專利名稱：：聚合物組合物的制作方法聚合物組合物本發(fā)明涉及聚乙烯樹脂，更具體地涉及適合用于管材、管材附件或接管配件的那些，并涉及此類樹脂的生產(chǎn)方法。本發(fā)明也涉及包含此類樹脂的聚乙烯配混料用于制造管材或接管配件的用途，還涉及此類接管配件本身。對于很多高密度聚乙烯(HDPE)應(yīng)用來說，有更高韌性、強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能(ESCR)的聚乙烯是重要的。這些更高性能是用高分子量聚乙烯可更容易達(dá)到的。然而，隨著該聚合物的分子量提高，該樹脂的可加工性降低。通過給聚合物提供寬廣或雙態(tài)分子量分布(MWD),既保留了高分子量樹脂特有的所希望性能，又改善了可加工性、尤其可擠塑性。聚乙烯樹脂是因管材和接管零件的生產(chǎn)而知名的。管材樹脂要求高勁度(蠕變斷裂強(qiáng)度)、兼?zhèn)鋵β斄言鲩L的高抗性以及產(chǎn)生抗龜裂傳播性能的沖擊韌性。聚乙烯管材因其重量輕而且可以容易地用熔焊法裝配而廣泛使用。聚乙烯管材也有良好的可撓曲性和耐沖擊性，而且是無腐蝕的。然而，除非它們是增強(qiáng)的，否則它們在其耐液壓性能方面受到聚乙烯固有的低屈服強(qiáng)度限制。公認(rèn)的是，聚乙烯的密度越高，長期液壓強(qiáng)度就會越高。管材的分類在ISO9080和ISO12162中有描述。這些是當(dāng)用于形成特定尺寸的管材時能經(jīng)受住不同溫度下為期5000小時的長期壓力試驗(yàn)的聚乙烯樹脂。按照ISO9080的外推顯示，它們在至少8和10MPa的較低預(yù)測水平(97.5%置信水平-"LPL，，)上有外推的2CTC/50年應(yīng)力；這樣的樹脂分別稱為PE80和PE100樹脂。用于PE100配混料生產(chǎn)的當(dāng)前基礎(chǔ)粉料的密度接近于0.950g/cm3(典型地0.949~0.951g/cm3)。含有慣常數(shù)量黑色顏料的此類聚乙烯樹脂的密度為約0.9590.961g/cm3。此外，希望的是，用于此類管材制造的樹脂有良好的耐溶垂性，因此，當(dāng)該樹脂離開管材形式的擠塑機(jī)模頭時它不會在其冷卻和凝固之前在其自重下變形。WO02/102891公開了一種用于管材或接管配件的高密度多峰聚乙烯，其中該樹脂含有0.151mol%CVC80c烯烴例如1-己烯和典型地有MI5為0.152g/10min、密度為至少950kg/m3、和包含至少53wt。/o該樹脂的低分子量級分。然而，當(dāng)用FNCT測定時，這種樹脂有相對不良的耐應(yīng)力龜裂性能。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過選擇一種特定產(chǎn)品設(shè)計(jì)，有可能得到兼?zhèn)淞己玫哪腿鄞剐浴⒘己玫目杉庸ば?、以及?yōu)異的耐應(yīng)力龜裂性的樹脂。與該聚合物的分子量有關(guān)的、以100rad/s測定的動態(tài)復(fù)合粘度riKK)是擠塑過程期間典型地經(jīng)歷的量級的剪切速率時的粘度，而且影響擠塑機(jī)馬達(dá)功率消耗、模頭的熔體壓力發(fā)生等；低riHX)是良好可加工性所希望的。以0.01rad/s測定的動態(tài)復(fù)合粘度Tio.(n是低剪切速率時的粘度，提供了關(guān)于樹脂的熔垂行為的信息。高t)。.(n通常是的希望的。因此，在第一方面，本發(fā)明提供乙烯和0.55wt%C4-C8oc-烯烴的一種聚合物，其自然密度為935~956kg/m3、熔體指數(shù)Ml5為0.15-0.5g/10min、100rad/s和190。C的動態(tài)復(fù)合粘度(ThQ())不大于2500Pa.s、tj100與0.01rad/s和190。C以Pa.s量度的動態(tài)復(fù)合粘度(ruun)之間的關(guān)系由方程，.01>115000+30.riioo定義、且按照ISO13497:1997對110mmSDR11管材在8(TC和9.2bar的壓力進(jìn)行的缺口管材試^r測定的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能>1000小時。較好，該CrCsoc-烯烴是l-己烯、1-戊烯或1-辛?xí)?。本發(fā)明的一個替代方面提供乙烯和0.5~5wto/。l-己烯、1-戊烯或1-辛烯的一種聚合物，其自然密度為935956kg/m3、溶體指數(shù)MI5為0.15~0.5g/10min、且100rad/s和19CTC的動態(tài)復(fù)合粘度(ruoo)與0.01rad/s和19CTC時以Pa.s量度的動態(tài)復(fù)合粘度("0.01)之間的關(guān)系由方程r)001>l15000+30.ri則定義。較好，該組合物用按照ISO13479:1997對110mmSDR11管材在80。C和9.2bar壓力進(jìn)行的缺口管材試驗(yàn)測定的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能>1000小時。較好，本發(fā)明第二方面的聚合物在100rad/s和190。C的動態(tài)復(fù)合粘度(ri則)不大于2500Pa.s。較好，本發(fā)明這兩個方面的聚合物在0.01rad/s和190'C的動態(tài)復(fù)合粘度(rio.cn)為至少190000Pa.s。較好，本發(fā)明的組合物的MI5為0.20.32g/10min、自然密度為946~953kg/m3。在本發(fā)明的一種特別好的實(shí)施方案中，該組合物是從包含3070wto/。熔體指數(shù)MI2為5~1000g/10min且密度為至少965kg/m3的乙烯均聚物(A)和3070wt。/。熔體指數(shù)MI5為0.001~2g/10min且密度為910-945kg/m3的乙烯與C4-C8a-烯烴的共聚物(B)形成的。在按照本發(fā)明第二方面的組合物中，C4-C8ot-烯烴當(dāng)然是1-己烯或l-辛烯；在按照本發(fā)明第一方面的組合物中，它較好是l-己烯或l-辛烯。所謂"多態(tài)"聚乙烯系指有至少2種不同分子量和組成(即共聚單體含量)的成分的聚乙烯。較好，該樹脂組合物是雙態(tài)的，就是說，它有恰好2種這樣的成分，盡管每種成分本身都可以是多態(tài)的。在本發(fā)明的較好多態(tài)聚乙烯中，均聚物(A)的Ml2較好為100~800g/10min;共聚物(B)的密度較好為920928kg/m3;且嵌段比A:B較好是45:5555:45,更好是48:5255:45。本發(fā)明進(jìn)一步提供此類聚乙烯樹脂用于制造管材和接管零件的用途，而且在一個進(jìn)一步方面提供包含本發(fā)明的聚乙埽樹脂的管材或接管零件。較好，該高分子量級分包含0.110wt。/。共聚單體(較好1-己烯或l-辛烯)。為了本發(fā)明之目的，熔體流動指數(shù)MI2和MI5分別表示按照ISO標(biāo)準(zhǔn)1133在190。C的溫度分別在2.16kg和5kg負(fù)荷下測定的熔體流動指數(shù)。進(jìn)而，熔體流動指數(shù)HLMI要理解為表示按照ISO標(biāo)準(zhǔn)1133在190°C的溫度在21.6kg負(fù)荷下測定的熔體流動指數(shù)。以下討論的是本發(fā)明的較好實(shí)施方案，其中該樹脂是以上定義的一種多態(tài)樹脂。與本發(fā)明第一方面有關(guān)的C4-C8a-烯烴共聚單體的提法應(yīng)當(dāng)視為具體地指本發(fā)明替代實(shí)施方案中的1-己烯或l-辛烯，其中該a-烯烴共聚單體具體地是那些單體之一。類似地，本發(fā)明替代實(shí)施方案中1-己烯或1-辛烯的提法可以視為代表第一實(shí)施方案中的C4-C8(x-烯烴。按照本發(fā)明的樹脂中存在的聚合物(A)的密度較好是至少965kg/m3。共聚物(B)的密度較好是至少910kg/m3。共聚物(B)的密度較好不超過930kg/m3、更好不超過928kg/m3。為了本發(fā)明之目的，乙烯聚合物(A)是一種包含從乙烯衍生的單(B)是二種包含從乙烯、衍生的單體單元和從i-己烯或;:辛烯衍2:;單體單元的共聚物。為了本發(fā)明之目的，己烯或辛烯含量是用RMN13C按照J(rèn).C.RANDAJLL,JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.,C29(2&3),p.20卜317(1989)中所述的方法測定的。例如，從該共聚單體衍生的單元的含量是從該共聚單體的特征譜線的積分(例如，己烯為23.4、34.9和3&1卯m)相對于從乙烯衍生的單元的特征譜線的積分(30ppm)而言的量度計(jì)算的。共聚物(B)中從l-己烯或l-辛烯衍生的單體單元的含量一以下稱為共聚單體含量——般地是至少0.4mol%、尤其至少0.6mol%。共聚物(B)的共聚單體含量通常是至多1.8mol%、較好至多1.5mol%。特別好的是0.7~1.1mol。/。之間的共聚單體含量。乙烯聚合物(A)可以任選地含有從另一種烯烴衍生的單體單元。乙烯聚合物(A)包含較好至少99.5mol%、更好至少99.8mol。/o從乙烯衍生的單體單元。特別好的是一種乙烯均聚物。按照本發(fā)明的聚合物(A)的Ml2較好為至少100、更好至少250g/10min。聚合物(A)的Ml2—般地不超過1000g/10mm、較好不大于700g/10min。按照本發(fā)明的共聚物(B)的熔體指數(shù)Ml5較好是至少0.005g/10min。它較好不超過0.1g/10min。共聚物(B)有利地提供至少0.05g/10min^f旦也不超過2g/10min的HLMI。本發(fā)明的樹脂可以用任何已知方法得到。在一種實(shí)施方案中，該樹脂是通過使乙烯在笫一反應(yīng)器中聚合以期生成乙烯均聚物(A)、然后在第二反應(yīng)器中使乙烯加要么l-己烯、1-戊烯或l-辛烯和任選地另一種含有410碳原子的a-烯烴在均聚物(A)的存在下聚合以生成乙烯共聚物(B)而得到的。在一種替代實(shí)施方案中，共聚物(B)是在第一反應(yīng)器中生成的，然后均聚物(A)是在第二反應(yīng)器中在共聚物(B)的存在下生成的。在一種進(jìn)一步實(shí)施方案中均聚物(A)和共聚物(B)是以任意順序在一個單一反應(yīng)器中生成的。替而代之，均聚物(A)和共聚物(B)可以分別制造、然后物理地共混。所有這些方法較好是在一種稀釋劑的存在下作為一種懸浮液(淤漿)聚合進(jìn)行的。本發(fā)明的樹脂較好是借助于一種利用至少2個串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器的方法得到的，按照該方法-在第一反應(yīng)器中，乙烯是在一種包含稀釋劑、氫、過渡金屬系催化劑和助催化劑的介質(zhì)中懸浮聚合的，從而生成相對于該組合物總重量而言3070wt。/o乙烯聚合物(A)。-此外，將包含聚合物(A)的所述介質(zhì)從所述反應(yīng)器中引出并進(jìn)行膨脹，從而使該氫的至少一部分脫氣，然后-將包含聚合物(A)和一些乙烯及l(fā)-己烯、1-戊烯或1-辛烯以及任選地至少另一種含有4~10碳原子的ot-烯烴的所述至少部分地脫氣的介質(zhì)導(dǎo)入一個進(jìn)一步的反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行懸浮液聚合，以期生成相對于該組合物總重量而言30~70wt。/。乙烯共聚物(B)。懸浮聚合系指在一種在所使用的聚合條件(溫度、壓力)下處于液態(tài)或超臨界狀的稀釋劑中的聚合，這些聚合條件或稀釋劑要使得所生成的聚合物的至少50wt%(較好至少70wt%)不可溶于所述稀釋劑中。這種聚合方法中所使用的稀釋劑通常是一種對催化劑、對助催化劑、和對所生成的聚合物惰性的烴類稀釋劑，例如有38碳原子的線型或支化烷烴或環(huán)烷烴，如己烷或異丁烷。導(dǎo)入第一反應(yīng)器中的氫的數(shù)量一般設(shè)定得能達(dá)到在該稀釋劑中氪與乙烯之間的摩爾比為0.05:1。在第一反應(yīng)器中，這向上摩爾比較好是至少0丄從第一反應(yīng)器中引出的、還包含聚合物(A)的介質(zhì)進(jìn)行膨脹，從而消除(脫氣)該氪的至少一部分。該膨脹有利地是在第一反應(yīng)器中在低于或等于聚合溫度的溫度進(jìn)行的。該膨脹進(jìn)行的溫度通常高于20°C、較好至少4(TC。該膨脹進(jìn)行的壓力低于第一反應(yīng)器中的壓力。該膨脹壓力較好低于1.5MPa。該膨脹壓力通常是至少0.1MPa。在該至少部分地脫氣的介質(zhì)中仍然存在的氫的數(shù)量一般低于從第一聚合反應(yīng)器中引出的介質(zhì)中初始存在的氫的數(shù)量的1wt%,這個數(shù)量較好低于0.5wt%。因此，導(dǎo)入進(jìn)一步的聚合反應(yīng)器中的部分脫氣的介質(zhì)中存在的氳的數(shù)量很低或甚至零。該進(jìn)一步的聚合反應(yīng)器較好也供給氫。導(dǎo)入進(jìn)一步的反應(yīng)器中的氬的數(shù)量一般設(shè)定得能達(dá)到在該稀釋中氫與乙烯之間的摩爾比為0.001~0.1。在這個進(jìn)一步反應(yīng)器中這個摩爾比較好是至少0.004。它較好不超過0.05。在按照本發(fā)明的方法中，在第一反應(yīng)器中和在進(jìn)一步聚合反應(yīng)器中稀釋劑中氳濃度之間的比例通常是至少20、較好至少30。特別好的是該濃度比為至少40。這個比例通常不超過300、較好不超過200。導(dǎo)入該進(jìn)一步聚合反應(yīng)器中的1-己烯或1-辛烯的數(shù)量要使得在該進(jìn)一步反應(yīng)器中，該稀釋劑中共聚單體/乙烯摩爾比較好是至少0.05、更好至少O.l。該共聚單體/乙烯摩爾比較好不超過3、更好不超過2.8。密度級分的任何催化劑。較好同一種催化劑既能產(chǎn)生高分子量級分也能產(chǎn)生低分子量級分。例如，該催化劑可以是一種鉻催化劑、Ziegler-Natta催化劑、或金屬茂催化劑。較好該催化劑是一種Ziegler-Natta催化劑。在Ziegler-Natta催化劑的情況下，所使用的催化劑包含至少一種過渡金屬。過渡金屬系指化學(xué)元素周期表第4族、第5族或第6族的金屬(CRCHandbookofChemistryandPhysics,75thedition,1994-95)。該過渡金屬較好是鈦和/或鋯。較好利用一種不但包含過渡金屬而且也包含鎂的催化劑。良好的結(jié)果是用包含下列成分的催化劑得到的-5~30wt%、較好10~20wt%、更好12~18wt。/。過渡金屬，-0.520wt%、較好1~10wt%、更好48wt。/o鎂，-2070wt%、庫支好3060wt%、更好4055wt%卣素例如氯，-0.110wt%、較好0.55wt0/0、更好23wt。/o鋁；余額的組成一般為源于用于其制造的產(chǎn)品的元素，例如碳、氳和氧。這些催化劑較好是至少一種過渡金屬組合物和一種鎂組合物借助于一種面化有機(jī)鋁組合物的共沉淀得到的。這樣的催化劑是已知的，它們在US3901863、US42942200和US4617360有顯著描述。該催化劑4交好只導(dǎo)入第一聚合反應(yīng)器，即新鮮催化劑不導(dǎo)入該進(jìn)一步聚合反應(yīng)器中。導(dǎo)入第一反應(yīng)器中的催化劑的數(shù)量一般要調(diào)整得能得到至少0.5mg過渡金屬/升稀釋劑的數(shù)量。催化劑的數(shù)量通常不超過100mg過渡金屬/升稀釋劑。特別好的催化劑含有530wt。/。過渡金屬、0.520wtQ/。鎂、2070wt%氯和0.1-10wt。/o鋁，而且該沉淀的催化劑中的殘留有機(jī)基團(tuán)含量<35wt%。這些催化劑也是通過至少一種過渡金屬化合物和一種鎂化合物借助于一種卣化有機(jī)鋁化合物的共沉淀得到的，但過渡金屬與鎂之比不大于約1:1。它們在我們自己的EP703247B中有更詳細(xì)描述。最好的催化劑有如下組成過渡金屬816wt%,鎂含量515wt%,氯含量4060wt%,鋁含量<5Wt%,殘留有機(jī)含量<35wt%,總苯曱酸烷酯含量<20wt%。該方法中所利用的助催化劑較好是一種有機(jī)鋁化合物。式A1R3—式中R代表一種有18碳原子的烷基一的未卣化有機(jī)鋁化合物是較好的。特別好的是三乙基鋁和三異丁基鋁。該助催化劑是導(dǎo)入第一聚合反應(yīng)器中的。新鮮助催化劑也可以導(dǎo)入該進(jìn)一步反應(yīng)器中。導(dǎo)入第一反應(yīng)器中的助催化劑的數(shù)量一般是至少O.lx10-3mol/L稀釋劑。它通常不超過5x10—3mol/L稀釋劑。導(dǎo)入該進(jìn)一步反應(yīng)器中的新鮮助催化劑的任何數(shù)量通常都不超過5x10-3mol/L稀釋劑。在使用Ziegler-Natta催化劑的本發(fā)明的較好方法中，聚合溫度一般是2013(TC。它較好是至少6(TC。較好它不超過115X:。進(jìn)行該方法的總壓力一般是O.lMPa10MPa。在第一聚合反應(yīng)器中，總壓力較好是至少2.5MPa。較好它不超過5MPa。在進(jìn)一步聚合反應(yīng)器中，總壓力較好是至少1.3MPa。較好，它不超過4.3MPa。該第一反應(yīng)器中和該進(jìn)一步反應(yīng)器中的聚合時間一般是至少20分鐘、較好至少30分鐘。它通常不超過5小時、較好不超過3小時。在本方法中，包含本發(fā)明的樹脂的懸浮液是在進(jìn)一步聚合反應(yīng)器的出口收集的。該組合物可以用任何已知手段從該懸浮液中分離出來。通常，使該懸浮液進(jìn)行壓力膨脹(最終膨脹)，從而消除該組合物中的稀釋劑、乙烯、oc-烯烴和任何氫。這種方法使得有可能以良好產(chǎn)率和低的低聚物含量得到一種在機(jī)械性能與利用性能之間有非常良好折衷的組合物。本發(fā)明的組合物非常適用于制造管材和接管零件、尤其用于壓力流體例如水和氣體輸送的管材。因此，本發(fā)明也涉及按照本發(fā)明的組合物用于制造管材或接管零件的用途。自然，當(dāng)它們用于物品的熔融成形、更好用于管材或接管零件的制造時，本發(fā)明的組合物可以與用于聚烯烴利用的常用添加劑例如穩(wěn)定劑(抗氧劑、抗酸劑和/或抗紫外線劑)、抗靜電劑和利用劑("加工助劑")、和顏料混合。因此，本發(fā)明也涉及一種包含按照本發(fā)明的組合物和上述添加劑中至少一種的混合物。特別好的是包含至少95wt%、較好至少97wt。/。按照本發(fā)明的組合物和上述添加劑中至少一種的混合物。通過按照本發(fā)明的組合物的擠塑的管材制造較好是在一條包含擠塑機(jī)、定徑套和撐壓器具的擠塑工藝線上進(jìn)行。擠塑一般是在一臺單螺桿擠塑機(jī)上、在150230。C的溫度進(jìn)行的。管材的定徑可以通過在該管材的外部產(chǎn)生負(fù)壓和/或在該管材的內(nèi)部產(chǎn)生正壓來進(jìn)行。較好的是，從按照本發(fā)明的組合物制造的管材的特征在于-用按照ISO13479:1997對110mmSDR11管材在80。C和9.2巴壓力進(jìn)行的缺口管材試驗(yàn)測定的良好耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能>1000小時；畫按照ISO標(biāo)準(zhǔn)F/DIS13477(1997)中所述的方法S4對直徑110mm、厚度10mm的管材在0。C測定的、由龜裂增長在一般等于至少10bar的內(nèi)壓停止反映的、良好耐龜裂迅速增長性能(RCP);-良好的長期耐壓性能，這使得它們可以歸因于有比按照標(biāo)準(zhǔn)ISO/TR9080的MRS1.0等級更高的MRS等級。以下實(shí)施例意圖說明本發(fā)明。實(shí)施例A)催化劑催化劑(I)使二乙醇鎂與四丁醇鈦以使得鈦/鎂摩爾比等于1的數(shù)量在140。C反應(yīng)4小時。這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物隨后進(jìn)行氯化，并通過使后者與二氯化乙基鋁(EADC)溶液在45。C接觸90分鐘進(jìn)行沉淀。EADC/Mg之比是6.5mol/mol。所得到的淤漿隨后在60。C老化45分鐘，然后在常溫(<35。C)下冷卻。通過在常溫下用聚合級己烷洗滌該固體，脫除該氯化反應(yīng)的副產(chǎn)物。這樣得到的、從該懸浮液中收集的催化劑包含(wt%):Ti:17;Cl:41;Al:2;Mg:5。催化劑(II)使二乙醇鎂與四丁醇鈦以使得鈦/鎂摩爾比等于1的數(shù)量在140±5°C反應(yīng)7小時。這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物(混合醇鹽)隨后與苯曱酸乙酯(EB)在常溫下接觸至少6小時。然后分兩步使混合醇鹽和苯曱酸乙酯的混合物與二氯化異丁基鋁(IBADIC)。第一步在45。C進(jìn)行、第二步在45。C進(jìn)行。第一步結(jié)束時導(dǎo)入的IBADIC的數(shù)量對應(yīng)于IBADIC/Mg之比為4.5mol/mo1。氯化副產(chǎn)物的部分消除是通過固體的傾析和上清液的去除進(jìn)行的。第二氯化步驟結(jié)束時導(dǎo)入的IBADIC的數(shù)量對應(yīng)于IBADIC/Mg之比為2.5mol/mol。第二氯化步驟之后，該淤漿在6(TC老化45分鐘，隨后在常溫(<35°C)冷卻。然后通過用聚合級己烷洗滌該固體，去除該淤漿中的反應(yīng)副產(chǎn)物。從該懸浮液收集的、這樣得到的催化劑包含(wt%):Ti:13;Cl:51;Al:2;Mg:7。該催化劑中總苯甲酸酯的濃度是約10wt%。B)組合物按照本發(fā)明的組合物的制造是在2個串聯(lián)的而且由一個使得有可能連續(xù)進(jìn)行減壓的器件隔離開的回路反應(yīng)器內(nèi)在異丁烷懸浮液中進(jìn)行的。將異丁烷、乙烯、氫、三乙基鋁(30~50ppm)和以上催化劑連續(xù)導(dǎo)入第一回路反應(yīng)器中，讓乙晞的聚合在這種混合物中進(jìn)行，以期生成均聚物(A)。還包含該均聚物(A)的所述混合物從所述反應(yīng)器中連續(xù)抽出，并進(jìn)4亍減壓(5CTC,0.6MPa)，>久而脫除氫的至少一部。然后，將至少部分脫除氫氣的所得到混合物連續(xù)導(dǎo)入第二聚合反應(yīng)器中，同時導(dǎo)入乙烯、己烯、異丁烷和氳，并使該乙烯和該己烯的聚合在其中進(jìn)行，以期生成乙烯-l-己烯共聚物(B)。將包含該包含乙烯聚合物的組合物的懸浮液從第二反應(yīng)器中連續(xù)抽出，對這種懸浮液進(jìn)行最終減壓，從而使該異丁烷和所存在的反應(yīng)物(乙烯、己烯和氫)蒸發(fā)，和回收呈粉末形式的組合物，對后者進(jìn)行干燥，以期完成該異丁烷的脫氣。其它聚合條件列于表l中。該組合物的性能列于表2中。該組合物在中試規(guī)模擠塑工藝線上制作。對粒料形式的本發(fā)明組合物進(jìn)行動態(tài)流變學(xué)分析，從而在190。C測定復(fù)合動態(tài)剪切粘度ri。動態(tài)流變學(xué)分析流變學(xué)測定是在一臺有25mm直徑平4亍+反的振蕩流變計(jì)(例如，RheometricsRDS-2，ARES)上以動態(tài)方式在惰性(氮?dú)?氛圍下進(jìn)4亍的。對所有實(shí)-驗(yàn)來說，該流變計(jì)都在190'C熱穩(wěn)定至少30分鐘，然后將(用抗氧劑添加劑)適當(dāng)穩(wěn)定的壓塑成形樹脂樣品插入該平行板上。然后，這些4反以該流變計(jì)上記錄的正法向力關(guān)閉以確保良好接觸。在190。C5分鐘之后，將這些板輕輕壓塑，并裁去這些板的圓周上的聚合物余料。再過IO分鐘以達(dá)到熱穩(wěn)定性和使該法向力降回到零。兩次應(yīng)變掃描(SS)實(shí)-瞼起初在190。C在氮?dú)庀逻M(jìn)行，以確定在全頻率(例如0.01100rad/s)范圍內(nèi)會發(fā)生大于該換能器的較低尺度的10%的扭矩信號的線型粘彈性應(yīng)變。第一個SS實(shí)驗(yàn)是用0.1rad/s的低應(yīng)用頻率進(jìn)行的，從而確定低頻率時該扭矩的靈敏度。第二個SS實(shí)驗(yàn)用100rad/s的高應(yīng)用頻率進(jìn)行，以確保所選擇的應(yīng)用應(yīng)變充分落入該聚合物的線型粘彈區(qū)域內(nèi)，使得振蕩流變學(xué)測定不誘發(fā)測試期間該聚合物的結(jié)構(gòu)變化。此外，時間掃描(Ts)實(shí)驗(yàn)是以0.1rad/s的低應(yīng)用頻率，以所選擇的應(yīng)變在氮?dú)庀?用SS實(shí)驗(yàn)測定)進(jìn)行的，以核對該樣品在測試期間的穩(wěn)定性。19(TC復(fù)合動態(tài)剪切粘度n(100)和n(0.01)的測定然后在190°C使用以上適當(dāng)選擇的應(yīng)變水平在10_2100rad/s的動態(tài)頻率范圍內(nèi)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行頻率掃描(FS)實(shí)驗(yàn)。從190。C測定的頻率掃描(FS)實(shí)驗(yàn)的粘度數(shù)據(jù)，直接確定100rad/s的動態(tài)頻率的復(fù)合動態(tài)剪切粘度riOOO)(用Pa.s表示)和0.01rad/s的動態(tài)頻率的復(fù)合動態(tài)剪切粘度ri(0.01)(用Pa.s表示)。缺口管材試-險(NPT)缺口管材試'險是按照ISO13479:1997對110mmSDR11管材進(jìn)行的。試驗(yàn)在80。C以9.2bar的壓力進(jìn)行。表l本發(fā)明所選擇的實(shí)施例的聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2聚合物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>:對加顏料的配混料測定的權(quán)利要求1.組合物，包含乙烯和0.5～5wt％C4-C8α-烯烴的聚合物，其自然密度為935～956kg/m3、熔體指數(shù)MI5為0.15～0.5g/10min、100rad/s和190℃的動態(tài)復(fù)合粘度(η100)不大于2500Pa.s、η100與0.01rad/s和190℃時以Pa.s量度的動態(tài)復(fù)合粘度(η0.01)之間的關(guān)系由方程η0.01＞115000+30·η100定義、且按照ISO134791997對110mmSDR11管材在80℃和9.2bar壓力進(jìn)行的缺口管材試驗(yàn)測定的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能＞1000小時。2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中C4-C80C-烯烴是l-己烯、1-戊烯或l-辛蹄。3.組合物，包含乙烯和0.55wt%l-己烯、l-戊烯或l-辛烯的聚合物，其自然密度為935956kg/m3、熔體指數(shù)MI5為0.15~0.5g/10mm、且100rad/s和190。C的動態(tài)復(fù)合粘度(rj10。)與0.01rad/s和190。C時以Pa.s量度的動態(tài)復(fù)合粘度(T)o.oi)之間的關(guān)系由方程，.01>115000+30，100定義。4.按照權(quán)利要求3的組合物，其按照ISO13479:1997對110mmSDR11管材在8CTC和9.2bar壓力進(jìn)行的缺口管材試驗(yàn)測定的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能>1000小時。5.按照權(quán)利要求3或4的組合物，其在100rad/s和190。C的動態(tài)復(fù)合粘度(t)k)。)不大于2500Pa.s。6.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其在0.01rad/s和190。C的動態(tài)復(fù)合粘度(riQ.oi)為至少190000Pa.s。7.3姿照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其MI5為0.20.32g/10mm且自然密度為946-953kg/m3。8.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，它是從包含3070wt。/。乙烯均聚物(A)和3070wt。/。乙烯與CVC8a-烯烴的共聚物(B)的多態(tài)聚乙烯樹脂形成的，所述均聚物(A)的熔體指數(shù)Ml2為51000g/10mm且密度為至少965kg/m3,所述共聚物(B)的熔體指數(shù)Ml5為0.0012g/10mm且密度為910945kg/m3。9.按照權(quán)利要求8的組合物，其中該多態(tài)聚乙烯的乙烯均聚物(A)與乙烯共聚物(B)之比為45:5555:45、較好48:5255:45。10.按照權(quán)利要求8或9的組合物，其中均聚物(A)的熔體指數(shù)MI2為100800g/10min、較好250~700g/10min。11.按照權(quán)利要求810中任何一項(xiàng)的組合物，其中共聚物(B)的熔體指數(shù)Ml5為至少0.005g/10min、密度不大于928kg/m3。12.按照以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其阻止龜裂蔓延的臨界壓力Pc在按照ISO13477:1997的小規(guī)模穩(wěn)態(tài)(S4)試驗(yàn)中在(TC對直徑110mm、厚度10mm的管材測定時為至少10bar。13.以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求中定義的組合物的制備方法，包含下列步驟要么使第一反應(yīng)器中的乙烯聚合生成乙烯均聚物(A),然后在第二反應(yīng)器中使乙烯加要么l-己烯、要么l-戊烯、要么1-辛烯和任選地另一種含有410個碳原子的oc-烯烴在均聚物(A)的存在下聚合生成乙烯共聚物(B);要么在第一反應(yīng)器中使乙烯加要么l-己烯、l-戊烯、要么1-辛烯和任選地另一種含有410個碳原子的a-烯烴聚合生成乙烯共聚物(B),然后在第二反應(yīng)器中在共聚物(B)的存在下使乙烯聚合生成乙烯均聚物(A)。14.按照權(quán)利要求13的方法，其是一種懸浮液(淤漿)聚合。15.^fe照;K利要求13或14的方法，其中在第一反應(yīng)器中，乙烯是在一種包含稀釋劑、氫、基于過渡金屬的催化劑和助催化劑的介質(zhì)中懸浮聚合的，從而生成相對于該組合物的總重量而言3070wt。/。乙烯聚合物(A),-還包含聚合物(A)的所述介質(zhì)從所述反應(yīng)器中抽出并進(jìn)行膨脹，/人而4吏該氪的至少一部分脫氣，然后-使包含聚合物(A)以及一些乙烯和l-己烯、1-戊烯或1-辛烯及任選地至少另一種含有410個碳原子的a-烯烴的、所述至少部分脫氣的介質(zhì)導(dǎo)入一個進(jìn)一步的反應(yīng)器中，其中在懸浮液中進(jìn)行聚合，以便生成相對于該組合物的總重量而言3070wt。/。乙烯共聚物(B)。全文摘要公開了一種適合用于壓力管材和接管零件的組合物，包含乙烯和0.5～5wt％一種C₄-C₈α-烯烴的聚合物，其自然密度為935～956kg/m³、熔體指數(shù)MI₅為0.15～0.5g/10min、100rad/s和190℃的動態(tài)復(fù)合粘度(η₁₀₀)不大于2500Pa.s、η₁₀₀與0.01rad/s和190℃以Pa.s測定的動態(tài)復(fù)合粘度(η_0.01)之間的關(guān)系由方程η_0.01＞115000+30·η₁₀₀定義、以及按照ISO134791997對110mmSDR11管材在80℃和9.2bar壓力進(jìn)行的缺口管材試驗(yàn)測定的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能＞1000小時，或其中該C₄-C₈α-烯烴是1-己烯或1-辛烯。文檔編號C08F297/08GK101300278SQ200680040586公開日2008年11月5日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日發(fā)明者D·簡,F·西伯德特,T·F·阿梅耶申請人:英尼奧斯制造業(yè)比利時有限公司