專利名稱：：穩(wěn)定化的聚烯烴類樹脂和聚烯烴類樹脂的穩(wěn)定化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及穩(wěn)定化的聚烯烴類樹脂和聚烯烴類樹脂的穩(wěn)定化方法。特別地，本發(fā)明涉及能夠作為農(nóng)用聚烯烴類膜有效4吏用的穩(wěn)定化的聚烯烴類樹脂，和聚烯烴類樹脂的穩(wěn)定化方法。
背景技術：
：一直以來，作為聚烯烴類樹脂的穩(wěn)定劑，一般主要為了提高耐熱性，使用位阻酚類、亞磷酸酯類、硫醚類等的抗氧化劑，或者為了提高耐氣候性，使用苯并三唑類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類等的紫外線吸收劑，及位阻胺類的光穩(wěn)定劑。聚烯烴類樹脂的用途之一，在農(nóng)用材料的領域中作為農(nóng)用聚烯烴類膜使用。人們知道，在該農(nóng)用聚烯烴類膜中，在為了提高耐氣候性而添加紫外線吸收劑的情況下，由于薄膜吸收紫外線，會對農(nóng)作物的生長帶來不小的影響。所以，紫外線吸收劑的^f吏用受到較大限制，現(xiàn)在，添加位阻胺類光穩(wěn)定劑的方法成為主流。因為在農(nóng)用大棚等中的農(nóng)用聚烯烴類膜的使用期間，頻繁用硫進行熏蒸處理，所以大棚內(nèi)的農(nóng)用聚烯烴類膜的表面變成酸性狀態(tài)，存在聚烯烴類樹脂的穩(wěn)定性顯著受損的問題。另外，即使在一般的環(huán)境中，在大氣污染引起的酸雨等所造成的酸性條件下，樹脂的劣化也成為問題。一般認為，熏蒸處理、大氣污染所造成的酸化，是由于S02在氧氣和水的存在下生成H2S03和H2S04所引起的。另夕卜，一般認為聚烯烴類樹脂的劣化現(xiàn)象，是由于與酸的接觸促進抗氧化劑分解，以及在使用位阻胺類光穩(wěn)定劑的情況下光穩(wěn)定劑與酸生成鹽而使性能降低引起的。在特開昭63-175072號^^艮中，為了解決由于農(nóng)藥產(chǎn)生的酸性物質而使耐氣候性降低的問題，提出了配合了位阻胺類化合物與水滑石類化合物的耐農(nóng)藥性的農(nóng)用膜。另外，在特開平8-48822號/>|艮中，提出了含有位阻胺和金屬氧化物或氫氧化物的、具有耐氣候性和耐農(nóng)藥性的聚烯烴膜。但是，現(xiàn)狀仍未能得到在酸性條件下使用時穩(wěn)定性方面令人滿意的聚烯烴類樹脂。另一方面，作為提高聚烯烴類樹脂的耐氣候性的方法，在特開平7-163247號公報中，公開了在聚烯烴類樹脂中配合酸性磷酸脂金屬鹽。在同一公才艮中，還記載了通過^f吏用位阻胺類光穩(wěn)定劑和苯并三唑類、二苯曱酮類或苯甲酸酯類紫外線吸收劑，能夠賦予充分的耐氣候性，進而通過使用酸性磷酸脂金屬鹽類，能夠在更長期間內(nèi)維持耐氣候性。但是，在該方法中，以使用作為耐氣候性改進劑的光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑為必須要件，所以不可避免紫外線吸收劑的存在對農(nóng)作物生長的影響，另外，盡管公開了輔助地配合磷酸酯金屬鹽，但是在同一公報中對于在酸性條件下使用時的穩(wěn)定性沒有任何記載。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決如上所述的現(xiàn)有技術的問題，其目的在于提供一種聚烯烴類樹脂，其在酸性條件下使用時的穩(wěn)定性得到改良，另外在作為農(nóng)用聚烯烴類膜使用的情況下不會影響農(nóng)作物的生長。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在聚烯烴類樹脂中配合特定的磷酸酯金屬鹽，可以得到即使在酸性條件下使用時也顯示優(yōu)異的穩(wěn)定性的聚烯烴類樹脂。另外，本發(fā)明者們進一步進行研究，結果發(fā)現(xiàn)，除了特定的磷酸酯金屬鹽之外，還使用作為耐氣候性改進劑的位阻胺類光穩(wěn)定劑，可以獲得穩(wěn)定性更優(yōu)異的聚烯烴類樹脂。所以，本發(fā)明提供以下所示的聚烯烴類樹脂和聚烯烴類樹脂的穩(wěn)定化方法。1.一種聚烯烴類樹脂，是在不含有紫外線吸收劑的聚烯烴類樹脂中配合了磷酸硬脂基酯的Zn鹽作為抗酸性穩(wěn)定劑而成的，在酸性條件下使用穩(wěn)定。2.如l所述的聚烯烴類樹脂，還添加了位阻胺類光穩(wěn)定劑作為耐氣^美性改進劑。3.如1或2所述的聚烯烴類樹脂，聚烯烴類樹脂是農(nóng)業(yè)材料用聚乙烯。4.一種使聚烯烴類樹脂在于酸性條件下使用穩(wěn)定的方法，包括在不含有紫外線吸收劑的聚烯烴類樹脂中添加磷酸硬脂基酯的Zn鹽作為抗酸性穩(wěn)定劑。5.如4所述的方法，在不含有紫外線吸收劑的聚烯烴類樹脂中，添加上述磷酸硬脂基酯的Zn，同時添加位阻胺類光穩(wěn)定劑作為耐氣候性改進劑。6.如4或5所述的方法，聚烯烴類樹脂是農(nóng)業(yè)材料用聚乙烯。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種聚烯烴類樹脂，在酸性條件下使用時的穩(wěn)定性優(yōu)異，且在作為農(nóng)用聚烯烴類膜使用的情況下不影響農(nóng)作物的生長。具體實施方式以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進一步進行說明，但是請理解本發(fā)明并不僅僅限于這些方式。在本發(fā)明中，作為抗酸性穩(wěn)定劑的磷酸硬月旨基酯(又名磷酸十八烷基西旨)的Zn鹽，相對于100質量份聚烯烴類樹脂，可以以優(yōu)選為0.1~10質量份，更優(yōu)選為0.1~5質量的量使用。由此，就可以得到對于酸性條件具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(耐久性)的聚烯烴類樹脂。如果不足0.1質量份，就不能得到實用上的添加效果，如果超過10質量份，有時就會影響樹脂表面的平滑性，另外在經(jīng)濟上也不利。構成上述磷酸硬脂基酯的Zn鹽的磷酸硬脂基酯，是下述式[I]或[II]表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>這些磷酸硬脂基酯，可以通過將硬脂醇與五氧化二磷反應，使磷酸酯化來獲得，然后可以通過中和反應、復分解反應等一般的方法制成Zn鹽。此外，當然，在通過添加上述磷酸硬脂基酯的Zn鹽而被穩(wěn)定化的聚烯烴類樹脂中，可以使用一般作為基本組分使用的公知的抗氧化劑，根據(jù)使用環(huán)境，為了進一步提高耐氣候性，可以任意追加配合光穩(wěn)定劑等。作為在本發(fā)明中有用的聚烯烴類樹脂，可以列舉以乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類的均聚物，這些烯烴中的2種以上烯烴的共聚物、或者這些烯烴與乙烯基化合物等的共聚物為主要成分的樹脂，另外，作為農(nóng)業(yè)材料用聚乙烯，可以列利夂以聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀乙烯-a-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等為主要成分，或以它們的組合為主要成分的物質。在聚烯烴類樹脂中單一地配合位阻胺類光穩(wěn)定劑的情況下，如果將其在酸性條件下使用其性能就會大大受損，但是按照本發(fā)明，通過將位阻胺類光穩(wěn)定劑與磷酸硬脂基酯的Zn鹽并用，樹脂在酸性條件下使用時的光穩(wěn)定性大大提高。作為該位阻胺類光穩(wěn)定劑有用的化合物的代表例，可以列舉癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌^)酯、癸二酸二(1,2，2，6，6-五甲基-4-p底咬基)酯、二(l，2，2，6，6-五曱基-4-哌咬基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)-2-正丁基丙二酸酯、1,2，3，4-丁烷四曱酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌^^)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(l，2，2，6，6-五甲基-4-哌"!^)酯、混合2，2，6，6-四甲基-4-艱5^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>/十三烷基-l，2，3,4-丁烷四甲酸酯、混合1，2，2，6,6-五曱基-4-哌^/十三烷基-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、混合[2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基/p，p，p，，p，-四甲基-3，9-{2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷}二乙基-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、混合[1,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/p，l5，p，，l3，-四甲基-3，9-{2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷}二乙基1-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二曱酯l-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2,6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2，2,6，6-四甲基-4-哌咬基)亞胺基}]等，但是并不限于這些。其中，位阻胺類光穩(wěn)定劑，相對于100質量份聚烯烴類樹脂，優(yōu)選以0.05~5質量份，特別是0.1~1質量份的量使用。如果不足0.05質量份，有時穩(wěn)定化效果就不充分，而即使超過了5質量份，也不能夠期望更好的效果，經(jīng)濟上是不利的。以下，通過實施例和比較例進一步說明本發(fā)明。此外，例子中的份和%分別表示質量份和質量％。實施例1、2和比較例1~10使用按照下述的基本配方I和II配合的樹脂，通過吹膜成型機在180。C的溫度下成型，分別獲得了厚度lOOjun的膜。基本配方I乙烯類共聚物^100份酚類抗氧化劑*20.1份磷類抗氧化劑*30.05份無機化合物*48份抗酸性穩(wěn)定劑*50.4份基本配方II乙烯類共聚物"100份酚類抗氧化劑"0.1份磷類抗氧化劑*3無機化合物*4位阻胺類光穩(wěn)定劑*抗酸性穩(wěn)定劑*50.05份8份0.2份0.4份注)*1:聚乙烯(茂金屬聚乙烯KF282)(日本求y工fT^y(林)制)25%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乂,X、乂夕EVALV430)(乙酸乙烯酯含量15%)(日本求y工^1/y(林)制)75%*2:Irganox1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(于/《只〃iX卞/l^亍<^$力々(株)制)*3:JP450(三(；1二叔丁基苯基)亞磷酸酯)(城北化學工業(yè)(林)制)*4:水滑石DHT4A(協(xié)和化學(林)制)*5:比較例1、7:不添力口實施例1、2:磷酸硬脂基酯的Zn鹽比較例2、8:癸二酸二(2，2，6，6-四曱基-4-哌^J0酯比較例3、9:聚[{6-(1，1，3,3-四甲基丁基)#^-1，3,5-三嚷-二基}{(2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基}六亞曱基{(2，2,6，6-四甲基-4-哌^&)亞胺基}1比較例4、10:碳酸4丐比較例5、11:氧化鈦比較例6、12:磷酸硬脂基酯的Ca鹽*6:琥珀酸二甲酉旨-l-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物對在上述中獲得的薄膜通過下述的方法進行了評價。評價方法熏蒸試驗使用各評價薄膜，被覆設置在茨城縣谷和原村筒戶的丸井加工(林)的試驗農(nóng)場的微型棚(底邊80cmx150cm,高60cm)，在設置在微型棚內(nèi)部的電熱板上加熱5g石克，進4亍熏蒸處理1.5小時。熏蒸處理的頻率為每周1次，將暴露的薄膜每3個月取樣，對于各個薄膜樣品，觀察外觀變化(表面變白、變脆的狀態(tài))，另外依據(jù)JISK6781，測定橫向的拉伸斷裂伸長率，根據(jù)下述基準評價耐熏蒸性能?！蛲庥^無變化，伸長率保持率80%以上外觀有極微小的變化，伸長率保持率60%以上~不足80%△外觀有明顯變化，伸長率保持率40%以上~不足60%x外觀顯著變化，伸長率保持率不足40%結果示于下^1和2。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2產(chǎn)可利用性因為本發(fā)明能夠提供在酸性條件下使用時穩(wěn)定性優(yōu)異，且在作為農(nóng)用聚烯烴類膜使用的情況下不會影響農(nóng)作物生長的聚烯烴類樹脂，所以能夠有利地在產(chǎn)業(yè)上應用。權利要求1.一種聚烯烴類樹脂，是在不含有紫外線吸收劑的聚烯烴類樹脂中配合了磷酸硬脂基酯的zn鹽作為抗酸性穩(wěn)定劑而成的，在酸性條件下使用穩(wěn)定。2.如權利要求l所述的聚烯烴類樹脂，還添加了位阻胺類光穩(wěn)定劑作為耐氣候性改進劑。3.如權利要求1或2所述的聚烯烴類樹脂，聚烯烴類樹脂是農(nóng)業(yè)材料用聚乙烯。4.一種使聚烯烴類樹脂在酸性條件下4吏用穩(wěn)定的方法，包括在不含有紫外線吸收劑的聚烯烴類樹脂中添加砩酸石更脂基酯的Zii鹽作為抗酸性穩(wěn)定劑。5.如權利要求4所述的方法，在不含有紫外線吸收劑的聚埽烴類樹脂中，添加上述磷酸硬脂基酯的Zn，同時添加位阻胺類光穩(wěn)定劑作為耐氣候性改進劑。6.如權利要求4或5所述的方法，聚烯烴類樹脂是農(nóng)業(yè)材料用聚乙烯。全文摘要本發(fā)明提供一種聚烯烴類樹脂，其在酸性條件下使用時的穩(wěn)定性得到改良，另外在作為農(nóng)用聚烯烴類膜使用的情況下不會影響農(nóng)作物的生長。本發(fā)明在不含有紫外線吸收劑的聚烯烴類樹脂中，配合磷酸硬脂基酯的Zn鹽作為抗酸性穩(wěn)定劑。文檔編號C08K5/521GK101400731SQ20068005385公開日2009年4月1日申請日期2006年3月15日優(yōu)先權日2006年3月15日發(fā)明者山內(nèi)敏行,木村直悅,長村喜功申請人:城北化學工業(yè)株式會社