專利名稱：：用于具有提高的耐化學(xué)性的金屬表面的易于清洗、機械穩(wěn)定的涂料組合物以及使用所述...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：衛(wèi)生設(shè)備和室內(nèi)配件，例如水龍頭、淋浴頭、浴缸的龍頭、毛巾架、電燈開關(guān)面板等，通常是由金屬制成的，該金屬的表面是用電鍍方法裝飾性地加以優(yōu)化的。通常進行鍍鉻，這導(dǎo)致高度機械穩(wěn)定的、化學(xué)惰性的及優(yōu)選耐腐蝕性的高度發(fā)光或發(fā)亮、高等級美感的表面。衛(wèi)生領(lǐng)域內(nèi)的該水配件通常頻繁地或每天使用，然后總是面對使用者。然而，此類表面易于嚴(yán)重弄臟并損壞，例如由于肥皂、牙膏或礦物沉淀物的沉積，例如作為流動水殘余物的碳酸鈣。此外，使用者的手每天觸摸該設(shè)備，產(chǎn)生的指印在其上是容易被看到的，這是因為在該區(qū)域上的反射特性的改變而保持可見的來自手的汗跡。為此需要頻繁和定期地清洗這些配件。礦物沉淀物的頑固的沉積通常只有用機械擦洗的手段才能除去，并容易達(dá)到一點，超過該點則導(dǎo)致該表面的機械穩(wěn)定性不足以承受機械沖擊。這導(dǎo)致表面的劃傷和其他損壞。隨后，該表面甚至更容易被污染和弄臟，最后表面失去其光澤并且看上去變舊。在水質(zhì)相對較硬的地區(qū)則加速該過程，這導(dǎo)致最終用戶的抱怨，并最終導(dǎo)致經(jīng)濟損失。因此通常對易于清洗的表面涂層進行材料和表面技術(shù)開發(fā)。因此，在該領(lǐng)域存在許多涉及該項研究的專利和專利申請，例如第US5,644,014和6,245,833號美國專利、第US2002/0193504Al和US2004/081818號美國專利申請或第WO02/50603號PCT申請。然而，至今尚未開發(fā)出可用濕化學(xué)法施加的可接受的涂料，因為分別對金屬或鉻表面的附著力不足，和/或在商業(yè)上可預(yù)計的時間內(nèi)無法保持所需的機械穩(wěn)定性。此外，無法獲得對于水龍頭、水池覆蓋層等而言特別需要的高的耐化學(xué)性。溶膠凝膠技術(shù)提供了制備混合式無機-有機涂料系統(tǒng)的可能性，例如在Schottner，G.，Chem.Mater.2001，13，3422-2435中所述，其對玻璃或塑料的表面顯示出非常好的附著力。該系統(tǒng)還粘附于堿性金屬上，因為就該金屬而言，通常在其表面上包含OH基。當(dāng)與僅為有機涂層或薄的無機涂層相比時，該涂層也具有突出的耐劃傷和耐磨性。然而，無法獲得對鈍化金屬或貴金屬，例如對鉻表面或鍍鉻表面的持久的附著力。為了克服該缺點，有時僅施加非常薄的涂層(<l^im)。這些薄涂層幾乎不可見，并且與金屬表面幾乎沒有相互作用。因此，這些薄涂層很快被磨損，在短期使用之后就導(dǎo)致所有有利的機械特性的損失。在第US6,887,367號美國專利("367專利")中建議，在涂布之前通過用含有表面活性劑的溶液對所述表面進行化學(xué)活化和/或用還原劑或直流電對該表面進行還原和/或用濺射法對該表面進行物理活化而對該金屬表面實施預(yù)處理。如此獲得的金屬表面的改性導(dǎo)致的確定的表面條件的特征在于，該表面具有更高的表面能，并因此允許溶膠-凝膠系統(tǒng)更好地粘附于表面上。在用如上所述的溶膠-凝膠涂料進行涂布之后，基本上保持鉻表面的金屬底色和機械穩(wěn)定性。然而，在"367專利"中所述涂層的化學(xué)組成和性質(zhì)是受限的，從而使該涂層具有小于l^m的厚度。若要使該涂層更厚，則因為其非常脆而會破裂。由于涂層非常薄，抗著色特性隨時間逐漸降低，最終完全喪失，這表明該涂層隨時間的粘著性不足。此外，在反射光中，取決于照射的等級和角度，出現(xiàn)衍射和干涉現(xiàn)象。這也是由于涂層薄而產(chǎn)生干涉條紋圖樣的功效，而成為問題。在金屬基材上的光學(xué)上澄清的薄涂層上觀察到的干涉條紋圖樣或干涉圖樣是照射到該表面和涂層上的光線相互作用的結(jié)果。該光學(xué)現(xiàn)象是典型的布拉格反射。布拉格反射類似于由在高速公路鋪砌層上的水上油浮油所觀察到的干涉條紋圖樣。EP1300433公開了由全氟聚醚改性的硅烷制成的涂料，其具有良好的水/油相斥性、分離性、耐化學(xué)性、潤滑性、耐久性、抗污垢性和指印消除性。還提供了包括無機抗反射層的抗反射過濾器，該無機抗反射層包括二氧化硅基無機層形式的表面層，以及在該表面層上的抗污垢層，優(yōu)選為全氟聚醚改性的硅垸。抗污垢層具有最高為5度的油酸滾落角，與洗去溶劑之前的滾落角相比，洗去溶劑之后的滾落角變化最多10%。該涂層用于制備顯示器屏幕和其他光學(xué)元件。該技術(shù)的缺點與上述相似僅能形成薄的涂層(優(yōu)選為1至10nm)，因此耐劃傷性和耐久性(未測定)仍然是有疑問的，并且很可能不足。此外，該技術(shù)需要氟化溶劑以制備涂料，這是非期望的，并需要多層系統(tǒng)以達(dá)到全部性能，例如抗反射和/或抗污垢性。從EP1389634中得知的金屬基材(并非鉻)的涂層可使用(全)氟化硅垸連同無機的、表面改性的納米顆粒而制備該涂層具有抗污垢性和耐劃傷性。用該組合物實現(xiàn)相當(dāng)?shù)偷膶雍穸?<<1nm)，以確保低折射率(1.40)的薄膜的抗反射特性。所述涂層的耐劃傷性不足，它們能否粘附于絡(luò)上這仍然是有疑問的。通過活化能量束或光化學(xué)方式進行固化，這通常不適合于衛(wèi)生領(lǐng)域內(nèi)的涂料。最后，該配制品不含水，但是基于溶劑的，包括氟化溶劑，并需要多個涂布步驟以實現(xiàn)全部性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述缺點，并提供對于所施加的金屬基材具有突出的附著力的涂料，與其如上所述的表面類型無關(guān)，但是其特別好地粘附于鉻表面或鍍鉻表面，其使由其處理過的物品在更長的時間內(nèi)具有非常好的機械穩(wěn)定性以及對腐蝕性化學(xué)品的耐性。此外，本發(fā)明的目的是提供用具有上述特性的涂料涂布金屬表面的方法，該方法同時避免了該涂料對金屬表面的附著力差的缺點。因此本發(fā)明提供用于涂布基材的方法以及待施加于經(jīng)特殊預(yù)處理的金屬表面上的溶膠-凝膠涂料組合物，由此克服了上述缺點。本發(fā)明的涂料組合物至少包含組分(A)和(B)。(A)是由至少以下化合物制備的混合物至少一種具有式(I)的硅烷(A-R)m-SiX4-m(1)，至少一種具有式(III)的化合物M(Y)n(III),及至少一種具有式(IV)的硅垸R'mSiX4-m(IV)，其中A代表羥基或異氰酸酯基，后者至少在大多數(shù)情況下由現(xiàn)有技術(shù)中已知的保護基團封閉，R選自任選經(jīng)取代的亞垸基和亞烯基，R'是部分或完全氟化的烷基或烯基，X和Y相互獨立地代表其分別連接至硅或金屬原子的鍵在存在水的情況下易于水解的基團，M為選自周期表第III和第IV主族的金屬以及以三價或四價態(tài)出現(xiàn)的過渡金屬族的金屬，m相互獨立地等于1或2，n在M為第III主族金屬或三價過渡金屬的情況下等于3而在M為第IV主族金屬或四價過渡金屬的情況下等于4，所述混合物的化合物部分或完全水解且部分或完全縮合。優(yōu)選地，式(I)的異氰酸酯保護基團選自二甲基吡唑和環(huán)己酮亞胺，和/或R選自經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、具有1至12個碳原子的亞正烷基或亞異垸基。更優(yōu)選地，R選自具有1至6個碳原子的亞正垸基。特別優(yōu)選地，R是亞甲基、亞乙基或亞正丙基。式(IV)中的R)為優(yōu)選具有4至24個碳原子的基團，更優(yōu)選為在其遠(yuǎn)離連接于硅原子的鍵的末端具有至少5個，優(yōu)選6至10個部分或完全氟化的碳原子的烷基。特別優(yōu)選地，它在所述的遠(yuǎn)端與連接于硅原子的鍵之間還包含1至3個CH2基。式(I)和(IV)中的基團X代表在溶膠-凝膠技術(shù)中公知的殘基，從而為它們所連接的硅烷提供可水解性。例如，X可以是氫、鹵素、垸氧基、酰氧基、烷基羰基、垸氧基羰基或-NR22，其中RS是氫原子或垸基，更優(yōu)選為氯或溴，或烷氧基，其例如具有1至4個碳原子。特別優(yōu)選地，X是甲氧基或乙氧基。m優(yōu)選等于l。式(III)的M優(yōu)選地選自Al、Zr和Ti。Y可以具有上述X的定義。此外，一個或更多個基團Y可以被有機金屬化學(xué)領(lǐng)域中公知的螯合配位體代替。此外，一個或更多個基團可以被-OM(YU基或由其衍生的低聚物代替。Y也可以是絡(luò)合的無機或有機酸或其陰離子的一個"標(biāo)記(dent)"。為了獲得混合物(A),使至少一種具有式(I)的硅烷、至少一種具有式(III)的化合物和至少一種具有式(IV)的硅垸部分或完全地水解和縮合。這可以通過以下方式進行將它們分別溶解于適合的溶劑中，添加足量的水，以及若需要或期望的縮合催化劑，然后混合所得的溶液(溶膠)。選擇性地，具有式(I)和(IV)的硅烷和具有式(III)的化合物的水解可以在同一溶液中進行。為此，具有式(III)的化合物可以溶于添加了穩(wěn)定劑或螯合劑的適當(dāng)溶劑中，以避免具有式(m)的化合物的水解在添加硅烷之前進行，因為式(III)的金屬化合物的水解通常比硅烷快得多，條件是分別帶有相同的或可比較的殘基X和Y。然后直接地或者以溶解于其他溶劑或與式(ni)的化合物的溶劑相同的溶劑中的方式，添加式(I)和式(iv)的硅烷。隨后，向該混合物添加適量的水，以及若需要或期望的縮合催化劑，以引發(fā)存在于其中的化合物的水用于溶解上述具有式(ni)、(iv)和/或(i)的化合物的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，它們可以選自優(yōu)選具有1至8個碳原子的醇和式CH3-(CH2)。-0-(CH2)pOH的烷氧基化的醇，其中o為優(yōu)選1至8的整數(shù)，而p為優(yōu)選1至6的整數(shù)。穩(wěn)定劑或螯合劑例如可以選自?；轸人嵬榛セ蚨鼉?yōu)選地選自?；宜岬募柞セ蛞阴ヒ约耙阴；?，并且例如可以是乙酰乙酸或乙酰丙酮。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，混合物(A)額外還包含至少一種部分或完全地水解和縮合的形式的具有式(II)的硅烷Arm-SiX4-m(II),其中Ar為優(yōu)選具有6至18個碳原子的任選經(jīng)取代的芳基或芳基亞烷基，而X和m具有上述式(I)中的定義。更優(yōu)選地，Ar為任選經(jīng)取代的苯基或苯基亞烷基，該亞烷基具有1至3個碳原子。X優(yōu)選為垸氧基，更優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。具有式(II)的硅烷使所述涂料組合物具有額外的疏水性。因為該組合物還包含至少一種氟化的化合物，也導(dǎo)致疏水性提高，具有式(n)的硅烷的添加在本領(lǐng)域技術(shù)人員的判斷下是任選的，取決于存在于所述涂料組合物中的氟化基團的量以及待獲得的疏水性的程度。可以將具有式(II)的硅垸添加至溶液中，由此獲得混合物(A)是以如上所述的方式，例如與式(I)的硅烷一起，以直接或者溶于適當(dāng)溶劑中的方式。這些溶劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。作為縮合催化劑，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何催化劑。例如，胺類催化劑經(jīng)常用于硅溶膠凝膠技術(shù)中。更優(yōu)選地，該催化劑也是具有下式(V)的硅烷化合物-(NHRMlSiX4-m(V)，其中R2是氫或優(yōu)選具有1至6個碳原子的任選經(jīng)取代的烷基，R3是優(yōu)選具有1至8個碳原子的任選經(jīng)取代的亞垸基，而X和m具有式(I)硅垸的定義。更優(yōu)選地，m等于l，和/或X是甲氧基或乙氧基，和/或R3是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞正丁基或亞異丁基。該硅烷催化劑不僅發(fā)揮催化作用，而且還被引入至少部分地水解和縮合的硅垸和金屬化合物的網(wǎng)絡(luò)中，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。添加至該混合物中的水的量足以使不同的硅垸和金屬化合物至少部分地水解并因此而縮合。可以將混合物(A)，優(yōu)選在冷卻的情況下，儲存幾天或者若需要甚至幾個月。為了制備本發(fā)明的溶膠-凝膠涂料組合物，將混合物(A)與至少一種選自三聚異氰酸酯("異氰脲酸酯")衍生物的化合物(B)相結(jié)合，其中3個異氰酸酯分子三聚化成為三嗪環(huán)。在三嗪環(huán)中的每個氮原子都被任選經(jīng)取代的羥基亞烷基或異氰酸酯基亞烷基取代。異氰脲酸酯衍生物可以包含一個三嗪環(huán)，或者可以是由其衍生的低聚異氰脲酸酯。三聚異氰酸酯(三嗪)衍生物選自具有式(VI)的衍生物(C(0)N)3(R4D)3(VI),其中R4選自優(yōu)選具有1至8個碳原子的任選經(jīng)取代的亞正烷基或亞異垸基，而D在式(I)中的A為(受保護的)異氰酸酯基的情況下是OH，或者在式(I)中的A為羥基的情況下是-NCO。低聚異氰脲酸酯(三嗪)選自具有式(VII)者(C(0)N)3(R5P)p(R4D)3-p(VII),其中R"具有式(VI)中的定義，Rs相互獨立地選自優(yōu)選具有l(wèi)至8個碳原子的任選經(jīng)取代的亞正烷基或亞異垸基，P是(-P'R4)(C(0)N)3(R4D)2，其中P'是可被取代的和/或其中碳鏈可被-S-、-O-、-Nie-間隔的亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞烷基亞芳基或亞芳基，其中W具有上述式(V)中的定義、為—C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-NH-C(O)-NH-，而p等于l或2。根據(jù)本發(fā)明，在將如上所述的涂料組合物施加于諸如電鍍鍍鉻的表面的金屬表面之前，對該金屬表面實施預(yù)處理。預(yù)處理的方法可以是在US6,887，367中所公開的方法之一，例如使用包含表面活性劑的溶液對該表面進行化學(xué)活化，使用還原劑或直流電對該表面進行化學(xué)活化，或者采用濺射法而進行物理活化，或它們的組合。通過該預(yù)處理，改善了金屬表面的潤濕特性(顯著降低了水的潤濕角)。此外，該預(yù)處理使該金屬表面具有高表面能。總之，顯著提高了如上所述的待隨后施加的涂料組合物的附著力。已發(fā)現(xiàn)最方便使用以下方法之一將待涂布的物品的表面與堿性硅酸鹽溶液("水玻璃")接觸。例如，將該物品浸漬在該溶液中。優(yōu)選地，在所述硅酸鹽溶液中存在鋅顆粒。接觸時間優(yōu)選在1分鐘與1小時之間，而溶液的溫度優(yōu)選在5(TC至85'C的范圍內(nèi)。在將該物品或其表面從溶液移出之后，用軟化水沖洗待涂布的金屬表面，并任選用濕巾擦凈，以在對其實施干燥前除去附著的硅酸鹽溶膠，例如在空氣流中或者使用壓縮空氣。不希望局限于任何理論，本發(fā)明的發(fā)明人相信通過該處理而在金屬表面與溶膠-凝膠涂層之間形成過渡層。金屬表面與硅酸鈉層之間的界面提供機械結(jié)合。硅酸鈉溶液能夠滲入例如電鍍鉻表面的顯微結(jié)構(gòu)中，因而使機械結(jié)合牢固化。硅酸鈉層為溶膠-凝膠提供允許包含于溶膠中的羥基直接與硅酸鈉層鍵結(jié)的羥基化表面。以此方式獲得良好的附著力。然后可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的傳統(tǒng)技術(shù)之一，將該涂料組合物施加至經(jīng)預(yù)處理的金屬表面。這些技術(shù)的實例是噴涂，如HVLP(空氣噴槍類的高體積低壓涂布)，旋杯式霧化噴槍，將該表面浸入涂料組合物的浴中，或者旋涂?？梢砸徊交蛘咄ㄟ^施加多于一層來進行施加，每層優(yōu)選在施加下一層之前至少部分地進行干燥。該涂料可以施加至約為1至15Kim，更優(yōu)選為2至8Kim的最終厚度。最后，將該涂料在金屬表面上于約15(TC與200'C之間的溫度，優(yōu)選約18(TC的溫度下進行干燥或固化。通過提供熱固化或者通過干燥而固化，無需光引發(fā)劑化學(xué)的要求。在干燥或固化金屬表面上的涂料組合物時，在混合物(A)的至少部分縮合的無機網(wǎng)絡(luò)中的具有式(I)的硅烷的有機殘基A(羥基或受保護的異氰酸酯基)與異氰酸酯基(三嗪)化合物(B)的異氰酸酯基或羥基反應(yīng)，產(chǎn)生具有堅固網(wǎng)絡(luò)的涂料組合物，該網(wǎng)絡(luò)部分基于無機-O-Si-O-鍵且部分基于由殘基A與異氰酸酯基(三嗪)衍生物的各自的羥基或異氰酸酯基殘基的反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸酯鍵。這可以通過以下的反應(yīng)路線1舉例說明，其中描述了具有二甲基吡唑封閉的異氰酸酯基的式(I)的硅烷，其被水解和縮合(由(-O)Si基表示)，并因此是混合物(A)內(nèi)的無機網(wǎng)絡(luò)的一部分。從所述反應(yīng)路線可以看出，該網(wǎng)絡(luò)的最多三個硅垸能夠與式(VI)和/或(VII)的異氰脲酸酯(三嗪)反應(yīng)，這在此情況下可以通過三(羥基亞乙基)異氰脲酸酯來舉例說明反應(yīng)路線l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>應(yīng)當(dāng)了解，為了清楚起見在反應(yīng)路線中省略了將具有式(III)的金屬化合物和具有式(II)和(IV)的硅烷化合物引入網(wǎng)絡(luò)中的過程。此外，應(yīng)當(dāng)了解，在式(I)的硅垸中的基團A為羥基且異氰脲酸酯(三嗪)帶有異氰酸酯基的情況下，氨基甲酸酯基則不是以所述方式取向，而是相反的方向(_0)3Si...OC(O)NH,..,(C(0)N)3[....NHC(O)O....Si(O-)3〗2芳族異氰脲酸酯環(huán)核是高度剛性的結(jié)構(gòu)。此外，三嗪核通過對堿性和酸性試劑非常穩(wěn)定的氨基甲酸酯鍵而連接至硅烷組份。該剛性連同經(jīng)水解和縮合的硅烷/金屬網(wǎng)絡(luò)的組份之間的非常穩(wěn)定的連接一起使涂層變得機械非常穩(wěn)定，并同時對腐蝕性化學(xué)物品具有高度的耐性，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。另一方面，本發(fā)明的涂料在施加和處理之后仍然由于無機-有機混合結(jié)構(gòu)的有機部分而具有一定的延展性。這意味著，與現(xiàn)有技術(shù)(參見以上US6，877，367的討論)相比，能夠提供具有在基材表面上增加的厚度的涂層?？梢詫⒈景l(fā)明的涂料施加至基材上，例如厚度為1至25pm，優(yōu)選2至10pm，更優(yōu)選3至10pm，特別優(yōu)選4至8拜。由于涂層厚度增加至臨界厚度以上，人眼無法看到干涉條紋圖樣。此外還獲得出色的耐磨性。若施加至如上所述地預(yù)處理的金屬表面，則獲得非常好地附著的、高度固化和耐磨損的涂層，其具有提高的耐化學(xué)性且易于清洗。該涂料特別地但并非專門地適用于優(yōu)選光亮的鍍鉻表面或鉻表面。但也適用于粗糙或無光的表面和/或具有紋理的金屬表面。紋理的尺寸可以是短距離或長距離，有圖案或無圖案的。具體實施例方式以下的非限制性實施例進一步闡述本發(fā)明。實施例l將6.22克四丙醇鈦與2.19克乙酰丙酮在異丙醇中反應(yīng)。在攪拌適當(dāng)?shù)臅r間之后(約15分鐘)，添加50克由二甲基吡唑封閉的3-異氰酸酯基-丙基-三乙氧基硅烷，并繼續(xù)攪拌該混合物約20分鐘。隨后，以逐滴的方式添加1.68克(十七氟-1，1,2,2-四氫癸基)-三乙氧基硅烷，并繼續(xù)攪拌約半小時。通過小心且緩慢地添加10.94克去離子水，實現(xiàn)水解和縮合，優(yōu)選在約12小時的時間內(nèi)。然后添加7.63克三羥基乙基-異氰脲酸酯和11.27克水。繼續(xù)攪拌。可以向澄清的混合物添加溶劑或溶劑混合物和/或流動性改進劑。實施例2將典型為3英寸x8英寸的電鍍鉻板浸入2500克硅酸鈉溶液中。將該電鍍鉻板和硅酸鈉溶液與燒杯底部的150克鋅粒接觸。在70"C下，預(yù)處理時間為5分鐘。將該板用去離子水沖洗，然后用濕紙巾將粘附的硅酸鈉附聚物擦去。然后用氣刀干燥該板，使其準(zhǔn)備好用于施加。實施例3將根據(jù)實施例1獲得的混合物通過用HVLP槍進行噴射而施加至實施例2的經(jīng)預(yù)處理的鉻板上。然后通過在壓力空氣對流爐中于18(TC下進行加熱2小時而使該涂料固化。在該板上獲得光學(xué)上透明的涂層，其具有以下特性的獨特組合，包括疏水性/易于清洗性、對亮鉻的附著性、耐磨性和高耐化學(xué)性。檢驗實施例3的經(jīng)涂布的鉻板，發(fā)現(xiàn)其具有表1中所列的特性表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(1)CASS測試的條件由(US)ASTMB368規(guī)定。CASS測試是銅加速的乙酸鹽噴霧測試。為該測試而產(chǎn)生的鹽霧是由ASTMD1193TypeIV水中的5%氯化鈉溶液產(chǎn)生的，每升該溶液含有0.25克試劑級氯化銅(CuCl22H20)。將該溶液在60至65。C的溫度和0.08至0.12MPa的壓力下作為噴霧轉(zhuǎn)移至小室內(nèi)。將該溶液、的pH調(diào)節(jié)至對所收集的噴霧樣品所測的3.1至3.3的pH范圍內(nèi)。該室的溫度保持在49±1°C。權(quán)利要求1、涂料組合物，其包含(A)由至少以下組份制備的混合物至少一種具有式(I)的硅烷(A-R)m-SiX4-m(I)，至少一種具有式(III)的化合物M(Y)n(III)，及至少一種具有式(IV)的部分或完全氟化的硅烷R1mSiX4-m(IV)，其中A代表羥基或異氰酸酯基，后者由保護基團封閉，R選自任選經(jīng)取代的亞正烷基或亞異烷基和亞烯基，R1是部分或完全氟化的烷基或烯基，X和Y相互獨立地代表其分別連接至硅或金屬原子的鍵在存在水的情況下易于水解的基團，M為選自周期表第III和第IV主族的金屬以及以三價或四價態(tài)出現(xiàn)的過渡金屬族的金屬，m相互獨立地等于1或2，n在M為第III主族金屬或三價過渡金屬的情況下等于3而在M為第IV主族金屬或四價過渡金屬的情況下等于4，所述混合物的組份部分或完全水解且部分或完全縮合，(B)至少一種三嗪衍生物，其選自-具有式(VI)的衍生物(C(O)N)3(R4D)3(VI)，其中R4選自任選經(jīng)取代的亞正烷基或亞異烷基，而D在式(I)中的A為經(jīng)保護的異氰酸酯基的情況下是OH，或者在式(I)中的A為羥基的情況下是-NCO，-具有式(VII)的衍生物(C(O)N)3(R5P)p(R4D)3-p(VII)，其中R4具有式(VI)中的定義，R5相互獨立地選自任選經(jīng)取代的亞正烷基或亞異烷基，P是(-P′R4)(C(O)N)3(R4D)2，其中P′是可被取代的和/或其中碳鏈可被-S-、-O-、-NR2-間隔的亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞烷基亞芳基或亞芳基，其中R2具有上述式(V)中的定義、為-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-NH-C(O)-NH-，而p等于1或2。2、根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中式(I)中的m等于1和/或式(IV)中的m等于1。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其還包含至少一種部分或完全水解且部分或完全縮合的形式的具有式(II)的硅垸Arm-SiX4.m(11)，其中Ar為任選經(jīng)取代的芳基或芳基亞垸基，而X和m具有如權(quán)利要求1的式(I)中的定義，其中該具有式(II)的硅垸是所述混合物(A)的一部分。4、根據(jù)權(quán)利要求3的涂料組合物，其中式(II)中的m等于l。5、根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中式(I)中的A為封閉的異氰酸酯基，而式(VI)和/或式(VII)中的D為OH。6、根據(jù)權(quán)利要求5的涂料組合物，其中式(I)中的A為由二甲基吡唑封閉的異氰酸酯基。7、根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其中式(1)、式(II)和式(IV)中的X相互獨立地選自鹵原子或優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷氧基，更優(yōu)選地選自氯、甲氧基或乙氧基。8、根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其中式(m)中的Y相互獨立地選自鹵原子或優(yōu)選具有1至4個碳原子的垸氧基，更優(yōu)選地選自氯、甲氧基或乙氧基。9、根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其中如(A)中所定義的所述混合物還額外包含縮合催化劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9的涂料組合物，其中所述縮合催化劑是氨基烷基三烷氧基硅烷。11、根據(jù)前述權(quán)利要求之一的涂料組合物，其還額外包含適當(dāng)?shù)娜軇?2、根據(jù)權(quán)利要求11的涂料組合物，其中所述溶劑選自優(yōu)選具有1至8個碳原子的醇和式CH3-(CH2)。-0~(CH2)pOH的烷氧基醇，其中o為優(yōu)選1至8的整數(shù)，而p為優(yōu)選l至6的整數(shù)。13、根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中在具有式(III)的化合物中的M選自Ti、Zr和Al。14、根據(jù)權(quán)利要求13的涂料組合物，其中在具有式(III)的化合物中的至少2個基團Y是螯合劑的一部分。15、根據(jù)權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述螯合劑為乙酰丙酮。16、用于涂布具有金屬表面的基材的方法，該方法包括以下步驟-提供適合的基材，-預(yù)處理該基材，-將一層或更多層如權(quán)利要求1至15之一的涂料組合物施加至所述表面上，及-干燥或固化每一層或一層或更多層的所述涂料組合物。17、根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述基材的金屬表面是鉻表面或鍍鉻表面。18、根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中采用至少一種以下方法實施所述預(yù)處理使用包含表面活性劑的溶液對所述表面進行化學(xué)活化，使用包含^Si(OH)基的活化的溶液對所述表面進行化學(xué)活化，使用還原劑或直流電對所述表面進行化學(xué)活化，使用濺射法對所述表面進行物理活化，或它們的組合。19、根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中通過將所述表面與堿性硅酸鹽溶液或水玻璃進行接觸而實施所述預(yù)處理。20、根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述硅酸鹽溶液或水玻璃還額外包含能夠容易地被還原的固體堿性金屬。21、根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述堿性金屬是鋅。22、根據(jù)權(quán)利要求16至21之一的方法，其中將所述涂料組合物施加至l至25]jm，優(yōu)選3至10^im，更優(yōu)選5至9的最終厚度。23、根據(jù)權(quán)利要求16至22之一的方法，其中固化溫度在約15(TC與200'C之間。全文摘要本發(fā)明涉及由包括含有三嗪環(huán)的硅烷樹脂的組合物制備的光學(xué)上透明的涂料。該涂料是在金屬基材上獲得的，并具有以下特性的獨特組合，包括疏水性/易于清洗性、對亮鉻的附著性、耐磨性和高耐化學(xué)性。該涂料組合物包含(A)由至少一種可水解的硅烷和一種可水解的金屬化合物組成的混合物，所述混合物的化合物部分或完全地水解且部分或完全的縮合，以及(B)至少一種三嗪環(huán)衍生物，其選自具有式(C(O)N)₃(R⁴D)₃的衍生物和具有式(C(O)N)₃(R⁵P)_p(R⁴D)_3-p的衍生物，其中R⁴選自任選經(jīng)取代的亞正烷基或亞異烷基，D在混合物(A)包含具有(受保護的)異氰酸酯基的硅烷的情況下是OH，或者在混合物(A)包含具有羥基的硅烷的情況下是NCO，R⁵相互獨立地選自任選經(jīng)取代的亞正烷基或亞異烷基，P是(-P′R⁴)(C(O)N)₃(R⁴D)₂，其中P′是可以被取代和/或其中碳鏈可以被很多原子或基團間隔的亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基，而p等于1或2。文檔編號C08G18/80GK101356244SQ200680050565公開日2009年1月28日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年1月5日發(fā)明者G·朔特納申請人:弗勞恩霍弗應(yīng)用技術(shù)研究院