專利名稱：：自由基聚合催化劑的制作方法自由基聚合催化劑相關(guān)申請的相互^引本申請要求2005年8月4日提交的流水號為60/705,648的美國臨時申請和2006年3月29日提交的流水號為60/743，896的美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)，這些申請中不與本發(fā)明公開內(nèi)容矛盾的內(nèi)容以引用方式納入本說明書。關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明本發(fā)明，至少部分地，是在授權(quán)號為CHE-0446688和CHE-0140478的美國國家科學(xué)基金的資助下完成的。因此，美國政府可享有本發(fā)明的某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
：雙鍵附近不含活化取代基一一例如-O-烷基、芳基(例如苯乙烯中的苯基)、氰基、羧酸酯或酰胺——的末端烯烴難以聚合。這些未活化的末端烯烴在室溫下的空氣中通常是長期穩(wěn)定的。針對改進(jìn)未活化末端烯烴的聚合已做了很多努力，例如使用配位不飽和的過渡金屬催化劑(McKnight和Waymouth1998;Gibson和Spitzmesser2003)、使用高壓和高溫，以及在一些情況下使用低溫正離子聚合(Cheradame1984;Sangalov等人，2001)。但是，這些方法難以實施并且通常生成低分子量聚合物(Moad和Solomon1995)。需要一種改進(jìn)的聚合未活化烯烴的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種使聚合物前體聚合的方法，包括使聚合物前體在聚合條件下且在一種引發(fā)劑存在的情況下與鋰鹽催化劑接觸的步驟。可使用反應(yīng)溶劑，但不是必需的。更具體地說，提供了一種使聚合物前體聚合的方法，包括使聚合物前體在聚合條件下、在一種引發(fā)劑存在的情況下并任選地在反應(yīng)溶劑中與硼烷或雜硼烷(例如碳硼烷)負(fù)離子鋰鹽7催化劑接觸。在具體實施方案中，聚合物前體為未活化的末端烯烴或炔烴。本發(fā)明還提供了一種形成低分子量聚合物的方法，包括使一種或多種聚合物前體在產(chǎn)生低分子量的聚合條件下、在一種引發(fā)劑存在的情況下并任選地在一種反應(yīng)溶劑中與硼烷或雜硼烷負(fù)離子鋰鹽催化劑接觸。在具體實施方案中，該方法通過兩種或多種不同的聚合物前體的共聚而形成一種低分子量共聚物。本發(fā)明還提供了一種形成高分子量聚合物的方法，包括使一種或多種聚合物前體在產(chǎn)生高分子量的聚合條件下與硼烷或雜硼烷負(fù)離子鋰鹽催化劑和一種引發(fā)劑及一種任選的反應(yīng)溶劑接觸。在具體實施方案中，該方法通過兩種或多種不同的聚合物前體的共聚而形成一種高分子量共聚物。本發(fā)明還提供了一種使聚合物前體聚合的方法，包括使未活化的末端烯烴或炔烴在聚合條件下、在一種引發(fā)劑存在的情況下并任選地在一種反應(yīng)溶劑中與被較差地溶劑化的鋰正離子接觸。更具體地，本發(fā)明提供了一種制備含有共價連接的碳硼烷鋰(lithiumcarborane)的聚合物的方法，包括4吏具有末端烯基或炔基的碳硼烷鋰聚合物前體在聚合條件下且任選在反應(yīng)溶劑中與引發(fā)劑接觸。不囿于任何具體理論，認(rèn)為碳硼烷鋰聚合物前體中的鋰正離子充當(dāng)催化劑，使碳硼烷鋰聚合物前體自身聚合。因此，碳硼烷鋰催化劑可與聚合物前體在同一分子中。例如，碳硼烷鋰催化劑可含有一個末端雙鍵或三本發(fā)明還提供了由本發(fā)明方法制備的重均分子量在10，000以上(包括IOO,OOO以上)且多分散性在2到3之間的高分子量聚合物。在具體實施方案中，本發(fā)明提供了由本發(fā)明方法制備的重均分子量在10，000以上(包括100，000以上)且多分散性在2到3之間的高分子量共聚物聚合物。本發(fā)明還提供了重均分子量在10，000以下(包括5，000以下)的低分子量聚合物并且還提供了2到3之間的多分散性。在具體實施方案中，本發(fā)明提供了由本發(fā)明方法制備的重均分子量在10,000以下(包括5，000以下)且多分散性在2到3之間的低分子量共聚物。本發(fā)明的聚合物和共聚物可用制備成具有多種端基，例如，羥基端基、-CH20H端基或氨基端基。這些端基可使用本領(lǐng)域已知的方法和本文所述的方法進(jìn)行化學(xué)官能化。例如，氫過氧端基可用碘轉(zhuǎn)化成羥基。端基中的一個或全部兩個可被官能化，并且該官能化可以相同或不同。如果兩個端基均被官能化，則一個端基來自鏈引發(fā)劑而另一個端基來自鏈終止劑。在具體實施方案中，本發(fā)明提供了由本發(fā)明方法制備的含有共價連接的碳硼烷、硼烷或雜硼烷負(fù)離子或它們的鹽的聚合物。本發(fā)明提供了具有兩個或多個共價連接的硼烷、雜硼烷或碳硼烷負(fù)離子或它們的鹽的聚合物或共聚物。這些聚合物由具有一個末端烯基或炔基的碳硼烷鋰、硼烷鋰或雜硼烷鋰前體的自身聚合產(chǎn)生。共聚物通過碳硼烷鋰、硼烷鋰或雜硼烷鋰前體與另一種可聚合單體進(jìn)行聚合而形成，或通過兩個或多個碳硼烷鋰、硼烷鋰或雜硼烷鋰前體的聚合而形成。在具體實施方案中，本發(fā)明提供了下式的聚合物和共聚物Term-(H-CH2k~TermA或Term-(H-CH2)r~(單體.)^"TermA其中，Term代表一種端基，包括本文所述的端基(例如，H、0H、M2、0R，其中R為烷基或芳基)或與所述端基反應(yīng)的官能團(tuán)；A為碳硼烷、硼烷或雜硼烷負(fù)離子(或它們的鹽，包括Li鹽以及包括Na+鹽、K+鹽、Cs+鹽或銨正離子鹽等在內(nèi)的非Li鹽)；L為凈皮聚合的末端烯烴和負(fù)離子之間的連接基，L通常為亞烷基，例如-(CH2)r或亞烯基(連接基中具有一個C-C雙鍵)雙自由基；x和y為聚合物或共聚物中重復(fù)單元的數(shù)目。在具體實施方案中，單體為由末端烯烴、末端炔烴、醋酸烯基酯、乙酸乙酯或曱基丙烯酸甲酯共聚形成的重復(fù)單元。如本領(lǐng)域中對這些術(shù)語的理解，共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。聚合物和共聚物可相對較短，其中x和y在2-50、2-20、2-10、10-50及它們的其他子范圍內(nèi)獨立地變化。聚合物和共聚物通?？奢^長,其中x和y在50-幾百、10-200、50-200、25-200及它們的其他子范圍內(nèi)獨立地變化。在具體實施方案中，本發(fā)明方法可用于使一種或多種未活化的烯烴9與具有活化基團(tuán)的單體共聚，例如，一種或多種未活化的烯烴與一種乙酸烯基酯(例如醋酸乙烯酯)或一種丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸乙酯)共聚。本發(fā)明的共聚可用本文所列所有聚合物前體實施，以及通過本發(fā)明方法聚合的任何其他單體。共聚物的實例包括由選自以下的聚合物前體形成的共聚物支鏈的或直鏈的末端烯烴、活化的末端烯烴、支鏈的或直鏈的末端炔烴及帶有末端烯或炔的烷基硅烷?？捎糜谛纬晒簿畚锏木酆衔锴绑w的具體實例包括異丁烯、l-己烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯及乙烯基三曱基硅烷。本發(fā)明制備的共聚物可含有任意所需比例的聚合物前體。共聚物產(chǎn)物中聚合物組分的所需比例通過改變所用聚合物前體的百分比來達(dá)到，這是本領(lǐng)域所已知的。無規(guī)共聚物和嵌段共聚物可用本文所述的方法制備。嵌段共聚物可使用活性自由基聚合制備，這是本領(lǐng)域所已知的。本發(fā)明的一個特征為，能夠由末端烯烴和炔烴在比當(dāng)前可行的反應(yīng)條件溫和的反應(yīng)條件下，例如無需提高壓力或在顯著較低的溫度下，制備聚合物和共聚物(高分子量或低分子量的聚合物或共聚物)。在一個實施方案中，可使用環(huán)境壓力。在一個實施方案中，可使用室溫。在另一實施方案中，可使用約50-1001C之間的溫度。在具體實施方案中，本發(fā)明方法采用碳硼烷鋰催化劑，包括含有下式的碳硼烷負(fù)離子的碳硼烷鋰催化劑(CBqRm,)—，其中，R為氫或具有1-10個碳原子的烷基；并且每個R,獨立于碳硼烷中的其他R,可以相同或不同；其中q為5-ll的整數(shù)，并且m'為5-16的整數(shù)。R可以是具有1-6個碳原子的小烷基?？纱嬖谟谔寂鹜殇嚧呋瘎┲械钠渌杏玫奶寂鹜樨?fù)離子包括-C(BR)「，或RC(BR):;其中R為氫或具有1-10個碳原子的烷基；并且每個R，獨立于其他R，可以相同或不同。可存在于碳硼烷鋰催化劑中的碳硼烷負(fù)離子的具體實例為選自以下離子的碳硼烷負(fù)離子CBR12—;CBnMe。;HCBuR'U.XR"X,，其中x為l-ll，并且R'和R"選自氫和烷基并且是不同的;HCBuEt^e"CBnR'"R'u_xRV,其中x為1-ll并且R'"、R'和R"選自氫和烷基并且是不同的;CBuHxEt9Me2—(其中Hx代表正己基)；CBn^I"和CBUH12—。在其他具體實施方案中，本發(fā)明方法采用硼烷負(fù)離子的鋰鹽作催化劑，其中，硼烷負(fù)離子為具有一個開殼層(openshell)的自由基負(fù)離子(例如，烷基化的硼負(fù)離子)。用于本發(fā)明方法的聚合物前體包括但不限于，具有至少一個末端雙鍵的分子，含有至少一個末端雙鍵并且在雙鍵附近不含活化基團(tuán)的烯烴(未活化末端烯烴)，具有一個末端雙鍵并且具有2-40個碳原子的烯烴；具有一個末端雙鍵并且具有2-20個碳原子的烯烴；具有一個末端雙鍵并且具有2-10個碳原子的烯烴；以及具有一個末端雙鍵并且具有l(wèi)-40個碳原子的直鏈烯烴("簡單烯烴，，)。聚合物前體的一些實例有乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-庚烯，以及含有帶有一個末端雙鍵的直鏈烷基鏈或支鏈烷基鏈并且具有2-40個碳原子(或l-20個碳原子，或l-20個碳原子)的其他烯烴。其他可用的聚合物前體有帶有一個末端三鍵的直鏈炔烴，例如乙炔、1-己炔?？捎玫娜矡N包括具有2-40個碳原子、具有2-20個碳原子以及具有2-10個碳原子的炔烴?？捎玫木酆衔锴绑w的一些具體的實例有CH2-CH2;MeCH=CH2;Me2C=CH2;EtCH=CH2;PrCH=CH2;正-BuCH-CH2;Me3SiCH=CH2。另一類可用的聚合物前體為具有下式的烯烴CH2=CR-(CR2)n-CR3,其中，n為整數(shù)；并且每一個R，獨立于該分子式中的其他R，為相同的或不同的并且選自以下基團(tuán)H、烷基、甲硅烷基烷基(例如-SiR、，其中每個R'獨立地為烷基)和包括F、Cl、Br的卣素。聚合物前體的其他實例包括具有末端雙鍵的支鏈烯烴，例如異丁烯和異戊二烯，和具有末端雙鍵的含環(huán)結(jié)構(gòu)，例如苯乙烯。再一類可用的聚合物前體為二烯類。本發(fā)明方法也可用含有一個末端烯或炔的碳硼烷鋰、硼烷鋰或雜硼烷鋰聚合物前體實施。碳硼烷鋰聚合物前體的具體實例包括化合物[n]2:其中，n為大于2的整數(shù)。在一組碳硼烷鋰聚合物前體中，n=2-7。在一組碳硼烷鋰聚合物前體中，n小于12。在一組碳硼烷鋰聚合物前體中，n為最大至30并且包括30的整數(shù)。碳硼烷鋰聚合物前體的一個實CH=CH,例為CH2=CH-(CH2W"C(BqRm')_Li+其中，R為氫或具有l(wèi)-10個碳原子的烷基，其中每個R獨立于其他R可以相同或不同；n為大于2的整數(shù)；q為5-11的整數(shù)；并且m'為5-16的整數(shù)。在一個實施方案中，n為5-7。硼烷鋰或碳硼烷鋰前體可含有如本文所述的可用于制備在本發(fā)明聚合反應(yīng)中使用的Li+催化劑的硼烷或雜硼烷負(fù)離子。本發(fā)明提供了改進(jìn)的制備含有一個末端烯烴或炔烴的碳硼烷鋰聚合物前體的方法，該碳硼烷鋰聚合物前體例如上文所定義的CH2=CH-(CH2)n_2-C(BqRm,)_Li+。實施本發(fā)明方法時可以使用是單一組分的反應(yīng)溶劑或多組分混合物反應(yīng)溶劑。反應(yīng)溶劑將鋰鹽溶解至不與鋰鹽形成明顯復(fù)合物并且不^f吏鋰鹽失活的合適程度。據(jù)信鋰鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度對成功催化很重要。優(yōu)選反應(yīng)溶劑不與鋰正離子結(jié)合，該結(jié)合會使鋰正離子溶劑化從而造成與烯烴的竟?fàn)帯i+復(fù)合劑例如四氫呋喃(THF)及其他醚類使Li+去活化，因此它們不是優(yōu)選的溶劑。自由基抑制劑也不能優(yōu)選作溶劑組分，因為他們清除自由基。帶有可極化的7T體系的反應(yīng)溶劑使得Li+鹽的穩(wěn)定性極弱，這是溶解性所需要的并且對反應(yīng)活性沒有顯著的有害影響。溶劑在反應(yīng)條件下通常為液體。溶劑可包括油類，所述油類包括硅油。聚合物前體也可與一種固體鋰鹽及一種引發(fā)劑在一個合適的反應(yīng)器中接觸，并將其在有或沒有溶劑的情況下加壓至高于大氣壓從而形成聚合物。含有本文所述聚合物的碳硼烷鋰可用于鋰離子電池。已測試了使用本發(fā)明方法制備的一些聚合物，它們具有在微西門子/cm范圍內(nèi)的電導(dǎo)性。本發(fā)明的其他方面及實施方案將從本說明書的其他描述、實施例及附圖中顯而易見。圖1展示1-己烯通過含有鋰正離子和圖下方所示負(fù)離子的碳硼烷鋰催化劑在兩種溶劑(前面的為1，2-二氯乙烷，后面的為環(huán)己烷)中的聚合度(n)。圖2展示使用以下兩種不同的催化劑/溶劑體系由四種烯烴制備的聚合物的聚合度LiCBuMe^在1，2-二氯乙烷體系中(前面)；LiHxCBuEt9Me2在環(huán)己烷中(后面)。用DTBP作引發(fā)劑按實施例1中所述進(jìn)行聚合。圖3展示共聚物的GPC結(jié)果，表明除共聚物外還存在兩種均聚物。圖4展示制備的異丁烯(底部)與醋酸乙烯酯(頂部)或丙烯酸乙酯(頂部)的聚合物的比例。圖5展示異丁烯和丙烯酸乙酯共聚物的4NMR和"CNMR譜圖。圖6展示異丁烯和醋酸乙烯酯共聚物的卞NMR和"C懇R譜圖。圖7展示異丁烯/醋酸乙烯酯共聚物和異丁烯/丙烯酸乙酯共聚物的DSC掃描圖。圖8展示用LiHxCBuEt9Me2催化劑在C6D6中制備的聚異丁烯的4NMR語圖。圖9展示用LiHxCBnEt9Me2催化劑在C6D6中制備的聚異丁烯(見其中用苯作溶劑的實施例)的"CNMR語圖。圖IO展示用LiHxCBuEt9Me2催化劑制備的聚異丁烯的GPC。圖ll展示使用本文所述方法制備的共聚物的一個代表性的卞NMR譜圖。圖12展示使用本文所述方法制備的共聚物的一個代表性的4服R譜圖。具體實施方式本發(fā)明總的來說涉及實施聚合反應(yīng)的方法和試劑。定義本文所用術(shù)語"聚合物"包括具有至少兩個重復(fù)單元的各種大小的分子。最常規(guī)的聚合物包括共聚物，該共聚物又可包括無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。具體地說，"聚合物"包括低聚物(具有2-10個重復(fù)單元的分子)。使用本發(fā)明制備的聚合物具有多種聚合度(連接在一起的單體單元的數(shù)目)，例如2-10;11-25;26-100;101-250;251-500;501-750;751-1000;1，000-2,000;以及所有單個的數(shù)值和范圍及其中的子范圍；已知,可通過改變聚合條件而改變聚合度。本領(lǐng)域中已知，聚合物的分子量具有不同的量度平均分子量(Mw，重均分子量，或Mn，數(shù)均分子量)和分子量分布(Mw/Mn，多分散性的量度，因為Mw突出較重的鏈，而Mn突出較輕的鏈)。數(shù)均分子量是試樣中各聚合物的分子量的平均值。數(shù)均分子量如下確定測量n個聚合物分子的分子量，將這些分子量相加，并除以刀。重均分子量(Mw)通過下式計算&=^賦D腦其中，^為分子量為乂的分子的數(shù)目。多分散指數(shù)(PDI)為對聚合物分子量分布的量度，為重均分子量除以數(shù)均分子量。當(dāng)鏈接近均一的鏈長度時，PDI接近1。聚合度為聚合物的總分子量除以單體的分子量，是平均聚合物鏈中重復(fù)單元數(shù)目的量度。如本文中別處所述，制備的聚合物的平均分子量可以隨聚合條件及本領(lǐng)域中已知的其他因素變化。本文所用"鋰鹽"為含有一種鋰正離子和一種負(fù)離子的化合物。在一個實施方案中，所述負(fù)離子為碳硼烷負(fù)離子。如本文所示，碳硼烷負(fù)離子可以變化。本文所用"硼烷或雜硼烷負(fù)離子的鋰鹽"為其中負(fù)離子是硼烷或包括碳硼烷的雜硼烷的鋰鹽。雜硼烷為其中一個或多個硼烷被除硼以外的原子代替的硼烷，特別是被C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb或Bi代替。優(yōu)選的雜硼烷為單雜硼烷，其中硼烷的一個硼原子^L非硼原子代替。根據(jù)用于代替硼的原子，該取代的原子可以鍵合至R取代基上(同在碳硼烷中一樣)。優(yōu)選的單雜硼烷為碳硼烷。鋰鹽中存在碳硼烷負(fù)離子時，術(shù)語"鋰鹽"所指等同于"碳硼烷鋰鹽"。如果使用溶劑的話，本發(fā)明中所用的鋰鹽應(yīng)該至少部分地溶于反應(yīng)溶劑?？捎玫匿圎}包括弱配位的鋰鹽和親脂性負(fù)離子，所述親脂性負(fù)離子包括碳硼烷、雜硼烷和硼烷；以及其他弱配位的鋰鹽和親脂性負(fù)離子。一般認(rèn)為"棵露的"Li+在本發(fā)明方法中起催化功能。為了得到"棵露的"Li+，將該正離子與極具親脂性的且相對非配位的負(fù)離子結(jié)合；所述負(fù)離子例如本文所述的硼烷、雜硼烷和碳硼烷離子，它們不會使Lf去活化并且還可使Li+溶于包括非極性溶劑在內(nèi)的適宜的非配位溶劑，其中Li+是保持"棵露的"，在這個意義上說Li+與溶劑是非配位的。雖然14鋰鹽通常易溶于極性(配位)溶劑，但是在這些配位類型的溶劑中，Li+不再是"棵露的，，，而是由于溶劑化作用而穩(wěn)定，因此其催化活性降低。本發(fā)明所用鋰鹽的負(fù)離子成分的親核性不應(yīng)當(dāng)高至使鋰正離子去活化從而使鋰鹽失活?？捎玫匿圎}為具有非親核性負(fù)離子的鋰鹽。一些可用的非親核性負(fù)離子列于Strauss，S.H.，Chem.Rev.93:927-942，1993;Reed，C.A.，Acc.Chem.Res.31:133-139，1998;Krossing，I.等人，Angew.Chem.Int.Ed.43:2066-2090，2004中。一組鋰鹽為含有含硼的非親核性負(fù)離子的鋰鹽。一組鋰鹽為含有碳硼烷負(fù)離子的鋰鹽。一些可用的碳硼烷及硼烷負(fù)離子包括美國專利5，731，470和PCT公布文本W(wǎng)002/079210中所述的碳硼烷及硼烷負(fù)離子，以及包括(CBqRm,)—組，其中R為氫或具有1-10個碳原子的烷基，并且其中q為5-11的整數(shù)，m'為5-16的整數(shù)。碳硼烷負(fù)離子的具體實例包括RC(BR)n—;RC(BR)「；其中R為氫或烷基，并且R可以相同或不同。優(yōu)選R為具有1-10個碳原子的烷基，包括曱基、乙基和丙基。本發(fā)明所用的硼烷及碳硼烷負(fù)離子中的R還包括卣化物(F、Cl、Br和I)和卣化的(包括氯化的和氟化的)烷基，包括三卣曱基，特別是三氟甲基。美國專利6，130，357和6，180，829報道了某些弱配位的單雜硼烷負(fù)離子，這些負(fù)離子在本發(fā)明方法中可用作Li+正離子催化劑的負(fù)離子，條件為產(chǎn)生的Li+鹽在非配位溶劑或純單體(例如苯、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷、烯烴等)中具有足夠的溶解度，以在那些條件下具有催化活性。BARF(四(3，5_二(三氟曱基)苯基)硼酸鹽)和BARF(四(五氟苯基)硼酸鹽)可用作本發(fā)明的鋰鹽中的負(fù)離子，雖然它們不是優(yōu)選的。一組可用的鋰鹽不含有過渡金屬。選擇用于本發(fā)明催化劑的給定負(fù)離子時還應(yīng)考慮的是，生成物L(fēng)i+鹽在相對非配位溶劑中、在與所需聚合反應(yīng)相適應(yīng)的溫度下應(yīng)該具有足夠的溶解度，在該聚合反應(yīng)中Li+離子能保持充分地未配位從而保持在本發(fā)明方法中作為聚合催化劑的活性。在與聚合反應(yīng)相適應(yīng)的環(huán)境溫度(室溫)下或者高于或低于環(huán)境溫度的溫度下，可容易地確定所給定非配位溶劑中給定Li+鹽的溶解度。本發(fā)明的Li+鹽催化劑為甚至可將分子中不帶活化取代基的烯烴活化至發(fā)生自由基聚合的催化劑。15術(shù)語"鋰鹽"意指鋰正離子與負(fù)離子結(jié)合，而非形成的特定的晶體結(jié)構(gòu)。本文所用"碳硼烷鋰催化劑"為含有鋰正離子和碳硼烷負(fù)離子的分子。雖然使用詞語"催化劑"，但是申請人不意欲使碳硼烷鋰催化劑的功能受限于傳統(tǒng)催化反應(yīng)機(jī)理。本申請意欲包括碳硼烷鋰催化劑的任何功能，不論是否與催化有關(guān)。碳硼烷鋰催化劑的實例包括具有以下碳硼烷負(fù)離子的碳硼烷鋰催化劑(CBqRm,)—，其中，R為氫或具有l(wèi)-10個碳原子的小烷基，并且R可以相同或不同，其中q為5-ll的整數(shù)，并且m'為5-16的整數(shù)。一組小烷基具有1-6個碳原子?？纱嬖谟谔寂鹜殇嚧呋瘎┲械奶寂鹜樨?fù)離子的其他實例包括-C(BR)9-，或RC(BR):;其中R為氫或具有1-10個碳原子的小烷基，并且R可以相同或不同?？纱嬖谟谔寂鹜殇嚧呋瘎┲械奶寂鹜樨?fù)離子的具體實例為選自以下離子的碳硼烷負(fù)離子CB"Me12_;HCB"Et9Me2—;CB"HxEt9Me2_;HCB"Me"一;CB"H6I6_;和CB"H^。碳硼烷負(fù)離子通常為閉殼層類(例如烷基化的碳硼烷負(fù)離子)，也可以是具有開殼層的自由基負(fù)離子(例如，烷基化的硼負(fù)離子)。本文所用"聚合物前體"為含有至少一個碳碳多重鍵(例如雙鍵或三鍵)的分子。一組聚合物前體為具有至少一個末端雙鍵的分子。一組聚合物前體為含有至少一個末端雙鍵并且雙鍵附近不含活化基團(tuán)的烯烴。聚合物前體的一些實例為乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯，及其他含有具有1-40個碳原子和一個末端雙鍵的直鏈或支鏈烷基鏈的烯烴。一組聚合物前體為具有一個末端雙鍵和l-40個碳原子的直鏈烯烴("簡單烯烴")。一組聚合物前體為具有一個末端三鍵的直鏈炔烴，例如乙炔、1-己炔。聚合物前體的一些具體實例有CH2=CH2;MeCH=CH2;Me2C=CH2;EtCH=CH2;PrCH-CH2;正BuCH-CH2;Me3SiCH=CH2。一類聚合物前體為具有下式的烯烴CH2=CR-(CR2)n-CR3,其中n為整數(shù)，R可以相同或不同并且R選自以下基團(tuán)H;烷基和包括F、Cl、Br的卣素。聚合物前體的其他實例包括具有末端雙鍵的支鏈烷基，例如異丁烯和異戊二烯；和具有末端雙鍵的含環(huán)結(jié)構(gòu)，例如苯乙烯。一類聚合物前體為二烯類。本發(fā)明的Li+催化劑除聚合活化的烯烴外還有聚合未活化烯烴的功能。術(shù)語活化的和未活化的是指對(烷基)自由基加成的活化，即對烯烴自由基聚合的增長階段的活化。作為實例，烯烴上的烷基取代基不提供所述活化。諸如-C00R、-OCOR、-C6H5、-CN的取代基，以及許多其它取代基，具有所述活化功能。本文所用的"碳硼烷鋰聚合物前體"為在同一分子中還含有一個末端烯或炔的碳硼烷鋰。碳硼烷鋰聚合物前體的一些實例包括化合物[n]2:2其中n為大于2的整數(shù)。在一組碳硼烷鋰聚合物前體中，n=2-7在一組碳硼烷鋰聚合物前體中，n小于12。在一組碳硼烷鋰聚合物前體中，n為最大至30并且包括30的整數(shù)。碳硼烷鋰聚合物前體的一個實例為CH-CH2-(CH2)n2C(BqRm,)-Li+，其中R為氫或具有1-10個碳原子的烷基，R可以相同或不同；n為大于2的整數(shù)；q為5-ll的整數(shù)；并且m'為5-16的整數(shù)。在一個實施方案中，n為5-7。本文所用的"反應(yīng)溶劑"為一種溶劑或溶劑混合物，該反應(yīng)溶劑度。Li+被認(rèn)為i一本發(fā)明聚合反應(yīng)中的;化劑。優(yōu)選能夠提高正離子利用度并降低其復(fù)合作用的負(fù)離子和溶劑條件。認(rèn)為鋰鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度對成功催化很重要。通過本發(fā)明的論述可理解的是，反應(yīng)溶劑不應(yīng)是反應(yīng)中的反應(yīng)物。例如，反應(yīng)溶劑不應(yīng)與鋰正離子結(jié)合，因為該結(jié)合會使鋰正離子溶劑化從而造成與烯烴的竟?fàn)帯?yōu)選反應(yīng)溶劑不與自由基在很大程度上起反應(yīng)，因為那樣會降低聚合反應(yīng)的效率。配位溶劑例如THF與Li+復(fù)合并使其去活化，因此其不是優(yōu)選的溶劑。通常地，配位溶劑尤其包括醚類、醇類、胺類及酸類。非配位溶劑包括非極性溶劑。通常，極性較大的溶劑優(yōu)選度較低。并且通常優(yōu)選非極性較大的溶劑(只要其具有足夠的負(fù)離子和單體溶解度)。本發(fā)明的聚合反應(yīng)可在超臨界流體或溶劑、例如C02或烯烴(例如待聚合的具有1-4個碳原子和末端烯的烯烴)中進(jìn)行。超臨界流體(SCF)被定義為一種在其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上的物質(zhì)。臨界點代表物質(zhì)可以汽液平衡狀態(tài)存在的最高的溫度和壓力。在超臨界條件下的溶劑與非超臨界條件下的溶劑相比可表現(xiàn)出不同的溶解特性。自由基抑制劑例如氫醌也是不希望有的，因為它們清除自由基。合適的反應(yīng)溶劑包括1，2-二氯乙烷；芳烴或脂族烴類及被一個或多個烷基或面素取代的芳烴或脂族烴類，所述卣素包括氯和氟；例如苯和甲苯；和烷烴類(例如己烷或環(huán)己烷)，及它們的混合物。具有可極化的7T-體系的反應(yīng)溶劑使Li+鹽具有極弱的穩(wěn)定性，這是溶解性所希望的。合適的反應(yīng)溶劑的一個實例為硅油。分子中含氧的溶劑是通常不可用的一類溶劑。本文所用的"引發(fā)劑"為能夠自發(fā)地作用或者可用光或熱活化來引發(fā)聚合物前體聚合的物質(zhì)。引發(fā)劑的實例包括空氣、氧、AIBN(偶氮二異丁腈)及其他偶氮化合物類，過氧化物類如過氧化苯甲?；蚨宥』^氧化物。一些引發(fā)劑通過Li+被活化，并不需要使用熱或光。一些引發(fā)劑通過用光照射而被活化。本發(fā)明所用的光包括能夠引發(fā)聚合的任意波長和功率。優(yōu)選的光波長包括紫外光波長或可見光波長?？墒褂萌魏魏线m的光源，包括激光源。光源可以是寬頻帶的或窄頻帶的，或其結(jié)合。光源在聚合過程中可提供連續(xù)光或脈沖光。"聚合條件"指導(dǎo)致形成可檢測量的聚合物的溫度、壓力和引發(fā)劑的存在?？捎玫木酆蠝囟扔杀绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員在參考本說明書的情況下不用進(jìn)行過多實驗就可容易地確定。可使用環(huán)境溫度。在工業(yè)應(yīng)用中，特別有用的溫度為約50-100C之間的溫度，因為可容易地除去反應(yīng)熱。如果選擇一種在所述溫度下能以有效速率分解的引發(fā)劑，本發(fā)明所述的催化劑能在這些溫度下起作用，因為據(jù)信該催化劑促進(jìn)引發(fā)劑的分解。聚合條件的一個實例為一個在引發(fā)劑通常分解的溫度以下的溫度。例如，已知AIBN通常在約60。C下產(chǎn)生自由基。在本發(fā)明中，AIBN可在室溫以下、室溫及室溫以上使用。二叔丁基過氧化物通常在100。C以上產(chǎn)生自由基。在本發(fā)明中，二叔丁基過氧化物可在約80'C的溫度下使用?？捎玫木酆蠅毫τ杀绢I(lǐng)域常規(guī)技術(shù)人員在參考本說明書的情況下不進(jìn)行過多實驗就可容易地確定?？墒褂铆h(huán)境大氣壓。已知聚合條件可根據(jù)所需產(chǎn)物而改變。在本文所述方法中可使用能夠產(chǎn)生可檢測量的聚合物的壓力與溫度的任意結(jié)合。例如，通常，隨著溫度的降低，產(chǎn)生的聚合物的平均分子量改變。本文所用的"產(chǎn)生低分子量的聚合條件"指產(chǎn)生低分子量聚合物的聚合條件，例如催化劑、溶劑和溫度。對本發(fā)明來說，低分子量聚合物指重均分子量小于10，000的聚合物。所述條件為本領(lǐng)域已知。本文所用的"產(chǎn)生高分子量的聚合條件"指產(chǎn)生高分子量聚合物的聚合條件，例如催化劑、溶劑和溫度。對本發(fā)明來說，低分子量聚合物指重均分子量大于10，000的聚合物。所述條件為本領(lǐng)域已知。以下說明提供了本發(fā)明的一些示例性實施方案的非限制性實例，并且擬用于進(jìn)一步說明本發(fā)明。申請人不希望囿于本文所提及的任何理論。Lf催化的簡單末端烯烴的自由基聚合Vyakaranam，K;Barbour,J.B.和Michl，J."Li+-CatalyzedRadicalPolymerizationofSimpleTerminalAlkenes，"/.J瓜5Vc2006;128(17);5610-5611和可從美國化學(xué)學(xué)會得到的關(guān)于該出版物的支持信息提供了本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容。該文獻(xiàn)和提交至美國化學(xué)學(xué)會的涉及該文獻(xiàn)的支持信息全文以引用的方式納入本說明書，以提供制備催化劑、實施聚合反應(yīng)和表征聚合物的其他的實驗細(xì)節(jié)。未被取代的烯烴的無催化自由基聚合僅在高壓和高溫下對乙烯有效，對其他烯烴僅生成低分子量的低聚物，并已被過渡金屬催化的(或正離子的)聚合所取代(Cheradame1984;Sangalov等人2001)。顯著地，在環(huán)境條件下的弱配位溶劑中，單碳十二硼酸鹽負(fù)離子的高度烷基化衍生物的Li+鹽l誘發(fā)末端烯烴按自由基機(jī)理容易地進(jìn)行聚合。19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>為促進(jìn)簡單烯烴的聚合，優(yōu)選較差地溶劑化("棵露的")形式的Li+。存在于LiCBu(CH3)u的苯溶液中(Posp制等人1998)和LiCBu(CH3)12的1，2-二氯乙烷溶液中的Li+正離子與LiC104的醚溶液中的Li+正離子相比，能大大加速周環(huán)重排反應(yīng)(Braun和Sauer1986;Grieco1993;Saito2000)。純固體CH2=CH(CH2)(BMe)n—Li+在工作臺(benchtop)上能自發(fā)地聚合(見下文)。在空氣或另一引發(fā)劑存在的情況下，除非添加12-冠-4，否則該鹽和相關(guān)鹽也可在苯中進(jìn)行自由基聚合。在配位溶劑THF中觀察不到該自發(fā)聚合反應(yīng)。在10%(按重量計)的LiCBn(CH山2的1，2-二氯乙烷溶液中，未活化烯烴聚合約18h(液態(tài)烯烴在lM濃度下，氣態(tài)烯烴在大氣壓下的飽和狀態(tài)下)。這個實驗中研究的引發(fā)模型為U)25'C,實驗室空氣，(ii)25X:，偶氮異丁腈(AIBN),(iii)80X:，二叔丁基過氧化物(DTBP)。測試了八種末端烯烴中的七種，兩種1，3-二烯類和兩種端基乙炔產(chǎn)生了聚合物(表l)。3，3，3-三氟丙烯不反應(yīng)，四甲基乙烯或2-丁烯的Z異構(gòu)體與f異構(gòu)體也不反應(yīng)。將烯烴聚合物通過用SCE對照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品并通過與公開的力腿及"C讓鐠圖比較進(jìn)行表征(Brandolini和Hills2000;Asakura等人1991)。二烯生成順l，4-聚合物(NMR(Brandolini和Hills2000;Asakura等人1991;Chen1962;Grossman等人1981;Tanaka1989)和m.p.(Yen1959;Ricci等人2003))。在空氣引發(fā)的烯烴和二烯烴的聚合反應(yīng)中，端基中的一個為-CH20H，以三氯乙?；惽杷狨ゼ雍衔锏男问蕉?Goodlett1965),這樣可獨立地測定其聚合度。聚乙炔含有順式雙鍵和反式雙鍵(4NMR，Simionescu等人1977;Katz和Lee1980)并且具有預(yù)期的紫外可見光i普(Cataldo1996;Petit等人1999，未示出)?？諝庖l(fā)的聚合物中，聚合物的高的多分散性、對自由基引發(fā)劑的需要、末端基團(tuán)的性質(zhì)，以及111固R譜圖——它表明無規(guī)結(jié)構(gòu)，均與自由基機(jī)理一致。"無規(guī)，，共聚物沒有從手性中心到手性中心的規(guī)則性，并且按自由基機(jī)理形成的聚合物通常是"無規(guī)的"。一個末端基源自自由基源。為測試對棵露的Li+的需要并排除Li+誘發(fā)正離子聚合的微弱可能性，用1-己烯進(jìn)行附加對照。當(dāng)添加12-冠-4時、Li+被Na+或Cs+代替時或1，2-二氯乙烷被THF(—種配位溶劑)代替時，空氣不能引發(fā)該聚合。脫氣的1-己烯不能夠(i)在沒有引發(fā)劑的情況下用LiCBn(CH3)u聚合，或在25X:下沒有光照的情況下用DTBP聚合，(ii)在25或65。C下沒有LiCBu(CH3)u的情況下用AIBN聚合，(Ui)在0.1M氫醌存在的情況下用AIBN在25或50'C下在1，2-二氯乙烷中聚合。與在LiCBu(CH3)12的存在下相比，l-己烯在O.1M卜BuOLi存在的情況下需要更長時間(26h)來聚合，該卜BuOLi可能部分地以卜BuOLi2+形式結(jié)合Li+。在存在l《CD30D而不是CH30D的情況下，將CHD(在2DNMR中，50.85ppm)引入聚合物。在所用溫度下，AIBN和DTBP在黑暗中通常不能以有效速率產(chǎn)生自由基。但是，類似于其他路易斯酸，LiCBuMeu催化這兩種引發(fā)劑的熱分解。我們發(fā)現(xiàn)在25X:下AIBN在苯-《中的分解是AIBN及LiCBnMe!2的一級反應(yīng)，觀測到的速率常數(shù)為iobs=0.49[LiCBuMe12]/Lmo1—1s—1。在80。C下DTBP(初始濃度0.015M)在1，2-二氯乙烷-《中的分解速率是DTBP及LiCBuMe12的一級反應(yīng)，i"。bs=0.63[LiCBuMe12]/Lmo廠1s—、1-己烯和三甲基乙烯基硅烷與醋酸乙烯酯(ViAc)和甲基丙烯酸甲酯(Meth)共聚(見表2)。表l.LiCBn(CH3)u催化的在1，2-二氯乙烷a中的聚合反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>"使用工業(yè)烯經(jīng)的未優(yōu)化的結(jié)果。10重量。/4的LiCBu(CH3)M、AIBN和DTBP。脫氣樣品，除有氧引發(fā)在環(huán)境空氣中進(jìn)^f亍以外。聚合物用CH30H沉淀并在過濾和蒸發(fā)溶劑后幾乎定量地回收催化劑，催化劑沒有顯著的活性損失。沒有催化劑，則不形成聚合物。6平均聚合度(用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，在THF中的SEC)e來自^醒R譜圖；用三氯乙?；惽杷狨ヌ幚砭酆衔锖蠖俊?C《0-CO-NHCO-CCh質(zhì)子在3.77-4.03ppm(/=6.1-6.3Hz)處為雙峰，-N)7質(zhì)子在10.42-10.47ppm處為寬的單峰。-CRi50-CO-NH-CO-CC13基團(tuán)的質(zhì)子預(yù)計在5.15-5.22ppm處，但未檢測到。在乙烯區(qū)域中的峰極其弱或不存在。"該聚合物不含CH2基團(tuán)，并且其結(jié)構(gòu)尚在研究中。e紫外可見光譜(二氯曱烷):入，=248nm(s=6100M—1cm—1)、328nm(s-3100M—1cm—1)、380nm(s=2900M"1cnf1)。y紫外可見光語(己烷)入阻=285nm(s-1900M—1cm—1)、330nm(s=1700M_1cm—1)。吸收系數(shù)是針對每個單體而言。表2.LiCBu(CH3)u催化的共聚反應(yīng)a單體bMwMnratioey%n-BuCH=CH2A/iAc5100210030/707/1788"-BuCH-CH2/Meth8150250027/738/1890Me3SiCH=CH2/ViAc6800300037/6311/2285Me3SiCH=CH2/Meth8500270040/6010/1692"使用AIBN，25t)。SEC,相對于聚苯乙烯。6單體等摩爾比。e根據(jù)質(zhì)量，用NMR定量。"每個組分的聚合度。在表2所示四個共聚反應(yīng)中，無均聚物形成。但并非總是這種情況，并且當(dāng)異丁烯與同極性的共聚單體ViAc和Meth共聚時，除共聚物外，還產(chǎn)生兩種均聚物。為了比較多種負(fù)離子的Li+鹽在恒定引發(fā)速率下在促進(jìn)增長步驟方面的有效性，使含于1，2-二氯乙烷中的脫氣l-己烯、10%DTBP及10%Li+鹽(兩者均以重量計)樣品，在2S。C下、在旋轉(zhuǎn)(merry-go-round)裝置中暴露于相同的紫外光子通量(帶有Pyrex濾光器的450W中壓Hg燈)，樣品中所述引發(fā)劑在黑暗中為無活性的。由Li(l-Hx-CBuEt9Me2)、Li(1—H-CBnEUMe2)、LiCBnMeu、Li(l-H-CB"Men)、Li[(7-12)-I6-CBUH6]、LiCBnHu和LiB(C6F》「獲得的(/z,多分散性)(當(dāng)均完全沒有催化劑時它們是基本相同的)，分別為13500(55,2.9)、11200(46，2.9)、9500(41，2.8)、8600(36,2,8)、6700(26，3.1)、5600(23，2.9)和無聚合物(SEC，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品)。所述結(jié)果如圖1中所示。因此，Li+既催化引發(fā)也催化增長，增長可能是通過對烯烴按計算所得量進(jìn)行復(fù)合而實現(xiàn)的。23聚合物的表征尺寸排阻色譜法(SEC):聚合物的分子量和多分散性在THF溶液中用SEC在環(huán)境溫度下進(jìn)行測定，并對照Aldrich聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。使用Waters凝膠滲透色譜儀、差示折光計、折光率檢測器Ul2414)和EMPOWER軟件，使用一個三柱床(微粒大小為5iam的StyragelHR4.6x300mm柱，適用的分子量范圍100-5000、500-30000和5000-600000)和0.3mL/min的流速。對聚合物粗產(chǎn)品和由曱醇沉淀出的聚合物來說結(jié)果相同。鋰鹽CH產(chǎn)CH(CH2)n—2C(BMe):Li+的自由基聚合已發(fā)現(xiàn)，烯基碳硼酸負(fù)離子的鋰鹽CH2=CH(CH2)n-2C(BMe)n_Li+(["]2,/z=5、6、7)的固體樣品，在環(huán)境條件下在不到一天的貯存時間內(nèi)能自發(fā)地聚合，而銫鹽則極穩(wěn)定。描述了鋰鹽[/]2(/>2)的有效合成；對它們室溫下"自發(fā)的"(實際上是氧誘發(fā)的)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并且提供了該聚合按自由基機(jī)理而非離子機(jī)理進(jìn)行的證據(jù)。末端烯烴[/]2(">2)的改進(jìn)的合成該鹽[力]2(/2=2-7)的最初合成(Vyakaranan等人2004)取決于負(fù)離子中弱酸性CH頂點已知的脫質(zhì)子化作用(Jelinek等人1993)和烷基化作用(見方案l)。烯基鏈以掩蔽形式(即被保護(hù))引入，因為其后碳硼烷籠狀分子與三氟甲基磺酸曱酯(methyltriflate)的甲基化(permethylation)的條件(King等人1996和美國專利5,731，470)與分子中存在的多重鍵、芳環(huán)或它處的孤對電子不相容。最后，將雙鍵去掩蔽(脫保護(hù))。*卵餘2]^BzMe2H=CH"2方案1:a.C6H5CH2NMe2，曱醇，回流，3-5天。b.MeOTf，CaH2，環(huán)丁砜。c.MeLi，-10。C，醚。已發(fā)現(xiàn)了使l的l-鹵代衍生物十一曱基化以及使4和5易于獲得的反應(yīng)條件。這從根本上改變了合成策略。以下反應(yīng)方案表示制備[/7]2，"〉2選擇的路線(^2時，使用方案圖1中的步驟)。在完全干燥的條件下，4或5中的卣素與THF、甲苯或DME(l，2-二甲氧基乙烷)中的rBuLi或卜BuLi進(jìn)行定量囟素-鋰交換。鋰化的負(fù)離子是一種極強的堿并且在室溫下幾小時之后使THF脫質(zhì)子。隨后與溴代烯烴CH產(chǎn)CH-(CH2)n-廣Br的反應(yīng)需15-72h,得到產(chǎn)率為58-77%的所需產(chǎn)物。副產(chǎn)物是3，這表明由電子從鋰化的3轉(zhuǎn)移至C-Br鍵可能造成的干擾。所述轉(zhuǎn)移會產(chǎn)生自由基負(fù)離子C(BMe):，預(yù)計其從溶劑或烷基自由基中奪取一個氬原子形成3。更詳細(xì)地檢驗烯丙基化作用(n=3)，其結(jié)果與所預(yù)計的相一致。烯丙基碘化物不產(chǎn)生[3]2,并且定量地產(chǎn)生3。烯丙基溴化物和烯丙基氯化物的反應(yīng)慢的多，但是分別得到69%和52%的[3]2。為避免干擾，使用甲苯磺酸鹽CH產(chǎn)CH-(CH丄-廣0Tos,發(fā)現(xiàn)在10-15h內(nèi)以幾乎定量的產(chǎn)率產(chǎn)生產(chǎn)物[/7]2，/2〉2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>方案2:a.n-BuLi,-78DCb.TosO-(CH2)n-2-CH=CH2,10-15h在[/7]2,"〉2的另一合成中，4或5中鹵素-鋰的交換之后，用二溴代烷烴Br-(CH2)"-Br進(jìn)行烷基化，得到65-85%產(chǎn)率的co-溴代烷基衍H人違生物[n]7，隨后用LiTMP脫去溴化氫，產(chǎn)率為87-98%。該試劑克服了以前在更通常的反應(yīng)條件下用帶有伯烷基溴化物的C(BMe)u—進(jìn)行脫卣化氫所經(jīng)歷的困難。w7["277=3-7方案3:a./"BuLi，-78X:，b.Br-(CH2)"-Br，6-18小時，c.LiTMP。2的固體Li+鹽在靜置時自發(fā)地形成的低聚物。觀察到固體微晶鋰鹽["]2，/-5、6或7,在不做任何保護(hù)使之隔離于空氣或環(huán)境水分的情況下，在室溫下的密閉或開放的管形瓶中貯存幾周之后，部分地失去其在非極性溶劑例如曱苯中的溶解度。[5]2和[6]2的GPC檢測揭示了由最多達(dá)十個單體單元組成的低聚物的存在。對該奇異現(xiàn)象進(jìn)行了更詳細(xì)地考察，發(fā)現(xiàn)在環(huán)境條件下，[/7]2，/=5、6或7在僅一天內(nèi)就能完成自發(fā)的低聚反應(yīng)(表3)。在相同條件下，具有較短烯基鏈的鋰鹽/-2-4，同具有任意鏈長度的鈉鹽或銫鹽一樣，是長期穩(wěn)定的。[5]2的10%的鋰鹽和90/的銫鹽的混合物完全發(fā)生低聚。純化的低聚物的NMR鐠圖是預(yù)計的對于聚烯烴的語圖，并且沒有證據(jù)表明雙鍵的存在，即使在最高倍的放大率下。這些譜圖顯示，鏈的一個末端以-CH20H基團(tuán)終止，并且沒有檢測到-CHROH基團(tuán)。2的Li+鹽在溶液中的自發(fā)聚合。2、[6]2和[7]2的鋰鹽——而非其鈉鹽或銫鹽——當(dāng)于飽和苯溶液中保持在室溫下的空氣中時，也可在約1天內(nèi)發(fā)生聚合(表3)。根據(jù)NMR分析，鏈的一個末端也以-CH20H基團(tuán)終止，并且不存在-CHROH基團(tuán)。也嘗試了[5]2的鋰鹽在1，2-二氯乙烷中的反應(yīng)以及在四氫呋喃中的26反應(yīng)，其中鋰鹽在1，2-二氯乙烷中,的反應(yīng)進(jìn)行平穩(wěn)，鋰鹽在四氫呋喃中的反應(yīng)甚至在兩天后也沒有發(fā)生。當(dāng)Li+螯合劑12-冠-4也存在于[5]2的鋰鹽的1，2-二氯乙烷溶液中時，四天后沒有觀察到反應(yīng)。當(dāng)氬醌或TEMPO存在于[5]2的鋰鹽的1,2-二氯乙烷溶液中時，即使在升高的溫度下也沒有聚合物形成。當(dāng)將[5]2的鋰鹽的新鮮苯溶液脫氧并放置在室溫下時，即使在室溫下三天后接著回流兩天也沒有聚合物形成。2的Li+鹽在脫氣溶液中的引發(fā)劑誘導(dǎo)聚合。在沒有空氣的情況下，該單體的鋰鹽的純苯溶液是長期穩(wěn)定的，但當(dāng)存在自由基引發(fā)劑時即使在相對低溫下也發(fā)生聚合反應(yīng)，在該相對低溫下引發(fā)劑通常是穩(wěn)定的。在10重量％偶氮異丁腈(AIBN)存在的情況下，[5]2、[6]2和[7]2的鋰鹽在苯中的室溫聚合反應(yīng)在8小時內(nèi)完成(表3)。用"CNMR檢測-CMe2CN端基。用1%的AIBN，[5]2的反應(yīng)在60^下慢的多但是發(fā)生。[6]2與等摩爾量的1-己烯在1。/。AIBN存在的情況下在室溫下共聚，產(chǎn)生的共聚物含有按^和"CNMR檢測為60:40的[6]2/己烯比例。即使在長時間之后并在升高的溫度下也沒有觀察到[2]2、[3]2和[4]2的鋰鹽的聚合。表3.[/]2的Li+鹽室溫聚合的產(chǎn)物單體MwMnn(GPC)an(NMR"c產(chǎn)率(％)固態(tài)，在空氣中自發(fā)進(jìn)行5258002300~6~586286003200~8~8972104003900~10~987苯溶液，在空氣中自發(fā)進(jìn)行問2247009500~25~22806]22790012700~32~30897]23360014600~36~3385苯溶液，AIBN引發(fā),無氧問23470018500~4880問23480016600~42907]23340020900~517862/CsH12《e2920015400~24/72751，2-二氯乙烷溶液，二叔丁基過氧化物/紫外引發(fā)，無氧問249301700~4952706025507897291203200~890'基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，用GPC分析平均聚合度。HH和"C醒R的i瞽圖(譜圖未示出)與根據(jù)聚烯烴的文獻(xiàn)鐠圖的預(yù)期鐠圖吻合良好13C腿Asakura,T.;Demura，M.;Nishiyama，Y.他cr麵7ecw/es，1991，W，2334;力腿；Brandolini，A.J.;Hills，D.D.Ml5^e"ra0/戶0/7邁e"a"d戶0/7邁erMarcelDekker:紐約，2000。^由111NMRi普圖中端基信號積分得到的平均聚合度。在空氣引發(fā)的聚合物中，羥基末端基團(tuán)在用三氯乙?；惽杷狨ヌ幚砗蠖縂oodlettV.W.!oa/.Chem.1965，J7，431。，見察到—CHR—C#20—C0—NH—C0—CC13質(zhì)子在3.60-4.15ppm(7=6.0-6.2Hz)處為雙峰，-Ni^質(zhì)子在10.46-10.49ppm處為寬的單峰。沒有觀察到預(yù)期在5.15-5.22ppm處的-CMO-C0-NH-C0-CCl3質(zhì)子，檢測不到任何乙烯的質(zhì)子。在AIBN引發(fā)的聚合物中,CNMR揭示了端基-CMe2CN中的腈碳(5122.4-124.8ppm，Moad,G.;Solomon,D.H.;Johns,S.R.;Willing,R.I.i^cro2Zo7ecw/es，1984，17，1094)，但甲基的質(zhì)子變微弱。28"與1-己烯等摩爾比。e60:40的[6]2:1-己烯共聚物(以質(zhì)量計，用^醒R定量)。在1，2-二氯乙烷中10°/。(重量計)二叔丁基過氧化物的存在下，[5]2、[6]2和[7]2在室溫下、黑暗中不聚合，但在80'C下12小時后或在室溫下用紫外光照射后，它們產(chǎn)生極類似于如上文所述用10y。AIBN得到的聚合物。在所述照射實驗中，只形成低聚物；并且當(dāng)添加12-冠-4后，聚合反應(yīng)完全,史抑制。在捕集劑存在的情況下對一些實驗進(jìn)行重復(fù)。用苯中1M卜BuOLi(0.1mL)和10%AIBN，在80匸下，由[5]2形成聚合物的反應(yīng)仍發(fā)生，但較緩慢。全部轉(zhuǎn)化需要18小時。用苯中1°/。01300和10%AIBN，在25。C下，在8小時內(nèi)形成聚合物，并且不含所引入的氖。用苯中1°/。CD30D和10。/。AIBN，在25X:下，在10小時內(nèi)形成聚合物，并且含有以CHD形式(在20NMR中50.82ppm)引入的氖。AIBN(0.015M)在含有濃度可變化的LiCBuMeu的CsD6溶液中的消耗在室溫下(25'C)遵從一級動力學(xué)。表觀速率常數(shù)ir遵從方程ir=0.49[LiCBnMe12]/Lmor1s—、在沒有鋰鹽的情況下，甚至幾天之后也觀察不到反應(yīng)。89嘗試的過渡金屬催化的2的聚合。用最近開發(fā)的非茂金屬的過渡金屬催化劑(Gibson和Spitzmesser2003;Johnson等人1995;Scollard等人1996)嘗試了正離子聚合反應(yīng)，該催化劑比基于第4族茂金屬的傳統(tǒng)催化劑(Gibson和Spitzmesser1995)更具活性。制備oc-二亞胺鎳催化劑8(Johnson等人1995)并以MA0為助催化劑一起使用，制備鈥的聯(lián)氨復(fù)合物9(Scollard等人291996)并以B(C6Fs)3為助催化劑一起使用(Scollard和McConvilleJACS1996)。據(jù)檢驗所述兩種催化劑均能將l-己烯聚合成高分子量聚合物，但是聚合["]2，/=5和6的所有嘗試均只產(chǎn)生^為1700-2600的低分子量低聚物，其分子量小于僅將[n]2的固體樣品在工作臺上放置一天而獲得的聚合物的分子量。將反應(yīng)時間延長至最多兩天，分子量仍未增加。外觀和稠度表明并且GPC分析和麗R譜圖證明，Li+催化的[/z]2的反應(yīng)的產(chǎn)物是聚合的并且是飽和的。雖然申請人不希望囿于理論，但是注意到，不管引發(fā)方式如何，較差地溶劑化的("棵露的")Li+正離子對聚合反應(yīng)的發(fā)生來說看上去是必不可少的。當(dāng)Li+正離子被較大的堿金屬正離子代替或通過與12-冠-4或四氫呋喃的復(fù)合而去活化時，反應(yīng)不進(jìn)行。卜BuOLi的失活作用可歸因于其堿性，該堿性可能使卜BuOLi結(jié)合Li+正離子形成卜BuOLh+形式。對Lf正離子是"棵露的"的要求強烈地表明，Li+在聚合過程中起路易斯酸的作用。在大多數(shù)觀察結(jié)果中，Li+對聚合機(jī)理中各步驟的作用不能被清楚地區(qū)分開，但是能明顯地催化引發(fā)(自由基形成)和鏈增長(i)在棵露的Li+存在的情況下，AIBN在25"C下以有效速率分解，二叔丁基過氧化物在80x:下以有效速率分解，分別遠(yuǎn)低于正常需要的6or;和超過IOOX:的溫度。AIBN的分解速率常數(shù)與Li+濃度的線性相關(guān)性甚至當(dāng)Li+過量兩倍時也如此，表明少部分的AIBN在快速預(yù)平衡中與Lr復(fù)合，然后該復(fù)合物緩慢地分解成Li+、N2和自由基。(n)在室溫下光引發(fā)時，聚合反應(yīng)僅在棵露的Li+存在的情況下發(fā)生，并且該聚合反應(yīng)通過添加12-冠-4而被抑制。這表明，增長也被催化。Li+促進(jìn)自由基增長步驟的最簡單機(jī)理可能是其與自由基或末端雙鍵的復(fù)合作用。Li+離子充當(dāng)路易斯酸對兩種類型過程的催化作用具有相當(dāng)多的先例。AgC104、ZnCh、BC13、AlEt3及其他路易斯酸可促進(jìn)AIBN分解成自由基(Barton和Borsig1988a)。添加LiCl后會提高丙烯腈聚合的增長速率常數(shù)(Bamford等人1957)，并且已報導(dǎo)了金屬鹽對多種被能夠與路易斯酸有效復(fù)合的官能團(tuán)強烈活化的單體的多種類似催化作用(Barton和Borsig1988b)。丙烯酸甲酯與其他活化的雙鍵的這種復(fù)合作用通常被用于改進(jìn)單體在共聚反應(yīng)中的反應(yīng)活性和影響聚合物的立構(gòu)規(guī)整度(Renaud和Gerster1998;Ray等人2003;Lutz等人2003;Lutz等人2004)。本文指出的發(fā)現(xiàn)是，只要Li+正離子的溶劑化足夠差，甚至未活化烯烴的自由基聚合也可被Li+催化。LiMeC(BMe)n的苯溶液及類似的芳烴溶液中Li+正離子的令人驚訝的路易斯酸活性可通過以下兩方面良好地說明相對于常規(guī)所用的且其自身具有相當(dāng)活性的LiC104的醚溶液(Braun和Sauer1986;Grieco1993;Saito2000;Kumar2001),路易斯酸極大提高了對周環(huán)反應(yīng)的催化作用(Moss等人2001),所述LiC104的醚溶液含有良好地溶劑化的Li+離子；以及它們在升高的溫度下從甲基化碳硼烷負(fù)離子中奪取甲基化物負(fù)離子的能力(Janou紐k等人2004)。由于已知許多金屬鹽(除鋰鹽外)及其他路易斯酸能引發(fā)未活化烯烴的正離子聚合(Cheradame1984),因此需要考慮獲得所觀察到產(chǎn)物的路徑的原理。如果想要Li+同其他金屬正離子一樣起作用，則第一步應(yīng)是與雙鍵復(fù)合并引發(fā)活化雙鍵對另一烯基碳硼烷負(fù)離子的雙鍵的親電進(jìn)攻(方案4)。鏈增長將被外來親核體Nu例如來自空氣的水或用作結(jié)晶溶劑的曱醇終止。或者也可將初始形成的CLi鍵轉(zhuǎn)化成CH鍵。方案4:[i3]2，刀-5-7的正離子聚合的假設(shè)機(jī)理烷基鋰化合物的中間性(intermediacy)-該機(jī)理的關(guān)鍵-看起來非常不可能；尤其是考慮到該聚合反應(yīng)甚至在環(huán)境大氣下也能進(jìn)行，除去空氣后該聚合反應(yīng)被抑制，并且通過添加自由基引發(fā)劑例如AIBN該反應(yīng)可再活化。認(rèn)為實際上可肯定地排除掉所示正離子機(jī)理，以及其他的其中質(zhì)子所起的作用目前歸因于鋰正離子的正離子機(jī)理，因為在CH30D存在的情況下形成的低聚物不含引入的氘，而在CD30D31存在的情況下形成的低聚物含引入的氘?；钚越饘倩呋瘎┮膊荒芤l(fā)末端烯烴2的顯著聚合，但是它們催化簡單末端烯烴的聚合，這說明該聚合反應(yīng)不是正離子機(jī)理。這種令人迷惑的催化活性缺乏的可能原因為催化劑-烯炫復(fù)合物通過金屬中心與烯基化的碳硼烷(carborate)負(fù)離子的分子內(nèi)結(jié)合而去活化。多種金屬基正離子與曱基化碳硼酸鹽負(fù)離子的曱基化物的(methidic)(甲基負(fù)離子等)甲基的所述結(jié)合已被很好地表征(Clarke等人2004;King等人1999;Zharov等人2000;Zharov等人2004;lngleson等人2005)。基于叔丁基正離子可顯然地從MeC(訓(xùn)e):負(fù)離子中容易地奪取曱基化物的負(fù)離子這一事實，預(yù)計涉及所考慮機(jī)理的鏈端碳正離子不僅與C(BMe)n—負(fù)離子結(jié)合，而且實際上從C(BMe)u—負(fù)離子中奪取曱基。因此它們在所觀察到的[n]2的聚合中看起來不是可行的鏈增長中間體。如果聚合反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行，則Li+正離子起使引發(fā)劑易于產(chǎn)生自由基和使自由基易于進(jìn)攻雙鍵產(chǎn)生仲烷基自由基的雙重作用。鏈增長可能通過由于烯丙基氫被奪取而發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移而終止。其中Li+可以促進(jìn)自由基增長步驟的兩種簡單方法為與自由基復(fù)合和與烯烴復(fù)合。二十年前，從頭計算法(Clark1986)預(yù)測甲基自由基加成到乙烯上的活化能(activationbarrier)在后者復(fù)合到Li+上時將降低一半以上，并且沒有報導(dǎo)任何表明Li+正離子可能優(yōu)先從烯烴移至自由基的跡象。更多新近的計算法(Horn和Clark2003)預(yù)計，通過所述復(fù)合作用而對雙鍵進(jìn)行活化是通用的，并不限于乙烯。也許不令人驚訝的是，就我們所知，所述計算結(jié)果沒有實驗驗證，因為沒有獲得作為能夠與孤立雙鍵在極弱的配位溶劑中復(fù)合的"棵露的，，Li+正離子的來源的可溶性鹽，以及[n]2在這點上的的極度特殊性。如果我們從計算結(jié)果的表面來看，給出的機(jī)理如方案5所示。,CMe2CN-^IJC-Cp2--RCMeaCNR'^CH2、CMezCN幽H卩"R,Hp^CH2、\「CH"CH2、&CMejCN方案5:[/7]2，/2=5-7自由基聚合的可能機(jī)理。鏈末端氫的奪取未明確示出。推測鋰正離子催化的未活化簡單烯烴的自由基聚合反應(yīng)機(jī)理與本文所述的相同，其中碳硼烷負(fù)離子取代基R不存在。雖然對于沒有活化取代基的末端烯烴的聚合來說這一行為是前所未有的，但是該行為看起來似乎更合理，并且上面所述的所有證據(jù)與其相一致。氧顯然能夠作為引發(fā)劑，并且是端羥基存在的原因。同加入自由基清除劑一樣，去除氧會抑制該反應(yīng)。氧誘導(dǎo)的引發(fā)反應(yīng)的機(jī)理尚未研究。通過將Li+復(fù)合到C-C或02上，氧可以被活化至與雙鍵加成，并且氧也可通過誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程在碳上產(chǎn)生一個自由基中心。雖然全烷基化的碳硼烷負(fù)離子的單電子氧化困難，但是仍可以令人信服地發(fā)生。在標(biāo)準(zhǔn)自由基引發(fā)劑AIBN或二叔丁基過氧化物存在的情況下，不需要氧，并且鏈末端基為那些預(yù)計來自所述自由基引發(fā)劑的末端基。產(chǎn)物的多分散性高，這正如對于自由基聚合所預(yù)期的。在1-己烯存在的情況下，會觀察到共低聚反應(yīng)。負(fù)離子與短鏈烯基^2-4的反應(yīng)活性的缺乏，可能是由于體積較大的-C(BMe):負(fù)離子取代基的位阻。Li+鹽也催化其他自由基反應(yīng)。實際上，觀察到[/7]2低聚物的分子量從不很高，這表明烯丙基氫的奪取反應(yīng)——其導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移——幾乎可像自由基加成過程本身一樣程度地被催化。已發(fā)現(xiàn)了官能化的碳硼烷負(fù)離子[/2]2的很大程度改進(jìn)的合成。十一曱基化負(fù)離子3的1-鋰化衍生物的可獲得性對制備含有不常見的33-C(函e)u—取代基的化合物具有重要意義。用AIBN作引發(fā)劑通過室溫聚合獲得的[/]2聚合物具有可適于用作固體鋰正離子導(dǎo)體以及其他用途的分子量?；谒占淖C據(jù)，認(rèn)為Li+催化的[刀]2的"自發(fā)的"低聚反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行并且通過周圍的氧引發(fā)。在鋰鹽[/7]2中，聚合底物有點特殊，因為該聚合底物攜帶其自身的催化劑。但是，現(xiàn)有的結(jié)果具有更廣泛的應(yīng)用，因為其他溶于弱配位溶劑的鋰鹽，如Li^eC(BMe)u—，在自由基加成及其他反應(yīng)中將活化甚至更簡單的烯烴。實施例1:Li鹽催化的聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)符號定義PIB-聚(異丁烯)，PVAc=聚(醋酸乙烯酯)，PEA-聚(丙烯酸乙酯)，PE-聚乙烯，PP-聚丙烯，Meth-曱基丙烯酸甲酯，AIBN-偶氮異丁腈，Hx-l-己基。碳硼烷鋰催化劑LiCBnMeu按PCT公開申請W002/079210中所述及Moss等人2001;King等人1996;和Po鄰制等人1998中的進(jìn)一步所述進(jìn)行制備。美國專利5，731，470中提供了制備用于本發(fā)明的碳硼烷鋰鹽及硼烷鋰鹽的其他方法。[l-己基-CBuEt9Hn:將[Cs+][l-己基-CBu!V](0.5g)與CaH2(5.0g，124mmol)和環(huán)丁砜(30mL)在裝有攪拌棒的圓底燒瓶(250mL)中混合。15天之內(nèi)用注射泵添加EtOTf(6.0mL,38mmol)并將內(nèi)含物在室溫下攪拌。15天后，該混合物用CH2C12(300mL)稀釋并經(jīng)粗玻璃料(coarsefrit)過濾。濾液用40mL27%的NH40H驟冷(quench)并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去CH2Cl2。通過添加水(200mL)，形成兩層，水溶液用3x100mLEtOEt萃取并用20%的CsCl水溶液逆流萃取(2x2)。收集有機(jī)層并在減壓下濃縮，得到粘稠的油狀產(chǎn)物和環(huán)丁砜。在300mmHg/150X:下用庫格爾若蒸餾器除去環(huán)丁砜，并將粗產(chǎn)品在50mL水和100mL丙酮中重結(jié)晶。產(chǎn)量0.60g。[1-己基-CBuEt9Me2]:將[Cs+][l-己基-CBuEt9H2一〗(0.25g)與CaH2(4g)和環(huán)丁砜(20mL)在裝有攪拌4奉的圓底燒瓶(100mL)34中混合。4天之內(nèi)用注射泵添加MeOTf(5mL)并將內(nèi)含物在室溫下攪拌。4天后，該混合物用CH2C12(300mL)稀釋并經(jīng)粗玻璃料過濾。濾液用20mL27°/。的麗4011驟冷并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去CH2Ch。通過添加7JC(100mL)，形成兩層，水溶液用3x20mLEtOEt萃取并用20%的CsCl水溶液逆流萃取(2x2)。收集有機(jī)層并在減壓下濃縮，得到粘稠的油狀產(chǎn)物和環(huán)丁砜。在300mmHg/150t:下用庫格爾若蒸餾器除去環(huán)丁砜，并將粗產(chǎn)品在IOmL水和50mL丙酮中重結(jié)晶。四苯基鱗3，5，6，7，8，9,10,11，12-九乙基碳閉合型十二硼酸鹽[PPh4+][3，5，6，7，8,9，10，11，U-EUCBuHn:將CsH(1.00g,3.62mmol)與CaH2(10.0g，250mmol)和環(huán)丁砜(30mL)在裝有攪拌棒的圓底燒瓶(250mL)中混合。6天之內(nèi)用注射泵添加EtOTf(8.0mL，50mmol)并將內(nèi)容物在室溫下攪拌。6天后，該混合物用CH2Ch(300mL)稀釋并經(jīng)粗玻璃料過濾。濾液用40mL27%的NH4OH驟冷并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去CH2Cl2。通過添加水(200mL),形成兩層，水溶液用3x100mLEtOEt萃取并用20%的CsCl水溶液逆流萃取(2x2)。收集有機(jī)層并在減壓下濃縮，得到粘稠的油狀產(chǎn)物和環(huán)丁砜。在300mmHg/150匸下用庫格爾若蒸餾器除去環(huán)丁砜，并將粗產(chǎn)品在50mL水和100mL丙酮中重結(jié)晶。產(chǎn)量1.60g(83"/n的Cs+鹽)。^BrHNMR(Ph4P+)58.05[m，1H,PC6H5]，7.82[m,4H，PC6H5〗，1.73[s，1H，C(l)],0.97[s,1H，B(2)]，0.95[s，1H，B(4)〗，0.86[t,15H，CH3(7-11)]，0.69[t，3H，CH3(12)]，0.45[q，進(jìn)，CH"7-11)],0.32[m,6H，CH2(3，5,6)]，0.25[q，2H，CH"12)];"B醒R52.06[s，B(12)]'-5.03[s，5B,B(7-11)〗，-10.4[br，3B，B(3，5，6)]，-19.45[br，2B,B(2，4)];fH)"C腿57.34[s，CH2(7-11)],60.88[s，C(1)]，118.98[d，PC6H5],132.45[d，PC6H5]，135.21[d，PC6H5]，136.77[d，PC6H5];ESIMS(-)邊々397,預(yù)期同位素分布。IR(KBr)2890，2810，1482，1365，1295，1170，915cm一1。對C43H68BUP的分析計算C，70.28;H，9.33。實測值C，70.30;H，9.30。[Cs+][l+CBuEUMen:將[Cs+][l-H-CBuEt^n與CaH2和環(huán)丁砜在裝有攪拌棒的圓底燒瓶U00mL)中混合。4天之內(nèi)用注射泵添加MeOTf并將內(nèi)含物在室溫下攪拌。4天后，該混合物用CH2Cl2稀釋并經(jīng)粗玻璃料過濾。濾液用27"/n的NH40H驟冷并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去CH2Cl2。通過添加水，形成兩層，水溶液用EtOEt萃取并用20°/。的CsCl水溶液逆流萃取。收集有機(jī)層并在減壓下濃縮，得到粘稠的油狀產(chǎn)物和環(huán)丁砜。在300mmHg/150'C下用庫格爾若蒸餾器除去環(huán)丁砜，并將粗產(chǎn)品在水/丙酮(1:9)中重結(jié)晶。按如下方法將Cs+鹽轉(zhuǎn)化成Li+鹽將Cs+鹽溶解在乙醚(3xiomi)中并將乙醚層用20。/。的LiCl水溶液萃取三次，LiCl溶液用乙醚萃取兩次。在減壓下除去合并的有機(jī)層溶劑，得到一種固體，將該固體在100"C下、在減壓下干燥過夜。使用各種Li+鹽進(jìn)行聚合物前體、例如末端烯烴的自由基聚合一般方法在黑暗的或UV照射的空氣中，或者通過用具體所述的冷凍-脫氣-溶解三步(triplefreeze-pump-thaw)脫氣，將~10%的Li+鹽單體于含所述重量百分比(10%)引發(fā)劑的1，2-二氯乙烷中的溶液，加入單體(即聚合物前體)中(氣態(tài)單體為latm，或者液態(tài)單體溶液為1M),并在室溫下攪拌(空氣或AIBN引發(fā))，或按規(guī)定量時間加熱至801C(DTBP引發(fā))。在室溫下在Rayonet旋轉(zhuǎn)裝置中用帶有Pyrex濾波器的45GW中壓汞燈進(jìn)行照射。蒸發(fā)掉大部分溶劑，移去少量樣品用于在THF中進(jìn)行SEC分析，添加甲醇(~5mL)，然后將沉淀的聚合物(230-470mg)過濾并干燥。蒸發(fā)掉濾液得到幾乎為定量產(chǎn)率的催化劑。得到聚合物的4和"CNMR譜圖并將其同文獻(xiàn)譜圖進(jìn)行比較。用于聚合l-己烯的一般方法將10%的Li+鹽于含規(guī)定重量百分比(10°/。)引發(fā)劑的1，2-二氯乙烷(或環(huán)己烷)中的溶液，加入l-己烯中，并在室溫下在Rayonet旋轉(zhuǎn)裝置中用帶有Pyrex濾波器的450W中壓汞燈進(jìn)行照射。10h后，大部分溶劑被蒸發(fā)掉，移去少量樣品用于在THF中進(jìn)行SEC分析，添加甲醇(~5mL)，將沉淀的聚合物(230-470mg)過濾并干燥。蒸發(fā)掉濾液得到幾乎為定量產(chǎn)率的催化劑。用4、13CNMR和SEC對由各種Lr鹽制備的聚己烯進(jìn)行分析。單體的自由基聚合使用Li+CBuMemLiCBnMe^催化的1-己烯聚合的代表性方法向1-己烯(420mg)的1，2-二氯乙烷(5mL)溶液中加入LiCBnMeu(42mg)，并將內(nèi)含物在室溫下、在環(huán)境條件下攪拌。18h后，通過添加5mL甲醇使聚l-己烯沉淀。將該聚合物過濾并在真空下干燥過夜。蒸發(fā)掉濾液，得到40mgLiCBuMe12。圖12展示了用本文所述方法制備的聚合物的代表性的^NMR鐠圖。末端羥基端基用三氯乙?；惽杷狨ヌ幚砗筮M(jìn)行定量。還得到了其他語圖但未在此處展示(上文給出了數(shù)據(jù))。用LiHxCBuEt9Me2作催化劑制備高分子量PIB的方法向異丁烯(5.0g)在環(huán)己烷(50mL)中的脫氣飽和溶液中，添加LiHxCBuEt9Me2(50mg)和二叔丁基過氧化物(0.6mL)，并將內(nèi)含物加熱至80。C。16h后，通過添加100mL甲醇使聚(異丁烯)沉淀。通過過濾回收聚合物(3.9g，78%)。將該聚合物在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(488mg)。用LiHxCBuEt,Me2作催化劑制備高分子量PE的方法向乙烯(2.5g)在環(huán)己烷(25mL)中的脫氣飽和溶液中，添加LiHxCBuEt9Me2(25mg)和二叔丁基過氧化物(0.3mL)，并將內(nèi)含物加熱至80X:。19h后，通過添加50mL甲醇使聚乙烯沉淀。通過過濾回收聚合物(1.9g，75%)。將該聚合物在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(240mg)。用LiHxCBnEt9Me2作催化劑制備高分子量PP的方法向丙烯(2.5g)在環(huán)己垸(25mL)中的脫氣飽和溶液中，添加LiHxCBuEt9Me2(25mg)和二叔丁基過氧化物(0.3mL)，并將內(nèi)含物加熱至80X:。15h后，通過添加50mL甲醇使聚丙烯沉淀。通過過濾回收聚合物(1.7g，70%)。將該聚合物在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(245mg)。用LiHxCBnEt9Me2作催化劑制備高分子量聚己烯的方法向1-己烯(420mg)在環(huán)己烷(5mL)中的脫氣溶液中，添加LiHxCBnEtsMe2(4.2mg)和二叔丁基過氧化物(0.06mL)，并將內(nèi)含物加熱至80。C。18h后，通過添加10mL甲醇使聚己烯沉淀。通過過濾回收聚合物(340mg，80%)。將該聚合物在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(38mg)。試圖用LiBARF作催化劑制備聚己烯向1-己烯(420mg)的1，2-二氯乙烷(5mL)溶液中，添加LiBARF(無溶劑，Wmg),并將內(nèi)舍物在室溫下、空氣中、在環(huán)境條件下攪拌。3742h后，無聚合物生成。向1-己烯(420mg)在l，2-二氯乙烷(5mL)中的脫氣溶液中，添加LiBARF(無溶劑，42mg)和AIBN(10mg)，并將內(nèi)含物在室溫下攪拌。50h后，無聚合物生成。向1-己烯(420mg)在1，2-二氯乙烷(5mL)中的脫氣溶液中，添加LiBARF(無溶劑，42mg)和二叔丁基過氧化物(0.06mL),并將內(nèi)含物加熱至80。C。50h后，無聚合物生成。用LiCBuMe12作催化劑制備PIB-PVAc共聚物的方法向異丁烯(4.8g)在l，2-二氯乙烷(50mL)中的脫氣飽和溶液中，添加LiCBnMeu(480mg)、醋酸乙烯酯(新蒸餾的，7.4g)和二叔丁基過氧化物(0.5mL)，并將內(nèi)含物加熱至80X:。18h后，除去揮發(fā)物并通過添加50mL曱醇使粗共聚物混合物沉淀。用石油醚通過索格利特萃取法萃取12h除去聚(異丁烯)并用丙酮萃取除去聚(醋酸乙烯酯)。將殘留共聚物(0.72g，22%)在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)丙酮萃取的濾液回收催化劑(472mg)。圖3展示了共聚物的GPC結(jié)果，表明也存在兩種均聚物。圖4展示了產(chǎn)生的IB(底部)和VAc(頂部)或EA(頂部)的聚合物的比例。圖5展示了IB和EA的共聚物的^固R和"CNMR鐠圖。圖6展示了IB和VAc的共聚物的^NMR和13CNMR謙圖。圖7展示了IB/VAc和IB/EA的共聚物的DSC掃描圖。用LiCBuMe12作催化劑制備PIB-PEA共聚物的方法向異丁烯(4.9g)在l，2-二氯乙烷(50mL)中的脫氣飽和溶液中，添加LiCBuMeu(490mg)、丙烯酸乙酯(新蒸餾的，8.6g)和二叔丁基過氧化物(0.5mL)，并將內(nèi)含物加熱至80t:。18h后，除去揮發(fā)物并通過添加50mL甲醇使粗共聚物混合物沉淀。通過用己烷萃取除去聚(異丁烯)并用丙酮萃取除去聚(丙烯酸乙酯)。將殘留共聚物(0.65g，17%)在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)丙酮萃取的濾液回收催化劑(485mg)。圖3展示了共聚物的GPC結(jié)果，表明也存在兩種均聚物。用LiCBnMeu作催化劑制備己烯-PVAc共聚物的方法向1-己烯(420mg)在l,2-二氯乙烷(5mL)中的脫氣溶液中，添加LiCBnMeu(42mg)、醋酸乙烯酯(新蒸餾的，430mg)和AIBN(10mg)，并將該內(nèi)含物在室溫下攪拌。18h后，除去揮發(fā)物并通過添加IOmL甲醇使粗共聚物混合物沉淀。將共聚物(0.820g，88%)在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(35mg)。用LiCBnMei2作催化劑制備己烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物的方法向1-己烯("0mg)在l，2-二氯乙烷(5mL)中的脫氣溶液中，添加LiCBnMeu(42mg)、甲基丙烯酸曱酯(新蒸餾的,500mg)和AIBN(10mg)，并將內(nèi)含物在室溫下攪拌。18h后，除去揮發(fā)物并通過添加10mL曱醇使粗共聚物混合物沉淀。將共聚物(0.890g，90%)在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(38mg)。用LiCBuMeu作催化劑制備Me3SiCHOH2-VAc共聚物的方法向乙烯基三曱基硅烷(420mg)在1，2-二氯乙烷(5mL)中的脫氣溶液中，添加LiCBnMeu(42mg)、醋酸乙烯酯(新蒸餾的，370mg)和AIBN(10mg)，并將內(nèi)含物在室溫下攪拌。18h后，除去揮發(fā)物并通過添加IOmL曱醇使粗共聚物混合物沉淀。將共聚物(0.78g，85%)在200亳托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(40mg)。用LiCBnMeu作催化劑制備Me3SiCH-CH2-曱基丙烯酸曱酯共聚物的步向乙烯基三甲基硅烷("0mg)在1，2-二氯乙烷(5mL)中的脫氣溶液中，添加LiCBuMeu(42mg)、甲基丙烯酸曱酯(新蒸餾的，410mg)和AIBN(10mg),并將內(nèi)含物在室溫下攪拌。18h后，除去揮發(fā)物并通過添加10mL曱醇使粗共聚物混合物沉淀。將共聚物(0.818g，92%)在200毫托下干燥過夜。通過蒸發(fā)濾液回收催化劑(40mg)。實施例2:碳硼烷鋰聚合物前體的自由基聚合用標(biāo)準(zhǔn)的真空和惰性氣氛技術(shù)進(jìn)行試驗操作。化學(xué)藥品是試劑級的(Aldrich);—些l是合成的，一些購買自Katchem，Ltd.,E賠kyKr紐nohorsk66，11000布拉格1，捷克共和國。THF在使用前用鈉干燥并蒸餾。鎳催化劑8、鈥催化劑9和B(CsF5)3按文獻(xiàn)(分別地，Johnson等人1995;Scollard等人1996;及Massey和Park1964)中所述制備。使用1(W的MA0的曱苯溶液(Aldrich)。BH質(zhì)子的質(zhì)子位移用硼去耦進(jìn)行測量。化學(xué)位移用低磁場的正位移以ppm(5的量度)給出所有的^化學(xué)位移是指內(nèi)部殘留質(zhì)子相對于鎖定溶劑的距離，UB位移為相對于39BF3.Et20[18.1ppm處的B(0Me)3]的距離。外標(biāo)包含在同一管中的毛細(xì)管中。除非另有注明，否則醒R的溶劑為(CD3)2CO。電噴霧負(fù)離子和正離子質(zhì)譜在甲醇(單體)或THF(聚合物)中測量。色譜分離均在SorbentTechnologiesC18(60A，40pm)反相柱上進(jìn)4亍。TLC在鋁底的(150nm)C18二氧化硅TLC板w/UV254上進(jìn)行，用羅丹明6G(乙醇溶液)在甲醇/水(1:1)中檢測。所有單體均通過三次冷凍-脫氣-溶解循環(huán)進(jìn)行脫氣并貯存在Schlenk管中。圖ll展示了用本文所述方法制備的聚合物的代表性的卞NMR譜圖。還得到了其他譜圖但未在此處展示。凝皮滲邊^(qū)謬法(^/V入聚合物的分子量和多分散性在環(huán)境溫度下的THF溶液中通過GPC進(jìn)行確定，并用Waters聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)。使用Waters凝膠滲透色i普儀、差示折光計、折光率檢測器(RI2414)和EMPOWER軟件，及一個三柱床(微豐立大小為5jLim的StyragelHR4.6x300mm柱，適于的分子量范圍100-10000、500-30000和5000-6000000)和O.3mL/min的流速。對粗制聚合物和由甲醇沉淀出的聚合物來說結(jié)果相同。AIBN分解的動力學(xué)通過^畫R監(jiān)測，AIBN(0.015M)在(^)6溶液中的消耗，在室溫下(25C)遵從一級動力學(xué)。表觀速率常數(shù)irx105s^為對0MLi+而言為<0.005，對0.007MLi+而言為(3.39±0.03)，對0.015MLi+而言為(7.15±0.10),對0.023MLi+而言為(11.27±0.14)，對0.031MLi+而言為(15.15±0.07)。所示誤差為在三個獨立的動力學(xué)測試中的最大偏差。一般合成方法。轉(zhuǎn)化成鋰鹽，方法P1。將Me3冊+鹽或Cs+鹽溶解在乙醚(3x10ml)中并將乙醚層用20%的LiCl7JC溶液萃取三次，LiCl溶液用乙醚萃取兩次。在減壓下除去合并的有機(jī)層溶劑，得到一種固體，將該固體在100。C下、減壓下干燥過夜。l-LiC(BMe)u—和CH產(chǎn)CH(CH2)』(BMe)u—Cs+([/]2)的制備，方法P2(表4)。在-78X:、氬氣氛下，將4或5(1當(dāng)量)的50mLTHF或曱苯溶液用1.6M卜BuLi(1.6M的戊烷溶液，2.2當(dāng)量)處理并在所述溫度下攪拌15min。將得到的溶液用管導(dǎo)入-2D。C下的CH2=CH(CH2),Br(2.5eq)的THF或甲苯溶液中，然后保持在室溫下或保持在501C下回流。約15-72h后，通過添加水使反應(yīng)停止。蒸發(fā)溶劑并將["]2萃取到乙醚中(3x20mL),再用20%的CsCl水溶液萃取(3x15mL)。溶劑蒸發(fā)后，將得到的固體用水/曱醇緩沖洗脫液(50%甲醇，50°/水，各自含有0.7%的Et3N和1%的AcOH)通過反相柱色譜法純化?；衔?和5的制備在Vyakaranam2006中有描述。表4.在一般方法P2中產(chǎn)物[/z]2的產(chǎn)率n4f-BuLiCH2-CH扁(CH2)n^Br時間丁"12g,mmolmL,mmolg,mmo，h。C9,%3O，，0.180.25,0.400.055,0.4572500.058，6940.075,0.130.20,0.290.045,0.3328RT0.042'6450,100,0.180,25,0.400.067，0.4520RT0.053,5860.050,0.090.15，0.200.036，0.2332RT0.030，650.135,0.240.35,0-530.106,0加15RT0.098,77Br(CH2)X(服e)rCs+([/7]7)的制備，方法P3(表5)在-78X:、氬氣氛下，將4或5(1當(dāng)量)的50mLTHF或甲苯溶液用卜BuLi(1.6M的戊烷溶液，2.5當(dāng)量)處理并在所述溫度下攪拌15min。將得到的溶液用管導(dǎo)入-20C下的Br(CH》3r(2.5當(dāng)量)的THF或甲苯溶液中，然后保持在室溫下。6-18h后，通過添加水使反應(yīng)停止。蒸發(fā)溶劑并將產(chǎn)物萃取到乙醚中(3x20mL)，再用20%的CsCl水溶液萃取(3xl5mL)。溶劑蒸發(fā)后，將得到的固體用水/曱醇緩沖洗脫液(50%甲醇，50%水，各自含有0.7。/。的Et3N和l%的AcOH)通過反相柱色語法純化。由["]7制備Cs+["]2，方法P4(表6)。在O匸下，將1.6M^BuLi(23.2mL,37.2咖ol)滴加到TMP(6.31mL，37.2mmol)的20mL甲苯溶液中。5min后，將得到的LiTMP溶液(5.0eq)用管導(dǎo)入50。C下的Cs+[/]7(1當(dāng)量)的苯的攪拌溶液中。45min后，用100mL25%的CsCl(水溶液)使反應(yīng)停止并在減壓下蒸41發(fā)掉THF。將粗產(chǎn)物用3x100mL的EtOEt從所得含水混合物中萃取出并在減壓下濃縮。將其用色鐠法純化并用丙酮(100mL)和水(30mL)重結(jié)晶，得到白色晶體[n]7。表5.在一般方法P3中產(chǎn)物["]7的產(chǎn)率/74t-BuLiBr"(CH2)n"Br時間n7g,mmolmL,mmolg，mmolhg,%30.150,0.270.45,0.680.140,0.6860.112,7540.500,0.901.50,2.250.50D,2.259.50.410,8150,500，0.901.50,2.250.520,2.25150.340，6560.220,0.406.65，1.000.250，1.00120.200,8570.100,0.180.25,0.400.110,0.40180.086,79表6.在一般方法P4中產(chǎn)物[/]2的產(chǎn)率n[n7匕iTMP["2g,mmolg,mmolg，％30.250，0.450.34'2.250.200,9340.340,0.600.45，3.000.280,9650掘，0.170.13,0.850.078,9160識0.180.14，O.卯0.075,87了0.390,0.640.48,3.200.330,98用甲苯磺酸烯基酯制備Cs+[/7]2，方法P5(表7)。在-78'C、氬氣氛下，將4或5(1當(dāng)量)的50mLTHF或曱苯溶液用1.6M^BuLi(1.7M的戊烷溶液，2.2當(dāng)量)處理并在所述溫度下攪拌15min。將得到的溶液用管導(dǎo)入-201C下的CH2=CH(CH2)flOTos(2.5當(dāng)量)的THF或曱苯溶液中，然后保持在室溫下。約10-15h后，通過添加水使反應(yīng)停止。蒸發(fā)溶劑并將["]2萃取到乙醚中(3x20mL),再用20%的CsCl水溶液萃取(3x15mL)。溶劑蒸發(fā)后，將得到的固體用MeOH/水(1:9)通過重結(jié)晶純化。表7.在一般方法P5中產(chǎn)物["]2的產(chǎn)率<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>["]2的Li+鹽的自由基聚合。在黑暗中或UV照射的空氣中，或者按具體所述用冷凍-脫氣-溶解三步脫氣，將10%的Li+鹽單體的苯溶液(~15mL)在室溫下靜置規(guī)定的時間，所述苯中含有規(guī)定重量百分比的引發(fā)劑。在室溫下在Rayonet旋轉(zhuǎn)裝置中用帶有Pyrex濾波器的450W中壓汞燈進(jìn)行照射。蒸發(fā)掉大部分溶劑，移去少量樣品用于在THF中進(jìn)行SEC分析，添加曱醇(5mL)，將沉淀的聚合物過濾并干燥。該聚合物溶于THF、苯、乙腈和丙酮。聚合物的4和"CNMR譜圖極類似于單體的所述譜圖，但是不存在乙烯的共振。置于空氣中的固體Li+鹽得到的聚合物(未展示譜圖)。[5]2:^NMR(300MHz)52.74-0.90(m),-0.60-0.20(m,BC厲)，3.21(m);13CNMR(100MHz)552.80，32.51，27.55,23.50，-3.26(B—CH3);ub(H)腿(96MHz)50.12，-8.23，-10.20;IR(KBr片)566，668，730,764，832，871，900，1026，1084，1103，1142，1253，1268，1287，1302，1379，1408,1147，1631，2338，2357，2827，2890，2924cm一1。[6]2:4NMR(300MHz)52.90-0.88(m)，-0.16-0.55(m，BC私)，3.32(m);13C醒R(100MHz)553.01，35.20,33.22，32.91,27.80，-3.66(B-CH3);hb卩H)賺(96MHz)50.15，-8.34，-10.39。IR(KBr片)595，704，742，915，1035，1149，1257，1312，1377，1388，1426，1480，1502，1632，2360，2827，2897，2924cm_1。[7]2:^服R(300MHz)53.15-0.92(m)，-0.18-0.49(m，BC厲)，3.46(m);13C腿(100MHz)555.05，53.09，51.24，32.84，31.25,28.77，27.50,25.39，22.24，-2.99(B-CH3);hb卩H)NMR(96MHz)50.23，-8.80，-11.25;IR(KBr片)562，638，644，785，834，877，937，1040，1122，1295，1377，1458,1480，1627,2349，2533，2827，2859，2930cm一1。置于空氣中的U+鹽的苯溶液得到的聚合物(未展示譜圖)。[5]2:NMR(300MHz)52.90—1.05(m)，-0.50-0.15(m，BC厲)，3.35(m);"C固R(100MHz)553.25,33.24，28.09，23.99,—3.51(B-CH3);"B卩H)NMR(96MHz)50.15，-8.44，-10.15;IR(KBr片)534，685，696，810，871，900，1004，1056,1390，1466，1487，1577，1622，2550,2593，2872,2897，2920cm-1。[6]2:^NMR(300MHz)53.05一O.95(m)，—0.10-0,49(m，BCA)，3.44(m);13CNMR(100MHz)551.05，38.88，35.80，33.10，27.10，-3.10(B-ffl3);、fH)蘭(96MHz)50,10,-8.10，-10.25;IR(KBr片)754,923，1275，1344，1409，1678，2839，2950cm-1。[7]2:力腿(300MHz)53.22-1.05(m)，—0.05-0.50(m，BC厲)，3.55(m);13CNMR(100MHz)558.46，50.25，36.77，34.60，32.11，28.08，23.50，-3.55(B-CA);"BpH)NMR(96MHz)50.31，-8.55，-ll.01;IR(KBr片)698，723,762，1008，1049，1160，1231，1367，1404,1487，1707，2541，2808，2890cm一1。U+鹽的苯溶液與AIBN得到的聚合物(未展示鐠圖)。[5]2:^NMR(300MHz)53.05-0.1.10(m),-0,52-0.20(m，BC厲);13CNMR(100MHz)568.34，53.45，32.36，31.06，28.49，-2.52(B-CH3);"B卩H)NMR(96MHz)50.12，—9.11，-10.50;IR(KBr片)754,824,845，1155，1240，1390，1603，2588，2844，2960cnf1。[6〗2:在苯中與AIBN。^NMR(300MHz)53.30-1.15(m)，-0.21-0.50(m，BCA);13CNMR(100MHz)563.88，53.55，35.81，32.78,30.66，27.65，25.50,-1.90(B-ffl3);"B卩H)NMR(96MHz)50.18,-8.66，—11.05;IR(KBr片)480，546，625，709，758，814,1088，1128，1247，1393，1600，2601，2953cnf1。[7]2:力NMR(300MHz)53.40—1.30(m)，—0.40-0.16(m，BCA):13CNMR(100MHz)572.34，55.50，53.88，34.10，33.92，31.09，28.32，27.41，-2.55(b-ffl3);hb卩H)NMR(96MHz)50.19，—8.15，-10.56;IR(KBr片)519，559，621,677,718，754，812，837，1114，1249，2604，2952cnf1。由受照射的Li+鹽于1，2-二氯乙烷中與(卜BuO)2得到的聚合物(未展示表征語圖)。[5]2:4NMR(300MHz)53.27-1.60(m)，-0.55一0.28(m，B-C厲)；13CNMR(100MHz)560.09,55.65，52,34,45.09，4438.22，24.22，18.39，-3.08(B-ffl3);"B卩l(xiāng)O腿(96MHz)50.18,-8.80,-IO.22;IR(KBr片)492，503，557，660,725，883，910，1013，1051，1089，1382，1464，1600，2506，2577,2859，2914,2941cnf1。[6]2:卞腿(300MHz)53.50-1.22(m)，-0.62-0.01(m,B-C私)；13CNMR(100MHz)564.75，53.20，50.39,34.15，32.10，28.85，22.05，-3,85(B-ffl3);hb卩H)NMR(96MHz)50.11，-8.70，—10.50;IR(KBr片)611，736，780，921，970，1095，1143，1301，1388，1426,1627，2468，2533，2827，2892，2919cnf1。[7]2:^NMR(300MHz)53.44-1.51(m)，-0.60-0.00(m，B-C約；13C職(100MHz)561.01，57.83，53.90，43.75，33.58，31.87，27.60，26.40，-3.50(B-CH3);"B卩H)腿(96MHz)50.10，-8.05，-10.20;IR(KBr片)655，736，866，1008，1138，1306,1377，1594，1632，2501，2827，2903,2935cm一1。其他聚合實驗。向~10%的[5]2Li+鹽的1，2-二氯乙烷(~15mL)溶液中添加化學(xué)計量的氬醌或TEMPO,并將內(nèi)含物加熱至回流。16h后，用^NMR光譜和GPC分析該試樣，未檢測到聚合物。在THF溶劑中的類似實驗中，甚至沒有捕獲一個自由基，無聚合物形成。向~10°/。的[5]2Li+鹽的1，2-二氯乙烷(~15mL)溶液中添加化學(xué)計量的12-冠-4,并將內(nèi)含物在室溫下攪拌四天。用^醒R光譜未觀察到聚合物的形成。將~10%的[5]2Na+鹽或Cs+鹽的苯溶液在室溫下放置2天，并用^NMR光鐠檢測反應(yīng)進(jìn)展。未觀測到聚合物的形成。向~10%的[5]2Li+鹽的苯(15mL)溶液中添加10重量°/。的AIBN和O.1mL卜BuOLi(1M己烷溶液)。將內(nèi)含物加熱至回流，并在18h后將形成的聚合物用甲醇沉淀出并用^NMR光譜進(jìn)行表征。用1重量％的CH30D與10重量％的AIBN以及1重量％的CD30D與10重量％的AIBN在室溫下進(jìn)行類似實驗。分別在8h和10h后獲取聚合物，并用NMR光譜表征。鎳催化的[/7]2的聚合。在氬氣氛下將鎳催化劑8(5mg)溶解在無水二氯乙烷(40mL)中，并在室溫下攪拌30min。然后添加單體[/7]2Cs+鹽(100mg)的二氯乙45烷溶液(5mL)并繼續(xù)攪拌。18("-5)或2(i-6)h后，通過添加水使反應(yīng)停止。分離有機(jī)層并在減壓下除去溶劑。將殘余物溶解在THF中并過濾。除去THF并將得到的固體在減壓下干燥。產(chǎn)率為~50%，分子量(U為1700—1800。鈦催化的[/]2的聚合。在氬氣氛下將鈥催化劑9(7mg)、B(C6F5)3(10mg)和單體[5]203+鹽(100mg)溶解在無水CH2C12(5mL)中。將該反應(yīng)混合物攪拌0.5h或48h，具有相同的結(jié)果，然后通過添加1M的HC1(3mL)溶液停止反應(yīng)。將該混合物用己烷萃取，除去溶劑并將得到的固體在減壓下干燥。分子量(禮)為1900—2600。同樣的過程，使用2mg9、3mgB(C6F5)3、20mg[6]2Cs+鹽和18h的反應(yīng)時間，產(chǎn)生脫=~2400的低聚物。本文公開一組取代基時，應(yīng)當(dāng)理解為，所述組中的所有單個成員及所有子組，包括組成員的任意異構(gòu)體和對映異構(gòu)體以及可使用所述取代基形成的化合物也分別被公開。要求保護(hù)一種化合物時，應(yīng)該理解為，不尋求將本領(lǐng)域中已知的化合物，包括本文所公開文獻(xiàn)中所公開的化合物，包括在內(nèi)。本文使用Markush組或其他組時，擬將所述組的所有單個成員及所述組的所有可能的組合及亞組合逐一地包括在所公開內(nèi)容中。本文所用"含有"與"包括"、"包含"或"特征為"的含義相同，并且為包含式或開放式的并且不排除其他的、未列舉的元素或方法步驟。本文所用"由…組成"排除未在要求保護(hù)的元素中指出的任何元素、步驟或成分。本文所用"主要由…組成"不排除不顯著影響本權(quán)利要求的基本特征和新特征的材料或步驟。本文術(shù)語"含有"的任何列舉，特別是在組合物的組分的描述或者裝置的元件的描述中的列舉，故理解為由和主要由所列舉的組分或元素組成的組合物和方法。本文示例性地說明的本發(fā)明可適宜地在本文未明確公開的任何一種或多種元素、一項或多項限制不存在的情況下實施。所用術(shù)語和表達(dá)方式用作說明的術(shù)語并且是非限制性的，所述術(shù)語和表達(dá)方式的使用不意圖排除所示和所述特征的任何等價特征或其一部分，但是認(rèn)為，在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)可進(jìn)行多種改變。因此，應(yīng)該理解的是，盡管本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方案和任選特征進(jìn)行具體公開，但是本文所公開概念的修改和改變可被本領(lǐng)域技術(shù)人員所采用，并且所述修改和改變被認(rèn)為在所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。通常，本文所用術(shù)語和短語具有其領(lǐng)域所公認(rèn)的含義，該含義可通過參考本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)文本、期刊文獻(xiàn)和上下文而找到。本文提供的定義是為了闡明其在本發(fā)明環(huán)境下的具體使用。雖然給出的說明含有許多特征，但是所述特征不應(yīng)該解釋為對本發(fā)明范圍的限制，而僅為對本發(fā)明一些優(yōu)選實施方案的說明。例如，還可使用除本文所具體說明的以外的負(fù)離子、單體、溶劑和聚合條件，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不用進(jìn)行過多實驗即可得知的。其他實施方案也在本發(fā)明范圍內(nèi)。使用給出的信息和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的信息制備所有組分的化學(xué)合成方法為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知。意欲包括其他實施方案和實施例。所述或所例舉的組分的每一種制劑或組合均可用于實施本發(fā)明，除非另有說明。分子的具體名稱用于進(jìn)行示例說明，因為已知本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對同一分子進(jìn)行不同的命名。當(dāng)本文對一個分子進(jìn)行說明而未以例如分子式或化學(xué)名稱明確指出該分子的具體異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體時，該說明意圖單獨地或以任意組合方式包括所說明的該分子的每一個異構(gòu)體和對映異構(gòu)體。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識到，本發(fā)明的實施中可采用除明確列舉以外的方法、裝置元件、原料、合成方法及聚合方法而不需要借助過多實驗。所有現(xiàn)有技術(shù)已知的任何所述方法、原料、合成方法及聚合方法的功能等價物均應(yīng)包括在本發(fā)明之內(nèi)。只要在說明書中給出了一個范圍，例如溫度范圍，壓力范圍、聚合度范圍、時間范圍或組合物范圍，則所有中間范圍和子范圍，以及給出的范圍中所包括的所有單個值，均包括在本公開內(nèi)容中。本說明書中提及的所有專利及出版物均代表本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的水平。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地意識到，本發(fā)明極適于實現(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)并達(dá)到所提及的目的和優(yōu)點以及本發(fā)明固有的優(yōu)點。本文所述的作為優(yōu)選實施方案的代表的分子、方法和輔助方法為示例性的，并且不用于限制本發(fā)明范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到其中的變化及其他應(yīng)用，所述變化和應(yīng)用包含在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)。本文引用的所有文獻(xiàn)的內(nèi)容，只要與本說明書公開的內(nèi)容不矛盾，以引用的方式納入本文。本文所給出的一些文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用的方式納入本文中，用以提供有關(guān)其他原料、其他合成方法、其他分析方法、其他負(fù)離子的實例及本發(fā)明的其他用途的詳細(xì)資料。參考文獻(xiàn)Vyakaranam,K.;Barbour,丄B.;Michl,丄丄Am.Chem.Soc.2006，f28,5610.Clark,T.,丄Chem.Soc.,Chem.Commun.,pp.1774-1776,1986Denisov，E.T.,RussianChem.Rev.69(2):153~164,2000Fischer,H.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.40:1340-1371,2001Flemmig，B.etal"丄Phys.Chem.A108:2972-2981，2004Fu,Y.etal.,Res,Chem.Intermed.30(3〉:279-286,2004Korchowiec,丄etal.，丄Phys.Chem.A102:6682-6689，1998Krossing,I.etal.，Angew-Chem.Int.Ed-43:2066-2090,2004OHeta，A.C.etal.，Phys.Chem.Chem.Phys.6:5362-5369,2004Reed,C.A.,Acc.Chem,Res.31:133~139,1998Schi)rer'G.etal.，Chem.Comm肌，pp.257-258,1998Seku嘗ak,S.etal.，丄Phys.Chem.A102:1583-1594,1998Shaik,S.etal.,Eur.丄lnorg.Chem.，pp.207-226,2004Strauss,S.H.，Chem.Rev.93:927-942,1993VanSpeybroeck,V.etal.Cft柳P/jysC/)柳加05，6,180-189Vyakaranam,;K6rbe,S.;Divisov會，H.;Michl,丄丄她C/柳.Soc.2004,726,15795-15801.Wong,M.W.etal"丄Phys.Chem.，02,2237-2245.USpatents5,504,048;5,173,464;6,800,705;5,739,073;4,129,558;4,046,745;6,828,268.Moad,G.;Solomon,D.H.7jeCh柳fefryofFreeRacffca/Po/yme/feaffon;Pergamon:Oxford,1995,McKnight,A.L;Waymouth，R.M.C/e/n.Rev.1的8，98,2587.Gibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.Qj柳.Zev.2003,103,283.Cheradame,H.InCaffon/cPo^yme/fzafibnand尺e/afedProcesses,Goethals，E.丄，Ed.,AcademicPress:NewYork,1984，pp49>67.Sangalov,Yu,A.;Minsker,K.S.;Zaikov,G.E.Po—ereDerivedfrom/sofiufytene.Syn的es/s,Propert/es,/\pp//ca//ons.VSP:Utrecht,TheNetherlands,2001.Bamford,C.H.;Jenkins,A.D.;Johnston,R.Proc.尺oy.Soc.(Lo"cfoW1957,364.Bartofi,丄；Borsig,E.ComptexesFree尺acf/ca/Po/ymerizaf/on,Elsevier:Amsterdam,TheNetherlands,1988,(a)pp148-165;(b)pp127-129.Renaud,P.;Gerster,M.>Angrevv.C/e/w./nt1998'37,2562.Ray,B.;Isobe,Y.;Morioka,K.;Habaue'S.;Okamoto,Y.;Kamigalto,M.;Sawamoto,M./Wacromotea//es2003,36,543-Lutz,丄-F.;Kirci,B.;Matyjaszewski'K.Macromo/ect/tes2003,36,3136.Lutz，丄-F.;Jakubowski,W.;Matyjaszewski,K.Afecromo/.fap/dCo/ronu".2004，25,486.'Moss,S.;King,B.T.;deMeijere,A.;Kozhushkov,S.I.;Eaton,P.E.;Michl,丄Org.乙eft2001，3.2375.King,B.T.;Janou音ek,Z.;GrQner,B.;Trammel,M.;Noll,B.C.;Michl,丄丄/\m.Crt柳-Soc.1996,"8，3313.Pospf別，L;King.B.T.;Michl,丄Etectroc/j/m.Ac紐1998，44，103.Braun,R.;Sauer，丄CZj抓.Sen1986，"9,1269-Grieco,P.A.InOrganicChemistry:ItsLanguageanditsStateoftheArtKisakOrek,M,V.,Ed.;VCH:NewYork,1993;p133.Saito,S.InLewisAcidsinOrganicSynthesis;Yamamoto,H.,Ed.;Wley-VCH:Weinheim,Germany,2000;Vol.1,p9.Kumar,A.CZem.Rev.2001,1.Vyakaranam，K.;K6rbe,S.;Divi§ovA,H.;Michl,丄丄Am.Chem.Soc.2004,"/26'15795.Vyakaranam,K.;K6rbe,S.;Michl,丄，丄Am.O/em.Soc.加06,f28,5680.Brandolini,A.丄；Hills,D.D.NMRSpectraofPolymersandPolymerAdditives;MarcelDekker:NewYork,2000.Asakura,T.;Demura,M.;Nishiyama,.Y./Wacromotect;/es,1991,24,2334.Chen,H.Y.Arta/.Che/n.1962,34,1793.Grossman,G.;Yamada,A.;VogI,O.丄Macromotecu/arSc/.'Ch柳/sfry,1981,A，6,897.Tanaka,Y.,丄App/.Poiym.Sc/.App/.Po/ym.Symp.1989,44，1.Yen,T.F.丄Po/y.Sc/'.,19幼，35,533.Ricci,G.;Morganti,D.;Sommazzi,A.;Santi，R.;Masi'F.丄脂.CatA'Ch柳/ca/.2003,204-205,287.Goodlett,V.W.Ana/.C/jem.1965,37,431.Simionescu,C-1.;Percec,V.;Dumitrescu,S.丄Po/ym.Sc/.,Po/ym.CZem-￡d1977:75,2497.Katz,T.丄；Lee,S.丄丄Am.Chem.Soc.，1980，102，422.Cataldo,F.Po/ym./nf.19訴，39，91.Petit,A.;Moulay,S.;Aouak,T.￡ur.Po/ym.丄1卿，35,953.Clayton,丄R.,M.S.Thesis,UniversityofColorado,Boulder'1999.49，Z.Chem.Commw.2000，79,1839.Clarke,A.丄；Ingleson,M.丄；Kociok-Kohn,G.;Mahon,M.F.;Patrnore,N.丄；Rourke,丄P.;Rugg'舊ro,G.D.;Welter'A.S.丄Am.Oem.Soc.2004'"/26,1503.King,B.T.;Zharov,l.;Michl,丄C/7柳.//i加k2001,3'，23.Jelinek,T.;Baldwin,P.;Scheidt,W.R.;Reed,C.A./no/g.Cftem.1993,32,1982.Michl,丄；King,B.T.;Janou葛ek,Z.U.S.PatentNo.5,731,470,March24,1998.Tsang,C.-W.,Xie，Z.,C/e/n.Cwnnwn.2000,f9，1839.Clarke,A.丄；Ingleson,M.丄；Kociok-Kohn,G.;Mahon,M.F,;Patmore，N.丄；Rourke,丄P.;Ruggiero，G.D.;Welter,A.S.，J.紐CZ抓.Soc.2004，f26,1503.Johnson,LK.;KiHian,C.M,;Brookhart,M.,J.Am.CZ柳.Soc.1的5，"7,6414.Scollard,丄D.;M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體為癸烯。57.—種含有具有末端烯基的碳硼烷的鋰鹽，具有下式Li(+)RC(BR)(-)，其中R為氫、鹵素、具有l(wèi)-10個碳原子的烷基，其中一個或多個烷基可被一個或多個囟素或者一個或多個烷基甲硅烷基取代，并且其中R可以相同或不同。58.—種聚合物或共聚物，含有兩個或多個共價連接的硼烷、雜硼烷或碳硼烷負(fù)離子或它們的鹽。59.權(quán)利要求58的共聚物，具有下式Temi-(<j;H-CH2k~TermA其中Term代表選自H、0H、OR(其中R為烷基或芳基)的端基；A為碳硼烷、硼烷或雜硼烷負(fù)離子或者它們的鹽；L為被聚合的末端烯烴與所述負(fù)離子之間的連接基，并且x為聚合物中重復(fù)單元的數(shù)目。60.權(quán)利要求58的聚合物，具有下式Term-((j:H-CH2)ir"(單體')^~TermA其中Term代表選自H、0H、冊2或NR2、OR的端基，其中R為烷基或芳基；A為碳硼烷、硼烷或雜硼烷負(fù)離子或者它們的鹽；L為被聚合的末端烯烴與所述負(fù)離子之間的連接基，單體為由可聚合單體形成的重復(fù)單元，并且x和y為共聚物中重復(fù)單元的數(shù)目。61.權(quán)利要求60的共聚物，其中單體為由末端烯爛、末端炔烴、醋酸烯基酯、乙酸乙酯或甲基丙烯酸曱酯形成的重復(fù)單元。62.權(quán)利要求60或61的共聚物，其中x和y獨立地取自2-200范圍內(nèi)。63.權(quán)利要求59-62的任一項的聚合物或共聚物，含有兩種或多種碳硼烷負(fù)離子或它們的鹽。全文摘要本發(fā)明提供一種使聚合物前體聚合的方法，包括使聚合物前體與一種碳硼烷鋰催化劑及一種引發(fā)劑在聚合條件下接觸。可使用反應(yīng)溶劑，但不是必需的。本發(fā)明也提供了一種制備碳硼烷鋰聚合物的方法，包括使具有末端烯基或炔基的碳硼烷鋰聚合物前體與一種引發(fā)劑及一種任選的反應(yīng)溶劑在聚合條件下接觸。本發(fā)明還提供了官能化的碳硼烷負(fù)離子。文檔編號C08F10/10GK101506248SQ200680036492公開日2009年8月12日申請日期2006年8月4日優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日發(fā)明者J·邁克爾,K·萬克拉納姆,S·科布申請人:科羅拉多州立大學(xué)董事會