專利名稱：從染色聚酯纖維中回收有用成分的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含有染料的聚酯纖維中回收聚酯制造中的有用成分 的方法。
背景技術：
聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯由于具有優(yōu)良的特性而作為纖 維、膜、樹脂等廣泛使用。在它們的制造工序中產生的纖維狀、膜狀、 其它形狀的聚酯廢料的有效利用不僅對于降低制品成本是重要的，而 且也是與環(huán)境有關的重大課題。作為其處理方法，提出了材料再循環(huán)、熱再循環(huán)、化學再循環(huán)等各種方案。其中，在材料再循環(huán)中，關于PET 瓶等聚酯廢料，以社團為中心進行回收PET瓶的積極再利用。但是， 關于纖維廢料，應用該循環(huán)方法是極為困難的。另外，將聚酯廢棄物轉化為燃料的熱再循環(huán)，具有再利用聚酯廢 棄物的燃料熱的特點。但是，聚酯單位重量的發(fā)熱量比較低，如果不 燃燒大量的聚酯廢棄物則不能得到大的發(fā)熱量。因此，存在聚酯原料 不能有效利用的問題，從節(jié)省資源方面考慮不優(yōu)選。與此相對，化學 再循環(huán)中，由于將聚酯廢棄物再生為聚酯原料，因此與再生相伴隨的 品質下降少，作為閉環(huán)式再循環(huán)是優(yōu)良的。該閉環(huán)是表示繞聚酯原料、 聚酯纖維制品、用戶消耗、使用后的聚酯制品的回收、聚酯制品的再 循環(huán)工廠和聚酯原料一周的環(huán)?；瘜W再循環(huán)中以樹脂廢料、膜廢料為對象的占大部分。作為聚酯 纖維廢料的再生利用方法，例如，以代表性的聚酯聚對苯二甲酸乙二 醇酯來考慮，日本特開昭48-61447號公報中提出了通過過量的乙二醇 (以下，有時簡稱為EG)將聚酯廢料解聚后，將得到的對苯二甲酸雙-(5-羥基亞乙酯直接縮聚，得到再生聚酯的方法等。但是，該方法在解聚反應工序中將聚酯廢料與EG —次性投入解聚反應槽中進行解聚，因 此，投入的聚酯廢料在反應槽內部結塊，有時不能進行攪拌。因此， 解聚反應槽內變得不均勻，存在解聚時間延長的問題。另外，該方法 在解聚時使用的EG量大，因此存在不僅經(jīng)濟方面不利、而且解聚時生 成二乙二醇等雜質的問題。結果，得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的物 理性質、特別是軟化點顯著下降，存在只能得到物性低的聚對苯二甲 酸乙二醇酯(以下，有時簡稱為PET)的缺點。因此，現(xiàn)有技術中還 沒有完成有效處理聚酯纖維廢料的技術。聚酯例如聚對苯二甲酸亞烷基酯，尤其是PET,其化學穩(wěn)定性優(yōu) 良，因此被大量生產、使用在纖維、膜、飲料用瓶、其它樹脂成型品 等用途中。但是，隨著生產量、使用量的增大，大量產生的纖維、膜、瓶或 者其它樹脂制品的廢棄物或不合格品的PET處理成為目前很大的社會 問題。因此，關于材料再循環(huán)、化學再循環(huán)或者熱再循環(huán)等，在其再 循環(huán)方法方面提出了各種方案。另一方面，特別是廢棄物中，PET瓶的處理由于其體積大而正變 得更加嚴峻。但是，作為其再循環(huán)方法，材料再循環(huán)只進行將回收的 廢PET瓶再次熔融并纖維化這種程度的再循環(huán)。單純將回收的廢PET 瓶熔融成形并制瓶時，由于其物性的下降而不可能再次作為PET瓶使 用。另外，在將PET瓶洗干凈再次灌裝的再使用方法中，從回收費用 的負擔方、安全性、衛(wèi)生性的觀點、再使用次數(shù)存在限制，以及最終 被廢棄等來看，不能成為長久的對策。另外，PET瓶廢料中，有時混 有來源于標簽、收縮薄膜、杯座或者蓋子等PET瓶的構成品的聚苯乙 烯(以下，有時簡稱PS)、聚丙烯(以下，有時簡稱PP)、聚乙烯(以下，有時簡稱PE)、聚氯乙烯(以下，有時簡稱PVC)或者其它聚烯 烴樹脂等異型塑料類、來源于鋁罐的鋁、來源于鋼罐的鐵、粘合劑、 顏料或者染料等。分別回收的PET瓶捆包(將PET瓶壓縮并捆成的包狀物)中，也 難以避免混入異物材料。在使用水、甲醇(以下，有時簡記為MeOH)、 EG等溶劑將PET分解成構成單體再利用的化學再循環(huán)中，有時有如下 情況在加熱操作、反應操作的過程中異物材料產生各種分解氣體(例 如，氯化氫氣體等)、各種分解物(例如，低級烴等)，或者混入物 本身使回收的對苯二甲酸二甲酯(以下，有時簡稱為DMT)的純度顯 著下降。或者，各種分解物有時在回收裝置內熔融、固化，損傷設備 等。上述化學再循環(huán)的例子，有日本特開平11-21347號公報所述的在 堿性化合物存在下將聚酯廢棄物水解得到對苯二甲酸(以下，有時簡 稱為TA)的方法、美國專利第5952520號說明書所述的通過MeOH中 的氣相MeOH分解得到DMT和EG的方法等。但是，這些方法都需要20(TC以上的高溫反應條件，因此在混有 PVC這樣的從190'C開始分解的異型塑料的情況下，存在進行化學再循 環(huán)的操作的溫度范圍受到限制的問題。另外，日本特開2000-169623號公報中提出了用EG分解PET廢 棄物，利用薄膜蒸發(fā)裝置將得到的對苯二甲酸雙-(i-羥基亞乙酯(以下， 有時簡稱BHET)純化后，使BHET熔融縮聚得到PET的方法。這種 情況下也有設置20(TC以上的熱歷史的工序，當混入PVC等容易熱分 解的異型塑料時，得不到物性良好的PET。艮口，在化學再循環(huán)中，不引起問題程度的雜質含量雖然比材料再 循環(huán)高，但是在預處理工序中需要幾乎完全地除去異物。另外，眾所周知的是，瓶用PET是以DMT或TA及EG為起始原料，通過酯交換 反應或酯化反應得到低聚物，并繼續(xù)進行縮聚反應而得到的。其原料 DMT或TA如果不充分地高度純化至雜質少的程度，得到的PET不能 作為瓶用PET使用。由于存在如上種種限制的情況，還沒有通過化學再循環(huán)法回收廢 PET瓶的有效成分并再次得到PET瓶用途的PET的方法。另外，以聚酯纖維為回收對象時，有時不可避免地混入含有染料 的聚酯纖維。這些染色的聚酯纖維所含的染料在催化劑存在下、在高 溫解聚等一系列反應中發(fā)生熱分解。其熱分解物分散到回收的有用成 分中，使回收的有用成分品質顯著變差。說到這樣的問題，采取了對 策的例子可以列舉日本特開2004-217781號公報所述的方法，但是迄今 公開的案件數(shù)還較少。另外，不能實現(xiàn)充分的回收率。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術存在的問題，建立能夠從染色 聚酯纖維中得到可以用于高純度聚酯制造的回收單體的經(jīng)濟有效的有 用成分回收方法。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點從以下的說明中可以明確。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供從染色的聚酯纖維中回收有用 成分的方法，其包括染料提取工序、固液分離工序、解聚反應工序、 酯交換反應工序以及有用成分分離工序，其中，染料提取工序是利用 由二甲苯和烷撐二醇構成的提取溶劑從染色的聚酯纖維中在該聚酯纖維的玻璃化轉變溫度以上、22(TC以下的溫度下提取和除去染料的工 序；固液分離工序是在所述染料提取工序后分離為染料提取后的聚酯 纖維和含染料的提取溶劑的工序；解聚反應工序是在解聚催化劑的存 在下使該染料提取后的聚酯纖維與垸撐二醇進行解聚反應，得到含有 對苯二甲酸雙-。-羥基亞垸基酯(以下，有時簡稱為BHAT)的解聚溶液的工序；酯交換反應工序是通過酯交換催化劑和甲醇使該解聚溶液 進行酯交換反應的工序；有用成分分離工序是從所述酯交換反應工序 得到的酯交換反應生成混合物中分離回收對苯二甲酸二甲酯和烷撐二 醇的工序。通過該方法，可以容易地從染色的聚酯纖維中回收高純度 的有用成分。另外，在此，所謂有用成分，表示回收之后可以用于聚 酯纖維制造的成分，主要是指聚酯的原料成分。優(yōu)選包括選自在解聚反應工序的工序中或者工序后除去固形物的 固形物除去工序、在解聚反應工序的工序中或者工序后從解聚溶液蒸 餾或蒸發(fā)至少一部分二甲苯和/或烷撐二醇的解聚溶液濃縮工序、以及 溶解除去聚酰胺的聚酰胺溶解除去工序組成的組中的至少一個工序。作為回收對象的聚酯纖維優(yōu)選包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的纖維。以下使用實施例等說明本發(fā)明的實施方式。另外，這些實施例等 以及說明用于例示本發(fā)明，不限制本發(fā)明的范圍。不用說，只要符合 本發(fā)明的宗旨，其它實施方式也屬于本發(fā)明的范圍。例如，本發(fā)明中， "工序"不僅表示可以與其它相區(qū)別的工序，只要符合本發(fā)明的宗旨， 與其它操作組合的工序、分散于實際上的多個工序中的工序、該"工 序"中含有其它工序要素的工序、或者可以在一個工序中合并實施多 個工序的操作的工序，也可以屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的有用成分回收方法中，對象聚酯纖維典型地可以例示包 含聚對苯二甲酸乙二醇酯的纖維以及包含其它聚對苯二甲酸亞垸基酯的纖維。另外，在包含聚對苯二甲酸亞垸基酯的纖維中，可以以混紡 等形式含有尼龍或棉等其它材料，也可以含有為了進行表面改性等而 使用的其它塑料成分。本發(fā)明的有用成分回收方法中，首先在染料提取工序中，從染色的聚酯纖維中提取和除去染料。染色的聚酯纖維中，使用各種分散染料等，該分散染料的分子內大多含有重氮基或鹵素基(Cl、 Br)等使欲 回收的有用成分的純度或物性下降的成分。在含有這些成分的狀態(tài)下，使染色的聚酯纖維在催化劑存在下利 用烷撐二醇進行解聚反應時，同時發(fā)生重氮基的斷裂反應或鹵素原子 的溶出，使回收的有用成分的純度和物性顯著下降。另一方面，分散染料等通過分子間力與聚酯纖維結合，通過溶劑 提取可以從聚酯纖維中提取和除去染料。例如，可以例示美國專利第 3806316號公報中所述的利用二氯甲烷從聚酯纖維中除去染料或表面 處理劑的方法。但是，二氯甲烷混入解聚反應工序中時，二氯甲烷自 身含有的氯原子混入回收的有用成分中的可能性高。因此，不適合作 為提取溶劑。另外，為了避免二氯甲垸混入工序中，需要設置除去二 氯甲垸的干燥工序。干燥需要大型設備、能量，因此成本方面非常不 利。經(jīng)各種研究發(fā)現(xiàn)，這些問題通過將二甲苯和烷撐二醇組合而成的 提取溶劑作為染料提取溶劑可以解決，從而完成了本發(fā)明。在此，作 為提取溶劑使用的二甲苯，是指主要由二甲苯構成的溶劑。另外，作 為提取溶劑使用的垸撐二醇，是指主要由垸撐二醇構成的溶劑。另外， 將二甲苯與垸撐二醇組合作為提取溶劑使用，包括選自將垸撐二醇與 二甲苯混合使用、在使用二甲苯后使用垸撐二醇以及在使用烷撐二醇 后使用二甲苯這些情況組成的組中的至少一種情況。將二甲苯作為染料提取溶劑使用本來會使二甲苯殘留于聚酯布 上，從而降低回收的有用成分的品質。但是，二甲苯的沸點為138°C~144 °C，在使用二甲苯提取后，使用烷撐二醇提取染料時、或者使用烷撐 二醇進行解聚反應時，可以從聚酯布中除去大部分的二甲苯。所述染料提取工序中使用的二甲苯優(yōu)選使用選自混合二甲苯、對 二甲苯、間二甲苯及鄰二甲苯組成的組中的至少一種二甲苯。這些可以單獨使用也可以使用2種以上的混合物。在此，所謂混合二甲苯是 指對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯的混合物，組成比沒有特別 限制。另外，所述的染料提取工序中使用的二甲苯的量相對于染色聚酯 1重量份優(yōu)選為4重量份至12重量份。二甲苯的使用量相對于染色聚 酯1重量份少于4重量份時，有時不能充分地提取染料。另一方面， 二甲苯的使用量相對于染色聚酯1重量份超過12重量份時，染料的提 取可以充分進行，但是從染料溶解或分散的二甲苯中回收純二甲苯時 需要過大的能量，因此不優(yōu)選。該二甲苯的量，假定在進行多次染料 提取操作的間歇式操作的情況下，是指相對于進行染料提取操作的染 色聚酯1重量份，該多次染料提取操作中使用的全部二甲苯的重量份。 在進行連續(xù)式染料提取操作時，表示相對于染料提取操作結束后的染 色聚酯l重量份，對染料提取操作有貢獻的二甲苯的重量份。本發(fā)明中，染料提取工序中使用的烷撐二醇優(yōu)選能夠形成作為有 用成分回收對象的聚酯纖維的骨架結構的垸撐二醇。即，染料提取工 序中使用的烷撐二醇優(yōu)選為構成形成聚酯纖維的聚酯的重復單元的烷 撐二醇。更優(yōu)選為構成聚酯的主要重復單元的烷撐二醇。這是因為可 以避免上述的溶劑混入問題、由于設置干燥設備而導致的成本不利的 問題。另外，染料提取工序中使用的烷撐二醇與后述的解聚反應工序中 使用的垸撐二醇優(yōu)選是同一種垸撐二醇。這是因為能夠得到如下優(yōu)點 容易得到良好品質的有用成分，有用成分、特別是垸撐二醇的回收變 得容易，并且染料提取工序及解聚反應工序等中的烷撐二醇可以循環(huán) 使用等。例如，染料提取工序中使用的垸撐二醇、構成作為有用成分回收 對象的聚酯纖維的重復單元的烷撐二醇、以及解聚反應工序中使用的 烷撐二醇為同一種垸撐二醇的情況是一個優(yōu)選的方式。這是因為，染 料提取后，在染料被提取出來后的聚酯纖維中即使殘留烷撐二醇，對 于后面的有用成分回收工序也不產生任何不良影響，可以回收高純度 的有用成分。結果，可以簡化工序，在經(jīng)濟上非常有利。作為所述染料提取工序中使用的垸撐二醇的例子，優(yōu)選使用選自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇和1，4-丁二醇組成的組中的至少一種二 醇。這些物質可以單獨使用，也可以使用2種以上的混合物。另外，構成聚酯纖維重復單元的垸撐二醇，例如，聚酯纖維包含 聚對苯二甲酸乙二醇酯時可以例示乙二醇、包含聚對苯二甲酸丙二醇 酯時可以例示1，3-丙二醇、包含聚對苯二甲酸丁二醇酯時可以例示1,4-丁二醇。具有對苯二甲酸乙二醇酯結構和對苯二甲酸丁二醇酯結構的 聚合物的情況下，可以是乙二醇、1,4-丁二醇、以及乙二醇與1，4-丁二 醇的混合物中的任意一種。另外，所述的染料提取工序中使用的垸撐二醇的量，相對于染色 聚酯1重量份優(yōu)選為4重量份至10重量份。烷撐二醇的使用量相對于 染色聚酯1重量份小于4重量份時，有時可能不能充分地提取出染料。 另一方面，垸撐二醇的使用量相對于染色聚酯1重量份超過IO重量份 時，可以充分地進行染料的提取，但是，從染料溶解或分散的烷撐二 醇中回收純的垸撐二醇時需要過大的能量，因此不優(yōu)選。另外，烷撐 二醇會伴隨不需要的副反應而變成別的物質，結果有時垸撐二醇的回 收率下降，因此不優(yōu)選。具體地，可以列舉由乙二醇生成二乙二醇的 例子。該烷撐二醇的量，假定在進行多次染料提取操作的間歇式操作 的情況下，是指相對于進行染料提取操作的染色聚酯1重量份，該多 次染料提取操作中使用的全部烷撐二醇的重量份。在進行連續(xù)式染料 提取操作時，表示相對于染料提取操作結束后的染色聚酯1重量份，對染料提取操作有貢獻的垸撐二醇的重量份。染料提取溫度過高時，會得到導致染料熱分解的結果。相反，染 料提取溫度過低時，提取溶劑向聚酯纖維內擴散的速度不充分，提取 效率低。染料提取溫度需要為形成聚酯纖維的聚酯的玻璃化轉變溫度以上、22(TC以下，更優(yōu)選120°C~210。C。另外，在此聚酯為PET時， 其玻璃化轉變溫度為約70'C。例如，作為提取溶劑使用的二甲苯使用 對二甲苯，作為提取溶劑使用的垸撐二醇使用乙二醇，在21(TC下進行 染料提取時，如果在加壓狀態(tài)下進行染料提取操作，則可以沒有問題 地進行染料提取。另外，如上所述，當考慮提取的有效性、不容易導 致聚酯的品質劣化、解聚反應工序中殘存溶劑少時，優(yōu)選染料提取工 序中使用烷撐二醇的提取溫度為100~200°C，使用二甲苯的提取溫度為 100~144°C。另外，染料提取工序的設備為簡易設備就可以實施，因此 染料提取工序中將烷撐二醇與二甲苯混合使用時、使用二甲苯時以及 使用烷撐二醇時的至少一個染料提取操作時的壓力優(yōu)選為常壓。染料提取方式可以采用分批式反應槽或逆流連續(xù)式反應槽的任意 一種。為了進一步減少用于得到所需脫色度(提取度)的提取溶劑的 總使用量，優(yōu)選采用逆流連續(xù)式反應槽。染料提取結束后，可以通過 包括公知方法的任何方法回收有用成分。以下列舉其中一例。染料提取結束后，在固液分離工序中，可以分離為含有染料的提 取溶劑和染料被提取出來后的聚酯纖維。通過分離，可以防止由于固 形物妨礙而不能進行攪拌等困難的產生。另外，同時可以減少解聚反 應工序中使用的垸撐二醇的量。這可以縮短解聚反應時間，不僅經(jīng)濟 上有利，而且可以有助于最終回收的有用成分品質的提高。作為固液分離方法，可以應用利用壓濾器或氮氣的加壓過濾、真 空抽濾、或者離心分離等公知的固液分離方法。另外，分批式操作中 得不到所需的脫色度時，再次通過烷撐二醇重復染料提取操作是有效的。染料提取結束后的含有染料的提取溶劑，在提取溶劑回收工序中， 可以通過蒸餾回收二甲苯和/或垸撐二醇。而且，可以再次作為染料提 取工序中使用的二甲苯及垸撐二醇使用，經(jīng)濟上有效。具體而言，優(yōu) 選在固液分離工序后進行蒸餾?？梢栽谂c二甲苯、烷撐二醇的沸點對 應的壓力、溫度等條件下加熱，通過分餾塔等回收二甲苯和/或烷撐二 醇。另外，此時含有染料的提取溶劑的蒸餾與其它烷撐二醇等的蒸餾 可以一起實施。這是因為設計蒸餾塔時設備可以簡化，并且經(jīng)濟上有 利。染料被提取出來后的聚酯纖維，在解聚反應工序中，在解聚催化劑存在下與垸撐二醇反應，可以得到含有對苯二甲酸雙-co-羥基亞垸基 酯(BHAT)的解聚溶液。該溶液中可以混有低聚物。作為該解聚反應 中使用的烷撐二醇，如前所述，優(yōu)選使用例如從染料提取工序中回收 得到的烷撐二醇。更具體地說明解聚反應工序優(yōu)選以公知的催化劑濃度使用公知 的解聚催化劑，在120 21(TC的溫度下、過量的垸撐二醇中進行解聚反 應。解聚反應的溫度低于120'C時，解聚反應時間非常長，效率低。另 一方面，解聚反應的溫度超過21(TC時，聚酯纖維中所含油劑等的熱分 解變得顯著。接著，熱分解產生的氮化合物等分散到解聚溶液中，在 有用成分回收的后處理中分離困難。因此，解聚反應的溫度不優(yōu)選超 過210。C。優(yōu)選解聚反應溫度為140~190°C。關于這一點，在現(xiàn)有的化 學再循環(huán)技術中由于需要高溫下的操作，因此難以應對油劑的熱分解。解聚反應工序的工序中或工序后除去固形物是有用的。該工序稱 為固形物除去工序。在固形物除去工序中，可以漂浮分離在該工序之 前的預處理工序中不能排除的聚乙烯、聚丙烯等異型塑料構成的纖維。 這些異型塑料構成的纖維比解聚反應的溶劑烷撐二醇比重小，從而漂浮在解聚溶液的液面上。因此，將它們作為漂浮物塊進行分離后取出 除去的方法比較容易實施，因此優(yōu)選。固形物除去工序中，可以在解聚反應后過濾篩選棉等異型纖維。 這些纖維比垸撐二醇比重大，不能作為漂浮塊進行分離。因此，在固 形物除去工序中，可以除去包含比重比烷撐二醇小的和比重比烷撐二 醇大的固形物全體。作為除去固形物全體的方法，也可以采用上述以 外的公知方法。另外，尼龍等聚酰胺混入聚酯纖維中的情況下，其在解聚反應工 序中分解，S-己內酰胺等氮化合物混入回收的有用成分中而難以分離。 因此，加入能夠溶解除去包含尼龍等聚酰胺的固形物的聚酰胺溶解除 去工序是有效的。優(yōu)選在解聚反應工序前加入上述工序，以使不對解 聚反應產生不良影響，這是有效的。溶解和除去聚酰胺的具體方法可以是公知的任意一種方法，例如， 可以向垸撐二醇、苯酚、甲酚或苯酚與二氯甲垸的混合溶劑中投入包含尼龍等聚酰胺的回收對象物，在100 190'C下加熱而將其溶解和除 去。另外，該工序可以在染料提取工序中同時進行?？梢詮某ス绦挝锖蟮慕饩廴芤褐?，將至少一部分二甲苯和/或烷 撐二醇蒸餾或蒸發(fā)而濃縮解聚溶液。該工序稱為解聚溶液濃縮工序。 通過實施該工序，能夠減少之后工序的設備、能量方面的負擔。另外， 可以有效利用回收的烷撐二醇。由于除去了固形物，因此該濃縮可以 容易地進行。但是，本發(fā)明的方法也可以應用于未除去固形物的解聚 溶液。解聚溶液濃縮工序中，垸撐二醇優(yōu)選蒸餾到烷撐二醇相對于作為 原料投入的染色聚酯纖維1重量份為0.5~2.0重量份。此時蒸餾出來的 垸撐二醇可以再次用于染料提取工序和解聚反應工序。解聚溶液中，通過酯交換催化劑和甲醇，可以進行酯交換反應。 該工序稱為酯交換反應工序。通過該工序，可以將有用成分轉變?yōu)閷?苯二甲酸二甲酯和垸撐二醇。另外，此時的解聚溶液可以是固形物未 除去的解聚溶液、固形物除去后的解聚溶液或者濃縮后的解聚溶液中 的任意一種，但優(yōu)選固形物除去后的解聚溶液或濃縮后的解聚溶液， 更優(yōu)選濃縮后的解聚溶液。酯交換反應工序中，可以在公知濃度的酯交換催化劑的存在下使解聚溶液中的BHAT與甲醇進行酯交換反應。之后，優(yōu)選通過離心分 離等固液分離方法進行固液分離?？梢詮孽ソ粨Q反應工序中得到的酯 交換反應生成混合物中，分離回收對苯二甲酸二甲酯和垸撐二醇。該 工序稱為有用成分分離工序。另外，作為酯交換催化劑，可以使用目 前公知的堿金屬化合物、堿土金屬化合物、錳化合物或錫化合物。艮P，在有用成分分離工序中，通過蒸餾等純化方法將酯交換反應 工序中得到的粗對苯二甲酸二甲酯、粗垸撐二醇純化，得到高純度的 純化對苯二甲酸二甲酯和純化垸撐二醇。此時，經(jīng)過其之前工序的異 物或雜質聚集到蒸餾塔底。因此，回收的有用成分中不含這些異物或 雜質，能夠得到高純度的有用成分。使用聚對苯二甲酸乙二醇酯構成 的纖維作為聚酯纖維時，可以得到純化對苯二甲酸二甲酯和乙二醇。實施例以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明的內容。另外，實施例中的 各數(shù)值通過以下方法求得。(氮含量)聚酯布以及回收的有用成分(乙二醇、對苯二甲酸二甲酯)中所 含的氮含量通過微量總氮分析裝置(三菱化學制TN-llO)測定。(外觀)通過目視觀察回收的有用成分，未觀察到由染料引起的著色或者 認為是由熱分解引起的黃色著色的情況評價為合格品，觀察到黃色著 色的情況評價為次品。(酸值)將試樣溶解于乙醇/對二甲苯混合溶液中，使用指示劑用氫氧化鉀進行滴定。將中和試樣lg中所含的酸成分所需的氫氧化鉀的mg數(shù)作 為酸值。其酸值為10mg/g以下時評價為合格品。(熔融比色(熔融Hazen色值(APHA)))根據(jù)JIS K-4101所示的色值試驗方法，使用直徑23mm、壁厚 1.5mm的平底Pyrex (注冊商標)比色管，在熔融狀態(tài)下將液深140mm 的熔融Hazen色值與Hazen標準比色液進行比較測定。另外，熔融裝 置使用JIS K-4101所示的鋁錠熱浴，不僅在熔融時使用，而且在熔融 狀態(tài)保持時也使用。測定的熔融比色為50以下時評價為合格品。(硫酸灰分)根據(jù)ASTMD874進行測定。(二乙二醇含量)使用氣相色譜儀(HP制(HP6850型))測定回收得到的乙二醇 中的二乙二醇含量。測定的二乙二醇含量為0.5重量％以下時評價為合 格品。(水分量)使用卡爾 費休水分計(MKC-210，京都電子工業(yè)株式會社制) 測定回收得到的乙二醇中所含的二乙二醇中的水分量。測定的水分含 量為0.1重量％以下時評價為合格品。實施例1將作為用本發(fā)明的方法處理的染色聚酯纖維的被染成黑色的聚對苯二甲酸乙二醇酯布(染料提取前的布中氮含量900ppm)切割所得 到的材料lOOg和對二甲苯600g投入2L的可分離式燒瓶中。在常壓、 13(TC下加熱并攪拌10分鐘，由此進行染料提取工序。提取結束后， 作為固液分離工序，使用抽濾裝置進行抽濾，分離為含有染料的對二 甲苯和染料提取的布(染料提取后的聚酯纖維)。然后，將染料提取后的聚酯纖維與新的對二甲苯600g投入可分離 式燒瓶中，在相同條件下進行染料提取。提取結束后再次進行固液分 離，分離為含有染料的對二甲苯和提取并除去了染料的布。然后，將提取并除去了染料的布約100g與新的乙二醇600g投入 可分離式燒瓶中。在常壓、17(TC下加熱并攪拌10分鐘，由此進行染 料提取工序。通過此時的加熱，布中含有的大部分對二甲苯經(jīng)由排出 管蒸發(fā)。蒸發(fā)的對二甲苯通過冷凝器回收。提取結束后再次進行固液 分離，分離為含有染料的乙二醇和提取并除去了染料的布。然后，作為解聚反應工序，將該染料提取后的布100g投入預先加 熱至185t:的乙二醇400g和作為解聚催化劑的碳酸鉀3g的混合物中。 使其在常壓、185X:下反應4小時，得到含有對苯二甲酸雙-p-羥基亞乙 酯(BHET)的解聚溶液。另外，在解聚反應工序的解聚反應后，通過網(wǎng)眼35(Hm^的金屬濾 網(wǎng)過濾除去固形物。在該固形物除去工序中，主要可以除去聚酯以外 的異型塑料。將得到的過濾后的解聚溶液送至蒸餾塔，在塔底溫度140~150°C、 壓力13.3kPa的條件下，進行將300g乙二醇蒸餾出來而濃縮解聚溶液 的解聚溶液濃縮工序。然后過濾，向濃縮的解聚溶液200g中添加1.7g酯交換催化劑碳酸鉀和200g甲醇，在常壓、75 80'C下進行酯交換反 應工序1小時，得到酯交換反應生成混合物。酯交換反應結束后，將酯交換反應生成混合物冷卻至40'C。然后， 進行通過離心分離的固液分離工序，將其固液分離為以粗對苯二甲酸 二甲酯為主成分的濾餅和以甲醇及粗乙二醇為主成分的濾液。然后，將粗對苯二甲酸二甲酯在壓力6.7kPa、塔底溫度180-200 'C的條件下進行蒸餾，得到純化對苯二甲酸二甲酯(DMT成分的有用 成分分離工序)。另外，同樣地對粗乙二醇在壓力13.3kPa、塔底溫度 140 150。C的條件下進行蒸餾，得到純化乙二醇(EG成分的有用成分 分離工序)。最終分別以85重量％的收率得到作為有用成分的純化對 苯二甲酸二甲酯、純化乙二醇。從酯交換反應生成混合物中回收的純化對苯二甲酸二甲酯，在外 觀、酸值、熔融比色、硫酸灰分的檢査項目中均不遜色于市售品。另 外，從酯交換反應生成混合物中回收的純化乙二醇在二乙二醇含量、 水分量的檢査項目中均不遜色于市售品。另外，回收的純化對苯二甲 酸二甲酯、回收的純化乙二醇各自的氮含量均在檢測下限以下，得到 高純度的有用成分。另外，將在染料提取工序中得到的含有染料的對二甲苯1200g在 塔底溫度120 130°C、壓力40.0kPa的條件下進行蒸餾，得到1100g餾分。通過這樣的提取溶劑回收工序得到的對二甲苯，從外觀上沒有觀 察到由染料的混入造成的著色，氮含量也在檢測下限以下。這些操作 的結果是，能夠以可以作為提取溶劑再使用的純度回收對二甲苯。另外，將在染料提取工序中得到的含有染料的乙二醇600g在塔底 溫度140~150°C、壓力13.3kPa的條件下進行蒸餾，得到536g餾分。 通過這樣的提取溶劑回收工序得到的乙二醇，從外觀上沒有觀察到由染料的混入造成的著色，氮含量也在檢測下限以下。這些操作的結果 是，能夠以可以作為提取溶劑或聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料再使用 的純度回收乙二醇。實施例2將作為用本發(fā)明的方法處理的染色聚酯纖維的被染成黑色的聚對 苯二甲酸乙二醇酯布(染料提取前的布中氮含量900ppm)切割所得 到的材料lOOg和乙二醇600g投入2L的可分離式燒瓶中。在常壓、170 'C下加熱并攪拌10分鐘，由此進行染料提取工序。提取結束后，作為 固液分離工序，使用抽濾裝置進行抽濾，分離為含有染料的乙二醇和 染料提取后的布(染料提取后的聚酯纖維)。然后，將染料提取后的聚酯纖維與新的對二甲苯600g投入可分離 式燒瓶中，在常壓、130'C下加熱并攪拌10分鐘，由此進行染料提取 工序。提取結束后進行固液分離，分離為含有染料的對二甲苯和提取 并除去了染料的布。然后，將提取并除去了染料的布約100g與新的對二甲苯600g投 入可分離式燒瓶中，在相同條件下進行染料提取。提取結束后再次進 行固液分離，分離為含有染料的對二甲苯和提取并除去了染料的布。然后，作為解聚反應工序，將該染料被提取出來后的布100g投入 預先加熱至185。C的乙二醇400g和作為解聚催化劑的碳酸鉀3g的混合 物中。使其在常壓、185t下反應4小時，得到含有對苯二甲酸雙-卩-羥基亞乙酯(BHET)的解聚溶液。然后，與實施例1同樣地進行固形 物除去工序、解聚溶液濃縮工序、酯交換反應工序、固液分離工序、 DMT成分的有用成分分離工序，最終以87重量％的收率得到作為有用 成分的對苯二甲酸二甲酯、以84重量％的收率得到作為有用成分的乙 二醇。從酯交換反應生成混合物中回收的對苯二甲酸二甲酯，在外觀、 酸值、熔融比色、硫酸灰分的檢査項目中均不遜色于市售品，另外， 從酯交換反應生成混合物中回收的乙二醇在二乙二醇含量、水分量的 檢査項目中均不遜色于市售品，另外，回收的對苯二甲酸二甲酯、回 收的乙二醇各自的氮含量均在檢測下限以下，得到高純度的有用成分。另外，將在染料提取工序中得到的含有染料的對二甲苯1200g在 塔底溫度120~130°C、壓力40.0kPa的條件下進行蒸餾，得到1089g餾 分。通過這樣的提取溶劑回收工序得到的對二甲苯，從外觀上沒有觀 察到由染料的混入造成的著色，氮含量也在檢測下限以下。這些操作 的結果是，能夠以可以作為提取溶劑再使用的純度回收對二甲苯。另外，將在染料提取工序中得到的含有染料的乙二醇600g在塔底 溫度140 15(TC、壓力13.3kPa的條件下進行蒸餾，得到540g餾分。 通過這樣的提取溶劑回收工序得到的乙二醇，從外觀上沒有觀察到由 染料的混入造成的著色，氮含量也在檢測下限以下。這些操作的結果 是，能夠以可以作為提取溶劑或聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料再使用 的純度回收乙二醇。實施例3將作為用本發(fā)明的方法處理的染色聚酯纖維的被染成黑色的聚對 苯二甲酸乙二醇酯布(染料提取前的布中氮含量900ppm)切割所得 到的材料100g、對二甲苯600g和乙二醇300g投入2L的可分離式燒瓶 中。在常壓、135'C下加熱并攪拌10分鐘，由此進行染料提取工序。 提取結束后，作為固液分離工序，使用抽濾裝置進行抽濾，分離為含 有染料的乙二醇和對二甲苯的混合溶劑、和染料提取后的布(染料提 取后的聚酯纖維)。然后，將染料提取后的聚酯纖維與新的對二甲苯600g及新的乙二 醇300g投入可分離式燒瓶中，在常壓、135X:的條件下加熱并攪拌10分鐘，由此進行染料提取工序。提取結束后進行固液分離，分離為含 有染料的對二甲苯和乙二醇的混合溶劑、及提取并除去了染料的布。然后，作為解聚反應工序，將該染料提取后的布100g投入預先加 熱至185'C的乙二醇400g和作為解聚催化劑的碳酸鉀3g的混合物中。 使其在常壓、185""C下反應4小時，得到含有對苯二甲酸雙-(3-羥基亞乙 酯(BHET)的解聚溶液。之后，與實施例1同樣地進行固形物除去工 序、解聚溶液濃縮工序、酯交換反應工序、固液分離工序、和DMT蒸 餾工序，最終以83重量％的收率得到作為有用成分的對苯二甲酸二甲 酯、以82重量％的收率得到作為有用成分的乙二醇。從酯交換反應生成混合物中回收的對苯二甲酸二甲酯，在外觀、 酸值、熔融比色、硫酸灰分的檢查項目中均不遜色于市售品，另外， 從酯交換反應生成混合物中回收的乙二醇在二乙二醇含量、水分量的 檢査項目中均不遜色于市售品，另外，回收的對苯二甲酸二甲酯、回 收的乙二醇各自的氮含量均在檢測下限以下，得到高純度的有用成分。另外，將在染料提取工序中得到的含有染料的對二甲苯約1200g、 乙二醇約600g的混合物在常溫下靜置，分離為2層。將其的對二甲苯 相在塔底溫度120 130'C、壓力40.0kPa的條件下進行蒸餾，得到1087g 餾分。通過這樣的提取溶劑回收工序得到的對二甲苯，從外觀上沒有 觀察到由染料的混入造成的著色，氮含量也在檢測下限以下。這些操 作的結果是，能夠以可以作為提取溶劑再使用的純度回收對二甲苯。 另外，將乙二醇相在塔底溫度140~150°C、壓力13.3kPa的條件下進行 蒸餾，得到527g餾分。通過這樣的提取溶劑回收工序得到的乙二醇， 從外觀上沒有觀察到由染料的混入造成的著色，氮含量也在檢測下限 以下。這些操作的結果是，能夠以可以作為提取溶劑或聚對苯二甲酸 乙二醇酯的原料再使用的純度回收乙二醇。比較例1將與實施例1至3中使用的相同的被染成黑色的聚對苯二甲酸乙 二醇酯布100g切割，除了不進行染料提取工序和固液分離工序以外， 在與實施例1相同的條件下回收對苯二甲酸二甲酯、乙二醇。從酯交 換反應生成混合物中回收的對苯二甲酸二甲酯，在外觀、酸值、熔融 比色、硫酸灰分的檢查項目中均不遜色于市售品，但是含有11重量ppm 的氮，另外，從酯交換反應生成混合物中回收的乙二醇，在二乙二醇 含量、水分量的檢查項目中均不遜色于市售品，但是含有45重量ppm 的氮，被認為品質較差。比較例2將與實施例1至3中使用的相同的被染成黑色的聚對苯二甲酸乙 二醇酯布切割所得到的材料100g和乙二醇1000g投入5L的高壓釜中， 在壓力430kPa (絕對壓力)、溫度240'C下加熱并攪拌30分鐘，由此 進行染料提取，除此以外，在與實施例1~3相同的條件下回收對苯二 甲酸二甲酯、乙二醇。從酯交換反應生成混合物中回收的對苯二甲酸 二甲酯，在外觀、酸值、熔融比色、硫酸灰分的檢査項目中均不遜色 于市售品，氮含量也在檢測下限以下，可以得到高純度的有用成分， 但是，從酯交換反應生成混合物中回收的乙二醇，在二乙二醇含量、 水分量的檢査項目中雖然均不遜色于市售品，但是含有15重量ppm的 氮，被認為品質較差。產業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供從染色聚酯纖維中回收高純度的有用成分 的方法。另外，通過將二甲苯與垸撐二醇組合作為染料提取溶劑使用， 可以實現(xiàn)比現(xiàn)有方法更經(jīng)濟有效的有用成分回收方法，工業(yè)意義極大。
權利要求
1.一種從染色聚酯纖維中回收有用成分的方法，其包括染料提取工序、固液分離工序、解聚反應工序、酯交換反應工序以及有用成分分離工序，其中，染料提取工序是利用由二甲苯和烷撐二醇構成的提取溶劑從染色的聚酯纖維中在該聚酯纖維的玻璃化轉變溫度以上、220℃以下的溫度下提取和除去染料的工序；固液分離工序是在所述染料提取工序后分離為染料提取后的聚酯纖維和含染料的提取溶劑的工序；解聚反應工序是在解聚催化劑的存在下使該染料提取后的聚酯纖維與烷撐二醇進行解聚反應，得到含有對苯二甲酸雙-ω-羥基亞烷基酯的解聚溶液的工序；酯交換反應工序是通過酯交換催化劑和甲醇使該解聚溶液進行酯交換反應的工序；有用成分分離工序是從所述酯交換反應工序得到的酯交換反應生成混合物中分離回收對苯二甲酸二甲酯和烷撐二醇的工序。
2. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，包括選自在解 聚反應工序的工序中或者工序后除去固形物的固形物除去工序、在解 聚反應工序的工序中或者工序后從解聚溶液中蒸餾或蒸發(fā)至少一部分 二甲苯和/或烷撐二醇的解聚溶液濃縮工序、以及溶解除去聚酰胺的聚 酰胺溶解除去工序組成的組中的至少一個工序。
3. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，包括通過蒸餾 從含有染料的提取溶劑中回收二甲苯和/或垸撐二醇的提取溶劑回收工 序。
4. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序 中使用的垸撐二醇是構成形成該聚酯纖維的聚酯的重復單元的烷撐二 醇。
5. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序 中使用的烷撐二醇和解聚反應工序中使用的垸撐二醇是同一種烷撐二 醇。
6. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序 中使用的二甲苯為選自由混合二甲苯、對二甲苯、間二甲苯及鄰二甲 苯組成的組中的至少一種二甲苯，染料提取工序中使用的垸撐二醇為 選自由乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇和1,4-丁二醇組成的組中的至少一種烷撐二醇。
7. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序 在間歇式反應槽或逆流連續(xù)式反應槽中進行。
8. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，聚酯纖維為包 含聚對苯二甲酸乙二醇酯的纖維。
9. 權利要求l所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工序 中，包含將烷撐二醇與二甲苯混合使用的方法、二甲苯使用后使用垸 撐二醇的方法以及烷撐二醇使用后使用二甲苯的方法組成的組中的至 少一種方法。
10. 權利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，在染料提取 工序中，使用垸撐二醇的提取溫度為100'C 20(TC，使用二甲苯的提取 溫度為100°C 144°C;染料提取工序中混合使用垸撐二醇與二甲苯時、 使用二甲苯時以及使用烷撐二醇時的至少一個染料提取操作時的壓力為常壓。
11. 權利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工 序中使用的垸撐二醇的量相對于染色聚酯1重量份為4重量份 10重量 份。
12. 權利要求1所述的回收有用成分的方法，其中，染料提取工 序中使用的二甲苯的量相對于染色聚酯1重量份為4重量份 12重量 份。
13. —種染色聚酯纖維的染料提取方法，其中，使由二甲苯和垸 撐二醇構成的提取溶劑與染色聚酯纖維接觸，在該聚酯的玻璃化轉變 溫度以上、220'C以下的溫度下進行處理。
14. 權利要求13所述的染色聚酯纖維的染料提取方法，其中，使 用烷撐二醇的染料提取溫度為100~200°C，使用二甲苯的染料提取溫度 為100~144°C。
全文摘要
建立可以從染色聚酯纖維中回收高純度的有用成分的經(jīng)濟有效的有用成分回收方法。一種從染色聚酯纖維中回收有用成分的方法，在從染色聚酯纖維中回收有用成分時，包括染料提取工序、固液分離工序、解聚反應工序、酯交換反應工序和有用成分分離工序，其中染料提取工序包括將二甲苯提取溶劑與烷撐二醇提取溶劑組合，在該聚酯的玻璃化轉變溫度以上、220℃以下的溫度下提取并除去染料的工序。
文檔編號C08J11/16GK101238171SQ20068002866
公開日2008年8月6日 申請日期2006年7月31日 優(yōu)先權日2005年8月5日
發(fā)明者中島實, 向井浩二 申請人:帝人纖維株式會社