專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有接枝共聚物的拒斥劑組合物、接枝共聚物及其制備方法含有接枝共聚物的拒斥劑組合物、接枝共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一方面，本發(fā)明涉及一種接枝共聚物以及含有該接枝共聚物的拒斥劑(repellent)組合物，其中在一個(gè)分子中可以結(jié)合有相反的化學(xué)性質(zhì)，例如親水部分和疏水部分。接枝共聚物包括主干(tmnk)部分和來(lái)自該主干的延伸部分(接枝)。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備該接枝共聚物的方法，該方法利用自由基或離子引發(fā)在連續(xù)相中進(jìn)行，以便延伸部從主干開(kāi)始聚合，其中主干和接枝組合物以及接枝的數(shù)量和長(zhǎng)度均受到控制，以得到該接枝聚合物最終使用性能所需的特定結(jié)構(gòu)。在另外一個(gè)方面，將本發(fā)明的拒斥劑組合物應(yīng)用于基質(zhì)(substrate),該基質(zhì)的最終使用性能通過(guò)應(yīng)用該組合物而在一些合意的方面得到提高，例如，對(duì)油、油脂和/或水的拒斥性(repellency)。
背景技術(shù)：
：含有全氟化碳基團(tuán)的產(chǎn)品在為多種基質(zhì)提供流體拒斥性方面具有悠久歷史，這些基質(zhì)包括紙、紡織品、地毯和非織造用途(例如，"TechnologyofFluoropolymers",J.G.Drobny,CRCPress,2001，Chapter6)。特別地，為了改善紙對(duì)油脂和油滲透的抵抗性這一特殊目的，含有含氟化合物的處理劑已經(jīng)有利地應(yīng)用于處理紙基質(zhì)。該疏油性可用于多種紙用途，用于快餐店食品包裝和寵物食品袋，以及無(wú)碳展開(kāi)-分離商業(yè)形式(carbonlessfan-apartform)和其它特殊產(chǎn)品用途("TheSizingofPaper",J.M.Gess&J.M.Rodriquezed，TAPPIPress,2005,Chapter8)。接枝共聚物可以包括多種類(lèi)型的結(jié)構(gòu)。通常，接枝和嵌段共聚物均表現(xiàn)為具有2種或更多種類(lèi)型單體的長(zhǎng)序列。對(duì)于接枝共聚物的綜合討論可參見(jiàn)教科書(shū)"PrinciplesofPolymerization"，G.G.Odian，WileyInterscience,1991,第3版，第715-725頁(yè)。該討論以多個(gè)途徑教導(dǎo)了鈰(IV)離子可以用于使含有仲醇的主鏈聚合物，例如纖維素或聚乙烯醇與鈰離子一起經(jīng)受氧化還原反應(yīng)。得到的聚合物自由基能夠引發(fā)聚合，從而形成主聚合物鏈的均聚或共聚分支。得到的分支共聚物是接枝共聚物的一種類(lèi)型。接枝共聚物提供了一種媒介，用于將變化廣泛的單體的性質(zhì)結(jié)合到保留這些性質(zhì)的結(jié)構(gòu)中。Kang-genLee等人(美國(guó)專(zhuān)利第6,136,896號(hào))教導(dǎo)了利用二有機(jī)基硅氧烷的接枝共聚物。但是，這些接枝共聚物不是從主千構(gòu)成的，因?yàn)橹鞲稍诟鞣N"大單體"和其它單體聚合以形成接枝共聚物的過(guò)程中組裝而成，因此不能用于抵抗油和油脂。Matakawa(美國(guó)專(zhuān)利第6,503,313號(hào))教導(dǎo)了引入氟化基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的接枝共聚物。得到的接枝共聚物在結(jié)構(gòu)上與Kang-ge1Lee得到的類(lèi)似。得到的組合物的主要最終用途(enduse)是外部建筑物涂茅斗，而且用于聚合的有機(jī)溶劑使其不適用于現(xiàn)有的最終用途。Hhiterwaldner等人(美國(guó)專(zhuān)利第5,070,121號(hào))教導(dǎo)了主要用于屏障保護(hù)和耐腐蝕性的接枝共聚物。該接枝聚合物是在使用過(guò)程中自發(fā)聚合的熔融膜，包括不適合用于本發(fā)明所考慮的食品接觸用途的低聚材料。Walker(美國(guó)專(zhuān)利第4，806,581號(hào))教導(dǎo)了通過(guò)本體聚合制備的接枝共聚物。盡管該參考文獻(xiàn)包括了非特定的氟代丙烯酸酯作為一種潛在的單體，但是本體聚合路徑是主要的教導(dǎo)，這在制備本發(fā)明的聚合物吋在物理上是不現(xiàn)實(shí)的。其它文獻(xiàn)教導(dǎo)了關(guān)于用于處理紡織品的氟代丙烯酸酯的嵌段共聚物(美國(guó)專(zhuān)利第6,855,772、6,617,267、6,379,753號(hào))，但是，這些可以含有氟代丙烯酸酯的接枝共聚物是基于單體或聚合的馬來(lái)酐制備的。馬來(lái)酐形成了與紡織品纖維反應(yīng)性結(jié)合的位點(diǎn)。這些反應(yīng)性基團(tuán)在處理溶液中呈現(xiàn)出固有的不穩(wěn)定性，因此，相對(duì)于本發(fā)明是不利的。相對(duì)于本發(fā)明，Miller等人(美國(guó)專(zhuān)利第5,362,847號(hào))教導(dǎo)了利用其上接枝氟代丙烯酸酯單體的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷主干的接枝共聚。隨后將得到的接枝共聚物與交聯(lián)劑結(jié)合，以形成耐久涂層。與本發(fā)明不同，該參考文獻(xiàn)在毒性有機(jī)溶劑如二甲苯中進(jìn)行。從得到的聚合物中除去有機(jī)溶劑很成問(wèn)題，殘余溶劑成為受限制的關(guān)注點(diǎn)。A]-Lee等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)US2005/0096444公開(kāi)了一種從含乙烯基(vinyl)的單體和大單體的組裝體(assembly)形成的接枝共聚物。這在性質(zhì)上類(lèi)似于前面提到的Kang-genLee的工作。在大單體用鹽酸官能化之后，這些大單體聚合物在毒性有機(jī)溶劑中聚合。由于有機(jī)溶劑聚合而組裝的烴主鏈不含羥基，也不能用作本發(fā)明所述的自乳化劑。美國(guó)專(zhuān)利第2,922,768中公開(kāi)了使用鈰作為引發(fā)劑用于產(chǎn)生接枝共聚物。鈰引發(fā)己經(jīng)廣泛用于諸如淀粉和纖維素的天然聚合物的接枝(美國(guó)專(zhuān)利第4,375,535、4,376,852、5,130,394和5,667,885號(hào))，但是，并沒(méi)有公幵氟化官能化的引入。用含氟化合物來(lái)處理基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)得到廣泛贊賞。在處理基質(zhì)以得到這些優(yōu)點(diǎn)時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生困難。本發(fā)明解決了乳化劑的使用對(duì)許多市售氟代共聚物的乳液聚合產(chǎn)生影響的問(wèn)題。這些乳化劑可以通過(guò)許多方式產(chǎn)生干擾，降低氣代共聚物在基質(zhì)上的性能。本發(fā)明的接枝共聚物還通過(guò)主鏈聚合物的烴結(jié)合能力解決了與基質(zhì)結(jié)合良好的問(wèn)題。減少或消除了對(duì)諸如丙烯酰胺的烴結(jié)合良好的共聚單體的需求，這種需求具有受限制的擔(dān)憂。另外，降低主鏈聚合物的水解程度可以用于改善與疏水表面的粘附。由于接枝的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明還能夠展現(xiàn)來(lái)自多種全氟化鏈長(zhǎng)度的氟化乙烯基單體的優(yōu)異性能。當(dāng)氟代烷基的鏈長(zhǎng)在傳統(tǒng)聚合物中被縮短時(shí)，氟化共聚物的性能可以受到影響。本發(fā)明減少或消除了對(duì)于共溶劑的需求，該共溶劑增加了其它氟化共聚物的揮發(fā)性危險(xiǎn)有機(jī)化合物的含量。本發(fā)明的氟化接枝共聚物解決了引入與乙烯基全氟丙烯酸酯的反應(yīng)性比率廣泛不同的共聚單體的問(wèn)題，其中接枝聚合技術(shù)可以多次用于本發(fā)明。這就允許沿著一條主鏈聚合物引入多種共聚物，而不存在在傳統(tǒng)聚合中通常遇到的困難。本發(fā)明還解決了如何沿著既有主鏈引入接枝的難題。不需要使用例如諸如鹽酸的高反應(yīng)性危險(xiǎn)中間體來(lái)形成這些接枝鏈。本發(fā)明的氟化接枝共聚物戶(hù)可以減少使用有助于有機(jī)溶劑影響氟化共聚物的聚合的有毒和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物(V.O.C.)的需要，因?yàn)檫B續(xù)相是水。因此，這些接枝共聚物幾乎在所有處理系統(tǒng)中本身是混溶的，因?yàn)槠渲饕腔谒缘摹１景l(fā)明的氟化接枝共聚物可以通過(guò)消除對(duì)處理之后的為了產(chǎn)生所需拒斥性能的使處理過(guò)的基質(zhì)熱固化的需求，從而擴(kuò)大拒斥劑處理的應(yīng)用范圍。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于，(1)提供一種接枝共聚物和含有該接枝共聚物的拒斥劑組合物，以及制造該接枝共聚物的方法，該接枝共聚物提供了安全性和性能方面的上述優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)第一方面，本發(fā)明的上述目標(biāo)通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)，(2)提供拒斥劑組合物，其包括水性連續(xù)相；和分散在所述水性連續(xù)相中的接枝共聚物，所述接枝共聚物包括具有羥基的水溶性聚合物主干和具有氟化基團(tuán)的分支，所述氟化基團(tuán)與聚合物主千被羥基取代的碳原子上相結(jié)合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，(3)拒斥劑組合物含有不超過(guò)總產(chǎn)物的10wtW的乳化劑。同樣在優(yōu)選的實(shí)施方式中，(4)拒斥劑組合物含有不超過(guò)總產(chǎn)物的50wty。的溶劑。根據(jù)第二方面，本發(fā)明的上述目標(biāo)通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)，(5)提供制備接枝共聚物的方法，該方法包括將具有羥基的主干聚合物(trunkpolymer)與能夠和所述主干聚合物鏈聚合的單體一起進(jìn)行鏈聚合，以形成接枝共聚物，所述接枝共聚物包括從所述單體得到的來(lái)自主干聚合物的分支，其中所述鏈聚合在中性至酸性pH條件下，在存在聚合引發(fā)劑并基本上不存在乳化劑的情況下，在連續(xù)相中進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，(6)聚合引發(fā)劑包括氧化還原系統(tǒng)，所述氧化還原系統(tǒng)包括氧化劑和還原劑，其中主鏈聚合物是還原劑，氧化劑包括多價(jià)金屬離子。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(7)用作氧化劑的多價(jià)金屬離子包括Ce4+。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(8)主干聚合物是水可溶性或水百J"分散性(waterdispersible)白勺。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(9)連續(xù)相是水性連續(xù)相。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(10)單體包括含氟單體。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(11)連續(xù)相是水性連續(xù)相，所述單體，即如上(10)所述的含氟單體，在存在主干聚合物的情況下，在連續(xù)相中是可溶或可分散的。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(12)上述(10)的含氟單體在不存在主干聚合物的情況下，在連續(xù)相中是不可溶或不可分散的。根據(jù)第三方面，本發(fā)明的上述目標(biāo)通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)，(13)提供用上述(2)的組合物處理過(guò)的基質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(14)基質(zhì)是選自紙、紡織品、地毯和在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(5)基質(zhì)是選自經(jīng)處理和未經(jīng)處理的多孔或無(wú)孔的金屬、塑料、皮革、復(fù)合物和玻璃的非纖維材料。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(16)經(jīng)處理的基質(zhì)通過(guò)將上述(2)的組合物的溶液，任選地與其它化合物結(jié)合，經(jīng)由噴霧、浸漬(dipping)和浸軋(padding)中的任一方式制備。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(17)經(jīng)處理的基質(zhì)通過(guò)在形成所述基質(zhì)的同時(shí)引入上述(2)的組合物制備，或者通過(guò)將上述(2)的組合物引入構(gòu)成所述基質(zhì)的組分中制備。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(18)上述(2)的拒斥劑組合物進(jìn)一步包括一種類(lèi)型的鹽，其量足以提高接枝共聚物在經(jīng)處理的纖維基質(zhì)上的盡染(exhaust),該經(jīng)處理的基質(zhì)通過(guò)將基質(zhì)浸入到拒斥劑組合物中而制備，其中在將基質(zhì)浸入到拒斥劑組合物中之前、或之后、或之前和之后，對(duì)基質(zhì)進(jìn)行加熱，以除去多余的水。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(19)本發(fā)明提供了經(jīng)處理的纖維基質(zhì)，其通過(guò)將纖維基質(zhì)浸入到(2)的拒斥劑組合物中而制備，所述組合物在低于3.5的pH下加入，以提高接枝共聚物在基質(zhì)上的盡染，并加熱基質(zhì)，以除去多余的水。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(20)本發(fā)明提供了用上述(18)的組合物處理的基質(zhì)。在再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，(21、22、23)將(13、19、20)的經(jīng)處理的基質(zhì)在用接枝共聚物處理之后，進(jìn)一步進(jìn)行洗滌和干燥中的一種或洗滌和干燥兩者均進(jìn)行。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的接枝共聚物可以含有親水部分和疏水部分和/或疏油部分。本發(fā)明的接枝共聚物含有主千聚合物(trunkpolymer)。該主干聚合物的實(shí)施方式在其未改性狀態(tài)下是親水的，并且可溶于水或可分散方式中，主干聚合物;有仲羥基:、該仲羥基^代在主要的烴;干聚合物鏈的碳上。這些類(lèi)型的主干聚合物的實(shí)施例可以是天然的和改性的淀粉、纖維素、半纖維素、合成聚乙烯醇、以及聚乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物。主干聚合物也可以是蛋白質(zhì)類(lèi)的。優(yōu)選地，主干聚合物包括聚乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物，更優(yōu)選地，含有來(lái)自聚乙烯醇的單元的主要部分。乙烯醇單體不是市售的，因此在-一個(gè)可能的工業(yè)路線中，醋酸乙烯酯經(jīng)由鏈聚合而聚合至預(yù)期的分子量。隨后將得到的聚醋酸乙烯酯(PVAc)與甲醇一起經(jīng)由堿催化反應(yīng)進(jìn)行醇解。醇解程度加以控制，以得到預(yù)期的聚乙烯醇濃度。聚乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物是市售的，有-多種醇解度和分子量，商品名為CELVOL聚合物主千的羥基含量使得該主干聚合物在其未改性狀態(tài)下是可溶于水或可分散在水中的。通常，對(duì)于從100。/。聚醋酸乙烯酯制備得到的聚醋酸乙烯酯主干聚合物，聚合物主干可以具有1-100%的羥基取代，特別是50-100%的羥基取代。在主鏈聚合物鏈上的其它變化中，羥基濃度可以從其天然狀態(tài)變化至高達(dá)100%，例如，對(duì)于特定的主干聚合物鏈而言，具有20%-80%的潛在的羥基位點(diǎn)。在主要的烴主干聚合物鏈上取代的羥基優(yōu)選是仲羥基。該組合物可以經(jīng)由上述制造方法獲得。關(guān)于用于合成接枝共聚物的氟化(和無(wú)氟)單體，具有氟化基團(tuán)的分支的描述包括在下文中，所述氟化基團(tuán)在取代有羥基的碳原子上與聚合物主干相結(jié)合。每分子接枝共聚物中具有氟化基團(tuán)的分支的數(shù)量取決于其預(yù)期的用途和應(yīng)用。通常，聚合物主干和具有氟化基團(tuán)的分支(來(lái)自，例如，具有多氟化基團(tuán)的乙烯基單體)的重量比可以為1:99-99:1，優(yōu)選為10:90-90:10，特別優(yōu)選25:75-75:25。還可以存在有其它不含氟的分支(來(lái)自，例如，無(wú)氟乙烯基單體)，其量使得仍然能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，通常和接枝共聚物的重量比至多為90Wt%，例如10wt%-60wt%。無(wú)氟單體還可以與氟化單體共聚，以形成共聚物接枝鏈。該接枝鏈在性質(zhì)上可以是無(wú)規(guī)或嵌段、直鏈或支鏈的。接枝共聚物在拒斥劑組合物中的量通常為大約5城％至大約50wt%。當(dāng)作為水性連續(xù)相中的分散體存在時(shí)-，接枝共聚物顆粒的平均粒徑(等效直徑)為0.05pm至2.0pm。接枝共聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為大約1,000至大約1,000,000，更優(yōu)選為大約20，000至大約200,000。除接枝共聚物之外，拒斥劑組合物還可以進(jìn)一步含有預(yù)期能改善接枝共聚物的穩(wěn)定性和/或性能的添加劑，其不受任何限定，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)即可。連續(xù)相通常是水，但也可以進(jìn)一步包括其量基于總產(chǎn)物(即拒斥劑組合物)為至多50wt%、優(yōu)選至多30wt%、最優(yōu)選至多10wt。/。的額外的共溶劑。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，拒斥劑組合物基本上不含共溶劑(例如，連續(xù)相由水組成)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"基本上不含共溶劑"是指拒斥劑組合物含有的除水之外的溶劑的量至多為8wt%，優(yōu)選至多2wt%，最優(yōu)選不含有除水之外的溶劑。如本文所使用，與接枝共聚物有關(guān)的術(shù)語(yǔ)"可溶于水"和"可分散于水中"指組合物可以全部溶解在水中，或者形成穩(wěn)定的膠體分散體。優(yōu)選地，拒斥劑組合物基本上不含有乳化劑，例如脂肪醇乙氧基化物和其它本領(lǐng)域已知的乳化劑。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"基本上不含有乳化劑"是指拒斥劑組合物含有的乳化劑少于10wt。/。(基于總產(chǎn)物)，更優(yōu)選少于lwt。/。，最優(yōu)選不含乳化劑(至檢測(cè)限)。根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的制備方法，使用能夠進(jìn)行鏈聚合的單體形成離開(kāi)主干聚合物鏈的延伸部分(接枝)。與接枝的主干聚合物相比，這些單體通常可以具有顯著不同的性質(zhì)和/或性能特征。優(yōu)選的實(shí)施方式是具有可自由基聚合的端基的氟代烷基和非氟代烷基。本發(fā)明的接枝共聚物引入一種或多種這些單體，以產(chǎn)生接枝共聚物。進(jìn)一歩優(yōu)選的實(shí)施方式是一組以下單體氟代丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、脂肪族丙烯酸酯和其它的官能化丙烯酸酯，例如含有對(duì)最終使用性能有效含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯R,M可以用下列通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Rf是具有1-21個(gè)碳原子的全氟烷基，R"是氫、鹵素(例如，氟、氯、溴和碘)或甲基，八2是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Rf是具有1-21個(gè)碳原子的全氟烷基，R'是氫或具有1-10個(gè)碳原子的烷基，R9-是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的亞垸基，W是氫、鹵素或甲基，Ar是任選地具有取代基的亞芳基，n是l-IO的整數(shù)。含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括如下CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)3(CH2)2OCOCCI=CH2CF3(CF2)3(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)3(CH2)2OCOCT=CH2CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)5(CH2)2OCOCC=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH-CH:CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2GF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)7S02N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2.(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(C玩)=Cft(CF3)2CF(CF2)sCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2CF3[C6F,o(CF2)2]S02N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)3S02(CH2)3OCOCH=CH2CF3(CF2)5S02(CH2)3OCOCH=CH2.當(dāng)然，可以組合使用至少兩種類(lèi)型的含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯。具有全氟烷基的乙烯基單體可以是另一種含氟單體。另一種含氟單體的例子包括氟化烯(具有例如1-21個(gè)碳原子)，例如CF3(CF2)7CH=CH2。無(wú)氟乙烯基單體VM的例子包括(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸和脂肪醇之間的酯，脂肪醇例如一元醇和多元醇(例如二元醇)。無(wú)氣乙烯基單體的例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲、^~COOCH2CHCH2OCOC(CH3)=CH:OH基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸聚氧化烯酯、3-氯-2-羥丙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N，N-二甲基氨基乙醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、單(甲基)丙烯酸羥丙酯、2-羥基-3-苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙醇(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘汕酯、(3-丙烯酰氧基乙醇琥珀酸氫酯((3-acryloyloxyethylhydrogensuccinate)、卩-FfH基丙烯酰氧基乙醇酞酸氫酯(p-methacryioyloxyethyl-hydrogenphthaJate)、2-丙稀酉先氧基乙基六氫酞酸、2-丙烯酰氧基乙基酞酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基酞酸、(甲基)丙烯酸羥丙基三甲基氯化銨、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇磷酸二氫酯、糖基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇磷酸酯(2-methacryloyloxyethylacidphosphate)禾nl5基特^戈酸新戊二S享二丙j;希駿酉旨(hydroxypivalicacidneopentylglycoldiacryate);苯乙烯-類(lèi)，例如苯乙烯和對(duì)-異丙基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺類(lèi)，例如(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；和乙烯醚類(lèi)，例如乙烯垸基醚。其例子進(jìn)一步包括乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯丁二烯、鹵乙烯例如氯乙烯、二鹵乙烯、丙烯腈、乙烯基烷基酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯垸酮、4-乙烯基吡啶和(甲基)丙烯酸。無(wú)氟乙烯基單體可以是含硅單體(例如，含(甲基)丙烯?；耐榛柰椤⒑?甲基)丙烯?；耐檠趸柰椤⒑秃?甲基)丙烯?；木酃柩跬?。含硅單體的例子包括(甲基)丙烯酰氧基三烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三垸基硅垸、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷、烯丙基三烷基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、烯丙基聚硅氧烷、乙烯基三垸基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基聚硅氧垸。(甲基)丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中是H或CH3，R21是H或CH3，R22是H或CH3，R23是H或CH3，n是1-100(例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷)。還可以組合使用至少兩種類(lèi)型的無(wú)氟乙烯基單體。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法(自由基或離子)，經(jīng)由單體的鏈聚合，從主干進(jìn)行聚合接枝的形成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用溶于連續(xù)相的引發(fā)劑來(lái)引發(fā)鏈聚合，該鏈聚合在主干聚合物上開(kāi)始，并使得聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式使用能夠?qū)崿F(xiàn)該目的的氧化還原引發(fā)劑。一個(gè)例子是使用鈰離子或其它氧化劑，例如選自V"、Cr"和Mn1勺多價(jià)離子，以沿著聚乙烯醇主鏈形成自由基，隨后的聚合從自由基繼續(xù)下去。聚合引發(fā)劑的進(jìn)一步例子包括過(guò)氧化物和還原劑的組合、無(wú)機(jī)還原劑和氧化劑的組合、或無(wú)機(jī)-有機(jī)氧化還原對(duì)，特別是在主干聚合物或含氟單體可以用作氧化還原對(duì)中的一個(gè)成分的情況下。Odian描述了其它例子，之前參考過(guò)。聚合引發(fā)劑的含量取決于主干聚合物和單體的選擇，但是通常為組合物的0.01wt。/。至2.0wt%。本發(fā)明的一個(gè)新穎且出人意料的方面在于主干聚合物的獨(dú)特能力，通過(guò)選擇其結(jié)構(gòu)，用作聚合單體的乳化劑，該單體在連續(xù)相中基本不溶解。不拘泥于理論，這種現(xiàn)象看起來(lái)是主鏈聚合物發(fā)揮了表面活性劑的作用，通常需要這種表面活性劑使連續(xù)相中的單體穩(wěn)定，從而用于聚合。在傳統(tǒng)的乳液和微乳液聚合中，這些表面活性劑在聚合結(jié)束之后很難除去，而且這些表面活性劑可以損害最終聚合物的性能和調(diào)節(jié)能力。由于所采用單體的不同性質(zhì)，還可以有必要添加一些增強(qiáng)聚合或產(chǎn)生的接枝共聚物的穩(wěn)定性的乳化劑和/或共溶劑，但這些物合成-制備接枝共聚物本發(fā)明的另一個(gè)新穎且出人意料的方面在于進(jìn)行聚合所需的條件據(jù)引發(fā)劑和其它成分的選擇，本發(fā)明的接枝聚合可以在室溫下和大氣壓條件或升高的條件下發(fā)生。這些聚合在溫和攪拌下進(jìn)行，并且在合理的時(shí)間內(nèi)，無(wú)需過(guò)多工作就可以進(jìn)行至很高程度的轉(zhuǎn)化。得到的接枝共聚物產(chǎn)物在連續(xù)相中是穩(wěn)定的分散體。實(shí)施例1:通常，適合進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)條件是溫度15°C-80°C，壓力Opsig至100psig，聚合吋間5秒-72小時(shí).。優(yōu)選反應(yīng)在中性至酸性pH(例如，pH7-l)的條件下發(fā)生。這些反應(yīng)的特別重點(diǎn)在于引發(fā)劑與單體的比例，引發(fā)劑與主干聚合物上反應(yīng)位點(diǎn)的比例，單體與主干聚合物上反應(yīng)位點(diǎn)的比例。本發(fā)明的例示性聚合為1.大致的總反應(yīng)體積二100ml2.在大約95ml水中溶解10,000MW，80%水解的聚乙烯醇(PVA)，在室溫下用N2吹掃溶液至大約6。/。固體PVA(通過(guò)攪拌葉片或攪拌棒混合，或通過(guò)超混合(ultramizing)或均質(zhì)化混合)3.在水中制備硝酸鈰銨(CAN)，并在室溫下用N2吹掃溶液4.在室溫下用N2吹掃氟代丙烯酸酯單體5.邊攪拌邊將5mlCAN注入PVA溶液6.邊攪拌邊將一定體積的氟代丙烯酸酯注入PVA/CAN溶液7.使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行8.根據(jù)濃度比例，引發(fā)復(fù)合(琥珀色澄清溶液)持續(xù)10秒至1或更多小吋9.當(dāng)成功時(shí)，不透明和膠乳形成在2小吋內(nèi)發(fā)生10.大約5-6小時(shí)后，不透明白色膠乳的外觀保持恒定溫和。本2枝聚合。根11.1-2天后測(cè)定收率實(shí)施例2:本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟5和6的順序顛倒。在加入接枝單體之后再注射引發(fā)劑。在本實(shí)施例中，在添加引發(fā)劑之前，盡管使用了攪拌葉片或攪拌棒或超混合或均質(zhì)化，還可以應(yīng)用額本實(shí)施例與實(shí)施例1或2相同，不同之處在于在這些實(shí)施例的步驟2中包括固體總重量5%的三丙二醇共溶劑。實(shí)施例4:本實(shí)施例與實(shí)施例1或2相同，不同之處在于在這些實(shí)施例的步驟2中包括固體總重量0.5%的乙氧基化脂肪醇乳化劑。實(shí)施例5:本實(shí)施例與實(shí)施例1或2相同，不同之處在于在這些實(shí)施例的步驟2中包括固體總重量5%的三丙二醇共溶劑和固體總重量0.5%的乙氧基化脂肪醇乳化劑。本發(fā)明的一個(gè)可能的大致結(jié)構(gòu)在下文有所表示，其中RfM和VM在前文中已經(jīng)描述，n、m、o、p、q、r、s和lt均表示重復(fù)單元的數(shù)量。接枝鏈可以是無(wú)規(guī)的、嵌段的，或其一些混合物。本實(shí)施例與實(shí)施例1或2相同，不同之處在于在步驟2、3和4中不包括N2吹掃。在注射所有物質(zhì)之后，包括Ns吹掃。實(shí)施例7:本實(shí)施例與實(shí)施例1或2相同，不同之處在于在氟代丙烯酸酯單體的相同步驟中包括共聚單體的注射。本實(shí)施例與實(shí)施例1或2相同，不同之處在于包括反應(yīng)過(guò)程中的氟代丙烯酸酯單體、共聚單體和/或引發(fā)劑的分開(kāi)注射。這可以包括在反應(yīng)過(guò)程中每種材料的單次或多次注射。本發(fā)明的一個(gè)可能的大致結(jié)構(gòu)在下文有所表示，其中RfM和VM在前文中已經(jīng)描述，n、m、o、p、q、r、s和t均表示重復(fù)單元的數(shù)量。接枝鏈可以是無(wú)規(guī)的、嵌段的，或其一些混合物。制備拒斥劑組合物利用低剪切機(jī)械混合將如上所述制備的接枝共聚物以總重量1%-50%的量分散在水或主要含水的水相中。拒斥劑組合物中可以進(jìn)一步加入其它試劑，例如，但不限于，緩沖劑、成膜劑、發(fā)泡劑、阻斷劑、交聯(lián)劑、鹽、生物控制劑、保留劑、噴霜?jiǎng)?bloomingagent)、穩(wěn)定劑、水溶性聚合物和/或粘合劑。由此制備的拒斥劑組合物是穩(wěn)定的，并且可以如下文所進(jìn)一歩描述那樣儲(chǔ)存使用。拒斥劑組合物可以進(jìn)一步含有至多為總拒斥劑組合物的50份的溶劑或有機(jī)溶劑或水溶性有機(jī)溶劑?？捎糜谠撃康牡乃苄杂袡C(jī)溶劑的具體例子是丙酮、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇二丁醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-l-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇。還可以組.合使用至少兩種類(lèi)型的水溶性有機(jī)溶劑。拒斥劑組合物可以進(jìn)一步含有其量為總組合物0.1-10wt。/。的具有非離子、陰離子、陽(yáng)離子和/或兩性性質(zhì)的表面活性劑。用于分散聚合物的表面活性劑可以是陽(yáng)離子乳化劑、陰離子乳化劑、兩性乳化劑或非離子乳化劑。優(yōu)選表面活性劑是非離子乳化劑的混合物，或陰離子和非離子或陽(yáng)離子和非離子乳化劑的混合物，或兩性和非離子乳化劑的混合物。在混合物的情況下，優(yōu)選非離子乳化劑的重量比為1:9-9:1。用于該目的的表面活性劑的通?；瘜W(xué)種類(lèi)包括，但不限于對(duì)于非離子表面活性劑而言，包括乙氧基化醇、烷基酚、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化甘油酯、去水山梨糖醇酯、乙氧基化去水山梨糖醇酯、酯、磷酸酯、甘油酯、嵌段聚合物、丙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、烷基氧化胺、羊毛脂衍生物、羥基磺基甜菜堿(hydroxysutaine)、胺酰胺和乙氧基化丙氧基化醚；對(duì)于陰離子表面活性劑而言，包括脂肪酸鹽、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、醚羧酸酯、萘磺酸酯、甲醛縮合物和羧酸酯；對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑而言，包括烷基胺鹽和季銨鹽；以及對(duì)于兩性表面活性劑而言，包括烷基甜菜堿、丙氨酸、咪唑啉甜菜堿、酰胺甜菜堿、醋酸甜菜堿和氧化胺。非離子乳化劑的具體例子包括環(huán)氧乙烷和十六烷醇的縮合物、正烷醇、仲烷醇、叔烷醇、油酸、烷(C12-CI6)硫醇、去水山梨糖醇單脂肪酸(C7-C19)或烷基(Cl2-C18)胺等、以及二醇、烷基二醇醚、二二醇烷基醚、酮和酯。陰離子乳化劑的具體例子包括烷基(C12-C18)硫酸鈉、鏈烷(CI2_C18)羥基磺酸和烯衍生的鈉鹽、聚(氧-1,2-乙二基)、(x-硫代-o)-(9-十八烯氧基)-銨鹽等。陽(yáng)離子乳化劑的具體例子包括十二烷基三甲基醋酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲基-芐基)三甲基氯化銨、芐基十二垸基二甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化鉸、甲基十二烷基二(氫化聚氧-乙烯)氯化銨、芐基十二烷基二(氫化聚-氧乙烯)氯化銨、芐基十二烷基二(氫化-聚氧乙烯)氯化銨和N-[2-(二乙基-氨基;)乙基;i油酰胺鹽酸鹽。兩性乳化劑的具體例子包括月桂基甜菜堿、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、硬脂基甜菜堿和月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜堿。還可以組合使用至少兩種類(lèi)型的表面活性劑。本發(fā)明的拒斥劑組合物還可以含有穩(wěn)定劑，以保持分散體的均勻性。這些穩(wěn)定劑可以是聚合的，具體例子包括羥丙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、苯乙烯磺酸鈉或聚(丙烯酸)鈉鹽。根據(jù)本發(fā)明的分散體優(yōu)選通過(guò)涂層、浸漬、噴射、浸軋、輥涂或這些組合的組合應(yīng)用于基質(zhì)。例如，可以使用本發(fā)明的固體含量為0.1-10wt。/。的溶液。制備用于處理纖維素(紙)基質(zhì)的例子可以由以下組.成結(jié)合有本發(fā)明的含氟化合物(總?cè)芤旱?.1-10Wt%)的煮過(guò)的乙基化玉米淀粉(溶液的2wt%-20wt%)的水性混合物。制備用于處理尼龍地毯基質(zhì)的例子可以含有結(jié)合有本發(fā)明的含氟化合物(總?cè)芤旱?.1wt%-10wt%)的污據(jù)阻斷劑(stainblockingagent)(基質(zhì)的0.1wt%-10wt%)和/或發(fā)泡劑(總?cè)芤旱?.1wt%-10wt%)的水性混合物。制備經(jīng)處理的基質(zhì)將這些接枝共聚物應(yīng)用于基質(zhì)可以按照所有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式進(jìn)行，沒(méi)有特別限制。本發(fā)明的接枝共聚物可以經(jīng)由噴射、浸漬、浸軋或其他基質(zhì)處理方式應(yīng)用于基質(zhì)，目的在于增強(qiáng)某種性能特征，同時(shí)不改變基板的其它必要特征。在該處理之后，這些基質(zhì)可以經(jīng)由洗滌、干燥和/或進(jìn)行額外的拋光處理來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步處理。本發(fā)明的另一個(gè)新穎且出人意料的方面在于，接枝共聚物在這些處理應(yīng)用過(guò)程中保持穩(wěn)定。一個(gè)例子是紙或紡織品的處理，其中本發(fā)明的接枝共聚物加入到含有多種其它處理劑和/或化合物的溶液中，以形成拒斥劑組合物，然后將其應(yīng)用于紙或紡織品基質(zhì)?，F(xiàn)有拒斥性處理劑材料中存在的高水平乳化劑常常會(huì)損害該溶液的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。而且，這種溶液不穩(wěn)定性對(duì)基質(zhì)處理的均勻性產(chǎn)生負(fù)面影響。在此，術(shù)語(yǔ)"將基質(zhì)用組合物處理"是指將組合物應(yīng)用于基質(zhì)，而且術(shù)語(yǔ)"將基質(zhì)用組合物處理"得到如下結(jié)果將組合物中含有的接枝共聚物粘附于基質(zhì)上。引入到經(jīng)處理的基質(zhì)的接枝共聚物的量取決于基質(zhì)的性質(zhì)、接枝共聚物的組合物和預(yù)期用途。如上文討論制備處理劑溶液。優(yōu)選地，可以將該溶液通過(guò)涂層、浸漬、噴射、浸軋、輥涂、或這些方式的組合物而應(yīng)用于基質(zhì)。作為浸軋應(yīng)用法的例子，將基質(zhì)浸(浸漬)在基質(zhì)溶液浸浴中，然后通常通過(guò)擠壓輥除去多余液體，得到的干軋液量(drypickupamount,基質(zhì)上干燥聚合物的重量)為基于基質(zhì)重量的0.01-10wt%。然后，優(yōu)選將經(jīng)處理的基質(zhì)在100-20(TC下加熱。Bottorff的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2003/0217824描述以紙作為基質(zhì)的各種處理方法和性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，在此將其并入作為參考。Yamaguchi的美國(guó)專(zhuān)利第6,794,010號(hào)描述了以地毯作為基質(zhì)的各種處理方法和性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，在此將其并入作為參考。Kubo的美國(guó)專(zhuān)利第5,614,123號(hào)描述了以紡織品作為基質(zhì)的各種處理方法和性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，在此將其并入作為參考。Bradley的美國(guó)專(zhuān)利第5,688,157號(hào)描述了以非織造織物作為基質(zhì)的各種性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，在此將其并入作為參考。Bmdley的美國(guó)專(zhuān)利第5,688,J57號(hào)討論了用含氟化合物對(duì)非制造織物進(jìn)行內(nèi)部，而本發(fā)明也可以局部適用，如Cohen的美國(guó)專(zhuān)利第5,834,384所討論，在此將其并入作為參考。本發(fā)明的另一個(gè)新穎且出人意料的方面在于，任何經(jīng)處理的基質(zhì)的干燥可以在室溫下進(jìn)行，使基質(zhì)具有所需的拒斥性能。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，經(jīng)處理的基質(zhì)通過(guò)在形成基質(zhì)時(shí)引入拒斥劑組合物制備，或者通過(guò)將拒斥劑組合物引入構(gòu)成基質(zhì)的成分而制備。例如，在紙的形成過(guò)程中，可以在紙的形成之前將本發(fā)明的含氟化合物和聚合保留劑一起加入到水性稀纖維素纖維溶液中。隨后將該紙進(jìn)一步壓制、表面處理或涂層，并干燥。干燥可以在高溫或室溫下進(jìn)行。經(jīng)本發(fā)明的含氟化合物組合物由此處理過(guò)的紙將會(huì)表現(xiàn)出對(duì)油、油脂和/或水的增強(qiáng)的拒斥性，即使當(dāng)紙被折疊或弄鮍、暴露于纖維素纖維時(shí)也是如此。非表面處理的另一個(gè)例子可以是在非織造材料的形成中(參加上文所討論的美國(guó)專(zhuān)利第5,688，157號(hào))，其中在擠出/紡絲之前，將本發(fā)明的含氟化合物與被配合的物質(zhì)以及噴霜?jiǎng)┖喜?。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，經(jīng)處理的基質(zhì)通過(guò)將接枝共聚物盡染到基質(zhì)上而制備。Clark的美國(guó)專(zhuān)利第6,197,378號(hào)描述了用于盡染用途的各種處理方法、制劑和實(shí)驗(yàn)，在此將其并入作為參考。用于盡染用途制備的浸浴通常需要添加金屬鹽，例如但不限于硫酸鎂、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鋁和硫酸鉻。浸浴組合物的pH值可以為0.5或更高，在浸浴處理之前、或之后、或之前和之后均將基質(zhì)暴露于蒸汽(steam)。浸浴中還可以包括其它成分，例如污垢阻斷劑和調(diào)節(jié)浸浴pH所需的酸。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，經(jīng)處理的基質(zhì)通過(guò)將接枝共聚物盡染到基質(zhì)上而制備。Jones的美國(guó)專(zhuān)利第5,851，595號(hào)和第5,520,962號(hào)描述了用于盡染用途的各種處理方法、制劑和實(shí)驗(yàn)，在此將其并入作為參考。浸浴的pH應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.5。來(lái)自浸浴溶液的過(guò)量的水通過(guò)加熱基質(zhì)除去，以完成將接枝共聚實(shí)施例9-16:通常，處理特定基質(zhì)的處理?xiàng)l件如上所述。在具體應(yīng)用于紙時(shí)，對(duì)于紙基質(zhì)的內(nèi)部或表面處理而言，處理通過(guò)將接枝共聚物和本領(lǐng)域己知的其它添加劑加入到水溶液中完成。對(duì)于內(nèi)部處理，在形成紙幅之前，將水溶液與木漿纖維混合。對(duì)于表面處理，水溶液通過(guò)浸漬和壓制或噴射方式應(yīng)用于形成的紙張。紙和板材(board)的表面處理通過(guò)利用上漿壓機(jī)(sizepress)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該上漿壓機(jī)由2個(gè)其上涂有溶液的軟性被覆輥組成，連續(xù)的紙張?jiān)谶@兩個(gè)輥之間通過(guò)。使用實(shí)驗(yàn)室處理裝置進(jìn)行實(shí)施例9-16的應(yīng)用。如在設(shè)備上所直接測(cè)量，使用的裝置和紙產(chǎn)生75%的吸液率(wetpickup)。每個(gè)實(shí)施例使用含有足夠多接枝聚合物以實(shí)現(xiàn)處理水平的溶液。結(jié)果概括在下面的表1中。表1-紙的接枝共聚物處理<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>當(dāng)應(yīng)用于基質(zhì)時(shí)，通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的接枝共聚物表現(xiàn)出的拒斥性能與傳統(tǒng)的拒斥劑材料類(lèi)似或更加優(yōu)異。這種拒斥性適用于任何傳統(tǒng)上被認(rèn)為用于該用途的那些物質(zhì)，例如水、油、油脂、污垢、沾污和本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的其他物質(zhì)。還認(rèn)為，這種拒斥性在將基質(zhì)反復(fù)暴露于被拒斥的物質(zhì)時(shí)具有耐久性。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)應(yīng)當(dāng)進(jìn)一歩顯而易見(jiàn)的是，按照上面所顯示和描述的本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)可以進(jìn)行各種變化。這些變化也包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種接枝共聚物，其包括具有羥基的水溶性聚合物主干和具有氟化基團(tuán)的分支，所述氟化基團(tuán)與所述聚合物主干在被羥基取代的碳原子上相結(jié)合。2.—種拒斥劑組合物，其包括水性連續(xù)相；禾口分散在所述水性連續(xù)相中的接枝共聚物，所述接枝共聚物包括具有羥基的水溶性聚合物主千和具有氟化基團(tuán)的分支，所述氟化基團(tuán)與所述聚合物主干在被羥基取代的碳原子上相結(jié)合。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的拒斥劑組合物，其中可以含有含量是總產(chǎn)物的至多10wt。/。的乳化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的拒斥劑組合物，其中可以含有含量是總產(chǎn)物的至多50wt。/。的溶劑。5.—種接枝共聚物的制備方法，其包括將具有羥基的主干聚合物與能夠與所述主千聚合物鏈聚合的單體進(jìn)行鏈聚合，以形成接枝共聚物，所述接枝共聚物包括從所述單體得到的來(lái)自主干聚合物的分支，其中所述鏈聚合在中性至酸性pH條件下，在存在聚合引發(fā)劑的情況下，在連續(xù)相中進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑包括氧化還原系統(tǒng)，所述氧化還原系統(tǒng)包括氧化劑和還原劑，其中所述主干聚合物是還原劑，所述氧化劑包括多價(jià)金屬離子。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述多價(jià)金屬離子包括Ce4+。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述主干聚合物是可溶于水或可分散于水中的。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述連續(xù)相是水性連續(xù)相。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述單體包括含氟單體。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述連續(xù)相是水性連續(xù)相，所述單休在存在主干聚合物的情況下，在連續(xù)相中是可溶或可分散的。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述單體在不存在主干聚合物的情況下，在連續(xù)相中是不可溶或不可分散的。13.—種經(jīng)根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物處理的基質(zhì)。14.根據(jù)權(quán)利耍求13所述的經(jīng)處理的基質(zhì)，其中所述基質(zhì)是選自紙、紡織品、地毯和非織造材料的纖維基質(zhì)。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的經(jīng)處理的基質(zhì)，其中所述基質(zhì)是選自經(jīng)處理和未經(jīng)處理的多孔或無(wú)孔的金屬、塑料、皮革、復(fù)合物和玻璃的非纖維基質(zhì)。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的經(jīng)處理的基質(zhì)，其通過(guò)經(jīng)由噴霧、浸漬和浸軋中的任意方式，應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的溶液和任選結(jié)合的其他化合物制備。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的經(jīng)處理的基質(zhì)，其通過(guò)在形成所述基質(zhì)時(shí)引入根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物制備，或者通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物引入構(gòu)成所述基質(zhì)的組分制備。18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步含有一種類(lèi)型的鹽，其量足以提高所述接枝共聚物在經(jīng)處理的纖維基質(zhì)上的表4實(shí)施例ll實(shí)施例12實(shí)施例13^施例H實(shí)施例15實(shí)施例16實(shí)施例17實(shí)施例18實(shí)施例19實(shí)施例20'共聚物橡膠實(shí)施例l實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例fi實(shí)施例9實(shí)施例io<未硫化橡膠物性>門(mén)尼計(jì)(SMV202)、，25^Vm524848405446503.93.53.83.93.64.53.4(03.7-<海綿物性>HAV、250tx5分比重0.600.550.540.S70.520.610.560.550.57斷裂點(diǎn)應(yīng)力i[MPa]2.43.02.5232.8223,12.8斷裂4，長(zhǎng)率'W2302902402302302203,0Z40230300壓縮永久變形(7(fCx22h)[lt〗，916，B201821，5191917壓縮永久變形,(70"CK197h)Ot;]4034248"5137454640表面粗糙度i[jUm]「"—，U,513-8m，4.5".013力i"形狀保持率;[、]B9站恥87S2B895B968S2[比較例1120]使用比較例210中所制得的共聚物橡膠，進(jìn)行與實(shí)施例1120同樣的操作，制造共聚物的橡膠組合物，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表5中。表5比較例n比較例12'比較例13比較例14比較例15i較例i6比較例17'比較例18比較例19比較例20共聚物比較例i比較例2比較例3比較例4比較例「>比較例6比較例7比較例8比較例9比較例io<未硫化橡膠物性>門(mén)尼計(jì)(SMV202)、125°CVm535050幼4539t5[min]3.93,43.73.83.55.815(3<海綿物件>比重0.570.610.55O.幼O.鄰O.B80.700.530.58斷裂點(diǎn)應(yīng)力[MPa]2.4292L22.83.53.0212.5斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率[>]Z20之70240210220230350300200250壓縮永久變形,(70tx2娜]19，7192D182118192419壓縮永久變形utrcx463043494153柏財(cái)5347表面粗糙度[tfmjM.5U,l",B14,013.817.41(8"■7形狀保持率Dt8794B9B7910478705968產(chǎn)業(yè)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及新型并且有用的乙烯類(lèi)共聚物橡膠、橡膠組合物以及橡膠成形體。其中，該共聚物橡膠和橡膠組合物能夠作為橡膠制品的原料廣泛利用，優(yōu)選能夠作為海綿用橡膠材料使用。作為海綿用橡膠材料的具體例子，最優(yōu)選作為密封條海綿的材料使用，能夠制得形狀保持性、混煉加工性和擠出加工性均衡，密封性、強(qiáng)度特性、耐熱老化性、耐候性和耐臭氧性?xún)?yōu)異的密封條海綿。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種拒斥劑組合物，其包括水性連續(xù)相和分散在水性連續(xù)相中的接枝共聚物。接枝共聚物具有水溶性聚合物主干和分支，所述水溶性聚合物主干具有羥基，所述分支具有氟化基團(tuán)，所述氟化基團(tuán)與所述聚合物主干在被羥基取代的碳原子上相結(jié)合。本發(fā)明還公開(kāi)了一種接枝共聚物的制備方法，以及經(jīng)拒斥劑組合物處理的基質(zhì)。文檔編號(hào)C08F261/04GK101238158SQ200680029089公開(kāi)日2008年8月6日申請(qǐng)日期2006年8月4日優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日發(fā)明者A·A·帕克,B·H·哈通,F·A·亞當(dāng)斯基,J·J·馬爾欽科,榎本孝司申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社