專利名稱：含氟聚合物及含有該聚合物的含氟聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含氟溶劑中的溶解性得到了改善的含氟聚合物及含有該聚 合物的含氟聚合物的組合物。
背景技術(shù)：
含氟聚合物具有高透明性、低折射率、低表面張力等有用的特性。已知的 有使含氟聚合物溶于特定的溶劑而形成的含氟聚合物的組合物，該組合物作為 各種用途的涂敷材料被使用。專利文獻(xiàn)l揭示了固有粘度在特定范圍內(nèi)的具有 含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物以及將溶解該聚合物的溶劑作為必須構(gòu)成成分的 涂敷用樹(shù)脂組合物。
但是，可用于溶解專利文獻(xiàn)1記載的聚合物這樣的含氟聚合物的溶劑限定
于全氟化溶劑或具有碳數(shù)5以上的全氟烷基的溶劑等特殊的溶劑，在擴(kuò)大用途
方面存在障礙。此外，這些溶劑中的大多數(shù)可能會(huì)成為溫室效應(yīng)氣體或?qū)е鲁?氧層空洞的生成，因此希望開(kāi)發(fā)出可溶于較多種類的含氟溶劑且適用于涂敷材 料的含氟聚合物。
專利文獻(xiàn)l:日本專利特開(kāi)平3-252474號(hào)公報(bào) 發(fā)明的揭示
本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題而提供在含氟溶劑中的 溶解性得到了改善的含氟聚合物，更具體而言是提供可溶于沸點(diǎn)在7(TC以下的 含氟溶劑的非晶質(zhì)含氟聚合物及含有該聚合物的含氟聚合物的組合物。
艮卩，本發(fā)明具有以下的技術(shù)內(nèi)容。
(1) 非晶質(zhì)含氟聚合物，其特征在于，氟含量為50質(zhì)量％以上，且在全氟 (2-丁基四氫呋喃)中于3(TC測(cè)定的固有粘度為0.03g/dL以上但不足0.05g/dL。
(2) 上述(1)記載的非晶質(zhì)含氟聚合物，主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)。
(3) 上述(2)記載的非晶質(zhì)含氟聚合物，所述含氟環(huán)結(jié)構(gòu)為含氟脂肪族環(huán)結(jié)
構(gòu)、含氟三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或含氟芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)。
(4) 上述(1) (3)中任一項(xiàng)記載的非晶質(zhì)含氟聚合物，所述聚合物是含有將 選自全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)的1種以上的含氟單體進(jìn) 行環(huán)化聚合而形成的單元的含氟聚合物。
(5) 上述(1) (3)中任一項(xiàng)記載的非晶質(zhì)含氟聚合物，所述聚合物是含有基 于選自全氟(2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊 烯)、全氟(l，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2，3-二甲基-l，4-二噁烯)、全氟(2,3-二氫 -1,4-二嗯烯)、全氟(2-亞甲基-4,5-二甲基-l,3-二氧戊環(huán))及全氟(2-亞甲基-l,3-二 氧戊環(huán))的1種以上的含氟單體的聚合單元的含氟聚合物。
(6) 含氟聚合物的組合物，由上述(1) (5)中任一項(xiàng)記載的非晶質(zhì)含氟聚合 物及碳原子數(shù)3以上、氟原子數(shù)5 10的含氟溶劑形成。
(7) 上述(6)記載的含氟聚合物的組合物，含有0.01 10質(zhì)量％的所述非晶 質(zhì)含氟聚合物。
(8) 上述(6)或(7)所述的含氟聚合物的組合物，含氟溶劑含有選自 CF3CF2CHC12、 CF3CF2CF2CHC12、 CC1F2CF2CHC1F、 CF3CF2CHFCHFCF3、 CF3CF2CF2CF2CH2CH3、 CF3CF2CF2CF2OCH3、 CF3CF2CF2CF2OC2H5及 CF3CH2OCF2CF3H的1種以上的溶劑。
本發(fā)明的含氟聚合物由于在含氟溶劑中的溶解性得到了改善，所以可溶的 溶劑的種類要比以往的含氟聚合物多。因此，作為涂敷材料使用時(shí)可選擇環(huán)境 適應(yīng)性良好的含氟溶劑。
本發(fā)明的含氟聚合物還可于因溶解性的問(wèn)題以往無(wú)法作為含氟聚合物的 溶劑使用的含氟溶劑。本發(fā)明的含氟聚合物和該新的含氟溶劑形成的含氟聚合 物的組合物適合作為涂敷材料使用。
本發(fā)明的含氟聚合物的組合物作為涂敷材料使用時(shí)，在浸漬或灌注(potting) 時(shí)的速干性良好。此外，浸漬時(shí)不會(huì)產(chǎn)生涂敷材料的垂掛，所形成的涂層的膜 厚均一性良好。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的含氟聚合物只要是滿足下述2個(gè)條件的非晶質(zhì)含氟聚合物即可， 無(wú)特別限定。
(l)氟含量為50質(zhì)量％以上。(2)在全氟(2-丁基四氫呋喃)中于3(TC測(cè)定的固有粘度為0.03g/dL以上但 不足0.05g/dL。
含氟聚合物的氟含量是指相對(duì)于含氟聚合物的總質(zhì)量的該聚合物所含的 氟原子的質(zhì)量％。
含氟聚合物的氟含量如果為50質(zhì)量％以上，則該含氟聚合物在作為涂敷
材料使用時(shí)，可獲得所形成的涂層的透明性高、折射率低、表面能低等效果。 含氟聚合物的氟含量更好是60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好為65質(zhì)量％以上。 本發(fā)明中，作為含氟聚合物的分子量的指標(biāo)，采用含氟聚合物的固有粘度。 本發(fā)明的含氟聚合物在全氟(2-丁基四氫呋喃)中于3(TC測(cè)定的固有粘度為
0.03g/dL以上但不足0.05g/dL，更好為0.4g/dL以上但不足0.5g/dL。固有粘度
如果未滿0.03g/dL，則該含氟聚合物作為涂敷材料使用時(shí)，存在所形成的涂層
脆化的問(wèn)題。另一方面，如果固有粘度在0.05g/dL以上，則存在在含氟溶劑中
的溶解性低下的問(wèn)題。
較好的是本發(fā)明的含氟聚合物的主鏈具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)。主鏈具有含氟環(huán)結(jié)
構(gòu)是指構(gòu)成環(huán)的碳原子的l個(gè)以上為構(gòu)成主鏈的碳鏈中的碳原子，且具備構(gòu)成
環(huán)的碳原子的至少一部分結(jié)合有氟原子或含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
作為含氟環(huán)結(jié)構(gòu)，可例示含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)、含氟三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或含氟芳香
族環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。
以下，對(duì)主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物進(jìn)行說(shuō)明。 主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成脂肪族環(huán)的碳原子的1個(gè)以上是構(gòu)成
主鏈的碳鏈中的碳原子，且具備構(gòu)成脂肪族環(huán)的碳原子的至少一部分結(jié)合有氟
原子或含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
作為主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，優(yōu)選具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單
體聚合而得的含氟聚合物或具有2個(gè)以上的聚合性雙鍵的含氟單體環(huán)化聚合而
得的含氟聚合物。
作為本發(fā)明的含氟聚合物，主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)，也可例示含有l(wèi) 個(gè)以上的以下的氟化共聚單體的聚合物。
(a) 四氟乙烯、六氟丙烯這樣的碳數(shù)2 8的全氟烯烴類。
(b) 三氟氯乙烯這樣的碳數(shù)2 8的氯氟烯烴類。
(c) 以CF2《FORf表示的(全)氟烷基乙烯基醚類。式中，Rf例如為CF3、C2F5、 C3F7這樣的碳數(shù)1 6的(全)氟垸基。
(d) 以CF2-CFOX表示的(全)氟烷氧基乙烯基醚類。式中，X為碳數(shù)l 12 的垸基或碳數(shù)1 12的烷氧基或例如為全氟-2-丙氧基丙基這樣的具有1個(gè)以上 的醚基的碳數(shù)1 12的(全)氟烷氧基。
(e) 選自CF2=CFOCF2CF2S02F、 CF尸CFO(CF2CYFO)nCF2CF2S02F[式中，Y 為Cl、 F或CF3， n為l 10]、 CF2=CFOCF2CF2CF2S02F的氟磺酸型單體。
由日本專利特公昭63-18964號(hào)等已知有將具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體 聚合而得的主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
艮P，通過(guò)將全氟(2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-甲基-l,3-間二氧 雜環(huán)戊烯)、全氟間二氧雜環(huán)戊烯等具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體均聚，或者將 所述單體與四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等自由基聚合性單體
共聚，可獲得主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
此外，由日本專利特開(kāi)昭63-238111號(hào)或特開(kāi)昭63-238115號(hào)等已知有將 具有2個(gè)以上的聚合性雙鍵的含氟單體環(huán)化聚合而得的主鏈具有含氟脂肪族環(huán) 結(jié)構(gòu)的聚合物。
艮P，通過(guò)將全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)等單體環(huán)化聚 合，或者將所述單體與四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等自由基 聚合性單體共聚，可獲得主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
此外，通過(guò)將全氟(2,2-二甲基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯)等具有含氟脂肪族環(huán)結(jié) 構(gòu)的單體和全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)等具有2個(gè)以上的 聚合性雙鍵的含氟單體共聚，也可獲得主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
本發(fā)明的含氟聚合物從透明性、機(jī)械特性等方面考慮，主鏈具有含氟脂肪 族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合單元在全部聚合單元中的含有比例以20摩爾％以上為宜，優(yōu) 選40摩爾％以上。更好的是含有60摩爾％以上的所述聚合單元，最好是80 摩爾％以上。
作為主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，具體可例示具有選自下述通式 (1) (4)的重復(fù)單元的聚合物。為了提高折射率，這些主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié) 構(gòu)的聚合物中的氟原子的一部分可被氯原子取代。
<formula>formula see original document page 7</formula>通式(1) (4)中，h為0 5的整數(shù)，i為0 4的整數(shù)，j為O或l， h+i+j 為1 6， s為0 5的整數(shù)，t為0 4的整數(shù)，u為O或l， s+t+u為l 6， p、 q、 r分別獨(dú)立地為0 5的整數(shù)，p+q+r為1 6， R、 R1、 R2、 X1、 乂2分別獨(dú)立地 為F、 Cl、 D(氘)或CF3。
作為主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，較好的是選自下述通式(5) (7) 表示的化合物的單體。這些單體為全氟(l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)類、全氟(2,3-二氫 -1,4-二嚼烯)類、全氟(2-亞甲基-l，3-二氧戊環(huán))類。 cx' =cx*
<formula>formula see original document page 7</formula>(5)
CXS -O-CFR5 II I CX， -O—CFR6
(6)
<formula>formula see original document page 7</formula>(7) 通式(5) (7)中，X3 X8、 R3 R8分別獨(dú)立地為F、 Cl、 D或CF" R， R4、 R5和If及W和R8可連結(jié)成環(huán)。
作為通式(5) (7)表示的化合物的具體例，可例舉式(11) (18)表示的化 合物等。
CF= CF CF= CF CF= CF
O O \ / C
/ \ CF, CF,
(1 1)
0 0 \ /
c
/ \
CF,CF, Cl (12〉
O O \ / CF,
(13)
CF-O-CF-CF, CF-O-CF,
1 II I
CF-O-CF-CF, CF-O-CF-CF, (14) (15)
CF-O-CF， II I CF-O-CF, (16)
O — CF,
/
CFa =C
O — CF，
(17)
0—CFCFj
/
CF, -C
\
O—CFCF,
(18)
本發(fā)明的含氟聚合物較好是含有基于選自全氟(2,2-二甲基-l，3-間二氧雜環(huán) 戊烯)、全氟(4-甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2,3-二甲基-l,4-二噁烯)、全氟(2，3-二氫-l,4-二噁烯)、全氟(2-亞甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧戊環(huán))及全氟(2-亞甲基-l,3-二氧戊環(huán))的1種以上的含氟單體的聚合單元的 含氟聚合物。
作為所述具有2個(gè)以上的聚合性雙鍵的含氟單體，優(yōu)選下述通式(8) (10) 表示的化合物。
CYiy2二CY30CY4Y5CY6Y7CY8二CY9Y10 (8) C Z^2二 C Z30 C Z4Z5C Z6= C Z7Z8 (9) c w!w2= C W30 c W4W50 C W6= C W7W8 (10) 通式(8) (10)中，yi Y10、 21 28及Wi w8分別獨(dú)立地選自F、 Cl、 D 及CF3。
作為通式(8) (10)表示的化合物的具體例，可例舉以下的化合物等。 CF2=CFOCF2CF2CF = CF2、CF2=CFOCD2CF2CF = C F2、 C F2= C F 0 C C 1 2C F2C F = C F2、 C F 2= C F 0 C F 2 C F 2 C D =CF2、 CF2=CF0CF2CF2CC1=CF2、 CF2=CFOCF2CFD CF = CF2、 C F2= C F 0 C F2C F C 1 C F = C F2、 CF2=CFOCF2 CF2CF = CFC1、 CF2=CFOCF2CF (CF3) CF = CF2、 C F2 =CFOCF2CF (CF3) CD = CF2、 CF2=CFOCF2CF (CF3) CC 1 = CF2、 CF2=CFOCF2CF = CF2、 CF2=CFOCF (CF3) CF = CF2、 C F2= C F O C F20 C F = C F2、 C F 2= C D 0 C F 2 O C D =CF2、 C F2= C C 1 O C F20 C C 1 = C F2、 C F 2= C F O C D 2 0 C F =CF2、 C F2= C F O C C 1 20 C F = C F2、 CF2=CFOC (CF3)2 O C F = C F2。
本發(fā)明的含氟聚合物較好是將選自全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基 乙烯基醚)的1種以上的含氟單體進(jìn)行環(huán)化聚合而得的含氟聚合物。
本發(fā)明中，作為將具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體聚合獲得本發(fā)明的含氟聚合物或 者將具有2個(gè)以上的聚合性雙鍵的含氟單體進(jìn)行環(huán)化聚合獲得本發(fā)明的含氟聚 合物時(shí)的聚合方法，可采用常規(guī)的利用自由基聚合的方法。例如可例舉利用有 機(jī)及/或無(wú)機(jī)自由基引發(fā)劑、光、電離性放射線或熱進(jìn)行聚合。作為自由基引發(fā) 劑，可選自有機(jī)偶氮化合物、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯這樣的有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú) 機(jī)過(guò)氧化物、氧化還原系引發(fā)劑等。
此外，對(duì)自由基聚合時(shí)的聚合方法無(wú)特別限定，可例示在溶解單體的有機(jī) 溶劑中的溶液聚合，或在水性介質(zhì)中于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的存在下或無(wú)有機(jī)溶劑 存在下實(shí)施的懸浮聚合，在水性介質(zhì)中添加乳化劑后實(shí)施的乳液聚合等。對(duì)聚 合溫度或壓力無(wú)特別限定，最好在考慮單體的沸點(diǎn)、所用加熱源、聚合熱的除 去等諸因素的前提下適當(dāng)選擇。例如可在0"C 20(TC之間實(shí)施優(yōu)選溫度的設(shè) 定，如果為室溫 10(TC，則可在適合實(shí)用的條件下實(shí)施聚合。此外，作為聚 合壓力，減壓下或加壓下均可，實(shí)用時(shí)可在常壓 50個(gè)氣壓左右的條件下進(jìn)行 適當(dāng)?shù)木酆稀?br> 通過(guò)減小聚合時(shí)的單體濃度、提高引發(fā)劑的濃度、加入鏈轉(zhuǎn)移劑等方法， 可使本發(fā)明的含氟聚合物的固有粘度達(dá)到0.03g/dL以上但不足0.05g/dL。其中， 加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方法易于將含氟聚合物的固有粘度調(diào)節(jié)至所希望的范圍，因此
更為理想。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選采用相對(duì)于甲基丙烯酸甲酯的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)為1X10 — 6 以上不足1X10—3(60°。)的試劑。鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)不在所述范圍內(nèi)時(shí)，含氟聚合物的 固有粘度很難達(dá)到0.03g/dL以上但不足0.05g/dL。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，例 如優(yōu)選甲醇(鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)2X 10—5)、乙醇(鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)4X 10」)等醇類。
采用聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑而獲得的含氟聚合物具有來(lái)自聚合引發(fā)劑或 鏈轉(zhuǎn)移劑的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。由于該具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的含氟聚合物可采用 日本專利特開(kāi)平11-152310號(hào)記載的方法使不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定末端基 團(tuán)，所以可將所得含氟聚合物溶于含氟溶劑作為涂敷材料使用，比較理想。但 是，并不限定于此，也可以對(duì)所得含氟聚合物進(jìn)行其它處理。作為其它處理的 具體例，可例舉熱處理、使不穩(wěn)定末端基團(tuán)與水反應(yīng)而羧酸化、使不穩(wěn)定末端 基團(tuán)與醇反應(yīng)而酯化等。
本發(fā)明的含氟聚合物可溶于較多種類的含氟溶劑。例如，本發(fā)明的含氟聚 合物可溶于作為以往的含氟聚合物的溶劑的公知的含氟溶劑如全氟化的溶劑 或具有碳數(shù)5以上的全氟垸基的溶劑。作為該含氟溶劑的具體例，可例舉下述 (1)、 (2)的含氟溶劑。
(1) 日本專利特開(kāi)平11-246726號(hào)記載的通式Rl-0-R2表示的含氟溶劑。所 述通式中，Rl為可具有醚鍵的碳數(shù)5 12的直鏈狀或支鏈狀的多氟烷基，R2 為碳數(shù)1 5的直鏈狀或支鏈狀的垸基。作為所述通式表示的含氟溶劑的具體 例，可例示以下的溶劑。
F (CF2)5OCH3、 F (CF2)6OCH3、 F (CF2)7OCH3、 F (C F2)8OCH3、 F (CF2)9OCH3、 F (CF2)10OCH3、 H (CF2)60 CH3、 (CF3)2CF (OCH3) CFCF2CF3、 F (CF2)3OCF (C F3) CF2OCH3、 F (CF2)3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2 OCH3、 F ( C F2) 80 C H2C H2C H3、 ( C F3) 2C F C F2C F20 C H3、 F (CF2)20 ( C F2) 40 C H2C H3。
(2) 日本專利特開(kāi)平5-140400號(hào)記載的通式Rf-Rh表示的含嵌段化合物的 含氟溶劑。所述通式中，Rf為碳數(shù)6 12的全氟垸基，具體可例示CF3(CF2)n-(n=5 11) 、 (CF3)2CF(CF2)m-(m=3 9) 、 CF3CF2CF(CF3)(CF2)k-(k=2 8) 、 (CF3CF2)2 CF(CF2)p-(p^ 7)等。Rh為碳數(shù)1 4的烷基或鏈烯基，具體可例示-CH3、 -CH2CH3、 -CH=CH2、 -CH2CH=CH2、 -CH=CHCH3、 -C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH3、-CH2CH2CH=CH2、 -CH2CH=CHCH3、 -CH=CHCH2CH3、 -CH2CH2CH2H3等。
所述(l)的含氟溶劑除了可單獨(dú)使用以外還可與其它溶劑并用。作為可與所 述(l)的溶劑并用的溶劑，可例示F(CF2)40CH3、 F(CF2)40C2H5等含氟醚類，己 烷等烴類，氯仿等氫氯化碳類，二氯五氟丙垸等氫氯氟化碳類，六氟化間二甲 苯、三氟甲苯等含氟芳香族烴類，甲醇、乙醇、(全氟己基)乙醇、五氟丙醇等 醇類。并用所述其它溶劑時(shí)，其用量相對(duì)于所述(l)的含氟溶劑，優(yōu)選0.1 50 質(zhì)量份，更好為1 30質(zhì)量份。
本發(fā)明的含氟聚合物在這些含氟溶劑中的溶解性優(yōu)于以往的含氟聚合物。 因此，在這些含氟溶劑中的溶解量多于以往的含氟聚合物。例如，日本專利特 開(kāi)平11-246726號(hào)中將以往的含氟聚合物溶于所述(l)的含氟溶劑而形成的含氟 聚合物的組合物中的含氟聚合物的濃度為0.01 50質(zhì)量％，更好為0.1 20質(zhì) 量％。對(duì)應(yīng)于此，可使本發(fā)明的含氟聚合物在所述(l)的含氟溶劑中的含量達(dá)到 0.01 55質(zhì)量％。
此外，日本專利特開(kāi)平5-140400號(hào)的實(shí)施例中，將以往的含氟聚合物溶 于所述(2)的含氟溶劑中形成固形成分濃度為9%或8.3%的組合物，但可使本發(fā) 明的含氟聚合物在所述(2)的含氟溶劑中的含量達(dá)到0.01 20質(zhì)量。％。
另外，本發(fā)明的含氟聚合物還可溶于因?yàn)槿芙庑缘膯?wèn)題而無(wú)法作為以往的 含氟聚合物的溶劑使用的含氟溶劑中。作為該含氟溶劑的具體例，可例舉沸點(diǎn) 在7(TC以下的含氟溶劑。本發(fā)明的含氟聚合物可溶于包括沸點(diǎn)在7(TC以下的 含氟溶劑在內(nèi)的碳原子數(shù)3以上氟原子數(shù)5 10的含氟溶劑。
碳原子數(shù)3以上氟原子數(shù)5 10的含氟溶劑中有沸點(diǎn)在70°C以上的溶劑， 但沸點(diǎn)在7(TC以上的溶劑也不能夠作為以往的含氟聚合物的溶劑使用。
作為碳原子數(shù)3以上氟原子數(shù)5 10的含氟溶劑的具體例，可例舉如下溶劑。
CF3CF2CHC12(HCFC 14lb)(沸點(diǎn)32°C)、CF3CF2CF2CHCl2(HCFC225ca)Gf點(diǎn) 53°C)、 CClF2CF2CHClF(HCFC225cb)(沸點(diǎn)56°C)、 CF3CF2CHFCHFCF3(沸點(diǎn)55 °C)、 CF3CF2CF2CF2CH2CH3(沸點(diǎn)68°C)、 CF3CF2CF2CF20CH3(沸點(diǎn)61°C)、 CF3CF2CF2CF20C2Hs(沸點(diǎn)76°C)、 CF3CH20CF2CF2H(沸點(diǎn)56°C)。
這些含氟溶劑可單獨(dú)使用也可2種以上并用。此外，所述(l)、 (2)的含氟 溶劑也可以并用。
含氟溶劑優(yōu)選含有選自CF3CF2CHC12、CF3CF2CF2CHC12、CC1F2CF2CHC1F、
CF3CF2CHFCHFCF3、 CF3CF2CF2CF2CH2CH3、 CF3CF2CF2CF2OCH3、 CF3CF2CF2 CF20C2Hs及CF3CH2OCF2CF2H的1種以上。
本發(fā)明的含氟聚合物的組合物由本發(fā)明的含氟聚合物及碳原子數(shù)3以上氟 原子數(shù)5 10的含氟溶劑形成。
作為碳原子數(shù)3以上氟原子數(shù)5 10的含氟溶劑，可使用以上例示的溶劑 中的任1種。此外，可以僅含有上述例示的含氟溶劑中的l種也可含有2種以 上。
本發(fā)明的含氟聚合物的組合物除了碳原子數(shù)3以上氟原子數(shù)5 10的含氟 溶劑以外，還可含有所述(l)、 (2)的含氟溶劑。這種情況下，碳原子數(shù)3以上氟 原子數(shù)5 10的含氟溶劑在含氟溶劑的總量中所占的比例較好為60 100質(zhì)量 %，更好為80 100質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟聚合物的組合物中優(yōu)選含有0.01 10質(zhì)量％的本發(fā)明的含 氟聚合物，更好是含有0.1 5質(zhì)量％。含有0.1 5質(zhì)量％的本發(fā)明的含氟聚 合物時(shí)，如果將該含氟聚合物的組合物作為涂敷材料使用，則具備易形成均一 的涂層的優(yōu)點(diǎn)。
為了提高本發(fā)明的含氟聚合物的組合物的實(shí)用性，可添加防氧化劑、紫外 線穩(wěn)定劑等各種添加劑。
本發(fā)明的含氟聚合物的組合物適合用作各種用途的涂敷材料。本發(fā)明的含 氟聚合物的組合物作為涂敷材料使用時(shí)，可采用毛刷涂布，使用了刮刀片、棒 涂器的涂布，噴涂、浸涂、灌注、旋涂等形成涂層時(shí)使用的所有涂布方法。特 別是對(duì)平滑性有所要求的膜，最好采用旋涂法獲得。象半導(dǎo)體芯片的保護(hù)膜那 樣希望在較小面積形成較厚的膜時(shí)，優(yōu)選通過(guò)直接滴下高濃度溶液的灌注實(shí)施 的涂布。
本發(fā)明的含氟聚合物的組合物作為涂敷材料使用時(shí)，所形成的涂膜的透明 性良好。
此外，本發(fā)明的含氟聚合物的組合物由于含有低沸點(diǎn)的含氟溶劑，主要是 含有沸點(diǎn)7(TC以下的含氟溶劑，所以作為涂敷材料使用的情況下，其浸漬或灌 注時(shí)的速干性良好。另外，浸漬時(shí)不會(huì)產(chǎn)生涂敷材料的垂掛，所形成的涂膜的 膜厚的均一性良好。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明只要不 超出該技術(shù)方案即可，并不受以下的實(shí)施例的限定。 實(shí)施例1
在內(nèi)容積200mL的耐壓玻璃制高壓釜內(nèi)裝入35g全氟(丁烯基乙烯基醚)、 200g離子交換水、40g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇及21.3g作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化 二碳酸二異丙酯((CH3)2CHOC00)2。用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)部置換3次后，于50'C進(jìn) 行20小時(shí)的懸浮聚合，獲得具有來(lái)自聚合引發(fā)劑的末端基團(tuán)的聚合物。于320 。C對(duì)該聚合物加熱60分鐘。然后，采用日本專利特開(kāi)平11-152310號(hào)記載的方 法將不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的末端基團(tuán)。具體來(lái)講，將該聚合物裝入鎳制 高壓釜中，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)部置換3次后減壓。接著，導(dǎo)入氮?dú)庀♂尩?0%氟 氣直至壓力達(dá)到0.7MPa，G，于195'C處理IO小時(shí)，獲得33g末端不穩(wěn)定基團(tuán) 轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的末端基團(tuán)的含氟聚合物(氟含量68質(zhì)量％)。
采用全氟(2-丁基四氫呋喃)作為測(cè)定溶劑，于3(TC的測(cè)定溫度下測(cè)得所述 含氟聚合物的固有粘度為0.05g/dL。
將10g所述含氟聚合物和90g含氟溶劑HCFC225cb裝入玻璃制燒瓶中， 于3(TC加熱攪拌24小時(shí)進(jìn)行溶解，獲得透明的溶液(含氟聚合物的組合物)。
此外，將0.3g所述含氟聚合物溶于9.7g全氟三丁胺，形成3質(zhì)量％的溶 液(含氟聚合物的組合物)。通過(guò)旋涂法將所得溶液涂布于合成石英基板，用分 光計(jì)器株式會(huì)社制KV-201AD型真空紫外分光測(cè)定裝置測(cè)定193nm下的透射 率，測(cè)得所形成的涂膜的膜厚200nm換算的透射率為卯％以上。
實(shí)施例2
在內(nèi)容積200mL的耐壓玻璃制高壓釜內(nèi)裝入90g全氟(丁烯基乙烯基醚)、 卯g作為溶劑的HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H)、 lg作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇及1.5g作 為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化二碳酸二異丙酯((CH3)2CHOC00)2。用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)部 置換3次后，于40'C進(jìn)行48小時(shí)的聚合，獲得具有來(lái)自聚合引發(fā)劑的末端基 團(tuán)的聚合物。將該聚合物溶液注入甲醇中使其沉淀，精制聚合物，將所得粉末 真空干燥后再于32(TC加熱60分鐘。然后，釆用日本專利特開(kāi)平11-152310號(hào) 記載的方法將不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的末端基團(tuán)。具體來(lái)講，將該聚合物 裝入鎳制高壓釜中，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)部置換3次后減壓。接著，導(dǎo)入氮?dú)庀♂?的20X氟氣直至壓力達(dá)到0.7MPa.G，于195°<3處理10小時(shí)，獲得50g末端
不穩(wěn)定基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的末端基團(tuán)的含氟聚合物(氟含量68質(zhì)量％)。
采用全氟(2-丁基四氫呋喃)作為測(cè)定溶劑，于3(TC的測(cè)定溫度下測(cè)得所述 含氟聚合物的固有粘度為0.05g/dL。
將10g所述含氟聚合物和90g含氟溶劑HCFC225cb裝入玻璃制燒瓶中， 于3(TC加熱攪拌24小時(shí)進(jìn)行溶解，獲得透明的溶液(含氟聚合物的組合物)。
此外，與實(shí)施例1同樣制作所述含氟聚合物的涂膜，測(cè)定透射率。膜厚 200nm換算的透射率為90%以上。
比較例1
在內(nèi)容積200mL的耐壓玻璃制高壓釜內(nèi)裝入90g全氟(丁烯基乙烯基醚)、 90g作為溶劑的HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H)、 0.3g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇及1.5g 作為聚合引發(fā)劑的二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯((CH3)2CHOC00)。用氮?dú)鈱?duì)體系 內(nèi)部置換3次后，于4(TC進(jìn)行48小時(shí)的聚合，獲得具有來(lái)自聚合引發(fā)劑及鏈 轉(zhuǎn)移劑的末端基團(tuán)的聚合物。以下，按照與實(shí)施例同樣的方法操作，獲得70g 末端不穩(wěn)定基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的末端基團(tuán)的含氟聚合物(氟含量68質(zhì)量％)。
采用全氟(2-丁基四氫呋喃)作為測(cè)定溶劑，于3(TC的測(cè)定溫度下測(cè)得所述 含氟聚合物的固有粘度為0.09g/dL。
將10g所述含氟聚合物和90g含氟溶劑HCFC225cb裝入玻璃制燒瓶中， 于3(TC加熱攪拌24小時(shí)后發(fā)現(xiàn)溶液為底部可見(jiàn)沉淀物的白濁液體。即使對(duì)該 溶液進(jìn)行超聲波處理，沉淀物也未溶解。
此外，與實(shí)施例1同樣制作所述含氟聚合物的涂膜，測(cè)定透射率。膜厚 200nm換算的透射率為90%以上。
比較例2
在內(nèi)容積200mL的耐壓玻璃制高壓釜內(nèi)裝入90g全氟(丁烯基乙烯基醚)、 90g作為溶劑的HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H)、 0.6g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇及1.5g 作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化二碳酸二異丙酯((CH3)2CHOC00)2。用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi) 部置換3次后，于4(TC進(jìn)行48小時(shí)的聚合，獲得具有來(lái)自聚合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn) 移劑的末端基團(tuán)的聚合物。以下，按照與實(shí)施例同樣的方法操作，獲得65g末 端不穩(wěn)定基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的末端基團(tuán)的含氟聚合物(氟含量68質(zhì)量％)。
采用全氟(2-丁基四氫呋喃)作為測(cè)定溶劑，于3(TC的測(cè)定溫度下測(cè)得所述 含氟聚合物的固有粘度為0.065g/dL。
將10g所述含氟聚合物和90g含氟溶劑HCFC225cb裝入玻璃制燒瓶中，
于30。C加熱攪拌24小時(shí)后發(fā)現(xiàn)溶液為可見(jiàn)若干白濁的液體。將該溶液在常溫 下保存24小時(shí)后，底部可見(jiàn)沉淀物。
此外，與實(shí)施例1同樣制作所述含氟聚合物的涂膜，測(cè)定透射率。膜厚 200nm換算的透射率為卯％以上。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明提供在沸點(diǎn)7(TC以下的含氟溶劑中的溶解性得到了改善的非晶質(zhì) 含氟聚合物，含有該非晶質(zhì)含氟聚合物的溶劑組合物可作為各種用途的涂敷劑 使用。
這里引用2006年1月5日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-000324號(hào)的說(shuō) 明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。
權(quán)利要求
1.非晶質(zhì)含氟聚合物，其特征在于，氟含量為50質(zhì)量％以上，且在全氟(2-丁基四氫呋喃)中于30℃測(cè)定的固有粘度為0.03g/dL以上但不足0.05g/dL。
2. 如權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)含氟聚合物，其特征在于，主鏈具有含氟 環(huán)結(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求2所述的非晶質(zhì)含氟聚合物，其特征在于，所述含氟環(huán)結(jié) 構(gòu)為含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)、含氟三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或含氟芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非晶質(zhì)含氟聚合物，其特征在于，所 述聚合物是含有將選自全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)的1種 以上的含氟單體進(jìn)行環(huán)化聚合而形成的單元的含氟聚合物。
5. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非晶質(zhì)含氟聚合物，其特征在于，所 述聚合物是含有從含氟單體衍生的聚合單元的含氟聚合物，其中該含氟單體選 自全氟(2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-甲基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、 全氟(l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2,3-二甲基-l,4-二嗯烯)、全氟(2,3-二氫-1,4-二嗯烯)、全氟(2-亞甲基-4，5-二甲基-l，3-二氧戊環(huán))及全氟(2-亞甲基-l,3-二氧戊 環(huán))的1種以上。
6. 含氟聚合物的組合物，其特征在于，由權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的 非晶質(zhì)含氟聚合物及碳原子數(shù)3以上、氟原子數(shù)5 10的含氟溶劑形成。
7. 如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物的組合物，其特征在于，含有0.01 10質(zhì)量％的所述非晶質(zhì)含氟聚合物。
8. 如權(quán)利要求6或7所述的含氟聚合物的組合物，其特征在于，含氟溶 劑含有選自CF3CF2CHC12、 CF3CF2CF2CHC12、 CC1F2CF2CHC1F、 CF3CF2CHF CHFCF3、 CF3CF2CF2CF2CH2CH3、 CF3CF2CF2CF2OCH3、 CF3CF2CF2CF2OC2H5 及CF3CH2OCF2CF2H的1種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供可溶于沸點(diǎn)70℃以下的含氟溶劑的非晶質(zhì)含氟聚合物和含有該聚合物的含氟聚合物的組合物。非晶質(zhì)含氟聚合物的特征在于，氟含量為50質(zhì)量％以上，且在全氟(2-丁基四氫呋喃)中于30℃測(cè)定的固有粘度為0.03g/dL以上但不足0.05g/dL。
文檔編號(hào)C08L27/12GK101356230SQ200680050600
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月5日
發(fā)明者島田豐通, 音澤信行 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社