專利名稱：聚合反應前的種子床處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在進行聚合反應(例如烯烴聚合反應)之前處理種子床以 改善反應連續(xù)性的方法。
背景技術：
氣相聚合是一種常用的制備聚合物的方法。在通過聚合制備聚烯烴的 操作過程中，常規(guī)的氣相流化床反應器包括流化密相床，該流化密相床含 有反應氣體、聚合物(樹脂)顆粒、催化劑和催化劑改性劑的混合物。在 這樣的聚合反應之前，"種子床"通常被裝入反應器或由于先前的聚合操 作而存在于反應器中。該種子床為粒狀材料(或基本上由粒狀材料構 成)，該粒狀材料為聚合物材料或包含聚合物材料。該聚合物材料可以但 不必須等同于期望的反應終產物。種子床材料的實例是茂金屬聚乙烯。已知的是，在流化床聚合反應過程中將連續(xù)性添加劑("CA")引入 反應器，從而減少聚合過程中反應器內的結片(sheeting)禾n/或結垢。連 續(xù)性添加劑(可選地與流動促進劑一起)的這種用途描述在2002年11月 19曰授權的US 6482903、 2003年12月9日授權的US 6660815、 2001年 10月23日授權的US 6306984以及2001年10月9日授權的US 6300436 中，上述專利均已轉讓給本發(fā)明的受讓人。連續(xù)性添加劑一般是非催化性 的，但通常在被引入反應器之前或之后與催化劑結合(并且通常還與流動 促進劑結合)。連續(xù)性催化劑的實例是硬脂酸鋁、其它硬脂酸金屬鹽以及 Atmer AS 990 ( —種乙氧基化的硬脂胺，可從Ciba Specialty Chemicals Co., Basel, Switzerland獲得)。US 6300436和US 6306984描述了一種烯烴聚合工藝(例如，氣相或 淤漿相工藝)，該工藝在包含羧酸金屬鹽的催化劑組合物的存在下在反應 器中進行。該羧酸金屬鹽是可以顯著減少聚合時反應器中結片和/或結垢的連續(xù)性添加劑("CA")。通過將催化劑體系(例如，擔載型催化劑體系) 與羧酸金屬鹽結合、接觸、摻合和/或混合來制備催化劑組合物。催化劑體 系可以是過渡金屬催化劑化合物(例如，大配體茂金屬型催化劑化合 物)。羧酸金屬鹽可以與包括載體的擔載型催化劑體系或聚合催化劑混合 (例如，轉鼓干混)。聚合催化劑可被干燥和自由流動，并且與催化劑混 合或摻合的金屬羧酸鹽可以是固體形式?；蛘?，羧酸金屬鹽在聚合過程中 被加入反應器(包含反應物和催化劑體系)，而不事先與催化劑體系結 合、摻合、接觸或混合。US 6300436、 US 6306984和US 6482903教導了，適于用作連續(xù)性添 加劑的羧酸金屬鹽是具有(元素周期表中的)金屬部分的任何單、二或三 羧酸鹽。其實例包括飽和的、不飽和的、脂族的、芳族的或飽和環(huán)狀的羧 酸鹽，其中羧酸鹽配體優(yōu)選具有2-24個碳原子，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁 酸鹽、戊酸鹽、新戊酸鹽、己酸鹽、異丁基乙酸鹽、叔丁基乙酸鹽、辛酸 鹽、庚酸鹽、壬酸鹽、十一垸酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、棕櫚酸鹽、肉豆蔻 酸鹽、十七垸酸鹽、硬脂酸鹽、二十垸酸鹽和二十三酸鹽(tercosanoate)。金屬部分的實例包括元素周期表中的選自Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Sn、 Ti、 V、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Li和Na 的金屬。適于用作連續(xù)性添加劑的羧酸金屬鹽的實例由通式M(Q)x(OOCR)y表 示，其中M為1-16族以及鑭系和錒系金屬，優(yōu)選1-7族和13-16族金屬 (優(yōu)選2-13族金屬，最優(yōu)選13族金屬)；Q為鹵素或氫，或羥基、氫氧 化物、垸基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅烷基、磺酸基團或硅氧垸；R 為具有2-100個碳原子、優(yōu)選4-50個碳原子的烴基；x為0-3的整數(shù)，y為 l-4的整數(shù)，并且x與y之和等于金屬的價數(shù)。在上式的一種優(yōu)選實施方式 中，特別是當M為13族金屬時，y為l-3的整數(shù)，優(yōu)選l-2。上式中的R的非限定性實例包括具有2-100個碳原子的烴基，包括烷 基、芳基、芳族的、脂族的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的烴基。例如，R 可以是具有大于或等于8個碳原子(優(yōu)選大于或等于17個碳原子)的烴 基，或R可以是具有17-90個碳原子(優(yōu)選17-54個碳原子)的烴基。上式中的Q的非限定性實例包括一種或更多種、相同或不同的含烴基 團，例如具有l(wèi)-30個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳基 烯基或烷芳基、垸基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷 氧基。含烴基團可以是直鏈的、支鏈的或甚至取代的。例如，Q可以是無 機基團，例如鹵化物、硫酸鹽或磷酸鹽。對于某些應用，用作CA的羧酸金屬鹽的熔點約為30-250°C (優(yōu)選約 100-200°C)。對于某些應用，用作CA的羧酸金屬鹽是熔點范圍約為135-65i:的硬脂酸鋁。對于一般應用，用作CA的羧酸金屬鹽的熔點大于反應 器中的聚合溫度。適于用作連續(xù)性添加劑的羧酸金屬鹽的其它實例包括硬脂酸鈦、硬脂 酸錫、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸硼和硬脂酸鍶。對于某些應用，羧酸金屬鹽(用作連續(xù)性添加劑)與抗靜電劑結合， 所述抗靜電劑例如是脂肪胺，例如Atmer AS 990/2鋅添加劑(乙氧基化硬 脂胺與硬脂酸鋅的混合物)或Atmer AS 990/3 (乙氧基化硬脂胺、硬脂酸 鋅與十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯的混合物)。AS 990/2和 990/3 、 昆合物i勻可從Crompton Corporation of Memphis, Tennessee獲f導。US 6482903和6660815教導了一種烯烴聚合工藝(例如，氣相或淤漿 相工藝)的實施，該工藝在催化劑組合物的存在下在反應器中進行，所述 催化劑組合物包括催化劑體系(例如，擔載型大配體茂金屬型催化劑體 系)、至少一種羧酸金屬鹽以及至少一種流動促進劑。該流動促進劑可以 是膠體顆粒材料(例如可從Nissan Chemical Industries, Tokyo, Japan獲得的 Snowtex膠體二氧化硅或者其它膠體二氧化硅)。US 6482903中公開的流 動促進劑的其它實例包括膠體二氧化硅(例如，可從Cabot獲得的 Cabosil)、氣相二氧化硅、硅酸鹽和氧化鋁。US 6482903和US 6660815 教導了，羧酸金屬鹽優(yōu)選在反應器中使用或與聚合催化劑接觸之前與流動 促進劑接觸，并且催化劑體系可以在反應器中使用之前與至少一種羧酸金 屬鹽和至少一種流動促進劑的組合物結合、接觸、摻合或混合。US 6482903和US 6660815還教導，由于羧酸金屬鹽難以處理(例 如，因其形態(tài)較差并且堆密度和蓬松一致性較低)，因此與單獨的羧酸金屬鹽相比，羧酸金屬鹽與流動促進劑的組合可以以明顯改善的方式被處理 并與擔載型催化劑體系結合。US 6300436和US 6306984教導，當開始聚合反應(特別是氣相工 藝)時，更容易產生操作性問題。它們還教導了，在聚合催化劑和羧酸金 屬鹽混合物的存在下進行這種反應的初始階段(在工藝穩(wěn)定之前)，從而 減少或消除開始階段的問題。它們還教導了，在反應初始階段后(即反應 器開始以穩(wěn)態(tài)操作時)進行過渡階段，以使反應在存在相同(或不同)的 聚合催化劑但不存在羧酸金屬鹽的條件下繼續(xù)進行。然而，本發(fā)明人已經(jīng)認識到，即使每個關鍵初始階段均在CA的存在 下進行，如果CA的濃度較低，反應器還是容易在聚合反應的這些關鍵初 始階段(反應穩(wěn)定之前)過程中結片(sheeting)和/或結垢。本發(fā)明人還 認識到，當在聚合反應的初始階段(即反應開始之后)引入CA時，反應 器中的CA濃度通常太低而無法消除上述缺點。在本發(fā)明之前，并不知道如何可靠地在聚合反應的關鍵初始步驟中防 止結片和/或結垢。發(fā)明內容在本發(fā)明的方法的一類實施方式中，將連續(xù)性添加劑("CA")預裝 入反應器(其中存在種子床并可以進行聚合反應)，或者將CA和種子床 的混合物預裝入反應器(其中可進行聚合反應)。可選地，然后在反應器 中進行聚合反應。在本發(fā)明的方法的其它實施方式中，將流動促進劑和 CA預裝入反應器(其中存在種子床)，或將CA、流動促進劑和種子床的 混合物預裝入反應器(其中可進行聚合反應)?？蛇x地，然后在反應器中 進行聚合反應。在本發(fā)明的方法的某些實施方式中，將CA預裝入由于先 前的聚合操作而存在于反應器中的種子床。可選地，然后在反應器中進行 聚合反應。在本發(fā)明的方法的某些實施方式中，將CA和流動促進劑預裝 入由于先前的聚合操作而存在于反應器中的種子床?？蛇x地，然后在反應 器中進行聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，反應器的預裝載可以在至少一個初始階段(反應穩(wěn)定之前)顯著改善聚合反應的連續(xù)性，包括減少結片和/或結坭。聚合反應的初 始階段是最關鍵的，因為與反應已穩(wěn)定之后相比，反應穩(wěn)定之前通常更容 易產生操作性問題。在本文中，在反應器(其中可進行聚合反應)中"預裝入"CA (或CA與至少一種其它物質的組合)，是指在聚合反應開始之前將CA (或組合)裝入反應器。鑒于種子床的作用，種子床總是被"預裝入"反應器， 因為它是在反應之前并為了準備隨后可能進行或可能不進行的反應而被裝 入(相對于反應開始時或開始之后裝入)。本發(fā)明的預裝載通常如下實 現(xiàn)在反應開始之前將種子床(通?；旧嫌闪畈牧蠘嫵?裝入反應器，然后在反應開始之前將CA (或CA與至少一種其它物質的組合)與反應器中的種子床結合。或者，本發(fā)明的預裝載可以如下實現(xiàn)準備被處理的種子床材料(通過將種子層材料與至少一種CA結合)，然后在聚合 反應開始之前將被處理的種子床材料裝入反應器，或在聚合反應開始之前 將CA (或CA與至少一種其它物質的組合)裝入反應器(其中已存在種 子床)。在一類實施方式中，本發(fā)明是一種如下的方法，其包括步驟(a) 將種子床裝入反應器(通常為空反應器)；(b) 將連續(xù)性添加劑("CA")或CA與流動促進劑的組合裝入反 應器；和(c) 在步驟(a)和(b)之后，在反應器中進行聚合反應。步驟(a)和(b)可以(并通常)在反應器中存在空氣和水分的條件 下進行。通常，在步驟(a)和(b)之后且在步驟(c)之前，將水分和空 氣從反應器去除(例如，通過進行干燥操作)，以使反應器準備進行反在此類中的優(yōu)選實施方式中，在反應器中預裝入(在步驟(b)中) CA或組合，消除了或顯著減少了否則(如果反應器并未預裝入CA或組 合)將會在聚合反應的至少一個初始階段發(fā)生的結片和結垢，并且還可選 地改善了聚合反應的至少一個初始階段過程中的連續(xù)性?；蛘?，本發(fā)明的至少一種CA的預裝載可以通過在開始新的聚合反應之前處理反應器中存在的種子床(得自先前的聚合操作)來實現(xiàn)。種子床 可以得自使用與新聚合反應所用的催化劑體系相同或不同的催化劑體系的 聚合反應。在一類實施方式中，本發(fā)明是一種如下的方法，其包括步驟(a) 當反應器中存在種子床時(例如，由于先前在反應器中進行的 聚合操作而使種子床保留在反應器中)，將連續(xù)性添加劑("CA")或 CA與流動促進劑的組合裝入反應器；和(b) 在步驟(a)之后，在反應器中進行聚合反應。通常，在步驟(a)中，反應器中存在空氣和水分(以及種子床)。 通常，在步驟(a)之后且步驟(b)之前，將水分和空氣從反應器中去除 (例如，通過進行干燥或凈化操作)，以使反應器準備進行反應。在一類優(yōu)選實施方式中，將CA以干燥形式(例如，作為粉末)預裝 入反應器。在其它優(yōu)選實施方式中，將CA以液體或淤漿形式(例如，作 為油狀淤漿)或作為多種固體、多種液體或至少一種固體和至少一種液體 的混合物的組分預裝入反應器。例如，根據(jù)某些實施方式，可將固體和/或 液體CA用載體液體(例如，烴或烴油)預裝入反應器。為了幫助將干燥 CA輸送到反應器以及將干燥CA與反應器中的種子床結合，可將干燥CA 與流動促進劑結合，然后將CA與流動促進劑的組合裝入反應器。或者， 可將CA和流動促進劑順序地裝入反應器，然后在CA和流動促進劑已經(jīng) 分別裝入反應器之后在反應器中將其混合在一起(并與種子床混合)。結 合的CA和流動促進劑具有改善的流動性質，可使CA以固體形式輸送 (例如，為了平穩(wěn)地開始操作，在反應器中裝入預定量的CA)。在典型的實施方式中，將特定量的CA預裝入反應器，該量基于反應 器中(或將裝入反應器中)的種子床的重量。 一般地，本發(fā)明的實施方式 可以包括下列中的任何步驟將CA預裝入反應器，然后將種子床裝入反 應器；將種子床裝入反應器，然后將CA預裝入反應器；同時將CA和種 子床預裝入反應器；將種子床與CA結合(例如混合)，然后將這種組合 裝入反應器。在這些實施方式中，CA均可以與流動促進劑一起裝載(例 如，預裝載)。在本發(fā)明的各種實施方式中，以不同方式將CA預裝入反應器，這些 方式包括用流動助劑改性的CA來預處理在反應器中的種子床；在將種子床裝入反應器的同時(以及過程中)引入CA (例如，種子 床材料可以與CA結合，然后將這種組合裝入反應器)； 在凈化完成之后，在反應器條件建立階段引入CA;通過插入種子床的管子將CA直接引入種子床(例如，通過催化劑支 撐管)；將干燥CA (已預先稱重)引入反應器；和用加壓氮氣將干燥CA(已預先稱重放入金屬容器)引入反應器。 本文所用短語"催化劑支撐管"是指伸入反應器大約0.1-0.6 Rr的管 子(通常為厚壁管)，在該管內可選地置入另一個管，其中RK為反應器 半徑。根據(jù)本發(fā)明，可通過催化劑支撐管或通過可選地穿過催化劑支撐管 的內部開口的另一個管預裝載CA。


圖1為包括流化床反應器10 (可根據(jù)本發(fā)明被預裝載)的系統(tǒng)的簡化 剖面圖；圖2為可根據(jù)本發(fā)明被預裝載的另一個流化床反應器的簡化剖面圖； 圖3為可根據(jù)本發(fā)明被預裝載的另一個流化床反應器的簡化剖面圖； 圖4為根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式可用作連續(xù)性添加劑的一類抗靜電 劑的結構式；圖5為根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式可用作連續(xù)性添加劑的一類抗靜電 劑的結構式。
具體實施方式
將參照圖1描述包括可根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器的系統(tǒng)。圖1的系 統(tǒng)包括流化床反應器10。反應器IO具有底端11、頂部19、底端11與頂 部19之間的柱狀(直段)部分14以及部分14內的分布板12。部分19的任意水平截面的直徑大于直段部分14的直徑。操作中，密相表面18是反應器10中存在的疏相材料(在密相表面18上方)與反應器10中的密相材 料16 (部分14、板12和表面18所包圍的體積)之間的邊界。操作時， 反應器10的緣高(freeboard)表面20包括頂部19的內表面以及部分14 的內表面的高出表面18的部分。圖1的系統(tǒng)還具有冷卻控制回路，該回路包括如圖所示與反應器10 連接的循環(huán)氣體冷卻器30和壓縮機32。在操作過程中，經(jīng)冷卻的循環(huán)氣 體從冷卻器30流出，通過進口 34進入反應器10，然后向上行進穿過床 層，經(jīng)由出口 33流出反應器10。冷卻流體(其溫度在其流過反應器10的 過程中已升高)被壓縮機32從出口 33泵送回冷卻器30。冷卻器30的進 口和出口附近的溫度傳感器(未示出)通常向冷卻器30和/或壓縮機32提 供反饋，以控制冷卻器30降低進入其進口的流體的溫度和/或通過壓縮機 32的流率。通常，在反應器中開始聚合反應之前將種子床預裝入反應器10。種子 床通?；旧嫌闪畈牧蠘嫵伞＞酆戏磻_始時，反應器中的密相材料16 包括種子床。在本發(fā)明的方法的一類實施方式中，連續(xù)性添加劑("CA")和種子 床被預裝入反應器(例如反應器10)，在其中可以進行聚合反應。可選 地，然后在反應器中進行聚合反應。在本發(fā)明的方法的其它實施方式中， 流動促進劑、CA和種子床被預裝入反應器(例如反應器10)，在其中可 以進行聚合反應?？蛇x地，然后在反應器中進行聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，在反應器10中預裝載CA (或CA和流動促進劑)和種 子床可以在反應初始階段(反應穩(wěn)定之前)顯著改善隨后在反應器中進行 的聚合反應的連續(xù)性，包括減少結片和/或結垢。在某些實施方式中，本發(fā) 明的預裝載如下實現(xiàn)將種子床裝入反應器10，然后在反應器中開始聚合 反應之前將CA (或CA與流動促進劑的組合)與反應器中的種子床結 合。在一類實施方式中，本發(fā)明是一種如下的方法，其包括步驟(a)將種子床裝入反應器10 (或可在其中進行聚合反應的另一個反應器)；(b) 將CA或CA與流動促進劑的組合裝入反應器；和(c) 在步驟(a)和(b)之后，在反應器中進行聚合反應。步驟(a)和(b)可以同時或順序進行。步驟(a)和(b)可以(并 且通常)在反應器中存在空氣和水分的條件下進行。通常，在歩驟(a) 和(b)之后且在步驟(c)之前，將水分和空氣從反應器去除(例如，通 過進行干燥操作)，以使反應器準備進行反應。例如，在某些實施方式 中，通過進行干燥操作將水分和空氣從反應器中去除。根據(jù)本發(fā)明，當反應器中存在種子床時，在反應器中預裝載CA (或 CA和流動促進劑)可以在反應初始階段(反應穩(wěn)定之前)顯著改善隨后 在反應器中進行的聚合反應的連續(xù)性，包括減少結片和結垢。在某些實施 方式中，本發(fā)明的預裝載如下實現(xiàn)反應器10中已存在種子床，然后在 反應器中開始聚合反應之前將CA (或CA與流動促進劑的組合)與反應 器中的種子床結合。在一類實施方式中，本發(fā)明是一種如下的方法，其包括步驟(a) 當反應器中存在種子床時(例如，由于先前在反應器10中進行 的聚合操作而使種子床保留在反應器中)，將連續(xù)性添加劑("CA")或 CA與流動促進劑的組合裝入反應器；和(b) 在步驟(a)之后，在反應器中進行聚合反應。通常，在步驟(a)中，反應器中存在空氣和水分(以及種子床)。 通常，在步驟(a)之后且步驟(b)之前，將水分和空氣從反應器中去除 (例如，通過進行干燥或凈化操作)，以使反應器準備進行反應。 在另一類實施方式中，本發(fā)明是一種如下的方法，其包括步驟(a) 將種子床以及連續(xù)性添加劑("CA")或CA與流動促進劑的 組合裝入反應器；和(b) 在步驟(a)之后，在反應器中進行聚合反應。通常，在步驟(a)中，反應器中存在空氣和水分(以及種子床)。 通常，在步驟(a)之后且步驟(b)之前，將水分和空氣從反應器中去除 (例如，通過進行干燥或凈化操作)，以使反應器準備進行反應。在一類優(yōu)選實施方式中，將CA以干燥形式(例如，作為粉末)裝入反應器10?；蛘?，將CA以液體或淤漿形式(例如，作為油狀淤漿)或作 為固體、液體或至少一種固體和至少一種液體的混合物裝入反應器10。在 根據(jù)本發(fā)明的以淤漿形式將CA預裝入反應器10 (或另一個反應器)的某 些實施方式中，CA通常包含2-50 wt。/。的淤漿(或者，在優(yōu)選實施方式中 包含5-35 wt。/。的淤漿，或在更優(yōu)選的實施方式中包含10-30 wt。/。的淤 漿)。為了幫助將干燥CA輸送到反應器(例如反應器10)以及將干燥CA 與反應器中的種子床結合，可將干燥CA與流動促進劑結合，然后將CA 與流動促進劑的組合裝入反應器。或者，可將CA和流動促進劑先后裝入 反應器，然后在CA和流動促進劑已經(jīng)分別裝入反應器之后在反應器中將 其混合在一起(并與種子床混合)。結合的CA和流動促進劑具有改善的 流動性質，可使CA以固體形式輸送(例如，為了平穩(wěn)地開始操作，在反 應器中預裝預定量的CA)。在典型的實施方式中，將特定量的CA預裝入反應器10，該量基于反 應器中(或將裝入反應器中)的種子床的重量。在本發(fā)明的各種實施方式 中，以不同方式將CA預裝入反應器，這些方式包括用流動助劑改性的CA (與流動促進劑結合的CA)來預處理反應器中 的種子床；在將種子床裝入反應器的同時(以及過程中)引入CA;在凈化完成之后，在反應器條件建立階段引入CA;通過插入種子床的管子將CA直接引入種子床(例如，可通過一個或 更多個催化劑支撐管8將CA 7預裝入圖1的反應器10中的種子床。通 常，全部八個支撐管8延伸穿過反應器10的壁，其出口端位于種子床 內。然而，圖1中僅示出了四個支撐管8);禾口用加壓氮氣將干燥CA (已預先稱重放入金屬容器)引入反應器。根據(jù)本發(fā)明預裝入反應器的CA可以具有任何組成，只要它可以在反 應的至少一個初始階段(反應穩(wěn)定之前)改善隨后在反應器中進行的聚合 反應的連續(xù)性，包括減少結片和結垢。適于改善各種聚合反應的連續(xù)性的CA的實例描述在上述US 6482903、 US 6660815、 US 6306984和US 6300436中。通常，CA是非催化性的，但在被引入反應器之前或之后與催 化劑(并且可選地還與流動促進劑)結合?？捎糜诒景l(fā)明的不同實施方式的CA的實例包括硬脂酸鋁、其它硬 脂酸金屬鹽、AtmerAS 990 (—種乙氧基化的硬脂胺，可從Ciba Specialty Chemicals Co., Basel, Switzerland獲得)以及羧酸金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明，適合用作連續(xù)性添加劑(CA)的羧酸金屬鹽包括具有 (元素周期表中的)金屬部分的任何單、二或三羧酸鹽。其實例包括飽和 的、不飽和的、脂族的、芳族的或飽和環(huán)狀的羧酸鹽，其中羧酸鹽配體優(yōu) 選具有2-24個碳原子，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、新戊酸 鹽、己酸鹽、異丁基乙酸鹽、叔丁基乙酸鹽、辛酸鹽、庚酸鹽、壬酸鹽、 十一烷酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、棕櫚酸鹽、肉豆蔻酸鹽、十七烷酸鹽、硬 脂酸鹽、二十垸酸鹽和二十三酸鹽(tercosanoate)。金屬部分的實例包括 元素周期表中的選自Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Sn、 Ti、 V、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Li和Na的金屬。根據(jù)本發(fā)明，適于用作CA的羧酸金屬鹽的實例可由通式 M(Q)x(OOCR)y表示，其中M為l-16族以及鑭系和錒系金屬，優(yōu)選l-7族 和13-16族金屬(優(yōu)選2-13族金屬，最優(yōu)選13族金屬)；Q為鹵素或氫， 或羥基、氫氧化物、垸基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅垸基、磺酸基或 硅氧烷；R為具有2-100個碳原子、優(yōu)選4-50個碳原子的烴基；x為0-3的 整數(shù)，y為l-4的整數(shù)，并且x與y之和等于金屬的價數(shù)。在上式的一種優(yōu) 選實施方式中，特別是當M為13族金屬時，y為l-3的整數(shù)，優(yōu)選l-2。上式中的R的非限定性實例包括具有2-100個碳原子的烴基，包括烷 基、芳基、芳族的、脂族的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的烴基。例如，R 可以是具有大于或等于8個碳原子(優(yōu)選大于或等于17個碳原子)的烴 基，或R可以是具有17-90個碳原子(優(yōu)選17-54個碳原子)的烴基。上式中的Q的非限定性實例包括一種或更多種、相同或不同的含烴基 團，例如具有1-30個碳原子的烷基、環(huán)垸基、芳基、烯基、芳垸基、芳基 烯基或垸芳基、烷基硅烷、芳基硅垸、垸基胺、芳基胺、垸基磷化物、烷氧基。含烴基團可以是直鏈的、支鏈的或甚至取代的。例如，Q可以是無 機基團，例如鹵化物、硫酸鹽或磷酸鹽。在其它實例中，適合用作本發(fā)明的CA的羧酸金屬鹽是羧酸鋁。例 如，可以是單硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁、辛酸鋁、油酸鋁和環(huán)己基丁酸鋁中的一種。例如，羧酸金屬鹽可以是(CH"CH2:h6 COO)3Al (三 硬脂酸鋁，優(yōu)選的熔點為115。C) 、 (CH3(CH2)16COO)2-Al-OH (二硬脂酸 鋁，優(yōu)選的熔點為145")或CH3(CH2)16 COO-Al-(OH)2 (單硬脂酸鋁，優(yōu) 選的熔點為155°C)?？少彽玫聂人峤饘冫}的實例包括Crompton硬脂酸鋁#18、 Crompton硬 脂酸鋁#22、 Crompton硬脂酸鋁#132和Crompton硬脂酸鋁EA Food Grade, 均可從Crompton Corporation, Memphis, Tennessee獲得。對于某些應用，用作本發(fā)明的CA的羧酸金屬鹽的熔點約為30-250°C (優(yōu)選約100-200°C)。對于某些應用，用作本發(fā)明的CA的羧酸金屬鹽 是烙點范圍約為135-65'C的硬脂酸鋁。對于一般應用，用作CA的羧酸金 屬鹽的熔點大于反應器中的聚合溫度。適于用作本發(fā)明的連續(xù)性添加劑的羧酸金屬鹽的其它實例包括硬脂酸 鈦、硬脂酸錫、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸硼和硬脂酸鍶。在本發(fā)明的某些實施方式中，羧酸金屬鹽(用作連續(xù)性添加劑，將被 預裝入反應器)與抗靜電劑結合，所述抗靜電劑諸如是脂肪胺，例如 Atmer AS 990/2鋅添加劑(乙氧基化硬脂胺與硬脂酸鋅的混合物)或 AtmerAS 990/3 (乙氧基化硬脂胺、硬脂酸鋅與十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯的混合物)。AS 990/2和990/3混合物均可從Crompton Corporation of Memphis, Tennessee獲得。根據(jù)本發(fā)明的一類實施方式，流動促進劑可以與干燥形式的CA (例 如，羧酸金屬鹽)結合，然后預裝入反應器，以改善后續(xù)烯烴聚合工藝的 連續(xù)性，該工藝在催化劑組合物的存在下進行，所述催化劑組合物包括催 化劑體系(例如，擔載型大配體茂金屬型催化劑體系)，這樣的流動促進 劑的實例是膠體顆粒材料(例如可從Nissan Chemical Industries, Tokyo, Japan獲得的Snowtex膠體二氧化硅或可從Degussa獲得的Aerosil膠體二氧化硅，或者其它膠體二氧化硅)。用于本發(fā)明的流動促進劑的其它實例包括膠體二氧化硅(例如，可從Cabot獲得的Cabosil)、氣相二氧化硅、硅酸鹽和氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，可用作CA的物質的另一個實例是2001 年6月12日授權的US 6245868中描述的任何類型的抗靜電劑。如US 6245868所述，抗靜電劑是含有至少一個富電子雜原子(IV、 V和/或VI 族)和烴基部分的任何有機化合物。常見雜原子的非限定性實例包括硅、 氧、氮、磷和硫?？轨o電劑還應包含至少一個與雜原子相連的活性氫原 子。在某些實施方式中，優(yōu)選的是，該烴基部分的分子量足以使其溶解于 普通的烴類溶劑，例如環(huán)狀脂族或芳族烴，如甲苯。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，可用作CA的抗靜電劑的實例由式 RmXR、表示，其中R為支鏈或直鏈烴基，或取代烴基或具有一個或更多個 碳原子的基團；R'為垸基羥基，例如-CH2CH20H; X為至少一個雜原子 (0、 N、 P或S原子，或其組合)；w使得上式不具有凈電荷。非限定性 實例包括下列通式結構(其中R為烴基)RNH2、 R2NH、 (R'C(OH)n R")NH2 、 (R'C(OH)n R")2NH 、 RCONH2 、 RCONHR 、 RN(ROH)2 、 RC02H、 RC(O)NROH、 RC(S)OH和R2P02H。這些化合物包括胺、醇、 酚、硫醇、硅烷醇、二醇、多元醇、二元醇、酸和醚。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，可用作CA的抗靜電劑的其它實例由圖 4所示結構式表示，其中R3為氫或具有1-50個碳原子的支鏈或優(yōu)選直鏈的 烷基。W和W可以相同或不同，并可以與R"相同或包含其它雜原子(例 如，O、 N、 P或S)。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，可用作CA的抗靜電劑的其它實例由圖 5所示結構式(含羥基的烷基叔胺)表示，其中W為氫或具有1-50個碳原 子(優(yōu)選大于12個碳原子)的直鏈或支鏈垸基，W可為羥基，如 (CH2)xOH，其中x為l-50 (優(yōu)選2-25)的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，可用作CA的抗靜電劑的其它實例是季 銨化合物以及烴基硫酸鹽或磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，叔胺、 乙氧基化的胺和聚醚化合物是可用作CA的抗靜電劑的其它實例。根據(jù)本發(fā)明，用作CA的抗靜電劑可以是合成得到的，或者以其它方式得到。根據(jù)本發(fā)明，如果CA己被預裝入反應器10 (或其它反應器)，則可以使用一個或更多個傳感器(例如，聲波傳遞探針或靜電傳遞探針(carryover probe))來監(jiān)測反應器循環(huán)氣體回路中存在的CA。根據(jù)這樣 的傳感器的輸出，操作者可以決定是否應向反應器中裝入更多的CA。在某些實施方式中，CA被預裝入反應器，使得反應器中存在的CA 的按重量計的濃度(相對于反應器中存在的種子床的重量)處于如下范 圍2 ppm-3%，或優(yōu)選5-1000 ppm，或更優(yōu)選5-200 ppm，或更優(yōu)選10-100ppm，或最優(yōu)選15-50 ppm。反應器10可為mLLDPE (茂金屬催化的線性低密度聚乙烯)反應器o圖2為可根據(jù)本發(fā)明被預裝載的另一個流化床反應器的簡化剖面圖。 圖2的反應器在其底端與頂部之間具有柱狀(直段)部分以及在該直段部 分內的分布板12。操作時，密相表面88是反應器中存在的疏相材料(在 密相表面88上方)與反應器中的密相材料86 (直段部分、板12和表面 88所包圍的體積)之間的邊界。圖3為可根據(jù)本發(fā)明被預裝載的另一個流化床反應器的簡化剖面圖。 圖3的反應器在其底端與頂部之間具有柱狀(直段)部分以及在該直段部 分內的分布板12。頂部的任意水平截面的直徑大于直段部分的直徑，但是 圖3的反應器的頂部的形狀不同于圖1的反應器10的頂部。在圖3的反應 器運行時，密相表面98是反應器中存在的疏相材料(在密相表面98上 方)與反應器中的密相材料96 (直段部分、板12和表面98所包圍的體 積)之間的邊界。下面描述可在根據(jù)本發(fā)明被預裝載的反應器中進行的工業(yè)規(guī)模的反應 (例如，工業(yè)規(guī)模的氣相流化床聚合反應)的實施例。某些這樣的反應可 以在幾何結構如圖1的反應器IO和圖2或圖3的反應器中進行。在本發(fā)明 的不同實施方式中，根據(jù)本發(fā)明來預裝載各種不同的反應器然后可選地操 作這些反應器以進行聚合反應。在某些實施方式中，在連續(xù)氣相流化床反應器如下操作以進行聚合之前，根據(jù)本發(fā)明對其進行預裝載。流化床由聚合物顆粒構成。主要單體和 氫的氣體供料流與液體或氣體共聚單體一起被混合，并引入流化床上游的. 循環(huán)氣體管線。例如，主要單體是乙烯，共聚單體是己烯。控制乙烯、氫 和共聚單體各自的流率，以保持固定的組成目標。控制乙烯濃度以保持恒 定的乙烯分壓?？刂茪湟员３趾愣ǖ臍渑c乙烯的摩爾比?？刂萍合┮员３?恒定的己烯與乙烯的摩爾比。通過在線氣相色譜來測量所有氣體的濃度， 以確保循環(huán)氣體流中的組成相對恒定。使用純化氮氣作為載氣將固體或液 體催化劑直接注入流化床。調節(jié)其速率以保持恒定的生產速率。通過使補 充供料和循環(huán)氣體連續(xù)流過反應區(qū)，將生長聚合物顆粒的反應床層保持在 流化態(tài)。在某些實施方式中，這通過使用1-3 ft/s的表觀氣速來實現(xiàn)，并且 反應器在300 psig的總壓下操作。為了保持恒定的反應器溫度，連續(xù)地上 下調節(jié)循環(huán)氣體的溫度以適應聚合所致的熱產生速率的任何變化。通過以 等于顆粒狀產品形成速率的速率取出一部分床層，將流化床保持在恒定高 度。通過一系列的閥將產品半連續(xù)地轉移到固定體積的室中，同時使其排 氣回反應器。這樣可使產品高效率地轉移，同時將大部分的未反應氣體返 回反應器。將此產品凈化以去除夾帶的烴，并用少量的濕氮氣流對其進行 處理以使痕量的殘余催化劑失活。在其它實施方式中，在反應器用各種不同工藝(例如，溶液、淤漿和 氣相工藝)來操作以進行聚合之前，根據(jù)本發(fā)明對其進行預裝載。例如， 反應器可以是通過氣相聚合工藝制備聚烯烴聚合物的流化床反應器。這種 反應器以及操作這種反應器的手段是公知的。在這樣的進行氣相聚合工藝 的反應器的操作中，聚合介質可以被機械攪拌或通過氣態(tài)單體和稀釋劑的 連續(xù)流動而被流化。在某些實施方式中，聚合反應在根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器中進行。 該反應可以是連續(xù)氣相工藝(例如，流化床工藝)。進行這種工藝的流化 床反應器通常包括反應區(qū)和所謂的減速區(qū)。反應區(qū)包括生長中的聚合物顆 粒、形成的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒的床層，該床層通過氣態(tài)單體和 稀釋劑的連續(xù)流動而被流態(tài)化，以通過反應區(qū)去除聚合熱?？蛇x地，部分 再循環(huán)氣體可以被冷卻和壓縮形成液體，從而提高重新進入反應區(qū)時循環(huán)氣流的熱量去除能力。這種操作方法被稱為"冷凝模式"。通過簡單的實 驗可以方便地確定氣體的合適流率。以與將顆粒聚合物產品(以及與該產 品一起的單體)從反應器取出的速率相等的速率使氣態(tài)單體補充到循環(huán)氣 流，并且調節(jié)通過反應器的氣體的組成，以在反應區(qū)內保持基本上穩(wěn)態(tài)的 氣態(tài)組合物。離開反應區(qū)的氣體被傳送至減速區(qū)，在此去除夾帶顆粒。氣 體在壓縮機中壓縮，穿過熱交換器，在其中去除聚合熱，然后返回反應區(qū)。流化床工藝的反應器溫度的范圍可為從3crc或4crc或5crc至9crc或 iocrc或iicrc或12crc或iscrc。 一般地，反應器在考慮到反應器內聚合 物產品的燒結溫度情況下的最高可行溫度下操作。聚合溫度或反應溫度通 常應當?shù)陀诖纬傻木酆衔锏娜廴跍囟然?燒結"溫度。因此，在一種實 施方式中，溫度上限為反應器中生產的聚烯烴的熔融溫度。在其它實施方式中，根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器通過淤漿聚合工藝來進行聚合。淤漿聚合工藝通常使用1-50個大氣壓甚至更高的壓力以及0-12CTC、更特別地30-10(TC的溫度。在淤漿聚合中，固體、顆粒聚合物的懸浮液在液體聚合稀釋介質中形成，該介質中添加了單體和共聚單體以及 通常還有氫并連同催化劑。包含稀釋劑的懸浮液被間歇或連續(xù)地從反應器 中取出，在此揮發(fā)性組分與聚合物分離，并循環(huán)(可選地在蒸餾之后)至反應器。聚合介質中使用的液體稀釋劑通常為具有3-7個碳原子的烷烴， 在一種實施方式中為支化垸烴。所用介質在聚合條件下應為液體，并且相 對比較惰性。當使用丙烷介質時，工藝必須在反應稀釋劑的臨界溫度和臨 界壓力之上操作。在一種實施方式中，使用己烷、異戊垸或異丁烷介質。在其它實施方式中，操作根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器以進行顆粒形式 的聚合或淤漿工藝，其中，溫度被保持在低于聚合物變?yōu)槿芤旱臏囟?。?其它實施方式中，根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器為環(huán)流反應器或多個串聯(lián)、 并聯(lián)的攪拌反應器中的一個或其組合。淤漿工藝的非限制性實例包括連續(xù) 的環(huán)流釜或攪拌釜工藝?？梢圆僮鞲鶕?jù)本發(fā)明的某些實施方式預裝載的反應器來制備烯烴(例 如乙烯)的均聚物和/或烯烴(特別是乙烯)與至少一種其它烯烴的共聚物、三元共聚物等。例如，在一種實施方式中，烯烴可包含2-16個碳原子；在另一種實施方式中，為乙烯和包含3-12個碳原子的共聚單體；在另一種實施方式中，為乙烯和包含4-10個碳原子的共聚單體；在另一種實施方式中，為乙烯和包含4-8個碳原子的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器可以制備聚乙烯。這樣的聚乙烯可為乙烯的均聚物，以及乙烯與至少一種o;-烯烴的互聚物，其中乙烯含量為所含全部單體的至少50wt%。可 用于本發(fā)明的實施方式中的示例性烯烴為乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、 l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、l-癸烯、l-十二烯、1-十六烯 等。還可使用多烯，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二 烯、4-乙烯基-l-環(huán)己烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯 基-2-降冰片烯，以及在聚合介質中原位形成的烯烴。當烯烴在聚合介質中 原位形成時，可以形成包含長鏈支鏈的聚烯烴。在聚乙烯或聚丙烯的制備中，共聚單體可以存在于聚合反應器中。如 果存在，共聚單體可以以任意水平與乙烯或丙烯單體存在，條件是能使結 合到成品樹脂中的共聚單體達到期望的重量百分比。在聚乙烯制備的一種 實施方式中，存在的共聚單體與乙烯的摩爾比(共聚單體乙烯)為 0.0001-50，在另一種實施方式中為0.0001-5，在另一種實施方式中為 0.0005-1.0，在另一種實施方式中為0.001-0.5。以絕對形式表示，在制造 聚乙烯中，聚合反應器中存在的乙烯的量在一種實施方式中可為至多1000 個大氣壓，在另一種實施方式中可為至多500個大氣壓，在另一種實施方 式中可為至多200個大氣壓，在另一種實施方式中可為至多100個大氣 壓，在另一種實施方式中可為至多50個大氣壓，在另一種實施方式中可 為至多30個大氣壓。氫氣通常被用于烯烴聚合，以控制聚烯烴的最終性質。對于某些類型 的催化劑體系，已知增大氫的濃度(分壓)可以提高生產的聚烯烴的熔體 流動(MF)和/或熔融指數(shù)(MI)。因此，MF或MI可受氫濃度影響。聚 合中的氫量可被表示為相對于全部可聚合單體(例如乙烯或乙烯與己烯或 丙烯的混合物)的摩爾比。某些聚合工藝中所用的氫量是使最終的聚烯烴 樹脂達到期望的MF或MI所必須的量。在一種實施方式中，氫與全部單體的摩爾比(H2:單體)大于0.00001，在另一種實施方式中大于0.0005， 在另一種實施方式中大于0.001，并且在另一種實施方式中小于10，在另 一種實施方式中小于5，在另一種實施方式中小于3，在另一種實施方式 中小于0.10，其中適宜的范圍可包括本文所述的任何摩爾比上限與下限的 任意組合。用另一種方式表示，在一種實施方式中，反應器中的氫量在任 何時刻可為至多10 ppm，在另一種實施方式中至多100或3000或4000或 5000 ppm，在另一種實施方式中為10-5000 ppm，在另一種實施方式中為 500-2000 ppm。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式預裝載的反應器可以是使用串聯(lián)的兩個或 多個反應器的多級反應器的組成部分，其中多級反應器中的一個反應器可 以制備例如高分子量組分，而另一個反應器可制備低分子量組分。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式預裝載的反應器可以在存在大配體茂金屬 型催化劑體系和不存在(或基本上不含)任何凈化劑的條件下進行淤漿或 氣相工藝，所述凈化劑例如是三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己 基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等。"基本上不含"是指這些化合物并 非有意地添加到反應器或任何反應器部件?？梢圆僮鞲鶕?jù)本發(fā)明的某些實施方式預裝載的反應器來進行反應，該 反應使用一種或更多種催化劑，所述催化劑可以與基于催化劑體系(或其 組分)重量的至多10 Wt。/o的金屬脂肪酸化合物(例如硬脂酸鋁)混合。其 它合適的金屬包括其它2族和5-13族金屬。在其它實施方式中，金屬脂肪 酸化合物的溶液被進料至反應器中。在另外的實施方式中，金屬脂肪酸化 合物先與催化劑混合，然后被進料至反應器中。這些試劑可以與催化劑混 合，或可以包含或不包含催化劑體系或其組分的溶液或淤漿形式被進料至 反應器中。在根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式預裝載的反應器中，擔載型催化劑可以 與活化劑結合，并通過轉鼓和/或其它合適的方法與至多2.5 wt% (基于催 化劑組合物的重量)的抗靜電劑混合，所述抗靜電劑例如為乙氧基化胺或 甲氧基化胺，其實例為Atmer AS-990 (Ciba Specialty Chemicals Co., Basel, Switzerland)。其它抗靜電組合物包括Octastat族化合物，更具體為Octastat2000、 3000禾口 5000。金屬脂肪酸和抗靜電劑可以作為獨立進料以溶液的形式或以固體漿液 的形式加入反應器。這種添加方法的一個優(yōu)點是可以在線調節(jié)添加劑的水 平。可根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的實例包括C2-C18 a-烯烴的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯-丙烯橡膠(EPR);乙烯-丙烯-二烯橡膠 (EPDM);聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯的共聚 物；丁二烯與異戊二烯的共聚物；丁二烯與丙烯腈的共聚物；異丁烯與異 戊二烯的共聚物；乙烯-丁烯橡膠和乙烯-丁烯-二烯橡膠；聚氯丁二烯；降 冰片烯均聚物以及與一種或更多種C2-C18 "-烯烴的共聚物； 一種或更多 種C2-C18 a-烯烴與二烯的三元共聚物?？纱嬖谟诟鶕?jù)本發(fā)明預裝載的反應器中的單體包括下列的一種或更多 種C2-C18 a-烯烴，例如乙烯、丙烯和可選的至少一種二烯，例如己二 烯、二環(huán)戊二烯、辛二烯，包括甲基辛二烯(例如，l-甲基-l,6-辛二烯和 7-甲基1,6-辛二烯)，降冰片二烯和亞乙基降冰片烯；以及容易縮合的單體，例如異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、環(huán)狀 烯烴(例如降冰片烯)?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明預裝載的某些反應器中進行流化床聚合(例如，機 械攪拌和/或氣體流化)反應。所述反應可以是任意類型的流化聚合反應， 并且可以在單個反應器或多個反應器(例如串聯(lián)的兩個或更多個反應器)中進行。在各種實施方式中，在根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器中進行的聚合工藝 中可以任意使用多種不同類型的聚合催化劑?？梢允褂脝我坏拇呋瘎?，如 果需要還可以使用催化劑的混合物。催化劑可以是可溶性或不溶性、擔載 型或非擔載型。催化劑可以是用或不用填料噴霧干燥的預聚物、液體或溶 液、淤漿/懸浮液或分散體。這些催化劑與本領域公知的助催化劑和促進劑 一起使用。通常，這些助催化劑和促進劑是垸基鋁、烷基鋁鹵化物、垸基 鋁氫化物以及鋁氧烷。僅用于說明目的，合適的催化劑的實例包括齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、釩基催化劑(例如，氧氯化釩和乙酰丙酮化釩)、茂金屬催化劑和其它單位點或類單位點的催化劑、金屬鹵化物的陽 離子形式(例如，三鹵化鋁)、陰離子引發(fā)劑(例如，丁基鋰)、鈷催化 劑及其混合物、鎳催化劑及其混合物、稀土金屬催化劑(即，含有在元素 周期表中的原子序數(shù)為57-103的金屬的那些)，例如鈰、鑭、鐠、釓和釹 的化合物。在各種實施方式中，在根據(jù)本發(fā)明預裝載的反應器中進行的聚合反應 可以使用其它添加劑，例如惰性顆粒。應當理解，權利要求中的術語"包括"表示"為或包括"。 應當理解，盡管本文說明和描述了本發(fā)明的某些實施方式，但本發(fā)明并不限于所述的這些具體實施方式
。
權利要求
1.一種準備反應器以在其中進行聚合反應的方法，該方法包括步驟(a)將種子床裝入所述反應器；和(b)將至少一種連續(xù)性添加劑預裝入所述反應器。
2. 如權利要求1的方法，還包括步驟(C)在步驟(a)和(b)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應， 包括在所述連續(xù)性添加劑的存在下進行所述反應的至少一個初始階段。
3. 如權利要求1或2的方法，其中所述反應是烯烴聚合反應。
4. 如權利要求1-3中任何一項的方法，其中步驟(a)和(b)依次順 序進行。
5. 如權利要求4的方法，其中所述反應器包括至少一個管，所述管被 布置并構造用于通過該管將物質引入所述反應器，步驟(a)在步驟(b) 之前進行，并且步驟(b)包括通過所述管將所述連續(xù)性添加劑引入所述 種子床的步驟。
6. 如權利要求1-3中任何一項的方法，其中步驟(a)和(b)同時進行。
7. 如權利要求1-6中任何一項的方法，還包括步驟(c) 在步驟(a)和(b)之后，從所述反應器中去除水分和空氣；和(d) 在步驟(c)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應，包括在 所述連續(xù)性添加劑的存在下進行所述反應的至少一個初始階段。
8. 如權利要求1-6中任何一項的方法，還包括步驟(c) 在歩驟(a)和(b)之后，干燥所述種子床和所述連續(xù)性添加 齊U，從而從所述反應器中去除水分和空氣；和(d) 在步驟(c)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應，包括在 所述連續(xù)性添加劑的存在下進行所述反應的至少一個初始階段。
9. 如權利要求1， 3-6中任何一項的方法，還包括步驟 (c)將至少一種流動促進劑預裝入所述反應器。
10. 如權利要求9的方法，還包括如下步驟在步驟(a) 、 (b)和(c)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應，包括在所述連續(xù)性添加劑和所述流動促進劑的存在下進行所述反應的 至少一個初始階段。
11. 如權利要求9的方法，其中所述連續(xù)性添加劑是干燥的連續(xù)性添 加劑，并且還包括如下步驟在進行步驟(b)和(C)之前，將所述干燥的連續(xù)性添加劑與所述流 動促進劑結合，然后通過將所述連續(xù)性添加劑和所述流動促進劑的組合預 裝入所述反應器來進行步驟(b)和(C)。
12. 如權利要求11的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括羧酸金屬鹽， 并且所述流動促進劑包括膠體顆粒材料。
13. 如權利要求12的方法，其中所述反應是a-烯烴聚合反應。
14. 如權利要求11的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括羧酸金屬鹽，并且所述流動促進劑包括膠體二氧化硅。
15. 如權利要求14的方法，其中所述反應是a-烯烴聚合反應。
16. 如權利要求11的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括羧酸金屬鹽， 并且所述流動促進劑包括氣相二氧化硅。
17. 如權利要求16的方法，其中所述反應是烯烴聚合反應。
18. 如權利要求11的方法，其中所述流動促進劑包括氧化鋁。
19. 如權利要求18的方法，其中所述反應是烯烴聚合反應。
20. 如權利要求1-19中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑以干 燥形式被預裝載。
21. 如權利要求1-20中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑作為 粉末被預裝載。
22. 如權利要求1-19中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑以液 體形式被預裝載。
23. 如權利要求1-19中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑作為 淤漿被預裝載。
24. 如權利要求1-23中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括 硬脂酸金屬鹽。
25. 如權利要求24的方法，其中所述硬脂酸金屬鹽是硬脂酸鋁。
26. 如權利要求1-25中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括羧酸金屬鹽。
27. 如權利要求26的方法，其中所述羧酸金屬鹽是單羧酸鹽、二羧酸 鹽、三羧酸鹽中的一種。
28. 如權利要求26的方法，其中所述羧酸金屬鹽由式M(Q)x(OOCR)y 表示，其中M為l-16族以及鑭系和錒系金屬；Q為氫、鹵素、羥基、氫氧化物基團、烷基、垸氧基、芳氧基、硅氧 基、硅烷基、磺酸基和硅氧烷中的一種； R為具有2-100個碳原子的烴基；x為0-3的整數(shù)，y為1-4的整數(shù)，并且x+y=z，其中z為所述金屬的 價數(shù)。
29. 如權利要求26的方法，其中所述羧酸金屬鹽是羧酸鋁。
30. 如權利要求1-29中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括 抗靜電劑。
31. 如權利要求30的方法，其中所述抗靜電劑由式RmXR、表示，其中 R為具有至少一個碳原子的支鏈烴基，直鏈烴基和取代烴基中的一種；R' 為垸基羥基；X為至少一個雜原子；w使得上式不具有凈電荷。
32. 如權利要求26的方法，還包括步驟(c)在步驟(a)禾n (b)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應， 包括在所述連續(xù)性添加劑的存在下進行所述反應的至少一個初始階段，并 且在所述聚合反應過程中，所述羧酸金屬鹽的熔點大于所述反應器中的溫 度。
33. 如權利要求1的方法，其中所述反應是烯烴聚合反應。
34. —種準備反iS器以在其中進行聚合反應的方法，該方法包括步驟(a) 通過將種子床材料與至少一種連續(xù)性添加劑結合來準備經(jīng)處理 的種子床材料；和(b) 將所述經(jīng)處理的種子床材料預裝入所述反應器。
35. 如權利要求34的方法，還包括步驟(C)在步驟(a)和(b)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應， 包括在所述連續(xù)性添加劑的存在下進行所述反應的至少一個初始階段。
36. 如權利要求34或35的方法，其中所述反應是烯烴聚合反應。
37. 如權利要求34-36中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括 硬脂酸金屬鹽。
38. 如權利要求34-36中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括 羧酸金屬鹽。
39. 如權利要求38的方法，其中所述羧酸金屬鹽是單羧酸鹽、二羧酸 鹽、三羧酸鹽中的一種。
40. 如權利要求38的方法，其中所述羧酸金屬鹽由式M(Q)x(OOCR)y 表示，其中M為l-16族以及鑭系和錒系金屬；Q為氫、鹵素、羥基、氫氧化物基團、烷基、烷氧基、芳氧基、硅氧 基、硅烷基、磺酸基和硅氧烷中的一種； R為具有2-100個碳原子的烴基；x為0-3的整數(shù)，y為1-4的整數(shù)，并且x+y=z，其中z為所述金屬的 價數(shù)。
41. 如權利要求34-40中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括 抗靜電劑。
42. 如權利要求41的方法，其中所述抗靜電劑由式R^XR、表示，其中 r為具有至少一個碳原子的支鏈烴基，直鏈烴基和取代烴基中的一種；R' 為烷基羥基；X為至少一個雜原子；w使得上式不具有凈電荷。
43. —種準備反應器以在其中進行聚合反應的方法，所述反應器已存 在種子床，所述方法包括步驟(a) 在所述種子床存在于所述反應器中的狀態(tài)下，在所述反應器中 進行所述聚合反應之前，將至少一種連續(xù)性添加劑裝入所述反應器。
44. 如權利要求43的方法，還包括步驟(b) 在步驟(a)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應，包括在 所述連續(xù)性添加劑的存在下進行所述反應的至少一個初始階段。
45. 如權利要求44的方法，其中在步驟(a)過程中，空氣和水分與種子層一起存在于所述反應器中，所述方法還包括步驟(c)在進行所述聚合反應的準備階段，在步驟(a)之后且步驟(b) 之前，從所述反應器中去除所述水分和空氣的至少一部分。
46. 如權利要求44或45的方法，其中所述反應是ce-烯烴聚合反應。
47. 如權利要求46的方法，其中所述反應器包括至少一個管，所述管 被布置并構造用于通過該管將物質引入所述反應器，步驟(a)包括通過 所述管將所述連續(xù)性添加劑引入所述種子床的步驟。
48. 如權利要求44-47中任何一項的方法，還包括步驟(c)在步驟(a)之后且步驟(b)之前，從所述反應器中清除先前聚 合反應的反應物。
49. 如權利要求44-48中任何一項的方法，還包括步驟 在所述反應器中進行所述聚合反應之前，將至少一種流動促進劑預裝入所述反應器。
50. 如權利要求49的方法，還包括步驟(c)在步驟(a)和(b)之后，在所述反應器中進行所述聚合反應， 包括在所述連續(xù)性添加劑和所述流動促進劑的存在下進行所述反應的至少 一個初始階段。
51. 如權利要求50的方法，其中所述連續(xù)性添加劑是干燥的連續(xù)性添 加劑，并且還包括如下步驟在進行步驟(a)和(b)之前，將所述干燥的連續(xù)性添加劑與所述流 動促進劑結合，然后通過將所述連續(xù)性添加劑和所述流動促進劑的組合預 裝入所述反應器來進行步驟(a)和(b)。
52. 如權利要求50的方法，其中所述反應是ce-烯烴聚合反應。
53. 如權利要求49的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括羧酸金屬鹽， 并且所述流動促進劑包括膠體顆粒材料。
54. 如權利要求49-53中任何一項的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括 羧酸金屬鹽，并且所述流動促進劑包括膠體二氧化硅。
55. 如權利要求49-53中任何一項的的方法，其中所述連續(xù)性添加劑包括羧酸金屬鹽，并且所述流動促進劑包括氣相二氧化硅。
全文摘要
在某些實施方式中，本發(fā)明提供了一種方法，其中將至少一種連續(xù)性添加劑(“CA”)和種子床預裝入反應器，然后可選地在反應器中進行聚合反應。在其它實施方式中，將至少一種流動促進劑、至少一種CA以及種子床預裝入反應器。在反應器中預裝載CA，可以在反應器中的后續(xù)聚合反應的初始階段，顯著改善聚合反應的連續(xù)性，包括減少結片和結垢。CA可以以干燥形式(例如，作為粉末)被預裝載，或者以液體或淤漿形式(例如，作為油狀淤漿)被預裝載。為了幫助干燥CA輸送到反應器以及將干燥CA與反應器中的種子床組合，可將干燥CA與流動促進劑結合，然后將CA與流動促進劑的組合裝入反應器?；蛘?，可將CA和流動促進劑先后裝入反應器，然后在CA和流動促進劑已經(jīng)分別裝入反應器之后在反應器中將其混合在一起(并與種子床混合)。
文檔編號C08F2/34GK101277983SQ200680036216
公開日2008年10月1日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權日2005年9月28日
發(fā)明者理查德·B·帕尼爾, 艾瑞克·J·瑪凱爾, 阿加皮奧斯·K·阿加皮歐 申請人:尤尼威蒂恩技術有限公司