專利名稱：：可固化的有機硅組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可固化的有機硅組合物，尤其是含有樹脂狀有機基聚硅氧烷的可固化的有機硅組合物。
背景技術：
：含有樹脂狀有機基聚硅氧烷的可固化的有機硅組合物是已知的。例如，日本未審專利公布(下文稱為"Kokai")H07-53872公開了一種可固化的有機硅組合物，所述組合物含有分子兩端均用乙烯基封端的二有機基聚硅氧烷，含有鏈烯基的樹脂狀有機基聚硅氧烷，有機基氫聚硅氧烷和鉑類催化劑。Kokai2000-198930公開了一種可固化的有機硅組合物，所述組合物含有在一個分子內(nèi)具有至少兩個鏈烯基的二有機基聚硅氧烷，含有鏈烯基的樹脂狀有機基聚硅氧烷，有機基氫聚硅氧烷和鉑類催化劑。此外，Kokai2001-2922公開了一種可固化的有機硅組合物，所述組合物含有在一個分子內(nèi)具有至少兩個鏈烯基的二有機基聚硅氧烷，含有鏈烯基的樹脂狀有機基聚硅氧烷，有機基氫聚硅氧烷和鉑類催化劑。當在這種可固化的有機硅組合物內(nèi)包含的樹脂狀有機基聚硅氧烷用量增加時，可獲得具有合適硬度、降低的表面粘性和充足強度的有機硅固化體。然而，該組合物本身極其粘稠和因此具有低的流動性和填充能力。本發(fā)明的目的是提供一種可固化的有機硅組合物，所述組合物擁有優(yōu)良的流動性和填充能力，且可在沒有顯示出極大粘度的情況下制備，即使該組合物含有形成合適強度和硬度的有機硅固化體所要求的樹脂狀有機基聚硅氧烷。發(fā)明公開本發(fā)明提供一種可固化的有機硅組合物，所述組合物包含至少下迷組分(A)—個分子內(nèi)具有至少兩個鏈烯基的二有機基聚硅氧烷；(B)具有不同質均分子量(這通過凝膠滲透色鐠法換算成標準聚苯乙烯來測量)且由Si04"單元、R、R2SiO^單元和R、SiO^單元組成的至少兩種樹脂狀有機基聚硅氧烷，其中R'是不含脂族不飽和鍵的任選取代的單價烴基，和R2是鏈烯基，和其中以每100質量份組分(A)計，這一組分的使用量為10-100質量份；(C)在一個分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷，其中包含在該組分內(nèi)的與硅鍵合的氫原子的用量為0.l-10mol/mo1在組分(A)和(B)內(nèi)包含的所有鏈烯基；和(D)催化量的氳化硅烷化催化劑。發(fā)明效果本發(fā)明的可固化的有機硅組合物擁有優(yōu)良的流動性和填充能力，且可在沒有顯示出極大粘度的情況下制備，即使該組合物含有形成合適強度和硬度的有機硅固化體所要求的樹脂狀有機基聚硅氧烷。發(fā)明詳述組分(A)的在一個分子內(nèi)含有至少兩個鏈烯基的二有機基聚硅氧烷是組合物的主要組分之一。組分(A)可具有基本上直鏈的分子結構，但它也可部分支化。組分(A)中的鏈烯基用乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、己烯基和環(huán)己烯基表示，其中優(yōu)選乙烯基。對鏈烯基的鍵合位置沒有特別限制。例如，這些基團可位于分子末端上和/或位于側鏈上。除了組分(A)中的鏈烯基以外的與硅鍵合的基團用下述表示甲基、乙基、丙基或類似烷基；苯基、曱笨基、二甲苯基或類似芳基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似卣代烷基。最優(yōu)選甲基和苯基。對組分(A)的粘度沒有特別限制，但推薦在25t:下的粘度范圍為100-1，000，OOOmPa.s，優(yōu)選100-100,OOOmPa.s。組分(A)的二有機基聚硅氧烷的具體實例是下述分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子兩端均用二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或者上述中的兩種或更多種的混合物。組分(B)的樹脂狀有機基聚硅氧烷在組合物中用于賦予組合物的固化體合適的強度和硬度。這些有機基聚硅氧烷由SiOw單元、R、R2Si0i,2單元和R、SiOw單元組成。在這些式中，W是不含脂族不飽和鍵的任選取代的單價烴基，并例舉甲基、乙基、丙基或其它烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或其它芳基；千基、苯乙基或其它芳烷基；3_氯丙基、3，3，3-三氟丙基或其它面代烷基；最優(yōu)選甲基和苯基。在上式中，W表示鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、己烯基或環(huán)己烯基。最優(yōu)選乙烯基。在本發(fā)明的組合物中，組分(B)由具有不同質均分子量(它通過凝膠滲透色鐠法換算成標準聚苯乙烯來測量)的至少兩種樹脂狀有機基聚硅氧烷組成。推薦組分(B)由其質均分子量相差至少1000，優(yōu)選至少lsoo和最優(yōu)選至少2000的至少兩類樹脂狀有機基聚硅氧烷組成。當組分(B)由兩種不同的樹脂狀有機基聚硅氧烷組成時，對其中高分子量成分和低分子量成分的使用比例沒有特別限制。推薦這些成分(即高分子量成分與低分子量成分)的質量比范圍為(50:50)到(10:90)。對組分(B)的質均分子量(它通過凝膠滲透色鐠法換算成標準聚苯乙烯來測量)沒有特別限制，但一般地這一特征值的范圍應當為100-10，000。在本發(fā)明的組合物中，以每100質量份組分(A)計，組分(B)的使用量為10-100質量份，優(yōu)選40-100質量份。若組分(B)的使用量小于推薦下限，則這將降低由該組合物獲得的固化體的硬度，且固化體的表面產(chǎn)生粘性。另一方面，若組分(B)的使用量超過推薦上限，則這將增加所得組合物的粘度或者引起固化體的硬度過大。組分(C)的有機基聚硅氧烷是交聯(lián)劑。這一組分在一個分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的氫原子。組分(C)可具有直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環(huán)狀或枝狀分子結構。最優(yōu)選直鏈、部分支化的直鏈和枝狀分子結構。對組分(C)內(nèi)與硅鍵合的氫原子的鍵合位置沒有特別限制，和這些位置可以是在分子末端上和/或在側鏈上。除了組分(C)中前述與硅鍵合的氫原子以外的與硅鍵合的基團例舉甲基、乙基、丙基或其它烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或其它芳基；千基、苯乙基或其它芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或其它囟代烷基。最優(yōu)選曱基和苯基。對組分(C)的粘度沒有限制，但推薦在25"C下的粘度范圍為1-10，000mPa.s，優(yōu)選l-1000mPa.s。組分(C)的有機基聚硅氧烷的具體實例是下述分子兩端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子兩端均用二甲基氫曱硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，分子兩端均用三甲基曱硅烷氧基封端的曱基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，由Si04/2單元和(CH3)2HSiO^單元組成的有機基聚硅氧烷，或由SiOv2單元、(CH3)2HSiOm單元和(CH3)3SiOm單元組成的有機基聚硅氧烷?？梢詢煞N或更多種的組合物形式使用這些有機基聚硅氧烷。在本發(fā)明的組合物中，組分(C)的使用量使得在這一組分內(nèi)包含的與硅鍵合的氫原子范圍為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.5-5摩爾/摩爾在組分(A)和(B)內(nèi)包含的鏈烯基。若組分(C)的含量低于推薦下限，則所得組合物將不充分地固化，若另一方面，組分(C)的含量超過推薦上限，則這將損害所得固化體的耐熱性。組分(D)的氬化硅烷化催化劑是加速這一組合物固化所使用的催化劑。這一催化劑例舉鉑類催化劑、銠類催化劑和鈀類催化劑，其中優(yōu)選鉑類催化劑。這種鉑類催化劑例舉鉑微粉、鉑黑、在二氧化硅載體上的鉑微粉、在活性炭上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鈿-烯烴絡合物、鉑-鏈烯基硅氧烷絡合物、或類似的鉑類化合物。在本發(fā)明的組合物中，應當使用催化量的組分(D)。更具體地，推薦使用的催化劑量使得以質量單位計在催化劑內(nèi)包含用量為0.Ol-lOOOppm的金屬柏。若組分(D)的用量小于推薦下限，則催化劑不會在充足的程度上加速組合物的固化；和相反，若包含超過推薦上限用量的組分(D)，則這不會加速固化，相反將使固化體易于變色。本發(fā)明的組合物可含有其它任意的組分，所述任意組分可用于例如調(diào)節(jié)組合物的固化速度。這種任意組分的實例是下述2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二曱基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇或類似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或類似的烯炔化合物；1，3，5，7-四曱基-l，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-l，3，5，7-四己烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑或其它反應抑制劑。對反應抑制劑應當使用的用量沒有特別限制，但一般地，推薦以質量單位計使用用量為10-1000ppm的反應抑制劑。則該組合物可與粘合性賦予劑結合。這種粘合性賦予劑可包括在一個分子內(nèi)具有至少一個與硅鍵合的烷氧基的有機基硅化合物。這種烷氧基例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或甲氧基乙氧基。最優(yōu)選甲氧基。除了鍵合到前述有機基硅化合物中的硅原子上的前述烷氧基以外的基團用下述表示任選取代的單價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的鏈烯基；苯基、甲苯基、二曱苯基、萘基或類似芳基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；氯代曱基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類似卣代烷基；含環(huán)氧基的單價有機基團，例如3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類似環(huán)氧丙氧烷基；2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基或類似的環(huán)氧基環(huán)己基烷基；4-環(huán)氧烷基丁基、8-環(huán)氧烷基辛基或類似的環(huán)氧烷基烷基；含丙烯?；膯蝺r有機基團，例如3-曱基丙烯酰氧基丙基；或氫原子。從對各種基底改進的粘合性角度考慮，最優(yōu)選在一個分子內(nèi)含有至少一個含環(huán)氧基的基團的有機基硅化合物。這種有機基硅化合物例舉硅烷和硅氧烷化合物。這些化合物可具有直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環(huán)狀或網(wǎng)狀分子結構，其中優(yōu)選直鏈、支鏈和網(wǎng)狀分子結構。前述有機基硅化合物的具體實例是下述3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷或類似的硅烷；在一個分子內(nèi)含有至少一個與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子和至少一個與珪鍵合的烷氧基的硅氧烷化合物；具有至少一個與硅鍵合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物與在一個分子內(nèi)含有至少一個與硅鍵合的羥基和與硅鍵合的鏈烯基的硅氧烷化合物的混合物；用下式表示的硅氧烷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中a、b和c是正數(shù))；和下式的硅氧烷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中a、b、c和d是正數(shù))。優(yōu)選以上提及的粘合性賦予劑為低粘度液體形式。對這種液體的粘度沒有特別限制，但推薦粘度范圍為1-500mPa.s。對這些粘合性賦予劑的用量沒有限制，但推薦以每IOO質量份組分(A)計，添加用量為0.01-10質量份的這些試劑。以上所述的本發(fā)明的可固化的有機硅組合物的特征在于優(yōu)良的流動性和填充能力，和其在25C下的粘度不受施加條件限制，但一般地推薦粘度范圍為100-500，OOOmPa,s，優(yōu)選100-100，OOOmPa.s。實施例參考應用例和對比例，更加詳細地描述本發(fā)明的可固化的有機硅組合物。在這些實施例中，粘度值對應于25"C。[應用例1]通過均勻地混合下述組分制備可固化的有機硅組合物40質量份分子兩端均用二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端且粘度為40Pa.s的二曱基聚硅氧烷；60質量份分子兩端均用二曱基乙烯基曱硅烷氧基封端且粘度為2Pa.s的二甲基聚硅氧烷；47質量份用下述平均單元式200680040640.9說明書第7/10頁表示且質均分子量為1300(通過凝膠滲透色鐠法換算成標準聚苯乙烯來測量)的樹脂狀有機基聚硅氧烷o.39[(CH3)3Si01/2]"(Si04/2)。。23質量份用下述平均單元式表示且質均分子量為4600(通過凝膠滲透色鐠法換算成標準聚苯乙烯來測量)的樹脂狀有機基聚硅氧烷U4[(CH3)3Si01/2]。78(Si04/2)10。12.3質量份分子兩端均用三甲基曱硅烷氧基封端且粘度為20mPa.s的曱基氫聚硅氧烷(其中1.75摩爾在這一組分中的與硅鍵合的氫原子對應于l摩爾在前述二甲基聚硅氧烷內(nèi)包含的所有乙烯基)；l質量份用作粘合促進劑并用下式平均單元式表示的有機基硅化合物UCH2-CH)CH3SiO2"l(M7(CH3O丄35(CH廣CHCH2O(CH2)3SiO3/2)0.w/O和用作反應抑制劑的苯基丁炔醇(以質量單位計其用量相對組合物的重量為50ppm);和鉑類催化劑(以質量單位計其用量相對組合物的重量為5ppm)。測量所得可固化的有機硅組合物的粘度，并在表1中示出了結果。此外，將所得可固化的有機硅組合物在150t:下固化1小時，于是獲得橡膠狀有機硅固化體。通過JISK6253-1997("HardnessTestingMethodsforRubber,VulcanizedorThermoplastic")所規(guī)定的A型硬度計測量有機硅固化體的硬度，根據(jù)JISK6251-1993("TensileTestingMethodsforVulcanizedRubber")測量拉伸強度。表l中示出了測量結果。通過均勾地混合下述組分制備可固化的有機硅組合物10質量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為12Pa.s的二甲基聚硅氧烷；90質量份分子兩端均用二甲基乙晞基甲硅烷氧基封端且粘度為2Pa.s的二甲基聚硅氧烷；41質量份用下述平均單元式表示且質均分子量為1300(通過凝膠滲透色譜法換算成標準聚苯乙烯來測量)的樹脂狀有機基聚硅氧烷124(Si04/2)10。23質量份用下述平均單元式表示且質均分子量為4600(通過凝膠滲透色i普法換算成標準聚苯乙烯來測量)的樹脂狀有機基聚硅氧烷測量所得可固化的有機硅組合物的粘度，并在表1中示出了結果。此外，將所得可固化的有機硅組合物在150匸下固化1小時，于是獲得橡膠狀有機硅固化體。通過與應用例l所述相同的方法測量所得有機硅固化體的硬度和拉伸強度。表l中示出了測量結果。通過均勻地混合下述組分制備可固化的有機硅組合物40質量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為40Pa.s的二曱基聚硅氧烷；60質量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為2Pa.s的二曱基聚硅氧烷；70質量份用下述平均單元式表示且質均分子量為1300(通過凝膠滲透色鐠法換算成標準聚苯乙烯來測量)的樹脂狀有機基聚硅氧烷。39[(CH3)識/2]124(Si04/2)10。14.8質量份分子兩端均用三甲基曱硅烷氧基封端且粘度為20mPa.s的甲基氫聚硅氧烷(其中1.75摩爾在這一組分中的與硅鍵合的氫原子對應于l摩爾在前述聚硅氧烷內(nèi)包含的所有乙烯基)；l質量份用作粘合促進劑并用下式平均單元式表示的有機基硅化合物((CH2-CH)CH;jSiOw)。."(CH30,/2)。.35(CH2—CHCH20(CH2)，Si03/2U.l8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>和用作反應抑制劑的苯基丁炔醇(以質量單位計其用量相對組合物的重量為50ppm);和鉑類催化劑(以質量單位計其用量相對組合物的重量為5ppm)。測量所得可固化的有機硅組合物的粘度，并在表1中示出了結果。此外，將所得可固化的有機硅組合物在150X:下固化1小時，于是獲得橡膠狀有機硅固化體。通過與應用例l所述相同的方法測量所得有機硅固化體的硬度和拉伸強度。表l中示出了測量結果。通過均勻地混合下述組分制備可固化的有機硅組合物40質量份分子兩端均用二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端且粘度為40Pa.s的二曱基聚硅氧烷；60質量份分子兩端均用二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端且粘度為2Pa.s的二甲基聚硅氧烷；70質量份用下述平均單元式表示且質均分子量為4600(通過凝膠滲透色鐠法換算成標準聚苯乙烯來測量)的樹脂狀有機基聚硅氧烷。.。4[(CH3)3Si01/2]。.7"Si04/2)t.0。7.1質量份分子兩端均用三曱基曱硅烷氧基封端且粘度為20mPa.s的甲基氫聚硅氧烷(其中1.75摩爾在這一組分中的與硅鍵合的氫原子對應于l摩爾在前述聚硅氧烷內(nèi)包含的所有乙烯基)；l質量份用作粘合促進劑并用下式平均單元式表示的有機基硅化合物KCH2=CH)CH3SiO2/2}(M7(CH3Ol/2)。35{CH2-CHCH2O(CH2)3SiO3/2}.0,8/o和用作反應抑制劑的苯基丁炔醇(以質量單位計其用量相對組合物的重量為50ppm);和鉑類催化劑(以質量單位計其用量相對組合物的重量為5ppm)。測量所得可固化的有機硅組合物的粘度，并在表1中示出了結果。此外，將所得可固化的有機硅組合物在150C下固化1小時，于是獲得橡膠狀有機硅固化體。通過與應用例1所述相同的方法測量所得有機硅固化體的硬度和拉伸強度。表l中示出了測量結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由于本發(fā)明的可固化的有機硅組合物擁有優(yōu)良的流動性和填充能力，且可在沒有顯示出極大粘度的情況下制備，即使該組合物含有形成合適強度和硬度的有機硅固化體所要求的樹脂狀有機基聚硅氧烷，所以該組合物適合于在電學和電子器件的制造中用作密封劑和填充劑。特別地，當由本發(fā)明的可固化的有機硅組合物獲得的固化體擁有透明度時，它可用作透可見光、紅外光、紫外光、遠紅外光、X-射線、激光束等的光學材料。權利要求1.一種可固化的有機硅組合物，所述組合物包含至少下述組分(A)一個分子內(nèi)具有至少兩個鏈烯基的二有機基聚硅氧烷；(B)具有不同質均分子量且由SiO4/2單元、R12R2SiO1/2單元和R13SiO1/2單元組成的至少兩種樹脂狀有機基聚硅氧烷，其中質均分子量通過凝膠滲透色譜法換算成標準聚苯乙烯來測量，R1是不含脂族不飽和鍵的任選取代的單價烴基，和R2是鏈烯基，和其中以每100質量份組分(A)計，這一組分的用量為10-100質量份；(C)在一個分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷，其中包含在該組分內(nèi)的與硅鍵合的氫原子的用量為0.1-10mol/mol在組分(A)和(B)內(nèi)包含的所有鏈烯基；和(D)催化量的氫化硅烷化催化劑。2.權利要求1的可固化的有機硅組合物，其中組分(B)由質均分子量之差為至少1000的至少兩種樹脂狀有機基聚硅氧烷組成。全文摘要包含至少下述組分的可固化的有機硅組合物(A)一個分子內(nèi)具有至少兩個鏈烯基的二有機基聚硅氧烷；(B)具有不同質均分子量(這通過凝膠滲透色譜法換算成標準聚苯乙烯來測量)且由SiO_4/2單元、R¹₂R²SiO_1/2單元和R¹₃SiO_1/2單元組成的至少兩種樹脂狀有機基聚硅氧烷，其中R¹是不含脂族不飽和鍵的任選取代的單價烴基，和R²是鏈烯基，和其中以每100質量份組分(A)計，這一組分的用量為10-100質量份；(C)在一個分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷；和(D)氫化硅烷化催化劑，它擁有優(yōu)良的流動性和填充能力，且可在沒有極大粘度的情況下制備，即使該組合物含有形成合適強度和硬度的有機硅固化體所要求的樹脂狀有機基聚硅氧烷。文檔編號C08L83/04GK101300305SQ200680040640公開日2008年11月5日申請日期2006年11月8日優(yōu)先權日2005年11月9日發(fā)明者加藤智子,山本真一,森田好次,江南博司申請人:陶氏康寧東麗株式會社