專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含兩性離子結(jié)構(gòu)單元的顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面上具有兩性離子結(jié)構(gòu)單元的顆粒，及其制備方法和用途，特別是在復(fù)合材料中的用途。
背景技術(shù)：
：當(dāng)添加到基體中時(shí)改變基體特性的細(xì)碎顆粒稱(chēng)為填料。目前，在化學(xué)工業(yè)中填料被用于許多目的。它們可以改變塑料的機(jī)械特性如硬度、抗拉強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性、電、熱和離子傳導(dǎo)性、粘合性或熱膨脹系數(shù)。填料的表面改性通常使填料與基體的相容性受到影響且結(jié)果顯著提高復(fù)合材料的特性分布。優(yōu)選的是使用對(duì)聚合基體反應(yīng)性的改性填料。因此，例如，可以將甲醇官能的顆粒共價(jià)鍵結(jié)于異氰酸酯官能的樹(shù)脂上。這樣將填料化學(xué)摻入聚合基體中通常顯著改善關(guān)于特性如機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)。當(dāng)將極性或離子填料摻入到合適的極性或離子基體中時(shí)觀(guān)察到可比較的機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)。當(dāng)將極性或離子填料摻入適合的極性或離子基體中時(shí)觀(guān)察到可比較的機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)。在這種情況下，借助填料與基體之間的單純物理相互作用(離子相互作用、偶極-偶極相互作用)達(dá)到機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)。使用的通常的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)薄膜(PEM)，例如用于制備燃料電池的電解質(zhì)薄膜，由具有共價(jià)鍵結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)性基團(tuán)，特別是磺酸基或氨基的聚合物構(gòu)成。當(dāng)在燃料電池中使用聚合物電解質(zhì)薄膜時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是薄膜的低機(jī)械穩(wěn)定性。然而，薄膜對(duì)尤其是用作燃料的氣體的壓力的高機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)燃料電池的工業(yè)使用是完全必要的。特別地，當(dāng)將聚合物電解質(zhì)薄膜用于汽車(chē)應(yīng)用的燃料電池時(shí)，可以承受很高的機(jī)械應(yīng)力的膜材料是必須的。解決這個(gè)問(wèn)題的特別有利的方法是使用能夠使聚合基體機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)的填料。如果填料在它們的表面上還具有質(zhì)子傳導(dǎo)功能或使用的填料是具有固有導(dǎo)電性的材料，則除改善機(jī)械穩(wěn)定性之外預(yù)期還可以提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，當(dāng)使用合適的填料時(shí)可以抑制不合需要的燃料滲透性。從文獻(xiàn)中己知這類(lèi)包括質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和無(wú)機(jī)顆粒的復(fù)合膜。這樣，文獻(xiàn)US2004/0053060、US5,919,583、WO00/45447、US2005/0053818和JP2001-155744中描述了包含質(zhì)子傳導(dǎo)性有機(jī)聚合物和未改性或改性的無(wú)機(jī)填料的混合物。尤其是使用未改性的二氧化硅溶膠、氨基烷基官能的二氧化硅溶膠和磺酸官能的二氧化硅溶膠作為填料，而使用磺化全氟烴和磺化聚醚酮作為有機(jī)聚合物。實(shí)際上可以通過(guò)摻入這樣的顆粒顯著提高所述的膜的特性分布。然而，在現(xiàn)有技術(shù)所描述的所有系統(tǒng)中都沒(méi)有達(dá)到最佳結(jié)果。特別是，相應(yīng)的復(fù)合膜仍然具有不能令人滿(mǎn)意的質(zhì)子傳導(dǎo)性和如尤其由不足的彈性模量和不能令人滿(mǎn)意的抗拉強(qiáng)度說(shuō)明的不滿(mǎn)足于工業(yè)使用的機(jī)械穩(wěn)定性。提高這些特性的可能的方法是使用包含其中陽(yáng)離子團(tuán)和陰離子團(tuán)彼此共價(jià)鍵結(jié)的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的填料。在文獻(xiàn)中沒(méi)有描述這樣的填料和它們用于制備復(fù)合材料的用途。另一方面，從所述的文獻(xiàn)中已知可以例如通過(guò)氨基硅垸或氨基官能的硅氧垸與鹵代羧酸或烷基磺內(nèi)酯反應(yīng)得到的具有兩性離子結(jié)構(gòu)單元的硅烷和硅氧烷。在J.Appl.Polym.Sci.1975,19,1221-1225中，LITT等人講授了通過(guò)氨基丙基三乙氧基硅烷或N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷與1,3-丙垸磺內(nèi)酯反應(yīng)制備兩種兩性離子烷氧基硅烷。文獻(xiàn)DE3417912和DE3422268描述了可以通過(guò)氨基烷基取代的聚二甲硅氧烷借助co-鹵代垸基-羧酸酯的季銨化反應(yīng)獲得的兩性離子有機(jī)官能的硅氧垸。GRAIVER等人在J.PolymerSci.1979,17,3559-3572中描述了由乙烯基二氨基官能的聚硅氧烷與1,3-丙烷磺內(nèi)酯獲得兩性離子聚硅氧烷。在US4,918,210和在Langmuir1990，6,385-391中SNOW等人講授了制備包含烷基磺酸季銨基的聚硅氧垸和它們作為一類(lèi)表面活性物質(zhì)的用途，其中借助它們可以顯著降低水溶液的表面張力。在與相應(yīng)地官能化的有機(jī)試劑相比試劑濃度顯著更低時(shí)，聚硅氧烷-磺基甜菜堿使表面張力降低。US4,496,795描述了在文獻(xiàn)中有時(shí)稱(chēng)為聚硅氧烷-磺基甜菜堿這樣的兩性離子硅氧垸作為熱塑性彈性體，由于它們對(duì)木材、金屬、聚碳酸酯和聚苯乙烯優(yōu)良的粘著性，適合作為尤其是密封劑和粘合劑和用于涂層。兩性離子硅氧垸的熱塑性和特別是出色的機(jī)械特性歸因于相鄰的兩性離子硅氧烷鏈的離子交聯(lián)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及顆粒(PS)，其具有至少一個(gè)選自通式1至3的結(jié)構(gòu)單元以及質(zhì)子化和去質(zhì)子化形式的通式1至3的結(jié)構(gòu)單元，—NR2+—B—A—1，=NR+—B—A—B—A國(guó)2，3，其中，A代表磺酸酯基-S03、羧酸酯基-C(O)O或膦酸酯基-P(0)(OR7)0，B代表(CR、)m、被雜原子間隔的任選經(jīng)取代的垸基、芳基或雜芳基，R和R7分別代表氫或任選經(jīng)取代的烴基，R'代表氫、鹵素或任選經(jīng)取代的烴基，及m可以是1、2、3、4或5，其條件是通式2中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是脂族雜環(huán)的組成部分，及條件是通式3中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是芳族雜環(huán)的組成部分。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的適合于制備復(fù)合材料尤其是適合于制備薄膜的顆粒(PS)與文獻(xiàn)中已知的相應(yīng)系統(tǒng)相比具有顯著更優(yōu)的機(jī)械穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)性。所述顆粒(PS)在表面上具有兩性離子結(jié)構(gòu)單元。取決于周?chē)橘|(zhì)的pH值，通式1至3的結(jié)構(gòu)單元可以陽(yáng)離子形式，即正的總電荷，例如由于A—的質(zhì)子化，或以?xún)尚噪x子形式，即不帶電形式存在。若通式1和2的結(jié)構(gòu)單元中基R是氫，則結(jié)構(gòu)單元還可通過(guò)與堿反應(yīng)而作為陰離子類(lèi)存在，即具有負(fù)的總電荷。在下文中，無(wú)論它們的總電荷，由通式1至3的結(jié)構(gòu)單元官能化的硅烷和硅氧烷(S)以及相應(yīng)地改性的顆粒(PS)稱(chēng)為兩性離子硅垸和硅氧烷或顆粒。基B優(yōu)選為乙基、丙基、丁基、苯基或相應(yīng)的部分氟化或全氟化的基?；鵕、W和RM尤選為氫、鹵素尤其是氟和氯、具有1至10個(gè)尤其是1至6個(gè)碳原子的脂肪烴或芳香經(jīng)。特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基和苯基以及全氟化的甲基、乙基、正丙基和苯基。m優(yōu)選為2、3或4。作為通式2的結(jié)構(gòu)單元的組成部分的脂族雜環(huán)優(yōu)選為任選經(jīng)取代的氮丙啶、吡咯垸,、哌嗪或哌啶。作為通式3的結(jié)構(gòu)單元的組成部分的芳族雜環(huán)優(yōu)選為任選經(jīng)取代的吡啶、吡咯、咪唑、苯并咪唑、fl引哚、喹啉、苯并噁唑、苯并噻唑、吡唑或三唑。根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)優(yōu)選具有從O.l至1000m2/g，特別優(yōu)選10至500m2/g的比表面積(根據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET法測(cè)量)。初級(jí)顆粒的平均粒度優(yōu)選小于10pm，特別優(yōu)選小于lOOOnm,其中初級(jí)顆粒可以作為聚集體(根據(jù)DIN53206的定義)和附聚物(根據(jù)DIN53206的定義)而取決于外部切應(yīng)力(例如與測(cè)量條件有關(guān))具有1至1000pm的粒度。在顆粒(PS)中，通式1至3的結(jié)構(gòu)單元可以共價(jià)方式、通過(guò)離子或范德華相互作用結(jié)合。通式1至3的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選以共價(jià)方式鍵結(jié)。本發(fā)明還涉及用于制備顆粒(PS)的方法，其中使顆粒(P)與具有至少一個(gè)通式1至3的結(jié)構(gòu)單元的硅烷或硅氧烷(S)反應(yīng)。在用于制備顆粒(PS)的一個(gè)特別優(yōu)選的方法中，具有選自金屬-OH、金屬—0-金屬、Si—OH、Si-O—Si、Si—O-金屬、Si-X、金屬—X、金屬-OR2、Si-OW的官能團(tuán)的顆粒(P)與硅烷、硅氧垸(S)或它們的水解產(chǎn)物、醇解產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物反應(yīng)，它們具有至少一個(gè)通式1至3的結(jié)構(gòu)單元以及至少一個(gè)對(duì)顆粒(P)的表面官能團(tuán)有反應(yīng)性的反應(yīng)性甲硅烷基三Si-Y其中，W代表任選經(jīng)取代的烷基，X代表鹵原子，及Y代表鹵素、羥基或烷氧基、羧酸酯或烯醇化物，其條件是通式2中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是脂族雜環(huán)的組成部分，通過(guò)該氮原子而共價(jià)鍵結(jié)于硅垸或硅氧垸(S)上，及條件是通式3中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是芳族雜環(huán)的組成部分，通過(guò)該氮原子而共價(jià)鍵結(jié)于硅烷或硅氧烷(s)上。W優(yōu)選為具有1至10個(gè)特別是1至6個(gè)碳原子的烷基。特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基。X優(yōu)選為氟或氯?；鶊F(tuán)Y優(yōu)選為鹵素、羥基或烷氧基。基團(tuán)Y特別優(yōu)選為氯原子、羥基、乙氧基或甲氧基。本發(fā)明還涉及用于制備顆粒(PS)的方法，其中在顆粒合成期間進(jìn)行通式1至3的結(jié)構(gòu)單元的鍵結(jié)。在此，通式1至3的結(jié)構(gòu)單元可以是參與顆粒制備的合成構(gòu)造單元的組成部分選擇性地，可以在兩步法中制備顆粒(PS)。在第一步中，顆粒(P)與有機(jī)官能的試劑反應(yīng)形成有機(jī)官能的顆粒(p')。隨后在第二步中通過(guò)與其他試劑的反應(yīng)，顆粒(P')的有機(jī)官能團(tuán)可以轉(zhuǎn)化為通式1至3的結(jié)構(gòu)單元。例如，顆粒(p)通過(guò)與氨基官能的硅烷的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氨基官能的顆粒(P')，其在與1,3-丙垸磺內(nèi)酯的后續(xù)反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為包含通式1的結(jié)構(gòu)單元的顆粒(PS)由于工業(yè)可操作性的原因，適合的顆粒(P)是在金屬-氧鍵中具有共價(jià)成分的氧化物，優(yōu)選第三主族的氧化物，例如硼、鋁、鎵或銦的氧化物，第四主族的氧化物，例如二氧化硅、二氧化鍺、氧化錫、二氧化錫、氧化鉛、二氧化鉛，或第四副族的氧化物，例如氧化鈦、氧化鋯和氧化鉿。其他實(shí)例是鎳、鈷、鐵、錳、鉻和釩的氧化物。對(duì)此合適的是具有氧化表面的金屬、沸石(在AtlasofZeoliteFrameworkTypes,第5版，Ch.Baerlocher,W.M.MeierD.H.Olson,Amsterdam:Elsevier2001中可找到一系列適合的沸石)、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁磷酸鹽、鈦酸鹽和鋁層硅酸鹽(例如，膨潤(rùn)土、蒙脫土、蒙脫石、鋰蒙脫石)，其中顆粒(P)優(yōu)選具有0.1至1000m2/g，特別優(yōu)選10至500m2/g的比表面積(根據(jù)DIN66131和DIN66132的BET法測(cè)量)。具有小于10pm，特別優(yōu)選小于lOOOnm的平均直徑的顆粒(P)可以作為聚集體(根據(jù)DIN53206的定義)和附聚物(根據(jù)DIN53206的定義)存在，它們?nèi)Q于外部切應(yīng)力(例如與測(cè)量條件有關(guān))具有1至1000的粒度。作為顆粒(P)特別優(yōu)選為在由有機(jī)硅化合物在燃燒反應(yīng)中制備的火成二氧化硅，其例如由四氯化硅或甲基二氯硅垸或氫三氯硅烷或氫甲基二氯硅烷或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，以及在與烴類(lèi)的混合物中，或者任意的揮發(fā)性或可噴射的由所述有機(jī)硅化合物與烴類(lèi)的混合物中，例如在氫氧焰或一氧化碳-氧焰中制備。在此可以選擇性地添加或不添加水，例如在純化步驟中制備二氧化硅；優(yōu)選不添加水。例如由Ullmann，sEnzyklop注diederTechnischenChemie，第4版，第21巻，第464頁(yè)，已知熱解制備的硅酸或二氧化硅。未改性的火成二氧化硅具有根據(jù)DINENISO9277/DIN66132測(cè)量的10m2/g至600m2/g，優(yōu)選50m2/g至400m2/g的BET比表面積。未改性的火成二氧化硅優(yōu)選具有根據(jù)DINENISO787-11測(cè)量的10g/1至500g/l，優(yōu)選20g/1至200g/l，特別優(yōu)選30g/1至100g/1的壓實(shí)密度?；鸪啥趸鑳?yōu)選具有小于或等于2.3，更優(yōu)選小于或等于2.1，特別優(yōu)選1.95至2.05的表面分形維數(shù)，在此表面的分形維數(shù)Ds定義為顆粒表面積A與顆粒半徑R的A次方成正比。二氧化硅優(yōu)選具有小于或等于2.8，優(yōu)選小于或等于2.3，特別優(yōu)選1.7至2.1的質(zhì)量分形維數(shù)Dm，例如在F.Saint-Michel,RPignon，A.Magnin:J.ColloidInterfaceSci.2003，267，314中所述。質(zhì)量分形維數(shù)Dm定義為顆粒質(zhì)量M與顆粒半徑R的Dm次方成正比。未改性的二氧化硅通過(guò)在G.W.Sears,Anal.Chem.28(1956)1981中所述的方法測(cè)定，優(yōu)選具有小于2.5SiOH/nm2，優(yōu)選小于2.1SiOH/nm2，更優(yōu)選小于2SiOH/nm2，特別優(yōu)選1.7至1.9SiOH/nm2的表面硅烷醇基SiOH密度。可以使用濕化學(xué)方法或在高溫(大于100(TC)下制備的二氧化硅。特別優(yōu)選為火成二氧化硅。還可使用直接從燃燒器新鮮制備的、暫時(shí)儲(chǔ)存或已經(jīng)商業(yè)包裝的親水性二氧化硅。還可使用疏水化的金屬氧化物或ii二氧化硅，例如可商購(gòu)的二氧化硅。可以使用由不同的金屬氧化物或二氧化硅組成的混合物，例如由具有不同的BET表面積的金屬氧化物或二氧化硅組成的混合物或由具有不同的疏水化度或甲硅垸基化度的金屬氧化物組成的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用通常作為亞微米尺寸的對(duì)應(yīng)氧化物顆粒在含水或有機(jī)溶劑中的分散體存在的膠體硅氧化物或金屬氧化物作為顆粒(P)。在此尤其是可以使用金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鉤、鉿和錫的氧化物或?qū)?yīng)的混合氧化物。特別優(yōu)選為二氧化硅溶膠。適合于制備顆粒(PS)的可商購(gòu)的二氧化硅溶膠的實(shí)例是LUDOX(GmceDavison),Snowtex(NissanChemical),Klebosol(Clariant)禾口Levasil(H.C.Starck)系列產(chǎn)品的二氧化硅溶膠，或可以根據(jù)St6ber法制備的二氧化硅溶膠。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用通式4的有機(jī)聚硅氧烷作為顆粒(P)，[R33Si01/2]i[R32Si02/2]j[R3Si03/2]k[Si04，其中，RM戈表OH官能團(tuán)、任選被鹵素、羥基、氨基、環(huán)氧基、膦酸酯基、硫醇基、(甲基)丙烯?；?、氨基甲酸酯基或NCO-取代的具有1至18個(gè)碳原子的烴基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NW'基間隔，W具有R1的含義，i、j、k、l分別大于或等于0，其條件是i+j+k+l大于或等于3，特別是至少為10，且至少一個(gè)基團(tuán)R3是OH官能團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于改性顆粒(P)的硅烷(S)具有根據(jù)通式5的結(jié)構(gòu)，(R40)3-aR4aSi-(CH2)n-NR2+~(CH2)m-A.5，其中，a是0、1或2，及n是1、2或3，R"具有R'的含義，R、A和m可以具有式1至4中的含義。在此n優(yōu)選為1或3。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于改性顆粒(P)的硅烷(S)具有根據(jù)通式6的結(jié)構(gòu)，(R40)3—aR4aSi-(CH2)n-K+-(CH2)m-A-6，其中，K代表任選經(jīng)取代的芳基或具有至少一個(gè)四重鍵結(jié)的氮^N-的雜芳基，a是0、1或2，及n是1、2或3，及R4、A、m和a可以具有式1至3和5中的含義?；鶊F(tuán)K優(yōu)選為咪唑鐺基、苯并咪唑鐵基、吡啶鐺基、8-巰基喹啉鐵基、2_巰基苯并咪唑鎮(zhèn)基、2-巰基苯并噁唑鑰基、2-巰基苯并噻唑鎗基、3,5-二甲基吡唑鎿基、1，2,4-三唑鐵基、吲哚鐺基。通式6中的基團(tuán)(R40)3-aR4aSi-(CH2)n-與-(CH2)m-A—通過(guò)基團(tuán)K的雜原子硫和/或氮或碳原子鍵結(jié)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于改性顆粒(P)的硅氧烷(S)具有根據(jù)通式7的結(jié)構(gòu)，[R53Si。1/2]w[R52Si02/2]x[R5Si03/2]y[Si04/2]z7，其中，RM戈表氫或任選經(jīng)取代的烴基，并且具有至少一個(gè)鹵素、OH基或烷氧基和至少一個(gè)通式1至3的結(jié)構(gòu)單元，及w、x、y、z大于或等于0，其條件是xv+x+y+z大于或等于3，特別是至少為10，且至少一個(gè)基團(tuán)RS是OH官能團(tuán)。優(yōu)選用于改性顆粒(P)的硅烷(S)的實(shí)例是通式Hl至H30的化合物，其中A是式1至3中所述的基團(tuán)。岡<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(MeO)3SK"^S~^、O、(MeO)3Si^^S、么+1[H22][H26](MeO)3Si^""NT^^"+H2A-(MeO)3Srv+、N.H2A[H27][H29](MeO)3SK:N[H28][H3016[H21]優(yōu)選通過(guò)相應(yīng)的氨基官能的硅烷或硅氧烷(SO)與通式8的烷基磺內(nèi)酯、通式9的內(nèi)酯、通式10的C0-鹵代烷基羧酸鹽、通式[ll的CO-鹵代垸基磺酸鹽的反應(yīng)獲得硅垸和硅氧烷(S)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>8，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>9，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>11，其中，R6代表任選經(jīng)取代的直鏈或支鏈脂族烴基，x1代表氯、溴或碘，及D是氫、鋰、鈉或鉀，而基團(tuán)R1和m可以具有式l至3中的含義,R6優(yōu)選為未經(jīng)取代或被氟取代的直鏈烷基。在一個(gè)可選擇的方法中，使環(huán)氧基或氯代垸基官能的硅烷或硅氧烷(Sl)與通式12的氨基垸基羧酸鹽或通式13的氨基烷基磺酸鹽或通式17的氨基烷基膦酸鹽反應(yīng)，R2N-B-c(O)OdR2N-B—S03dR2N-B-P(0)(OR7)OD12，13，17，其中D是氫、鋰、鈉或鉀，而基團(tuán)R、B和R7具有式1至3中的含義。包含其中A代表P(0)(OR7)0的通式1至3的結(jié)構(gòu)單元的硅烷和硅氧烷(S)優(yōu)選在兩步法中制備。在第一步中，例如通過(guò)氨基官能的硅垸或硅氧烷(SO)與通式14的乙烯基官能的膦酸酯、通式15的二烷基膦酸酯官能的羧酸酯或通式16的co-鹵代烷基膦酸酯反應(yīng)，制備氨基官能的膦酸酯，R'C《R'-P(0)(OR7)14，X-B-P(0)(OR7)15，R7-0-C(0)"B-P(0)(OR7)16，其中，《是鹵原子，優(yōu)選為氟或氯，及B、R'和RJ可以具有式1至3中的含義。在第二步中，氨基官能的膦酸酯水解為垸基膦酸銨官能的硅烷和硅氧烷(S)。膦酸酯基的水解例如是通過(guò)BARNES等人在J.Org.Chem.1960,25,1191-1194中所述的方法進(jìn)行的。在這些反應(yīng)中，形成通式1至3的結(jié)構(gòu)單元。這些反應(yīng)可以利用和不用催化劑進(jìn)行，優(yōu)選在不用催化劑的情況下進(jìn)行。這些反應(yīng)可以在本體(Substanz)中或在溶劑中進(jìn)行?；诠柰楹凸柩跬?SO)的氮原子數(shù)或硅烷和硅氧垸(Sl)的環(huán)氧基或氯代烷基數(shù)，可以不足量、等摩爾量或過(guò)量使用通式8至17的試劑。在一個(gè)優(yōu)選的制備方法變體中，以等摩爾量使用通式8至17的試劑。通式8至17的化合物的可用的實(shí)例是1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、二氫呋喃-2-酮、四氫吡喃-2-酮、氧雜環(huán)庚烷—2-酮、氯乙酸及其鈉鹽或鉀鹽、溴乙酸及其鈉鹽或鉀鹽、N，N-二甲基甘氨酸、氯代甲磺酸及其鈉鹽或鉀鹽、溴代甲磺酸及其鈉鹽或鉀鹽、溴甲基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、3-二乙氧基磷?；峒柞?、2-氨基丙酸鈉、?；撬?、其垸基化衍生物及其鹽、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基丙磺酸、3-氨基丙磺酸及其鈉鹽或鉀鹽、3-氨基丙烷膦酸。所用氨基官能的硅垸的實(shí)例是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅垸、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、鄰氨基苯基三乙氧基硅垸、間氨基苯基三乙氧基硅垸、對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷、鄰氨基苯基三甲氧基硅垸、間氨基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基三乙氧基硅垸、氨基甲基三甲氧基硅垸、氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基二甲基甲氧基硅垸、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、環(huán)己基氨基甲基三甲氧基硅垸、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、N-哌嗪基甲基三甲氧基硅烷、N-哌嗪基甲基三乙氧基硅垸、N-哌嗪基甲基甲基二甲氧基硅垸、N-哌嗪基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-哌嗪基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-哌嗪基甲基二甲基乙氧基硅垸、N，N-二甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯并咪唑基丙基三甲氧基硅烷、N-苯并咪唑基丙基三乙氧基硅烷、N-咪唑基三甲氧基硅烷、N-咪唑基三乙氧基硅烷以及VORONKOV等人在Chem.Heterocycl.Compd.2001，37，1358-1368中所述的硅烷。所用氨基官能的硅氧烷(S0)的有用的實(shí)例是含有反應(yīng)性硅烷醇基、垸氧基甲硅垸基或氯代甲硅烷基的氨基官能的直鏈或支鏈聚二甲基硅氧垸或有機(jī)硅樹(shù)脂?？捎玫沫h(huán)氧基官能的硅烷的有用的實(shí)例是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、5,6-環(huán)氧己基三甲氧基硅烷、5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅垸、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅垸。適合的氯硅烷的實(shí)例是氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅垸、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅垸、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅垸和氯丙基三乙氧基硅垸。為了制備根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)，將顆粒(P)與硅垸或硅氧烷(S)反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在0。C至150°C，特別優(yōu)選在2(TC至8(TC下進(jìn)行。該方法可以在包含溶劑及不含溶劑的情況下進(jìn)行。在使用溶劑時(shí)，質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑以及由不同的質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑組成的混合物是適合的。優(yōu)選使用質(zhì)子溶劑，如水、甲醇、乙醇、異丙醇，或極性非質(zhì)子溶劑，如THF、DMF、NMP、二乙醚或甲乙酮。更優(yōu)選為在0.1MPa下的沸點(diǎn)或沸騰范圍最高為12(TC的溶劑或溶劑混合物。用于改性顆粒(P)的硅烷(S)的使用量?jī)?yōu)選大于1重量％(基于顆粒(P))，更優(yōu)選大于5重量％，特別優(yōu)選大于8重量％。在顆粒(P)與硅垸和硅氧烷(S)的反應(yīng)中，任選在真空中、在超大氣壓下或在大氣壓(O.lMPa)下進(jìn)行。在該反應(yīng)中任選形成的分解產(chǎn)物如醇類(lèi)可以保留在產(chǎn)物中或/和通過(guò)施加真空或者升高溫度而從反應(yīng)混合物除去。在顆粒(P)與硅烷或硅氧烷(S)的反應(yīng)中，可以添加催化劑。在此可以使用通常用于該目的的所有催化劑，例如，有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酰丙酮二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫等；有機(jī)鈦酸鹽，如異丙醇鈦(IV);鐵(III)化合物，如乙酰丙酮鐵(III);或胺，如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]H^—碳-7-烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、N，N-雙(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基苯基胺、N-乙基嗎啉等。有機(jī)或無(wú)機(jī)的Br6nsted酸，如乙酸、三氟乙酸、鹽酸、磷酸及其單酯和/或二酯，如磷酸丁酯、磷酸異丙酯、磷酸二丁酯等以及酸的氯化物，如苯酰氯也適合作為催化劑。該催化劑優(yōu)選以0.01至10重量％的濃度使用。不同的催化劑可以純凈形式以及作為不同催化劑的混合物加以使用。在顆粒(P)與硅垸或硅氧垸(S)的反應(yīng)之后，在催化劑可能導(dǎo)致Si-O-Si基斷裂之前，優(yōu)選通過(guò)添加所謂的反催化劑或催化劑毒物使所用的催化劑鈍化。該副反應(yīng)取決于所用的催化劑，并非必然發(fā)生，因此任選還可省略鈍化過(guò)程。催化劑毒物的實(shí)例，在使用堿時(shí)例如是酸，在使用酸時(shí)例如是堿，它們用于中和所用的堿或酸。通過(guò)中和反應(yīng)形成的產(chǎn)品可以任選通過(guò)過(guò)濾而分離或提取。反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選保留在產(chǎn)品中。顆粒(P)與硅垸和硅氧垸(S)的反應(yīng)優(yōu)選添加水。在由顆粒(P)制備顆粒(PS)時(shí)，除硅垸或硅氧烷(s)之外，還可額外使用其他的硅烷(S2)、硅氮烷(S3)、硅氧垸(S4)或其他化合物(L)。硅烷(S2)、硅氮烷(S3)、硅氧烷(S4)或其他化合物(L)優(yōu)選對(duì)顆粒(P)的表面的官能團(tuán)具有反應(yīng)性。在此硅烷(S2)和硅氧烷(S4)具有硅烷醇基或可水解的甲硅垸基官能團(tuán)，其中后者是優(yōu)選的。在此硅烷(S2)、硅氮烷(S3)和硅氧烷(S4)可以具有有機(jī)官能團(tuán)，但也可使用不含有機(jī)官能團(tuán)的硅烷(Sl)、硅氮烷(S3)和硅氧垸(S4)。在此硅垸和硅氧垸(S)可以作為與硅烷(S2)、硅氮烷(S3)或硅氧烷(S4)的混合物加以使用。此外還可依次用不同的硅烷類(lèi)型使該顆粒官能化。適合的化合物(L)例如是金屬醇酸鹽，如異丙醇鈦(IV)或丁醇鋁(m)。特別優(yōu)選為硅烷或硅氧垸(S)與通式18的硅垸(S2)的混合物，(R80)4-b々d(R8)b(Z)dSi(R8)b18，其中，Z代表鹵原子、擬鹵素基、Si-N-鍵結(jié)的胺基、酰胺基、肟基、氨氧基或酰氧基，b是0、1、2或3，c是0、1、2或3，d是0、1、2或3，RS具有R'的含義，且a+b+c小于或等于4。在此b優(yōu)選為0、1或2，而c和d優(yōu)選為0或1。特別優(yōu)選使用六甲基二硅氮垸或六甲基二硅氧烷或具有有機(jī)官能的鏈端的直鏈硅氧垸作為硅氮烷(S3)或硅氧烷(S4)。用于改性顆粒(P)的硅垸(S2)、硅氮垸(S3)、硅氧烷(S4)或其他化合物(L)的使用量?jī)?yōu)選大于1重量％(基于顆粒(P))。若使用通式4的硅氧烷作為顆粒(P)以制備顆粒(PS)，則若通式4的硅氧垸(P)具有游離的Si-OH、Si-0112或Si-X官能團(tuán)，則通過(guò)水解和/或縮合鍵結(jié)硅烷或硅氧烷(S)。若在硅氧垸(P)中僅存在Si-O-Si官能團(tuán)，則可以通過(guò)平衡反應(yīng)實(shí)施硅垸或硅氧烷(S)的共價(jià)鍵結(jié)。該方法以及該平衡反應(yīng)所需的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并在文獻(xiàn)中廣泛描述。可以通過(guò)傳統(tǒng)方法，例如通過(guò)蒸發(fā)所用的溶劑或者通過(guò)噴霧干燥而將由顆粒(P)獲得的經(jīng)改性的顆粒(PS)作為粉末分離。選擇性地，可以省略顆粒(PS)的分離過(guò)程。此外，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在制備顆粒(PS)之后，可以使用使該顆粒解團(tuán)聚(Desagglomerierung)的方法，例如針式磨(Stiftmiihlen)或用于輾磨和篩分(Mahlsichtung)的裝置，例如針式磨、錘磨(Hammermtihlen)、逆流磨、沖擊磨(Prallmiihlen)或用于輾磨和篩分的裝置。在另一個(gè)優(yōu)選的方法中，從由火成二氧化硅組成的顆粒(P)開(kāi)始以制備顆粒(PS)。在此可以由火成二氧化硅根據(jù)不同的方法制造顆粒(PS)。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，將干燥的粉末狀火成二氧化硅直接與細(xì)碎的硅垸(S)反應(yīng)，任選在與其他硅烷(Sl)、硅氮垸(S2)或硅氧垸(S3)的混合物中反應(yīng)。該方法可以連續(xù)或分批的方式進(jìn)行，并由一個(gè)或多個(gè)步驟組成。優(yōu)選借助于如下方法制備經(jīng)改性的火成二氧化硅(PS)，其中該制造方法在分離的步驟中實(shí)施(A)首先制備親水性火成二氧化硅(P)，(B)通過(guò)以下步驟使親水性火成二氧化硅(P)改性(1)用硅垸(S)裝載親水性火成二氧化硅，(2)火成二氧化硅與施加的化合物反應(yīng)，及(3)除去過(guò)量施加的化合物和分解產(chǎn)物以純化火成二氧化硅。優(yōu)選在包含小于10體積％，特別優(yōu)選小于2.5體積％的氧氣的氣氛中進(jìn)行表面處理；最佳結(jié)果是在小于1體積％的氧氣時(shí)獲得的。涂布、反應(yīng)和純化可以在分批或連續(xù)的過(guò)程中進(jìn)行。涂布(步驟B1)在-30。C至250。C的溫度，優(yōu)選在20。C至150。C的溫度，特別優(yōu)選在2(TC至8(TC的溫度下進(jìn)行；在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，涂布步驟在3(TC至5(TC下進(jìn)行。停留時(shí)間為1分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選為15分鐘至240分鐘，出于空間時(shí)間產(chǎn)率的原因特別優(yōu)選為15分鐘至90分鐘。涂布期間的壓力從輕微負(fù)壓至0.2巴，且最高達(dá)到100巴的過(guò)壓，出于技術(shù)原因，優(yōu)選為大氣壓，即不施加超過(guò)環(huán)境/大氣壓的壓力。硅烷(S)或其混合物優(yōu)選以液態(tài)形式加入，特別優(yōu)選混入粉末狀的金屬氧化物(P)中。在此可以將該化合物以純凈形式混入，或者作為在已知的工業(yè)上使用的溶劑中的溶液混入，該溶劑例如是醇，如甲醇、乙醇或異丙醇；醚，如二乙醚、THF或二噁烷；或烴類(lèi)如己烷或甲苯。在溶液中的濃度為5至95重量％，優(yōu)選為30至95重量％，特別優(yōu)選為50至95重量Q^。該混入過(guò)程優(yōu)選通過(guò)噴嘴技術(shù)，或可比較的技術(shù)如高效霧化技術(shù)進(jìn)行，例如在單料噴嘴中于壓力(優(yōu)選為5至20巴)下霧化，在雙料噴嘴23中于壓力(優(yōu)選氣體和液體，2至20巴)下噴霧，借助霧化器或具有允許將硅烷(S)均勻施加在粉末狀火成二氧化硅(P)上的可移動(dòng)的、旋轉(zhuǎn)或靜止的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的氣體-固體交換裝置進(jìn)行精細(xì)分散。硅烷(S)優(yōu)選作為具有0.1至20cm/s的沉降速率的細(xì)碎的氣溶膠添加。二氧化硅(P)的裝載以及與硅垸(S)的反應(yīng)優(yōu)選在機(jī)械或氣體承載的流體化作用下進(jìn)行。特別優(yōu)選為機(jī)械流體化作用。氣體承載的流體化作用可以借助所有的惰性氣體實(shí)施，優(yōu)選為N2、Ar、其他稀有氣體、C02等。用于流化作用的氣體優(yōu)選在0.05至5cm/s，特別優(yōu)選0.5至2.5cm/s的表觀(guān)氣體速率(Leerrohrgasgeschwindigkeiten)的范圍內(nèi)送入。特別優(yōu)選為機(jī)械流體化作用，其無(wú)需額外超越惰化過(guò)程引入氣體，而借助槳式攪拌器、錨式攪拌器及其他適合的攪拌裝置進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在4(TC至20(TC的溫度，優(yōu)選在40至16CTC的溫度，特別優(yōu)選在8(TC至15(TC的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘至4小時(shí)。任選可以添加質(zhì)子溶劑，如液態(tài)或可揮發(fā)的醇或水；典型的醇是異丙醇、乙醇和甲醇。還可添加上述質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選添加基于金屬氧化物為1至50重量％，特別優(yōu)選5至25重量％的質(zhì)子溶劑。特別優(yōu)選為水。選擇性地可以添加在Lewis酸或Br6nsted酸意義上的酸性特性的酸性催化劑，例如氯化氫，或者在Lewis堿或Br6nsted堿意義上的堿性特性的堿性催化劑，例如氨或胺，如三乙胺。它們優(yōu)選以痕量添加，即小于1000ppm。特別優(yōu)選不添加催化劑。純化過(guò)程優(yōu)選在2crc至2(xrc，更優(yōu)選5crc至is(rc，特別優(yōu)選5o°c至15(TC的純化溫度下進(jìn)行。純化步驟的特征優(yōu)選在于攪拌(Bewegimg)，優(yōu)選為緩慢攪拌和溫和混合。在此有利地調(diào)節(jié)和移動(dòng)攪拌裝置，從而優(yōu)選發(fā)生混合和流體化而不發(fā)生完全的渦流(Verwirbdimg)。此外，該純化步驟的特征在于提高的氣體輸入量，相當(dāng)于優(yōu)選0.001至10cm/s，更優(yōu)選0.01至1cm/s的表觀(guān)氣體速率(Leerrohrgas-geschwindigkeit)。這可以借助所有的惰性氣體實(shí)施，例如優(yōu)選為N2、Ar、其他稀有氣體、C02等。此外，在改性期間或者在純化之后，可以采用機(jī)械壓實(shí)二氧化硅的方法，例如壓輥、輾磨裝置如輾碎機(jī)和球磨機(jī)，連續(xù)或分批地借助螺旋葉片或螺旋混合機(jī)、螺桿式壓縮機(jī)、壓塊機(jī)進(jìn)行壓實(shí)，或者通過(guò)適合的真空法抽出空氣或氣體內(nèi)容物而進(jìn)行壓實(shí)。特別優(yōu)選在改性期間于反應(yīng)的步驟B2中，借助壓輥、上述輾磨裝置如球磨，或者借助螺旋葉片、螺旋混合機(jī)、螺桿式壓縮機(jī)、壓塊機(jī)進(jìn)行壓實(shí)，而實(shí)施機(jī)械壓實(shí)。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在純化之后采用機(jī)械壓實(shí)二氧化硅的方法，例如通過(guò)適合的真空法抽出空氣或氣體內(nèi)容物或壓輥或兩種方法的結(jié)合而進(jìn)行壓實(shí)。此外，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在純化之后可以采用二氧化硅的解團(tuán)聚方法，例如針磨、錘磨、逆流磨、沖擊磨或用于輾磨和篩分的裝置。在另一個(gè)優(yōu)選的方法中，親水性火成二氧化硅(P)在水中或典型的工業(yè)上使用的溶劑中的分散體與硅烷(S)反應(yīng)，該溶劑例如是醇，如甲醇、乙醇、異丙醇；酮，如丙酮、甲乙酮；醚，如二乙醚、THF;烴類(lèi)，如戊烷、己烷；芳烴，如甲苯；或其他揮發(fā)性溶劑，如六甲基二硅氧烷或它們的混合物。該方法可以連續(xù)或分批的方式進(jìn)行，并由一個(gè)或多個(gè)步驟組成。優(yōu)選為連續(xù)法。優(yōu)選借助如下方法制備經(jīng)改性的火成二氧化硅，其中(1)將二氧化硅混入上述溶劑之一，(2)與硅垸(S)反應(yīng)，及(3)除去溶劑、過(guò)量的硅烷和副產(chǎn)物。分散(1)、反應(yīng)(2)和干燥(3)優(yōu)選在包含小于10體積％，特別優(yōu)選小于2.5體積％的氧氣的氣氛中進(jìn)行，最佳結(jié)果是在小于1體積％的氧氣時(shí)獲得的。混入(1)可以借助常用的混合裝置如錨式攪拌器或條式攪拌器(BalkenrUhrer)進(jìn)行。任選可以在高剪切力下借助溶解器、轉(zhuǎn)子-定子裝置，任選通過(guò)直接按計(jì)量加入剪切間隙(Scherspalte)，借助超聲傳感器或借助輾磨裝置如球磨機(jī)進(jìn)行混入。任選可以并聯(lián)或串聯(lián)地使用各種不同的上述裝置。為了使硅烷(S)與二氧化硅(P)反應(yīng)(2)，硅烷以純凈形式或者作為在合適的溶劑中的溶液添加至二氧化硅分散體，并均勻混合。在此硅烷(S)的添加可以在用于制備分散體的容器中或者在單獨(dú)的反應(yīng)容器中進(jìn)行。若將硅烷加入分散容器中，則可以與分散過(guò)程平行地或者在分散之后進(jìn)行。硅烷(S)可以任選溶解在分散介質(zhì)中直接加入分散步驟中。任選將水加入反應(yīng)混合物中。任選在反應(yīng)混合物中加入酸性催化劑，例如Br6nsted酸如液態(tài)或氣態(tài)HCl、硫酸、磷酸或乙酸，或堿性催化劑，例如Br6nsted堿如液態(tài)或氣態(tài)氨、胺如NEt3或NaOH。該反應(yīng)步驟在(TC至200°C，優(yōu)選l(TC至180°C，特別優(yōu)選2(TC至15(TC的溫度下進(jìn)行。可以借助干燥器或噴霧干燥除去溶齊"過(guò)量的硅垸(S)和副產(chǎn)物G)。任選可以在干燥步驟之后實(shí)施調(diào)節(jié)溫度的步驟而使反應(yīng)完全。在5(TC至350。C，優(yōu)選50。C至20(TC，特別優(yōu)選80。C至150。C的溫度下進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。此外，在干燥或調(diào)節(jié)溫度之后，可以采用機(jī)械壓實(shí)二氧化硅的方法，例如壓輥、輾磨裝置如輾碎機(jī)和球磨機(jī)，連續(xù)或分批地借助螺旋葉片或螺旋混合機(jī)、螺桿式壓縮機(jī)、壓塊機(jī)進(jìn)行壓實(shí)，或者通過(guò)適合的真空法抽出空氣或氣體內(nèi)容物而進(jìn)行壓實(shí)。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在干燥或調(diào)節(jié)溫度之后，采用機(jī)械壓實(shí)二氧化硅的方法，例如借助適合的真空法抽出空氣或氣體內(nèi)容物或壓輥或兩種方法的結(jié)合而進(jìn)行壓實(shí)。此外，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在干燥或調(diào)節(jié)溫度之后可以采用使二氧化硅解團(tuán)聚的方法，例如針磨、錘磨、逆流磨、沖擊磨或用于輾磨和篩分的裝置。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)的水分散體(W)。為了制備分散體(W)，可以將根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)加入水性液體中，并通過(guò)自發(fā)潤(rùn)濕或者通過(guò)搖動(dòng)，例如借助搖擺式混合器(Taumelmischer)或高速混合機(jī)，或者通過(guò)攪拌，例如借助條式攪拌器或溶解器進(jìn)行混入。在低于10重量％的低顆粒濃度下，簡(jiǎn)單攪拌通常足以將顆?；烊朐撘后w中。優(yōu)選在高剪切速率下將顆粒(PS)混入該液體中。在混入過(guò)程之后或與混入平行地使顆粒(PS)分散。優(yōu)選平行地分散。這可以借助分散系統(tǒng)在第一個(gè)容器中進(jìn)行，或者通過(guò)泵入外部管線(xiàn)中，該外部管線(xiàn)包括來(lái)自該容器的分散裝置而優(yōu)選封閉地循環(huán)進(jìn)入該容器。優(yōu)選可以通過(guò)部分循環(huán)和部分連續(xù)地排出而使該過(guò)程連續(xù)。適合于此的優(yōu)選為高速攪拌器、高速溶解器，例如以l至50m/s的圓周速率，高速轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、超聲波儀(Sonolatoren)、剪切間隙、噴嘴、球磨機(jī)。特別適合于分散本發(fā)明顆粒(PS)的是，在根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)中使用在5Hz至500kHz,優(yōu)選10kHz至100kHz,更優(yōu)選15kHz至50kHz的范圍內(nèi)的超聲波；超聲波分散可以連續(xù)或分批的方式進(jìn)行。這可以借助單獨(dú)的超聲波發(fā)生器(Ultraschallgeber)如超聲探針實(shí)現(xiàn)，或者在流通系統(tǒng)中，任選借助管線(xiàn)或管壁分離的系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)超聲波發(fā)生器?？梢苑峙蜻B續(xù)法制備水分散體(W)，優(yōu)選為連續(xù)法。當(dāng)然還可以其他方式制備根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)。但已發(fā)現(xiàn)，該方法是關(guān)鍵性的，并非所有的制備方式都能提供穩(wěn)定的分散體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，非常簡(jiǎn)單地實(shí)施，并且可以制備具有非常高的固體含量的水分散體(W)。根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)優(yōu)選具有5至60重量％，更優(yōu)選5至50重量％，特別優(yōu)選10至40重量％，最優(yōu)選15至35重量％的本發(fā)明顆粒(PS)的含量。具有高含量的本發(fā)明顆粒(PS)的根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)的特征尤其是在于，可獲得低粘度的分散體。這意味著，具有優(yōu)選為5至60重量％的顆粒含量的分散體具有小于1000mPas，優(yōu)選800至10mPas，更優(yōu)選700至50mPas的粘度，該粘度是借助具有105pm的測(cè)量間隙的錐板傳感器系統(tǒng)于25"C和10s—1的剪切速率下測(cè)量的。具有高含量的本發(fā)明顆粒(PS)的根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)的特征還在于，其具有優(yōu)異的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。這表明，與在制備該分散體后立即測(cè)得的粘度相比，該分散體的粘度在4(TC下儲(chǔ)存4周后最多提高了1.5倍，優(yōu)選最多提高1.25倍，更優(yōu)選最多提高l.l倍，特別優(yōu)選提高l倍，該粘度是借助具有105pm的測(cè)量間隙的錐板傳感器系統(tǒng)于25"C和10s"的剪切速率下測(cè)量的。具有高含量的本發(fā)明顆粒(PS)的根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)的特征還在于，其具有優(yōu)異的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。這表明，該分散體在40。C下儲(chǔ)存4周后具有小于100Pa，優(yōu)選小于10Pa，更優(yōu)選小于1Pa，特別優(yōu)選小于0.1Pa的流變極限，均是依照Q.D.Nguyen,D.Boger，乂iteo/.1985，29,335的葉片體法(FKigelk6rpermethode)在25。C下測(cè)量的。具有高含量的本發(fā)明顆粒(PS)的根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)的特征還在于，其通過(guò)光子相關(guān)性光譜測(cè)量(Photonenkorrelations-spektrosk叩ie)作為數(shù)均形式的平均水力學(xué)當(dāng)量直徑測(cè)得的平均粒度小于1000nm，優(yōu)選為1nm至800nm，更優(yōu)選為10nm至500nm。根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)可以任選包含殺真菌劑或殺菌劑，如甲基異噻唑酮或苯并異噻唑酮。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)用于制備復(fù)合材料(c)的用途。使用無(wú)機(jī)或有機(jī)的極性、堿性、酸性或離子基體材料(M)以制備該復(fù)合材料(C)。此類(lèi)聚合物基體(M)的實(shí)例是聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚多元醇(PEG)、聚苯醚(PPO)、聚芳基醚酮以及磺化的有機(jī)聚合物。特別合適的是磺化的有機(jī)聚合物，例如磺化聚砜、磺化聚芳基酮醚(s-PEK、s-PEEK、s-PEEKK、s-PEKK、s-PEKEKK)、磺化聚醚砜(PES)、磺化聚苯醚砜(s-PPSU)、磺化聚酰亞胺、磺化苯乙烯/乙烯共聚物(s-SES)、磺化聚苯乙烯、磺化苯乙烯/丁二烯共聚物(s-SBS)、磺化全氟聚合物(例如Nafion⑧)、部分氟化的磺化聚合物和磺化的胺聚合物，如磺化聚苯并咪唑、烷基磺化的聚苯并咪挫、磺基芳基化的聚苯并咪唑和磺化的咪唑。此外，純堿性聚合物，例如聚苯并咪唑、聚咪唑和聚酰胺，適合作為該基體材料(M)。同樣適合作為基體(M)的聚合物是可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常用的溶膠-凝膠法獲得的氧化材料。根據(jù)該溶膠-凝膠法，借助水且任選在存在催化劑的情況下使可水解和可縮合的硅垸和/或有機(jī)金屬化合物水解，并通過(guò)適合的方法固化形成含硅或氧化的材料。若硅烷或有機(jī)金屬化合物帶有可用于交聯(lián)的有機(jī)官能團(tuán)(例如環(huán)氧基、甲基丙烯?；坊?，則這些經(jīng)改性的溶膠-凝膠材料可以額外通過(guò)其所包含的有機(jī)物質(zhì)固化。任選在添加其他反應(yīng)性有機(jī)組份之后，可以通過(guò)加熱或UV照射而實(shí)現(xiàn)所含有機(jī)物質(zhì)的固化。例如可通過(guò)環(huán)氧基官能的烷氧基硅烷與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)及任選在存在胺固化劑的情況下獲得的溶膠-凝膠材料適合作為基體(M)。此類(lèi)無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物的其他實(shí)例是可由氨基官能的烷氧基硅烷和環(huán)氧樹(shù)脂制備的溶膠-凝膠材料(M)。通過(guò)引入所含的有機(jī)物質(zhì)例如能夠改善溶膠-凝膠薄膜的彈性。例如ThinSolidFilms1999，351，198-203中描述了此類(lèi)無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物。若硅烷或有機(jī)金屬化合物帶有酸性基團(tuán)，如羧酸基、磺酸基或膦酸基，或堿性基團(tuán)，如氨基，則在該溶膠-凝膠過(guò)程中獲得包含酸性或堿性基團(tuán)的氧化材料。該酸性或堿性基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)不可水解的間隔物(例如垸基)共價(jià)鍵結(jié)至甲硅垸基上。具有兩性離子基團(tuán)的氧化溶膠-凝膠材料可以相應(yīng)地使用包含選自通式1至3的結(jié)構(gòu)單元的硅烷或有機(jī)金屬化合物而獲得。尤其在DE10163518中描述了適合作為基體材料(M)的含硅材料的實(shí)例。此外，不同基體聚合物的混合物或相應(yīng)的共聚物也適合作為基體材料(M)。此外，反應(yīng)性樹(shù)脂還可用作基體材料(M)。在此，反應(yīng)性樹(shù)脂應(yīng)理解為具有一個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)的基團(tuán)的化合物?？煞磻?yīng)的基團(tuán)的實(shí)例是羥基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、烯鍵式不飽和基團(tuán)以及水份交聯(lián)的烷氧基甲硅烷基。反應(yīng)性樹(shù)脂可以在存在適合的固化劑或弓I發(fā)劑的情況下，通過(guò)熱處理或光化學(xué)照射而發(fā)生聚合。在此，反應(yīng)性樹(shù)脂可以單體、低聚物和聚合物的形式存在。常用的反應(yīng)性樹(shù)脂的實(shí)例是羥基官能的樹(shù)脂，例如可借助異氰酸酯官能的固化劑交聯(lián)的含有羥基的聚丙烯酸酯或聚酯；可在添加引發(fā)劑之后通過(guò)加熱或光化學(xué)照射而固化的丙烯酸官能和甲基丙烯酸官能的樹(shù)脂；借助胺固化劑交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂；可通過(guò)與SiH官能的固化劑的反應(yīng)而交聯(lián)的乙烯基官能的硅氧烷；可通過(guò)縮聚作用而固化的SiOH官能的硅氧垸。在本發(fā)明的復(fù)合材料(C)中，在兩性離子顆粒(PS)與極性或離子性基體(M)之間存在強(qiáng)烈的相互作用。該相互作用特別對(duì)于該材料的優(yōu)異的機(jī)械性能是決定性的。取決于所用基體材料(M)的種類(lèi)以及任選其堿性或酸性基團(tuán)，可以控制與根據(jù)本發(fā)明的兩性離子顆粒(PS)的相互作用。因此，例如在使用基礎(chǔ)聚合物(M)時(shí)，可以在顆粒上實(shí)現(xiàn)負(fù)的總電荷。在此情況下，該聚合物的增強(qiáng)可以歸因于尤其是負(fù)電性顆粒(PS)與正電性基體(M)的相互作用。根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)可在復(fù)合材料(C)中具有分布梯度或者均勻分布。取決于所選的基體系統(tǒng)，顆粒的均勻分布以及非均勻分布對(duì)于機(jī)械穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性以及氣體和液體的滲透性控制產(chǎn)生有利影響。若根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)帶有對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂(M)具有反應(yīng)性的有機(jī)官能團(tuán)，則在顆粒分散之后，該顆粒(PS)可以共價(jià)鍵結(jié)至基體(M)。基于總重量，復(fù)合材料(C)中所含顆粒(PS)的量?jī)?yōu)選至少為1重量％，更優(yōu)選至少為5重量％，特別優(yōu)選至少為10%且優(yōu)選最多為90重量％。在此，該復(fù)合材料(C)可以包含一種或多種不同的顆粒類(lèi)型(PS)。因此，本發(fā)明例如涉及含有經(jīng)改性的二氧化硅及經(jīng)改性的磷酸鋁的復(fù)合物(C)。該復(fù)合材料(C)優(yōu)選在兩步法中制備。在第一步中，通過(guò)將顆粒(PS)混入基體材料(M)中而制備分散體(D)。在第二步中，將分散體(D)轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料(C)。為了制備分散體(D)，將基體材料(M)及根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)溶解或分散于溶劑中，優(yōu)選為極性非質(zhì)子或質(zhì)子溶劑或溶劑混合物。適合的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯垸酮、水、乙醇、甲醇、丙醇。在此可以將基體(M)加入顆粒(PS)，或者將顆粒(PS)加入基體(M)。為了將顆粒(PS)分散在基體材料(M)中，可以使用其他通常用于分散的添加劑和助劑。在此可以提及Br6nsted酸，如鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、乙酸、甲基磺酸，Br6nsted堿，如三乙胺和乙基二異丙基胺。此外，可以使用所有常用的乳化劑和/或保護(hù)膠體作為其他的添加劑。保護(hù)膠體的實(shí)例是聚乙烯醇、纖維素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的聚合物。常用的乳化劑例如是乙氧基化的醇和酚(C4-C,8烷基，3至100個(gè)EO單元)，垸基硫酸(C3-C18)的堿金屬鹽和銨鹽、硫酸酯和磷酸酯和烷基磺酸酯。特別優(yōu)選為磺基琥珀酸酯和烷基硫酸堿金屬鹽以及聚乙烯醇。還可作為混合物使用多種保護(hù)膠體和/或乳化劑。若顆粒(PS)和基體(M)作為固體存在，則還可通過(guò)熔化或擠壓過(guò)程制備分散體(D)。選擇性地，可以通過(guò)使顆粒(P)在基體材料(M)中改性而制備分散體(D)。為此，將顆粒(P)分散在基體材料(M)中，隨后與硅烷或硅氧垸(S)反應(yīng)形成顆粒(PS)。若分散體(D)包含水性溶劑或有機(jī)溶劑，則在制備分散體(D)之后除去相應(yīng)的溶劑。在此優(yōu)選通過(guò)蒸餾除去溶劑。選擇性地，可以將溶劑保留在分散體(D)中，并在制備復(fù)合材料(C)期間通過(guò)干燥而除去。此外，該分散體(D)可以包含常用的溶劑和通常在配制品中的添加劑和助劑。在此尤其可以提及流平助劑(Verlaufshilfsmittel)、表面活性物質(zhì)、粘結(jié)助劑、光保護(hù)劑如UV吸收劑、和/或自由基捕獲劑、觸變劑以及其他固體物質(zhì)和填料。此類(lèi)添加劑優(yōu)選用于產(chǎn)生分散體(D)與復(fù)合物(C)的各種所期望的特性分布。將包含顆粒(PS)和基體(M)的分散體(D)刮涂至基材上以制備復(fù)合材料(C)。其他方法是浸漬、噴霧、澆注和擠壓法。適合的基材尤其是玻璃、金屬、木材、硅晶片、PTFE。若該分散體(D)包含溶劑，則通過(guò)蒸發(fā)掉溶劑而干燥復(fù)合物(C)。若該分散體(D)是顆粒(PS)與反應(yīng)性樹(shù)脂(M)的混合物，則該分散體優(yōu)選在添加固化劑或引發(fā)劑后通過(guò)光化學(xué)照射或熱能而固化。選擇性地，可以通過(guò)在基體(M)內(nèi)形成根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)而制備復(fù)合材料(C)。用于制備該復(fù)合材料(C)的常用方法是溶膠-凝膠合成法，其中將顆粒前體如可水解的有機(jī)金屬化合物或有機(jī)硅化合物以及硅烷或硅氧垸(S)溶于基體(M)中，隨后例如通過(guò)添加催化劑而引發(fā)顆粒的形成。在此，適合的顆粒前體是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷等。將溶膠-凝膠混合物涂布在基材上以制備復(fù)合材料(c)，并通過(guò)蒸發(fā)掉溶劑而進(jìn)行干燥。在一個(gè)同樣優(yōu)選的方法中，通過(guò)適當(dāng)?shù)娜軇┦挂压袒木酆衔锶苊?，并浸漬在溶液中，該溶液例如包含作為顆粒前體的可水解的有機(jī)金屬化合物或有機(jī)硅化合物以及硅垸或硅氧烷(s)。隨后通過(guò)上述方法引發(fā)在聚合物基體中富集的顆粒前體的顆粒形成過(guò)程。可由分散體(D)獲得的復(fù)合材料(C)顯示出令人驚訝的高機(jī)械穩(wěn)定性，以及與不含顆粒的聚合物相比具有顯著提高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。由于復(fù)合材料(C)優(yōu)異的化學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械特性，其尤其是可以用作粘合劑和密封劑、涂料以及作為密封組合物和澆注組合物(Vergussmassen)。因?yàn)樵谶m當(dāng)?shù)剡x擇組份時(shí)根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料(C)具有優(yōu)異的機(jī)械性能并結(jié)合高質(zhì)子傳導(dǎo)性，這些材料尤其適合作為燃料電池中的薄膜。特別優(yōu)選為PEMFC(聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池)、PAFC(磷酸燃料電池)和DMFC型(直接甲醇燃料電池)的燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的材料(C)作為聚合物薄膜的其他可能的應(yīng)用領(lǐng)域包括在電解質(zhì)、電容和電池系統(tǒng)中的用途?？捎糜谥苽淙剂想姵氐膬?yōu)選的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物電解質(zhì)薄膜(PEM)由具有共價(jià)鍵結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)性基團(tuán)尤其是羧酸基、磺酸基、膦酸基或氨基的聚合物(M)構(gòu)成。用于構(gòu)成聚合物電解質(zhì)薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的實(shí)例是磺化全氟烴類(lèi)、磺化聚醚酮、磺化聚砜、磺化聚苯基硫化物、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、聚苯并咪唑、含硅材料或氧化材料和這些聚合物的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)的特征在于，其在極性系統(tǒng)如不含溶劑的聚合物和樹(shù)脂，或有機(jī)樹(shù)脂的溶液、懸浮液、乳液和分散體，在含水系統(tǒng)或在有機(jī)溶劑(例如聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧化物、聚氨酯、醇酸樹(shù)脂等)中具有高增稠作用，因此適合在這些系統(tǒng)中作為流變添加劑。在這些系統(tǒng)中作為流變添加劑的顆粒(PS)提供所需的粘度、結(jié)構(gòu)粘度(Strukturviskos池t)、觸變性以及足以在垂直面上保持原位置(Standverm6gen)的流變極限。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)表面改性的顆粒(PS)的特征在于，其防止例如在濕氣影響下在粉末狀系統(tǒng)中結(jié)團(tuán)或結(jié)塊，但是不傾向于再團(tuán)聚以及非期望的分層(Separierimg)，而是使粉末保持可流動(dòng)狀態(tài)，并因此可獲得負(fù)載穩(wěn)定和儲(chǔ)存穩(wěn)定的混合物。通常使用基于粉末狀系統(tǒng)為0.1至3重量％的量的顆粒。這尤其是適用于無(wú)磁性和有磁性的調(diào)色劑和顯影劑和電荷控制助劑，例如非接觸或電子照相印刷/復(fù)制法，它們可以是單組份和雙組份系統(tǒng)。也適合于用作涂裝系統(tǒng)的粉末狀樹(shù)脂。本發(fā)明還涉及顆粒(PS)在調(diào)色劑、顯影劑和電荷控制助劑中的用途。此類(lèi)顯影劑和調(diào)色劑例如是有磁性的單組份和雙組份調(diào)色劑，以及無(wú)磁性的調(diào)色劑。該調(diào)色劑可以包含樹(shù)脂如苯乙烯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂作為主要成分，并優(yōu)選可被輾磨成1至100pm的顆粒分布，或者可以是在分散體或乳液或溶液或本體聚合過(guò)程中產(chǎn)生優(yōu)選為1至100)im的顆粒分布的樹(shù)脂。優(yōu)選將氧化硅和金屬氧化物用于改善和控制粉末流動(dòng)特性和/或調(diào)節(jié)和控制調(diào)色劑或顯影劑的摩擦帶電特性(triboelektrischeLadungseigenschaften)。此類(lèi)調(diào)色劑和顯影劑可用于電子照相打印和印刷方法，還可用于直接的圖像傳輸方法。根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)及其根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)的特征還在于，它們適用于制備紙張涂料，例如用于高光澤度相紙。根據(jù)本發(fā)明的顆粒(PS)及其根據(jù)本發(fā)明的水分散體(W)還可用于穩(wěn)定化顆粒穩(wěn)定的乳液，即所謂的Pickering乳液。上述式中的所有符號(hào)均具有彼此獨(dú)立的含義。在所有式中，硅原子均為四價(jià)。具體實(shí)施例方式除非另有說(shuō)明，所有的量和百分比數(shù)據(jù)均是基于重量，所有的壓力均為O.lOMPa(絕對(duì))，而所有的溫度均為2(TC。實(shí)施例1制備丙基磺酸銨官能的硅烷(硅烷l)氨基丙基三甲氧基硅烷與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的反應(yīng)將18.8克(0.15mol)的1，3-丙烷磺內(nèi)酯滴加至26.9克(0.15mol)氨基丙基三甲氧基硅垸在100ml甲苯中的溶液中。將反應(yīng)混合物在60°C下加熱6小時(shí)，濾出所形成的沉淀物，用乙酸乙酯洗滌該沉淀物，并在真空中干燥產(chǎn)物。獲得35克無(wú)色固體。實(shí)施例2制備丙基磺酸銨官能的硅烷(硅垸2)哌嗪基甲基三乙氧基硅烷與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的反應(yīng)將18.8克(15.0mmol)的1，3-丙烷磺內(nèi)酯滴加至3.90克(15.0mmol)哌嗪基甲基三乙氧基硅烷在10ml甲苯中的溶液中。將反應(yīng)混合物在6(TC下加熱6小時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻，并使相分離。將較低的相在真空中蒸發(fā)。與乙酸乙酯共沸之后獲得2.70克的橙色固體。實(shí)施例3制備丁基磺酸銨官能的硅垸(硅垸3)氨基丙基三甲氧基硅烷與1，4-丁垸磺內(nèi)酯的反應(yīng)將1.10克(8.20mmol)的1，4-丁烷磺內(nèi)酯滴加至1.47克(8.20mmol)氨基丙基三甲氧基硅烷在5ml甲苯中的溶液中。將反應(yīng)混合物在回流中加熱6小時(shí)，冷卻反應(yīng)混合物，并使相分離。將較低的相在真空中蒸發(fā)。與乙酸乙酯共沸之后獲得1.20克的黃色固體。實(shí)施例4制備丙基磺酸苯并咪唑鑰官能的硅垸(硅烷4)將15.5克(0.13mol)苯并咪唑添加至2.6mo1甲醇鈉溶液在甲醇中的50ml起始進(jìn)料中，將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。在蒸發(fā)掉溶劑之后，將殘余物溶于干燥的DMF中，并與3mg的18-冠-6和26.1克(0.13mol)Y-氯丙基三甲氧基硅烷混合。將反應(yīng)混合物在9(TC下加熱2小時(shí)，冷卻至室溫，并通過(guò)過(guò)濾分離出所形成的沉淀物。將5.00克分離出的中間體溶于20ml甲苯中，并混入2.18克(17.9mmol)的1，3-丙烷磺內(nèi)酯。將混合物在6(TC下加熱6小時(shí)，冷卻至室溫，并用甲苯和乙酸乙酯洗滌所形成的產(chǎn)物。獲得7.19克無(wú)色固體。實(shí)施例5制備濃縮的丙基磺酸銨官能的二氧化硅溶膠將15.0克H2O添加至15.0克含水的Si02溶膠(GraceDavison公司的LUDOX⑧AS40，40重量X的SiO2，pH=9.1，22nm)。然后在1分鐘內(nèi)添加1.20克實(shí)施例l所述的硅烷l，并將混合物在25。C下攪拌2小時(shí)，并在7(TC下攪拌2小時(shí)。獲得具有弱的Tyndall效應(yīng)的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠。如此改性的二氧化硅溶膠在pH為8.8時(shí)具有-38mV的負(fù)的；電位。在pH值^7時(shí)，觀(guān)察到顆粒的聚集。實(shí)施例6制備濃縮的丙基磺酸銨官能的二氧化硅溶膠將15.0克H20添加至15.0克含水的Si。2溶膠(GraceDavison公司的LUDOX⑧AS40，40重量X的SiO2，pH=9.1，22nm)。然后在1分鐘內(nèi)添加1.20克實(shí)施例3中所述的硅烷3,并將混合物在25。C下攪拌2小時(shí)，并在7(TC下攪拌2小時(shí)。獲得具有弱的Tyndall效應(yīng)的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠。如此改性的二氧化硅溶膠在pH為9時(shí)具有-41mV的負(fù)的；電位。在pH值^6時(shí)，觀(guān)察到顆粒的聚集。實(shí)施例7制備濃縮的丙基磺酸銨官能的二氧化硅溶膠將15.0克H20添加至15.0克含水的Si(V溶膠(GraceDavison公司的LUDOX⑧AS40，40重量X的SiO2，pH=9.1，22nm)。然后在1分鐘內(nèi)添加1.20克實(shí)施例4中所述的硅烷4，并將混合物在25i:下攪拌2小時(shí)，并在7(TC下攪拌2小時(shí)。獲得具有弱的Tyndall效應(yīng)的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠。如此改性的二氧化硅溶膠在pH為9.3時(shí)具有-53mV的負(fù)的；電位。在pH值^5.5時(shí)，觀(guān)察到顆粒的聚集。來(lái)自實(shí)施例5、6和7的二氧化硅溶膠的；電位借助于DispersionTechnologies公司的DT1200測(cè)定。利用濃度為1重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH值。實(shí)施例8制備丙基磺酸銨官能的二氧化硅溶膠在1分鐘內(nèi)將0.80克實(shí)施例2中所述的硅烷2添加至10.0克含水的Si02溶膠(GraceDavison公司的LUDOXAS40，40重量％的Si02，pH=9.1，22nm)，并將混合物在25。C下攪拌16小時(shí)。然后用190.0克H20稀釋該溶液，并用濃度為10重量X的硫酸將pH調(diào)節(jié)至5。獲得具有弱的Tyndall效應(yīng)的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠。實(shí)施例9制備丙基磺酸銨官能的二氧化硅溶膠在1分鐘內(nèi)將0.80克實(shí)施例3中所述的硅垸3添加至10.0克含水的Si02溶膠(GraceDavison公司的LUDOXAS40，40重量％的Si02，pH=9.1，22nm)中，并將混合物在25"下攪拌2小時(shí)，并在7(TC下再攪拌2小時(shí)。然后用l卯克H20稀釋該溶液，并用濃度為10重量％的硫酸將pH調(diào)節(jié)至5。獲得具有弱的Tyndall效應(yīng)的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠。實(shí)施例10制備丙基磺酸銨官能的二氧化硅溶膠在1分鐘內(nèi)將0.80克實(shí)施例4中所述的硅烷4添加至10.0克含水的Si02溶膠(GraceDavison公司的LUDOXAS40，40重量％的Si02，pH=9.1，22nm)，并將混合物在25T下攪拌2小時(shí)，并在70。C下再攪拌2小時(shí)。然后用190.0克H20稀釋該溶液，并用濃度為10重量％的硫酸將pH調(diào)節(jié)至5。獲得具有弱的Tyndall效應(yīng)的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠。實(shí)施例11制備N(xiāo)afion⑧復(fù)合材料并測(cè)試將1.25克經(jīng)稀釋的含水的Si02溶膠(將GraceDavison公司的LUDOXAS40稀釋至2重量％的Si02，用濃度為10重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH至5，22nm)(分散體A)或1.25克來(lái)自實(shí)施例8的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠(分散體B)添加至2.50克Nafion⑧溶液(DuPont公司的Nafion,全氟離子交換樹(shù)脂，20重量％在低級(jí)脂肪醇和水的混合物中)。將該混合物攪拌10分鐘，隨后在超聲波浴中再均勻化10分鐘。為了制備試樣，將分散體A和B以及未填充的Nafkm⑧溶液的樣品(樣品C)倒入PTFE模具中，并在爐中于8(TC下干燥120分鐘。在添38加幾滴水之后，可以從PTFE模具取出薄膜樣品A(來(lái)自分散體A)、B(來(lái)自分散體B)和C(來(lái)自樣品C)。將如此制備的薄膜樣品切成IOmrn寬且60mm長(zhǎng)的試樣，并根據(jù)ENISO527-3在Zwick公司的Z010上測(cè)定其機(jī)械性能。將各個(gè)樣品以50mm/min的恒定速率拉伸至斷裂。每次測(cè)量均重復(fù)使用3個(gè)試樣，并對(duì)測(cè)量值求平均。表l中列出了測(cè)定的各個(gè)樣品的特性。表1復(fù)合材料的機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*非本發(fā)明實(shí)施例表明，與非本發(fā)明的材料A和C相比，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料B具有明顯更好的機(jī)械性能。實(shí)施例12制備sPEEK復(fù)合材料并測(cè)試將2.0克經(jīng)稀釋的含水的Si02溶膠(GraceDavison公司的LUDOXAS40稀釋至2重量X的Si02，用濃度為10重量X的硫酸調(diào)節(jié)pH至6，22nm)(分散體D)或2.0克來(lái)自實(shí)施例8的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠(分散體E)或2.0克來(lái)自實(shí)施例9的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠(分散體F)或2.0克來(lái)自實(shí)施例10的經(jīng)改性的二氧化硅溶膠(分散體G)添加至8.0克sPEEK溶液(Fumatech公司的sPEEK，磺化的聚醚醚酮，5重量％在DMF中)。將混合物攪拌10分鐘，隨后在超聲波浴中再均勻化10分鐘。為了制備試樣，將分散體D至G以及未填充的sPEEK溶液的樣品(樣品H)倒入PTFE模具中，并在爐中于10(TC下干燥5小時(shí)。在添加幾滴水之后，可以從PTFE模具取出薄膜樣品D(來(lái)自分散體D)、E(來(lái)自分散體E)，F(xiàn)(來(lái)自分散體F)、G(來(lái)自分散體G)和H(來(lái)自樣品H)。將如此制備的薄膜樣品切成3.5厘米長(zhǎng)且1.5厘米寬的條。在實(shí)際測(cè)量之前將每個(gè)樣品在濃度為25重量％的硫酸中于70。C下煮沸2小時(shí)，隨后用蒸餾水洗滌3次，并煮沸以除去可能存在的硫酸殘余物。為了測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)性，將如此預(yù)處理的樣品夾在兩個(gè)鉑電極之間。在4CTC和100%的相對(duì)濕度下借助AC阻抗譜測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)性。表2中列出了在此測(cè)定的各個(gè)樣品的特性。表2復(fù)合材料在4(TC和100%的相對(duì)濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)性<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>*非本發(fā)明實(shí)施例表明，與非本發(fā)明的材料D和H相比，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料E、F和G具有明顯更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。實(shí)施例13制備丙基磺酸銨官能的火成二氧化硅在25。C的溫度及在惰性氣體N2中，將12克硅烷1在38克水/甲醇混合物(1:1)中的溶液50克和溶于5mlMeOH的0.5克NEt3添加至水含量小于1重量X且HC1含量小于100ppm且比表面積為130mVg(根據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET法測(cè)量)的100克親水性二氧化硅(可以HDKS13的商品名購(gòu)自WackerChemie有限公司，慕尼黑，德國(guó))，通過(guò)單料噴嘴(壓力為5巴)霧化。如此裝載的二氧化硅通過(guò)攪拌在25。C的溫度下以0.25小時(shí)的停留時(shí)間流體化，隨后在12(TC及N2中于100升干燥箱中以3小時(shí)的停留時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。獲得具有均勻的甲硅垸基化劑層的白色二氧化硅粉。分析數(shù)據(jù)列于表3中。實(shí)施例14制備丙基磺酸銨官能的火成二氧化硅在N2保護(hù)氣體中，在2升的三頸燒瓶中預(yù)裝入700ml的甲醇、500ml的去離子水、12克硅垸1和0.5克NEt3。隨后在攪拌的情況下添加水含量小于1重量％且HC1含量小于100ppm且比表面積為130m2/g(根據(jù)DINENISO9277/DIN66132的BET法測(cè)量)的100克親水性二氧化硅(可以HDKS13的商品名購(gòu)自WackerChemie有限公司，慕尼黑，德國(guó))。將混合物在回流下加熱2小時(shí)，隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所有的揮發(fā)性組份，并將白色粉末狀的殘余物在12(TC及N2中于100升的干燥箱中以2小時(shí)的停留時(shí)間進(jìn)行加熱。獲得具有均勻的甲硅垸基化劑層的白色二氧化硅粉。分析數(shù)據(jù)列于表3中。表3:顆粒的分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>分析方法的描述碳含量(c%)碳的元素分析；在02流中于大于ioocrc下燃燒樣品，由iR檢測(cè)及量化所形成的C02;儀器LECO244。實(shí)施例15制備水分散體在Ekato公司的具有6升容積的高性能混合器UnimixLM6中預(yù)裝入4.0升去離子(DI)水，并用含水的lMHCl調(diào)節(jié)pH至4.5。在攪拌的情況下及在運(yùn)轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子-定子裝置中，以30分鐘的時(shí)間按計(jì)量添加1000克符合實(shí)施例13的二氧化硅，通過(guò)添加含水的1MHCl將pH保持在4.5。隨后對(duì)混合物實(shí)施強(qiáng)烈剪切1小時(shí)，溫度上升至約45°C。獲得稀液態(tài)分散體。分散體的分析數(shù)據(jù)列于表4中。表4:實(shí)施例15的分散體的分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>分析方法描述1、根據(jù)以下方法測(cè)定分散體的固體含量在瓷罐中將等量乙醇混入10克水分散體，于150。C下在用N2沖洗的干燥箱中蒸發(fā)至恒重。根據(jù)固體含量/%=1!1^100/10克，由經(jīng)干燥的殘余物質(zhì)量ms給出固體含量。2、借助pH單極測(cè)量電池(Einstabmesskette)測(cè)量pH。3、借助光子相關(guān)性光譜根據(jù)以下方法測(cè)量燒結(jié)聚集體的平均直徑借助磁性攪拌器將對(duì)應(yīng)量的起始分散體攪入去離子水中，從而由待測(cè)分散體制備具有0.3重量％的二氧化硅含量的樣品。使用Malvern公司的PCS儀ZetasizerNanoZS對(duì)該樣品以反向散射模式由173。進(jìn)行測(cè)量。獲得作為自相關(guān)性函數(shù)的擬合的算數(shù)平均值的平均顆粒直徑。4、借助Haake公司的具有錐板傳感器系統(tǒng)(105pm的測(cè)量間隙)的MCR600流變儀在25"C及D-10s"的剪切速率下測(cè)定分散體的粘度。權(quán)利要求1、顆粒(PS)，其具有至少一個(gè)選自通式1至3的結(jié)構(gòu)單元以及質(zhì)子化和去質(zhì)子化形式的通式1至3的結(jié)構(gòu)單元，-NR2+-B-A-1，＝NR+-B-A-2，≡N+-B-A-3，其中，A代表磺酸酯基-SO3、羧酸酯基-C(O)O或膦酸酯基-P(O)(OR7)O，B代表(CR12)m、被雜原子間隔的任選經(jīng)取代的烷基、芳基或雜芳基，R和R7分別代表氫或任選經(jīng)取代的烴基，R1代表氫、鹵素或任選經(jīng)取代的烴基，及m可以是1、2、3、4或5，其條件是通式2中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是脂族雜環(huán)的組成部分，及條件是通式3中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是芳族雜環(huán)的組成部分。2、如權(quán)利要求1的顆粒(PS)，其具有0.1至1000m2/g的比表面積。3、如權(quán)利要求1和2的顆粒(PS)，其中通式1至3的結(jié)構(gòu)單元是共價(jià)鍵結(jié)的。4、用于制備如權(quán)利要求1至3之一的顆粒(PS)的方法，其中將顆粒(P)與具有至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1的通式1至3的結(jié)構(gòu)單元的硅垸或硅氧烷(S)反應(yīng)。5、如權(quán)利要求4的方法，其中使用通式4的有機(jī)聚硅氧垸作為顆粒(P)，[R33Si01/2]i[R32Si02/2]i[R3Si03/2]k[SiO^L4，其中，W代表OH官能團(tuán)、任選被鹵素、羥基、氨基、環(huán)氧基、膦酸酯基、硫醇基、(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯基或NCO-取代的具有1至18個(gè)碳原子的烴基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NI^'基間隔，W具有權(quán)利要求1中所述的R1的含義，i、j、k、l分別大于或等于0，其條件是i+j+k+l大于或等于3，且至少一個(gè)基團(tuán)R是OH官能團(tuán)。6、如權(quán)利要求4和5的方法，其中使用火成二氧化硅作為顆粒(P)。7、如權(quán)利要求4至6之一的方法，其中使用二氧化硅溶膠作為顆粒(P)。8、如權(quán)利要求1的顆粒(PS)的水分散體(W)，其通過(guò)光子相關(guān)性光譜測(cè)量作為數(shù)均形式的平均水力學(xué)當(dāng)量直徑測(cè)得的平均粒度小于1000nm。9、顆粒(PS)用于調(diào)色劑、顯影劑和電荷控制助劑、用于制備紙張涂料和用于制備復(fù)合材料(C)的用途。10、復(fù)合材料(C)，其包含顆粒(PS)和選自無(wú)機(jī)和有機(jī)、無(wú)機(jī)-有機(jī)、極性和離子性材料的基體材料(M)。11、如權(quán)利要求10的復(fù)合材料(C)作為粘合劑、密封劑、涂料、密封組合物或澆注組合物以及作為薄膜的用途。全文摘要本發(fā)明涉及顆粒(PS)，其具有至少一個(gè)選自通式1至3的結(jié)構(gòu)單元以及質(zhì)子化和去質(zhì)子化形式的通式1至3的結(jié)構(gòu)單元，-NR₂⁺-B-A^-1，＝NR⁺-B-A^-2，≡N⁺-B-A^-3，其中，A代表磺酸酯基-SO₃、羧酸酯基-C(O)O或膦酸酯基-P(O)(OR⁷)O，B代表(CR¹₂)_m、被雜原子間隔的任選經(jīng)取代的烷基、芳基或雜芳基，R和R⁷分別代表氫或任選經(jīng)取代的烴基，R¹代表氫、鹵素或任選經(jīng)取代的烴基，及m可以是1、2、3、4或5，其條件是通式2中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是脂族雜環(huán)的組成部分，及條件是通式3中的氮原子作為橋環(huán)氮原子是芳族雜環(huán)的組成部分。文檔編號(hào)C08K9/06GK101296984SQ200680040259公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月5日優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日發(fā)明者C·布里恩,M·赫茨爾,M·鮑曼,P·巴爾,T·戈特沙爾克-高迪希申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司