為100-5,000，較好的是150-600。此外，這些樹脂還可以2種以上并用。
就硬化劑而言，可以使用歷來公知的各種硬化劑，例如，使用的樹脂為環(huán)氧樹脂時，所用的硬化劑包括二氰基二酰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、無水鄰苯二甲酸、無水均苯四甲酸、苯酚漆用酚醛、甲酚漆用酚醛等多官能性苯酚。對硬化促進劑的種類也沒有特別的限定，例如，可以使用咪唑系化合物、有機磷系化合物、叔胺、季銨鹽等，也可以2種以上并用。
硬化劑以及硬化促進劑的配合用量應該根據(jù)樹脂、硬化劑的種類以及它們的組合方式等適當?shù)剡x擇。一般對應于100重量份的樹脂，硬化劑的量為0.1-200重量份，較好的是3.0-100重量份；對應于100重量份的樹脂，硬化促進劑的量為0.01-10.0重量份，較好的是0.1-5.0重量份。
對溶劑也沒有特別的限定，所用的溶劑有甲醇、乙醇等醇類溶劑；乙二醇一甲基醚等醚類溶劑；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；腈類溶劑等，這些溶劑可以2種以上并用，也可以使用它們的混合溶劑。
對無機填充劑也沒有特別的限定，例如，可以使用碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、云母、碳酸鋁、氫氧化鋁、硅酸鎂、硅酸鋁、煅燒粘土等陶土；滑石粉、二氧化硅、玻璃短纖維、硼酸鋁、碳化硅等各種須晶等。這些無機填充劑可以單獨使用，也可以數(shù)種并用，對其配合用量也沒有特別的限定。一般對應與100重量份樹脂，無機填充劑的用量為1.0-500重量份，較好的是10-100重量份。對所用無機填充劑的形狀、粒徑也沒有特別的限定，一般粒徑為0.01-50μm，較好的是0.1-15.0μm。
利用浸漬、涂布、噴霧等方法將配合使用前述各種組分制得的樹脂漆浸潤到上述經(jīng)處理的基材中，然后使之干燥，就制成了印刷線路板用層壓材料。干燥溫度、干燥時間根據(jù)樹脂漆組分的不同而不同，一般，在使用溶劑的情況下，在使溶劑可能揮發(fā)的溫度以上進行干燥，如80-200℃，較好的是在100-180℃的溫度范圍內(nèi)，一般加熱3-30分鐘，較好的是加熱5-15分鐘使其干燥。
利用本發(fā)明的方法制得層壓材料的方法中使用了經(jīng)末端具有1個以上能與基材表面的羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物預先進行過表面處理的基材。所以，利用制得的層壓材料制造的層壓板以及多層印刷線路板，對應于歷來由硅烷系偶合劑等形成的薄而硬的處理劑層，聚硅氧烷低聚物在基材/樹脂的界面起到緩沖的作用，能夠緩解界面的傾斜，發(fā)揮樹脂本身具有的良好的粘合性。
印刷線路板用層壓板(a)本發(fā)明的印刷線路板用層壓板(a)是將利用上述方法制得的層壓材料數(shù)層層疊在一起，然后至少在其一側(cè)的外面再鍍上金屬箔，最后進行加熱加壓制成的。
在層疊的層壓材料一側(cè)再鍍上金屬箔，然后加熱加壓，一側(cè)鍍金屬的層壓板通過在兩面都鍍上金屬箔，就制得了兩面鍍過金屬的層壓板。對用于印刷線路板的金屬箔沒有特別的限定，一般以銅箔為好。加熱溫度一般為150-200℃，壓力一般為1-10MPa，加熱加壓時間一般為30-150分鐘。
圖4表示的是利用本發(fā)明的方法制得的層壓材料，特別是使用含有三官能性以及/或者四官能性硅氧烷單位、經(jīng)三維交聯(lián)得到的聚硅氧烷低聚物制得的層壓材料制成的層壓板中，基材1和樹脂層4的界面狀態(tài)的模擬圖。經(jīng)三維交聯(lián)得到的聚硅氧烷低聚物8在基材1的表面均一地化學吸附，充分覆蓋基材表面，在基材/樹脂層的界面起到了緩沖的作用，還能夠緩解界面的傾斜，發(fā)揮樹脂本身具有的良好的粘合性。
印刷線路板用樹脂漆的制造方法本發(fā)明的樹脂漆的制造方法的特征是在上述聚硅氧烷低聚物中，特別是至少含有一種選自三官能性硅氧烷單位(RSiO3/2)(式中，R為有機基團、聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。)以及四官能性硅氧烷單位(SiO4/2)的硅氧烷單位、聚合度為2-70、末端有1個以上能與羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物，將其溶解于溶劑中形成處理液，用這種處理液對無機填充劑進行表面處理，然后將這種添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液和樹脂材料直接配合使用。
這種方法中所用的聚硅氧烷低聚物一般要經(jīng)過三維交聯(lián)。例如，較好的是只含有三官能性硅氧烷單位；只含有四官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和三官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；含有三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；以及含有二官能性硅氧烷單位、三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位。全部硅氧烷單位中，較好的是含有15mol％以上的四官能性硅氧烷單位，更好的是含量為20-60mol％。為了通過充分的三維交聯(lián)結構將聚硅氧烷低聚物覆蓋在基材表面，含有三官能性硅氧烷單位以及/或者四官能性硅氧烷單位的聚硅氧烷低聚物的聚合度較好的是6-70，更好的是10-50。
本發(fā)明所用的表面處理劑為上述的聚硅氧烷低聚物，同時還可以與歷來的偶合劑并用。這些偶合劑是指硅烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等，所用的硅烷系偶合劑一般是指γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷系、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽等氨基硅烷系、陽離子硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯基硅烷系、巰基硅烷系以及它們的復合系等。鈦酸酯系偶合劑是指鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸酯)等。它們可以1種單獨使用，也可以2種以上按照所希望的配比量組合在一起使用。
上述的偶合劑與聚硅氧烷低聚物并用時，對配合用量的比例沒有特別的限定，為了發(fā)揮雙方的特性，一般偶合劑聚硅氧烷低聚物的重量比為0.001∶1-1∶0.001，較好的是0.001∶1-1∶1。
此外，利用本發(fā)明的直接配合使用的方法，僅用歷來的偶合劑作為表面處理劑時，也能使分散性在一定程度上得到提高。
對用于調(diào)制處理液的溶劑沒有特別的限定，例如，可以用甲醇、乙醇等醇類溶劑；乙二醇一甲基醚等醚類溶劑；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；腈類溶劑；水等，這些溶劑可以2種以上并用，也可以使用它們的混合溶劑。而且，對處理液中固形組分的濃度也沒有特別的限定，可根據(jù)表面處理劑的種類和所希望的對于無機填充劑的附著量等進行適當?shù)恼{(diào)整。一般為0.1-50重量％，較好的是0.1-20重量％。不足0.1重量％時，表面處理的效果難以顯現(xiàn)；超過50重量％時，則易造成耐熱性等降低。
對本發(fā)明所用的無機填充劑也沒有特別的限定，較好的例子如前所述。
本發(fā)明的方法的特征是無機填充劑在上述處理液中處理后，不經(jīng)過干燥過程就直接以原樣與樹脂材料摻和制成樹脂漆。對此時的處理溫度和處理時間沒有特別的限定，可根據(jù)無機填充劑和表面處理劑的種類以及所希望的附著量作適當?shù)恼{(diào)整，一般的處理溫度為室溫-80℃，時間在30分鐘以上，較好的是用30-120分鐘進行處理。
對本發(fā)明所用的樹脂材料也沒有特別的限定，一般使用的是前述的樹脂，或樹脂和其硬化劑組成的材料。樹脂可以1種單獨使用，也可以2種以上并用，如有必要，還可以并用硬化促進劑。將這種樹脂直接摻和入含有經(jīng)處理的無機填充劑的處理液中，并使其溶解。
所用的硬化促進劑為歷來公知的各種硬化促進劑，較好的例子如前所述。而且，樹脂漆中樹脂、無機填充劑、硬化劑、硬化促進劑的較好的配比量也如前所述。
在上述處理劑中配合使用樹脂材料，制造樹脂漆時，還可以添加溶劑以調(diào)整不揮發(fā)組分的濃度。對所用的溶劑沒有特別的限定，例如，可以用丙酮、甲基乙基甲酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等，這些溶劑可以2種以上混合使用。對溶劑的使用量也沒有特別的限定，一般其用量應該使不揮發(fā)組分的濃度達到20-90重量％，較好的是達到50-80重量％。
本發(fā)明的印刷線路板用樹脂漆的制造方法，因為添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液直接與樹脂材料摻和，沒有處理無機填充劑后的干燥步驟，所以，無機填充劑不會發(fā)生凝集，能夠在樹脂漆中均一分散，在無機填充劑表面形成均一的表面處理劑層，而且與樹脂的相溶性也提高。因此，能夠使填充劑更加高填充化，還不會引起因為歷來偶合劑的低聚物化而形成的物理吸附層對界面粘合性的影響，不會存在不均一的表面處理層。制造層壓材料時也沒有無機填充劑在漆槽中沉降以及被卷入滾筒的現(xiàn)象發(fā)生，所以能夠得到外觀良好的層壓材料。此外，形成層壓板時界面粘合性得到提高，能夠得到鉆孔加工性和耐電蝕性等絕緣特性良好的層壓板。使用根據(jù)本發(fā)明得到的樹脂漆制得的層壓板中的無機填充劑/樹脂界面的狀態(tài)如前所述，也就是圖4所示的狀態(tài)。
印刷線路板用層壓板(b)本發(fā)明的印刷線路板用層壓板(b)是將用上述方法制得的印刷線路板用樹脂漆浸滲到基材中，然后使之干燥，制成層壓材料，將所得的層壓材料數(shù)層層疊，然后至少在其一側(cè)的外面鍍上金屬箔，最后進行加熱加壓制得的。
對樹脂漆浸滲到基材中的方法沒有特別的限定，可以利用浸漬、涂布、噴霧等方法。對制造鍍過金屬的層壓板和多層印刷線路板時所用的基材沒有特別的限定，較好的例子如前所述。特別好的是使用玻璃纖維的織物和非織造布。
將樹脂浸滲到基材中后，在干燥爐中一般以80-200℃，較好的是100-180℃的溫度干燥3-30分鐘，較好的是5-15分鐘，就制得了層壓材料。
將所得的層壓材料數(shù)層層疊在一起，在其一側(cè)或兩側(cè)鍍上金屬箔，通過加熱加壓就得到了本發(fā)明的印刷線路板用一側(cè)鍍過金屬的層壓板或兩側(cè)鍍過金屬的層壓板(b)。加熱溫度一般以150-200℃，壓力一般以1-10MPa，時間一般以30-150℃為宜。
印刷線路板用樹脂組合物(A)本發(fā)明的樹脂組合物(A)由樹脂材料和至少含有一種選自三官能性硅氧烷單位(RSiO3/2)(式中，R為有機基團、聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。)以及四官能性硅氧烷單位(SiO4/2)的硅氧烷單位、聚合度為2-70、末端有1個以上能與羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物組成。
所用的樹脂材料一般由樹脂、或樹脂和其硬化劑組成。對樹脂沒有特別的限定，具體的例子如前所述，硬化劑的例子也如前所述。如有必要，可以并用硬化促進劑。硬化促進劑的例子也如前所述。硬化劑以及硬化促進劑的配比量可以根據(jù)它們與樹脂的組成情況作適當?shù)倪x擇，較好的配比量也如前所述。
本發(fā)明的樹脂組合物(A)中所用的上述聚硅氧烷低聚物一般經(jīng)過三維交聯(lián)。
例如，較好的是只含有三官能性硅氧烷單位；只含有四官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和三官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；含有三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；以及含有二官能性硅氧烷單位、三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位。全部硅氧烷單位中，較好的是含有15mol％以上的四官能性硅氧烷單位，更好的是含量為20-60mol％。為了通過充分的三維交聯(lián)結構將聚硅氧烷低聚物覆蓋在基材表面，含有三官能性硅氧烷單位以及/或者四官能性硅氧烷單位的聚硅氧烷低聚物的聚合度較好的是6-70，更好的是10-50。聚硅氧烷低聚物的聚合度超過70時，在基材表面形成的表面處理劑層會不均勻。
對聚硅氧烷低聚物的配比量也沒有特別的限定，對應于100重量份的樹脂固形組分，聚硅氧烷低聚物的配比量較好的是0.1-50重量份，更好的是0.1-20重量份。不足0.1重量份時，界面粘合性提高的效果不佳；超過50重量份時，耐熱性會降低。
除了聚硅氧烷低聚物，還可以配合使用包含各種偶合劑的添加劑。偶合劑較好的是前述的硅烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等。配合使用這些偶合劑時，對其用量沒有特別的限定，一般，對應于100重量份的樹脂固形組分，其用量為0.001-50重量份，較好的是0.001-20重量份。
本發(fā)明中，還可以配合使用無機填充劑。對所用的無機填充劑沒有特別的限定，其具體例子如前所述，對其配比量也沒有特別的限定，較好的用量范圍也如前所述。
本發(fā)明的樹脂組合物(A)可以各種不同的形態(tài)使用，作為樹脂漆涂布、含浸在基材中時也可以溶解在溶劑中稀釋后再使用。對所用的溶劑沒有特別的限定，例如，可以用丙酮、甲基乙基甲酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水等，這些溶劑可以2種以上混合使用。對溶劑的使用量也沒有特別的限定，一般合適的用量是使不揮發(fā)組分的濃度達到20-90重量％，較好的是達到50-80重量％。
印刷線路板用層壓板(c)本發(fā)明的印刷線路板用層壓板(c)是將上述印刷線路板用樹脂組合物(A)浸滲到基材中，然后使之干燥，制成層壓材料，將所得的層壓材料數(shù)層層疊，然后至少在其一側(cè)的外面鍍上金屬箔，最后進行加熱加壓制得的。
對樹脂組合物(A)浸滲到基材中的方法沒有特別的限定，一般將溶劑和必要時配合使用的其他添加劑摻和在一起來調(diào)制樹脂漆，樹脂漆可以通過浸漬、涂布、噴霧等方法浸滲到基材中。對制造鍍過金屬的層壓板和多層印刷線路板時所用的基材也沒有特別的限定，較好的例子如前所述。特別好的是使用玻璃纖維的織物和非織造布。
將樹脂漆浸滲到基材中后，在干燥爐中的溫度一般為80-200℃(使用溶劑時在溶劑能夠揮發(fā)的溫度以上)，較好的是100-180℃，干燥3-30分鐘，較好的是5-15分鐘，就制得了層壓材料。
將所得的層壓材料數(shù)層層疊在一起，在其一側(cè)或兩側(cè)鍍上金屬箔，通過加熱加壓就得到了本發(fā)明的一側(cè)或兩側(cè)鍍過金屬的層壓板(c)。加熱溫度一般為150-200℃，壓力一般為1-10MPa，加熱加壓時間一般為30-150℃。
由于本發(fā)明的樹脂組合物(A)中配合使用了末端具有能與基材和無機填充劑表面的羥基發(fā)生反應的官能團、且三維交聯(lián)的聚硅氧烷低聚物，所以，用其制得的層壓板和多層印刷線路板中的基材/樹脂界面以及無機填充劑/樹脂界面沒有歷來硅烷系偶合劑所形成的薄而硬的表面處理劑層，而是形成了能夠發(fā)揮交聯(lián)聚硅氧烷低聚物的緩沖作用的表面處理劑層。所以，這種表面處理劑層能夠緩解界面發(fā)生的傾斜、發(fā)揮樹脂本來就有的良好的粘合性。因此，利用本發(fā)明的樹脂組合物(A)制得的層壓板和多層印刷線路板顯示出良好的鉆孔加工性以及絕緣特性等。
利用本發(fā)明的樹脂組合物(A)制得的層壓板中的基材/樹脂界面、無機填充劑/樹脂界面的狀態(tài)如前所述，也就是圖4所示的狀態(tài)。
印刷線路板用樹脂組合物(B)本發(fā)明的印刷線路板用樹脂組合物(B)的特征是以樹脂材料和無機填充劑為必須組分，所用的無機填充劑是用至少含有一種選自三官能性硅氧烷單位(RSiO3/2)(式中，R為有機基團、聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。)以及四官能性硅氧烷單位(SiO4/2)的硅氧烷單位、聚合度為2-70、末端有1個以上能與羥基發(fā)生反應的官能團的聚硅氧烷低聚物進行表面處理過的無機填充劑。
上述的聚硅氧烷低聚物一般是經(jīng)過三維交聯(lián)的。例如，較好的是只含有三官能性硅氧烷單位；只含有四官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和三官能性硅氧烷單位；含有二官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；含有三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位；以及含有二官能性硅氧烷單位、三官能性硅氧烷單位和四官能性硅氧烷單位。全部硅氧烷單位中，較好的是含有15mol％以上的四官能性硅氧烷單位，更好的是含量為20-60mol％。為了通過充分的三維交聯(lián)結構將聚硅氧烷低聚物覆蓋在基材表面，含有三官能性硅氧烷單位以及/或者四官能性硅氧烷單位的聚硅氧烷低聚物的聚合度較好的是6-70，更好的是10-50。如果聚硅氧烷低聚物的聚合度超過70，則用其進行無機填充劑的表面處理時就會引起處理不均勻。
對本發(fā)明所用的無機填充劑沒有特別的限定，較好的例子如前所述。這些無機填充劑可以數(shù)種并用，對并用時的配比量也沒有特別的限定。
對于利用聚硅氧烷低聚物對無機填充劑進行處理的方法沒有特別的限定，較好的方法有直接添加聚硅氧烷低聚物的干法，使用稀釋處理液的濕法等。對于聚硅氧烷低聚物對無機填充劑的附著量也沒有特別的限定，一般的附著量為無機填充劑重量的0.01-5重量％，較好的是0.01-2.00重量％。不足0.01重量％時，界面粘合性提高的效果不佳；超過5重量％時，耐熱性會降低。
除了聚硅氧烷低聚物，還可以并用包含各種偶合劑的添加劑來進行表面處理。偶合劑較好的是前述的硅烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等。這些添加劑可以數(shù)種并用，對其用量沒有特別的限定，并用偶合劑時的重量比一般是偶合劑聚硅氧烷低聚物＝0.001∶1-1∶0.001，較好的是0.001∶1-1∶1。
使用稀釋處理液的濕法進行表面處理時，所用的溶劑包括甲醇、乙醇等醇類溶劑；乙二醇一甲基醚等醚類溶劑；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；腈類溶劑；水等。使用溶劑時對其用量沒有特別的限定，一般合適的用量是使聚硅氧烷低聚物等不揮發(fā)組分的濃度達到0.01-50重量％，較好的是達到0.05-10重量％。利用干法和濕法在無機填充劑表面附著聚硅氧烷低聚物和必要的偶合劑后，一般于50-200℃，較好的是在80-150℃溫度下，用5-60分鐘，較好的是用10-30分鐘進行加熱，使其干燥。
對本發(fā)明所用的樹脂材料沒有特別的限定，如有必要，一般如前所述的樹脂可以與硬化劑、硬化促進劑等并用。
較好的硬化劑和硬化促進劑的例子如前所述。如果合適可以將2種以上并用。硬化劑和硬化促進劑的配比量可以根據(jù)它們與樹脂的組成情況進行適當?shù)剡x擇。較好的配比量如前所述。
本發(fā)明的樹脂組合物(B)中的經(jīng)處理的無機填充劑和樹脂材料的比例，一般對應于100重量份的樹脂，經(jīng)處理的無機填充劑的量較好的為1.0-500重量份，更好的是10-100重量份。
本發(fā)明的樹脂組合物(B)可以各種不同的形態(tài)使用，作為樹脂漆涂布、含浸在基材中時也可以溶解在溶劑中稀釋成溶液再使用。
對所用的溶劑沒有特別的限定，例如，可以用甲醇、乙醇等醇類溶劑；乙二醇一甲基醚等醚類溶劑；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；腈類溶劑等，這些溶劑可以2種以上并用，也可以使用它們的混合溶劑。對所用溶劑的量沒有特別的限定，一般合適的用量是使不揮發(fā)組分的濃度達到20-90重量％，較好的是達到50-80重量％。
印刷線路板用層壓板(d)本發(fā)明的印刷線路板用層壓板(d)是將上述印刷線路板用樹脂組合物(B)浸滲到基材中，然后使之干燥，制成層壓材料，將所得的層壓材料數(shù)層層疊，然后至少在其一側(cè)的外面鍍上金屬箔，最后進行加熱加壓制得的。
對樹脂組合物(B)浸滲到基材中的方法沒有特別的限定，一般將溶劑和必要時配合使用的其他添加劑摻和在一起來調(diào)制樹脂漆，樹脂漆可以利用浸漬、涂布、噴霧等方法浸滲到基材中。對制造鍍過金屬的層壓板和多層印刷線路板時所用的基材也沒有特別的限定，較好的例子如前所述。特別好的是使用玻璃纖維的織物和非織造布。
將樹脂漆浸滲到基材中后，在干燥爐中一般以80-200℃(使用溶劑時在溶劑能夠揮發(fā)的溫度以上)，較好的是100-180℃的溫度干燥3-30分鐘，較好的是5-15分鐘，就制得了層壓材料。
將所得的層壓材料數(shù)層層疊在一起，在其一側(cè)或兩側(cè)鍍上金屬箔，通過加熱加壓就得到了本發(fā)明的層壓板(d)。在一側(cè)鍍上金屬箔就得到了一側(cè)鍍過金屬的層壓板，在兩側(cè)鍍上金屬箔就得到了兩側(cè)鍍過金屬的層壓板。加熱溫度一般為150-200℃，壓力一般為1-10MPa，加熱加壓時間一般為30-150℃。
由于本發(fā)明的樹脂組合物(B)中配合使用了末端具有能與無機填充劑表面的羥基發(fā)生反應的官能團、且三維交聯(lián)的聚硅氧烷低聚物，所以用其制得的層壓板和多層印刷線路板中的無機填充劑/樹脂界面上沒有歷來硅烷系偶合劑所形成的薄而硬的表面處理劑層，而是形成了能夠發(fā)揮交聯(lián)聚硅氧烷低聚物所具有的緩沖作用的表面處理劑層。所以，這種表面處理劑層能夠緩解界面發(fā)生的傾斜、發(fā)揮樹脂本來就有的良好的粘合性。因此，利用本發(fā)明的樹脂組合物(B)制得的層壓板和多層印刷線路板顯示出良好的鉆孔加工性以及絕緣特性等。
利用本發(fā)明的樹脂組合物(B)制得的層壓板中的無機填充劑/樹脂界面的狀態(tài)如前所述，也就是圖4所示的狀態(tài)。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明的范圍并不僅限于這些實施例。
(I)印刷線路板用層壓材料的制造方法以及使用了這種層壓材料制成的層壓板的實施例和比較例實施例I-1在裝有攪拌裝置、冷凝器以及溫度計的玻璃燒瓶中加入40g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液，然后再添加0.47g乙酸以及18.9g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為20(根據(jù)GPC從重均分子量換算得到，以下相同)的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例I-2利用與實施例I-1相同的裝置，在40g三甲氧基甲基硅烷和93g甲醇混合后的溶液中添加0.53g乙酸以及15.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為15的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例I-3利用與實施例I-1相同的裝置，在34g二甲氧基二甲基硅烷、8g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及14.0g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為28的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例I-4利用與實施例I-1相同的裝置，在20g二甲氧基二甲基硅烷、25g四甲氧基硅烷以及105g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及17.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為30的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例I-5利用與實施例I-1相同的裝置，在20g三甲氧基甲基硅烷、22g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及18.3g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為25的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例I-6利用與實施例I-1相同的裝置，在10g二甲氧基二甲基硅烷、10g三甲氧基甲基硅烷、20g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及16.5g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為23的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例I-7在實施例I-4得到的聚硅氧烷低聚物溶液中添加作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)和甲醇，制成固形組分為1重量％(聚硅氧烷低聚物A-187＝1∶0.5(重量比))的處理液。
實施例I-8在實施例I-4得到的聚硅氧烷低聚物溶液中添加作為硅烷系偶合劑的N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，Toray·Dow Corning·Silicone株式會社制造)和甲醇，制成固形組分為1重量％(聚硅氧烷低聚物SZ-6032＝1∶0.5(重量比))的處理液。
然后，將作為玻璃纖維基材的、在400℃經(jīng)24小時熱處理脫脂的厚度為0.2mm的玻璃纖維織物浸到實施例I-1～8制得的處理液中，浸漬后于120℃加熱干燥30分鐘，就制得表面附著了聚硅氧烷低聚物、或聚硅氧烷低聚物和偶合劑的玻璃纖維織物。聚硅氧烷低聚物的附著量為0.08-0.11重量％。
實施例I-9將用實施例I-4的處理液處理過的玻璃纖維織物(聚硅氧烷低聚物的附著量為0.08)浸到含有0.5重量％的作為固形組分的硅烷系偶合劑-γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)、0.5重量％乙酸的水溶液中，再次進行處理，于120℃加熱干燥30分鐘，就制得用聚硅氧烷低聚物以及硅烷系偶合劑進行過表面處理的玻璃纖維織物。硅烷系偶合劑的附著量為0.05重量％。
實施例I-10與以上的操作相同，將用實施例I-4的處理液處理過的玻璃纖維織物(聚硅氧烷低聚物的附著量為0.08)浸到含有0.5重量％作為固形組分的硅烷系偶合劑N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，Toray·Dow Corning·Silicone株式會社制造)、0.5重量％乙酸的水溶液中，再次進行處理，于120℃加熱干燥30分鐘，就制得用聚硅氧烷低聚物以及硅烷系偶合劑進行過表面處理的玻璃纖維織物。硅烷系偶合劑的附著量為0.04重量％。
實施例I-11
所用的玻璃纖維基材是在400℃經(jīng)過24小時熱處理脫脂的厚度為0.2mm的玻璃纖維織物，將其浸到與實施例I-9所用相同的含有作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)的水溶液中進行處理，于120℃加熱干燥30分鐘，就制得附著了0.1重量％偶合劑的用偶合劑處理過的玻璃纖維織物。將此玻璃纖維織物浸到實施例I-4制得的處理液中，然后于120℃加熱干燥30分鐘，就制得表面又附著了聚硅氧烷低聚物的玻璃纖維織物。聚硅氧烷低聚物的附著量為0.04重量％。
實施例I-12所用的玻璃纖維基材是在400℃經(jīng)過24小時熱處理脫脂的厚度為0.2mm的玻璃纖維織物，將其浸到與實施例I-10所用相同的含有作為硅烷系偶合劑的N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，Toray·Dow Corning·Silicone株式會社制造)的水溶液中進行處理，于120℃加熱干燥30分鐘，就制得附著了0.1重量％偶合劑的用偶合劑處理過的玻璃纖維織物。將這種玻璃纖維織物浸到實施例I-4制得的處理液中，于120℃加熱干燥30分鐘，就制得表面又附著了聚硅氧烷低聚物的玻璃纖維織物。聚硅氧烷低聚物的附著量為0.03重量％。
比較例I-1所用的玻璃纖維基材是實施例I-11使用的附著了0.1重量％γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)的厚度為0.2mm的玻璃纖維織物。
比較例1-2所用的玻璃纖維基材是實施例I-12使用的附著了0.1重量％N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，Toray·Dow Corning·Silicone株式會社制造)的厚度為0.2mm的玻璃纖維織物。
比較例I-3用制得的含有1.0重量％的作為固形組分的環(huán)氧變性硅油(商品名KF101，信越化學株式會社制造)的甲醇溶液來代替聚硅氧烷低聚物處理液，將作為玻璃纖維基材的在400℃經(jīng)過24小時熱處理脫脂的厚度為0.2mm的玻璃織物浸到這種處理液中，于120℃加熱干燥30分鐘，就制得表面附著了硅油的玻璃纖維織物。硅油的附著量為0.12重量％。
使以下所示的環(huán)氧樹脂漆含浸到實施例I-1～12、比較例I-1～3所得的玻璃纖維織物中，于140℃加熱干燥5-10分鐘，就制得樹脂組分為41重量％的層壓材料。將4層這樣的層壓材料重疊在一起，并在其兩側(cè)鍍上厚度為35μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下進行加熱加壓，制得兩面鍍銅的層壓板。
溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量530)100重量份二氰基二酰胺4重量份2-乙基-4-甲基咪唑0.5重量份將上述化合物溶解在甲基乙基甲酮/乙二醇一甲醚(重量比1/1)的混合溶劑中，制成不揮發(fā)組分為70重量％的樹脂漆作為上述環(huán)氧樹脂漆使用。
對所得的兩面鍍銅層壓板進行鉆孔加工性、吸水率、焊接耐熱性以及絕緣電阻的評估，其結果如表I-1所示。
表I-1層壓板的特性
試驗方法如下所示，除了耐電蝕性試驗之外，其他的試驗片都利用浸蝕的方法除去全部銅箔后再用。
鉆孔加工性使用0.4mm的鉆頭，以轉(zhuǎn)數(shù)80,000rpm，傳送速度3,200mm/min進行鉆孔，將基材/樹脂界面剝離后評估孔壁的裂化。將鉆了孔的試驗片放置在紅色檢液中，煮沸1小時后用顯微鏡觀察其表面，再用圖象處理裝置測定對應于孔面積，檢液滲透入孔周面積的比例(20個孔的平均值)。單位％吸水率計算在常態(tài)以及加壓煮沸試驗器(條件121℃、2atm)中保持2小時后的重量差。單位重量％焊接耐熱性在加壓煮沸試驗器(條件121℃、2atm)中保持2小時，然后在260℃的金屬熔化浴中浸20秒鐘，目視觀察其外觀。表中OK表示沒有生出白斑，也沒有起泡。
絕緣電阻在常態(tài)以及加壓煮沸試驗器(條件121℃、2atm)中保持5小時，然后外加電壓500V/1分，測定絕緣電阻。單位Ω
以下，對實施例I-1以及比較例I-2的層壓板進行耐電蝕性試驗。
耐電蝕性試驗用直徑為0.4mm的鉆頭在基板上橫向打上成1列的50個孔(孔間距1.0mm)，縱向打上孔間距為0.7mm的6排孔，共計300個穿通孔(穿透層壓板的孔)，按照常規(guī)，通過無電解電鍍和電氣電鍍對穿通孔進行銅箔厚度為35μm的孔內(nèi)鍍敷。然后，利用影映法布線，使其線路間距為.6mm，線寬為0.1mm，橫向的50個透孔間呈曲軸狀連接，每列也都用線連接在一起，一組作為正電極，另一組作為負電極，在85℃/85％RH的條件下外加100V電壓。
比較例I-2的層壓板在1200小時后CAF(CONDUCTIVE ANODIC FILAMENT)的電路被破壞，而實施例I-1的層壓板即使在1500小時后仍有1010Ω以上的絕緣電阻。
從以上結果看，由實施例I-1～12得到的鍍銅層壓板的焊接耐熱性等不會降低、鉆孔加工時內(nèi)壁不發(fā)生裂化、吸濕后絕緣電阻下降較少、耐電蝕性提高。
利用本發(fā)明的方法制得的印刷線路板用層壓材料用于制造層壓板時，不會使以往層壓板具有的特性下降，還能夠使鉆孔加工性和耐電蝕性等絕緣特性有所提高。
(II)印刷線路板用樹脂漆的制造方法以及使用此樹脂漆制成的層壓板的實施例、參考例以及比較例參考例II-1在裝有攪拌裝置、冷凝器以及溫度計的玻璃燒瓶中加入作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)和甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液，在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土(平均粒徑1.2μm)，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
參考例II-2在裝有攪拌裝置、冷凝器以及溫度計的玻璃燒瓶中加入作為硅烷系偶合劑的N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，Toray·Dow Corning·Silicone株式會社制造)和甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液，在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
參考例II-3在裝有攪拌裝置、冷凝器以及溫度計的玻璃燒瓶中加入作為鈦酸酯系偶合劑的鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸酯)(商品名KR46B，味之素株式會社制造)和甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液，在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-1在裝有攪拌裝置、冷凝器以及溫度計的玻璃燒瓶中加入40g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液，然后再添加0.47g乙酸以及18.9g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為20(根據(jù)GPC從重均分子量換算得到，以下相同)的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-2使用與實施例II-1同樣的裝置，在40g三甲氧基甲基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.53g乙酸以及15.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為15的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-3使用與實施例II-1同樣的裝置，在34g二甲氧基二甲基硅烷、8g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及14.0g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為28的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-4使用與實施例II-1同樣的裝置，在20g二甲氧基二甲基硅烷、25g四甲氧基硅烷以及105g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及17.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為30的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-5使用與實施例II-1同樣的裝置，在20g三甲氧基甲基硅烷、22g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及18.3g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為25的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-6使用與實施例II-1同樣的裝置，在10g二甲氧基二甲基硅烷、10g三甲氧基甲基硅烷、20g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及16.5g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為23的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-7使用與實施例II-1同樣的裝置，在40g四乙氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.34g乙酸以及13.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為19的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即乙氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
參考例II-4除了使用滑石粉(平均粒徑12μm)作為無機填充劑之外，其他都與參考例II-1相同，制得添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
參考例II-5除了使用二氧化硅(平均粒徑1.0μm)作為無機填充劑之外，其他都與參考例II-1相同，制得添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-8在實施例II-1得到的聚硅氧烷低聚物溶液中添加作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)和甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％(聚硅氧烷低聚物A-187＝1∶1(重量比))的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
實施例II-9在實施例II-1得到的聚硅氧烷低聚物溶液中添加作為鈦酸酯系偶合劑的鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸酯)(商品名KR46B，味之素株式會社制造)和甲基乙基甲酮，制成固形組分為10重量％(聚硅氧烷低聚物KR46B＝1∶1(重量比))的處理液。在此處理液中添加對應于樹脂固形組分50重量％量的煅燒粘土，于室溫攪拌1小時，制成添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液。
于50℃，加熱實施例II-1～9以及參考例II1～5的添加了經(jīng)表面處理的無機填充劑的處理液，在此處理液中添加以下所示的樹脂材料以及甲基乙基甲酮/乙二醇一甲醚(重量比1∶1)混合溶劑，制得固形組分為70重量％的樹脂漆。
溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量530)100重量份二氰基二酰胺4重量份2-乙基-4-甲基咪唑0.5重量份比較例II-1在甲基乙基甲酮/乙二醇一甲醚(重量比1∶1)混合溶劑中摻和未經(jīng)處理的煅燒粘土50重量％，再添加上述的樹脂材料，制得固形組分為70重量％的樹脂漆。
比較例II-2在100重量份比較例II-1的樹脂漆中摻和2重量份作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
比較例II-3除了用環(huán)氧變性硅油(商品名KF101，信越化學株式會社制造)代替硅烷系的偶合劑來處理煅燒粘土之外，其他都與參考例II-1相同，制得樹脂漆。
比較例II-4將參考例II-1中使用的硅烷系偶合劑，即γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于甲醇中，制得固形組分為1重量％的處理液，將未經(jīng)處理的煅燒粘土浸漬到此處理液中，并攪拌，時間為1小時，然后于120℃，干燥1小時，進行表面處理。除了使用這種經(jīng)處理的煅燒粘土之外，其他都與比較例II-1相同，制得樹脂漆。
將實施例II-1～9、參考例II-1～5以及比較例II-1～4制得的樹脂漆浸漬到厚度約為0.2mm的玻璃纖維織物中，然后于140℃加熱干燥5-10分鐘，制得樹脂組分為41重量％的層壓材料。將4層這種層壓材料重疊，并在其兩側(cè)鍍上厚度為35μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下加熱加壓，制得兩面鍍銅的層壓板。
對所得的兩面鍍銅層壓板進行鉆孔加工性、吸水率、焊接耐熱性以及耐電蝕性的評估，其結果如表II-1以及表II-2所示。
表II-1
表II-2
試驗方法如下所示，涂布性以及層壓材料外觀預先通過目測來評估，評價涂布性的標準是涂布時填充劑不附著在滾筒上記為○，多少有些附著的記為×。評價層壓材料外觀的標準是與不摻和填充劑的層壓板具有同樣表面平滑性的記為○，否則記為×。
對層壓板進行評估時，耐電蝕性之外的試驗用的都是利用浸蝕的方法除去全部銅箔后的層壓板。
鉆孔加工性使用0.4mm的鉆頭，以轉(zhuǎn)數(shù)80,000rpm，傳送速度3,200mm/min進行鉆孔，將基材/樹脂界面剝離后評估孔壁的裂化。將鉆了孔的試驗片放置在紅色檢液中，煮沸1小時后用顯微鏡觀察其表面，再用圖象處理裝置測定對應于孔面積，檢液滲透入孔中的面積的比例(20個孔的平均值)。單位％吸水率計算在常態(tài)以及加壓煮沸試驗器(條件121℃、2atm)中保持2小時后的重量差。單位重量％焊接耐熱性在加壓煮沸試驗器狀態(tài)(條件121℃、2atm)中保持2小時，然后在260℃的金屬熔化浴中浸20秒鐘，目視觀察其外觀。表中CK表示沒有生出白斑，也沒有起泡。
耐電蝕性用前面所述的方法進行耐電蝕性試驗，測定在85℃/85％RH、外加100V電壓的條件下，層壓板的電路被破壞所需的時間。電路破壞是以全部透孔間的CAF(CONDUCTIVE ANODIC FILAMENT)為標準的。
可以從以上結果得到以下結論。
由實施例II-1～9以及參考例II-1～5得到的層壓材料的外觀良好、焊接耐熱性等沒有降低、吸水率小，而且，鉆孔加工時內(nèi)壁裂化較小、耐電蝕性有所提高。而且，使用了聚硅氧烷低聚物的實施例II-1～9的填充劑對滾筒沒有附著，涂布性也有所提高。
利用通過本發(fā)明的方法制得的樹脂漆制得的層壓材料的外觀良好，而且，利用其制成層壓板時，不會使以往層壓板具有的特性下降，還能夠使鉆孔加工性和耐電蝕性等絕緣特性有所提高。
(III)印刷線路板用樹脂組合物(A)以及用其制成的層壓板的實施例以及比較例實施例III-1在裝有攪拌裝置、冷凝器以及溫度計的玻璃燒瓶中加入40g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液，然后再添加0.47g乙酸以及18.9g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為20(根據(jù)GPC從重均分子量換算得到，以下相同)的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
實施例III-2使用與實施例III-1相同的裝置，在40g三甲氧基甲基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.53g乙酸以及15.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為15的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
實施例III-3使用與實施例III-1相同的裝置，在34g二甲氧基二甲基硅烷、8g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及14.0g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為28的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
實施例III-4使用與實施例III-1相同的裝置，在20g二甲氧基二甲基硅烷、25g四甲氧基硅烷以及105g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及17.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為30的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
實施例III-5使用與實施例III-1相同的裝置，在20g三甲氧基甲基硅烷、22g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及18.3g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為25的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
實施例III-6使用與實施例III-1相同的裝置，在10g二甲氧基二甲基硅烷、10g三甲氧基甲基硅烷、20g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及16.5g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為23的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
實施例III-7使用與實施例III-1相同的裝置，在40g四乙氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.34g乙酸以及13.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為19的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即乙氧基以及/或者硅烷醇基。
然后，將實施例III-1～7制成的聚硅氧烷低聚物與以下所示成分組成的環(huán)氧樹脂漆摻和在一起。
溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量530)100重量份二氰基二酰胺4重量份聚硅氧烷低聚物2重量份2-乙基-4-甲基咪唑0.5重量份將上述化合物溶解于甲基乙基甲酮/乙二醇一甲醚(重量比1∶1)混合溶劑中，制得不揮發(fā)組分為70重量％的樹脂漆。
實施例III-8除了將實施例III-1制得的聚硅氧烷低聚物的配比量改為1重量份，其他的組分以及配比量都與上述相同，制得樹脂漆，然后在此樹脂漆中添加1重量份作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)，制得不揮發(fā)組分為70重量％的樹脂漆。
實施例III-9除了將實施例III-1制得的聚硅氧烷低聚物的配比量改為1重量份，其他的組分以及配比量都與上述相同，制得樹脂漆，然后在此樹脂漆中添加1重量份作為硅烷系偶合劑的N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，Toray·Dow Corning·Silicone株式會社制造)，制得不揮發(fā)組分為70重量％的樹脂漆。
實施例III-10在摻和了2重量份實施例III-1的聚硅氧烷低聚物的上述樹脂漆中，對應于100重量份環(huán)氧樹脂，再摻和50重量份作為無機填充劑的煅燒粘土(平均粒徑1.2μm)，制得不揮發(fā)組分為70重量％的樹脂漆。
比較例III-1除了不摻和聚硅氧烷低聚物之外，其他不變，制得與實施例III-1～7相同的樹脂漆。
比較例III-2除了不摻和聚硅氧烷低聚物、添加2重量份作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之外，其他不變，制得與實施例III-1～7相同的樹脂漆。
比較例III-3除了摻和2重量份環(huán)氧變性硅油(商品名KF101，信越化學工業(yè)株式會社制造)來代替聚硅氧烷低聚物之外，其他不變，制得與實施例III-1～7相同的樹脂漆。
比較例III-4除了不摻和聚硅氧烷低聚物之外，其他不變，制得與實施例III-9相同的樹脂漆。
比較例III-5在比較例III-2的樹脂漆中，對應于100重量份環(huán)氧樹脂，摻和50重量份作為無機填充劑的煅燒粘土，制得不揮發(fā)組分為70重量％的樹脂漆。
將實施例III-1～10以及比較例III-1～5制得的樹脂漆浸滲到厚度約為0.2mm的玻璃纖維織物中，然后于140℃加熱干燥5-10分鐘，制得樹脂組分為41重量％的層壓材料。將4層這種層壓材料重疊，并在其兩側(cè)鍍上厚度為35μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下加熱加壓，制得兩面鍍銅的層壓板。
對所得的兩面鍍銅層壓板進行鉆孔加工性、吸水率、焊接耐熱性以及耐電蝕性的評估，其結果如表III-1以及表III-2所示。
表III-1
表III-2
A-187γ--環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷SZ-6032N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽KF101環(huán)氧變性硅油采用與實施例II-1～9、參考例II-1～5以及比較例II-1～4相同的試驗方法。耐電蝕性試驗之外的試驗片都是利用浸蝕除去銅箔后再使用的。
從以上結果可以得出以下結論。
實施例III-1～10的層壓板的焊接耐熱性等沒有降低、鉆孔加工時的內(nèi)壁裂化較小、耐電蝕性有所提高。
本發(fā)明的印刷線路板用樹脂組合物(A)用于制造層壓板時，不會降低以往層壓板具有的特性，還能夠使鉆孔加工性和耐電蝕性等有所提高。
(IV)印刷線路板用樹脂組合物(B)以及用其制成的層壓板的實施例以及比較例實施例IV-1在裝有攪拌裝置、冷凝器以及溫度計的玻璃燒瓶中加入40g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液，然后再添加0.47g乙酸以及18.9g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為20(根據(jù)GPC從重均分子量換算得到，以下相同)的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例IV-2使用與實施例IV-1相同的裝置，在40g三甲氧基甲基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.53g乙酸以及15.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為15的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例IV-3使用與實施例IV-1相同的裝置，在34g二甲氧基二甲基硅烷、8g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及14.0g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為28的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例IV-4使用與實施例IV-1相同的裝置，在20g二甲氧基二甲基硅烷、25g四甲氧基硅烷以及105g甲醇混合后的溶液中添加0.60g乙酸以及17.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為30的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例IV-5使用與實施例IV-1相同的裝置，在20g三甲氧基甲基硅烷、22g四甲氧基硅烷以及98g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及18.3g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為25的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例IV-6使用與實施例IV-1相同的裝置，在10g二甲氧基二甲基硅烷、10g三甲氧基甲基硅烷、20g四甲氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.52g乙酸以及16.5g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為23的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即甲氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例IV-7使用與實施例IV-1相同的裝置，在40g四乙氧基硅烷以及93g甲醇混合后的溶液中添加0.34g乙酸以及13.8g蒸餾水，于50℃攪拌8小時，就合成了硅氧烷單位的聚合度為19的聚硅氧烷低聚物。所得的聚硅氧烷低聚物具有能與羥基發(fā)生反應的末端官能團，即乙氧基以及/或者硅烷醇基。
在所得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加甲醇，制成固形組分為1重量％的處理液。
實施例IV-8在實施例IV-4制得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)和甲醇，制得固形組分為1重量％(聚硅氧烷低聚物A-187＝1∶1(重量比))的處理液。
實施例IV-9在實施例IV-4制得的聚硅氧烷低聚物溶液中添加作為硅烷系偶合劑的N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽(商品名SZ-6032，Toray·Dow Corning·Silicone株式會社制造)和甲醇，制得固形組分為1重量％(聚硅氧烷低聚物SZ-6032＝1∶1(重量比))的處理液。
然后，將作為無機填充劑的煅燒粘土(平均粒徑1.2μm)浸漬到實施例IV-1～9制得的處理液中，浸漬攪拌1小時后過濾，于120℃加熱干燥1小時，制得經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑。聚硅氧烷低聚物的附著量為0.08-0.11重量％。
實施例IV-10除了使用滑石粉(平均粒徑12μm)作為無機填充劑之外，其他不變，與實施例IV-1相同地制得經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑。聚硅氧烷低聚物的附著量為0.10重量％。
實施例IV-11除了使用二氧化硅(平均粒徑1.0μm)作為無機填充劑之外，其他不變，與實施例IV-1相同地制得經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑。聚硅氧烷低聚物的附著量為0.09重量％。
實施例IV-12將實施例IV-1制得的聚硅氧烷低聚物溶液不用甲醇稀釋就直接滴加到煅燒粘土(聚硅氧烷低聚物∶煅燒粘土＝1.0∶100(重量比))中，充分攪拌，于120℃干燥1小時，制得經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑。聚硅氧烷低聚物的附著量為0.05重量％。
然后，根據(jù)以下的配比量將實施例IV-1～12制得的經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑和以下的樹脂組分摻和，調(diào)制成環(huán)氧樹脂漆。
溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量530)100重量份二氰基二酰胺；4重量份經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑；50重量份2-乙基-4-甲基咪唑0.5重量份將上述化合物溶解于甲基乙基甲酮/乙二醇一甲醚(1∶1重量比)混合溶劑中，并使其分散，制得不揮發(fā)組分為70重量％的樹脂漆。
比較例IV-1除了使用未經(jīng)處理的煅燒粘土作為無機填充劑就之外，其他不變，制得與上述相同的樹脂漆。
比較例IV-2使用作為硅烷系偶合劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本Unicar株式會社制造)來代替含有聚硅氧烷低聚物的處理液，調(diào)制硅烷系偶合劑附著量為0.07重量％的煅燒粘土，除了使用這種煅燒粘土之外，其他不變，與上述相同地制得樹脂漆。
比較例IV-3使用環(huán)氧變性硅油(商品名KF101，信越化學工業(yè)株式會社制造)來代替含有聚硅氧烷低聚物的處理液，調(diào)制硅油的附著量為0.06重量％的煅燒粘土，除了使用這種煅燒粘土之外，其他不變，與上述相同地制得樹脂漆。
將實施例IV-1～12以及比較例IV-1～3制得的樹脂漆浸漬到厚度約為0.2mm的玻璃纖維織物中，然后于140℃加熱干燥5-10分鐘，制得樹脂組分為41重量％的層壓材料。將4層這種層壓材料重疊，并在其兩側(cè)鍍上厚度為35μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下加熱加壓，制得兩面鍍銅的層壓板。
對所得的兩面鍍銅層壓板進行鉆孔加工性、吸水率、焊接耐熱性以及耐電蝕性的評估，其結果如表IV-1以及表IV-2所示。
表IV-1
表IV-2
A-187γ--環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷SZ-6032N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽KF101環(huán)氧變性硅油○表示使用了標識的材料。
采用與實施例II-1～9、參考例II-1～5以及比較例II-1～4相同的試驗方法。耐電蝕性試驗之外的試驗片都是利用浸蝕除去銅箔后再使用的。
從以上結果可以得出以下結論。
實施例IV-1～12的層壓板的焊接耐熱性沒有降低、吸水率較小、而且鉆孔加工時的內(nèi)壁裂化較小、耐電蝕性有所提高。
本發(fā)明的印刷線路板用樹脂組合物(B)用于制造層壓板時，不會降低以往層壓板具有的特性，還能夠使鉆孔加工性和耐電蝕性等絕緣特性有所提高。
利用本發(fā)明制得的印刷線路板用層壓板的基材/樹脂界面的粘合性良好。又，利用本發(fā)明制得的印刷線路板用樹脂漆中的無機填充劑的分散性以及無機填充劑/樹脂界面的粘合性良好。又，利用本發(fā)明制得的印刷線路板用樹脂組合物中的無機填充劑的分散性、無機填充劑/樹脂界面的粘合性以及基材/樹脂界面的粘合性良好。所以，利用本發(fā)明制得的層壓材料、樹脂漆以及樹脂組合物適用于制造印刷線路板用層壓板、多層印刷線路板。利用這些層壓材料、樹脂漆以及樹脂組合物制成的印刷線路板用層壓板和多層印刷線路板具有良好的耐熱性、耐濕性；還具有良好的鉆孔加工性、耐電蝕性等絕緣特性，適合作為各種電器、電子儀器的部件使用。
權利要求
1.一種樹脂組合物，所述組合物包含樹脂材料和經(jīng)聚硅氧烷低聚物處理的無機填充劑，所述聚硅氧烷低聚物的末端至少含有1個可與羥基發(fā)生反應的官能團，且至少包含1種選自三官能性硅氧烷單位RSiO3/2和四官能性硅氧烷單位SiO4/2的硅氧烷單位，其中的R是選自碳原子數(shù)為1～2的烷基、碳原子數(shù)為6～12的芳基和乙烯基的有機基團，聚硅氧烷低聚物中的R基可以相同，也可以不相同。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物的聚合度為2～70。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂材料包含樹脂以及這種樹脂的硬化劑，所述樹脂選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂以及這些樹脂的改性樹脂。
4.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物包含二官能性硅氧烷單位R2SiO2/2和四官能性硅氧烷單位SiO4/2，其聚合度為6-70。
5.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物包含三官能性硅氧烷單位RSiO3/2和四官能性硅氧烷單位SiO4/2，其聚合度為6-70。
6.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物包含二官能性硅氧烷單位R2SiO2/2和三官能性硅氧烷單位RSiO3/2，其聚合度為6-70。
7.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物包含二官能性硅氧烷單位R2SiO2/2、三官能性硅氧烷單位RSiO3/2和四官能性硅氧烷單位SiO4/2，其聚合度為6-70。
8.如權利要求4、5或7所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物的全部硅氧烷單位中四官能性硅氧烷單位SiO4/2的比例在15mol％以上。
9.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物包含四官能性硅氧烷單位SiO4/2，其聚合度為6-70。
10.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述聚硅氧烷低聚物包含三官能性硅氧烷單位RSiO3/2，其聚合度為6-70。
11.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述無機填充劑經(jīng)聚硅氧烷低聚物和偶合劑的處理。
12.一種印刷線路板用層壓板，所述層壓板是通過如下方法制成的用權利要求1～11任一項所述樹脂組合物浸透基材，干燥浸透的基材形成層壓材料，再將制得的層壓材料兩層或多層重疊在一起，并在重疊的層壓材料的至少一面上疊上金屬箔，形成重疊復合材料，最后加熱加壓使重疊復合材料粘合在一起。
全文摘要
制造印刷線路板時，利用基材和無機填充劑經(jīng)過特定結構的聚硅氧烷低聚物，特別是經(jīng)三維交聯(lián)的聚硅氧烷低聚物的表面處理，或利用在基材含浸用樹脂漆中摻和這種聚硅氧烷低聚物，并將無機填充劑浸滲到此聚硅氧烷低聚物溶液中進行表面處理，然后在此處理液中直接摻和樹脂材料制得樹脂漆，由此制成鉆孔加工性、絕緣特性均有所提高的印刷線路板。
文檔編號C03C25/40GK1427034SQ0013163
公開日2003年7月2日 申請日期2000年10月9日 優(yōu)先權日1995年6月27日
發(fā)明者高野希, 佐瀨茂雄, 福田富男, 荒田道俊 申請人:日立化成工業(yè)株式會社