專利名稱：：微膠囊化橡膠添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微膠囊形式的膠囊化橡膠添加劑，該微膠囊包含聚合物膠囊壁和含有至少一種橡膠添加劑的核心。本發(fā)明還涉及一種制備該類微膠囊的方法。本發(fā)明的微膠囊可應(yīng)用于天然橡膠和合成橡膠的硫化過程中。
背景技術(shù)：
：硫優(yōu)選用于交聯(lián)合成橡膠(二烯橡膠)和天然橡膠。在熱硫化之前，硫和填充劑以及另外的添加劑必須在高達(dá)iio°c的溫度下充分混合成素?zé)捪鹉z混合物(機(jī)械分解或熱分解橡膠)。當(dāng)溫度為100。C時，很容易將硫溶解于該橡膠混合物中；但在使混合物冷卻的過程中，由于硫結(jié)晶使體系出現(xiàn)不期望的分層，導(dǎo)致硫化問題。為了避免結(jié)晶析出，需要在較高的溫度下儲存橡膠混合物，這樣會導(dǎo)致早期交聯(lián)和最終產(chǎn)品質(zhì)量下降。用于塑性材料，如熱塑性塑料、彈性體或剛性體的反應(yīng)性或非反應(yīng)性添加劑的暫時或局部的可用性可通過包封或包埋在直鏈或成網(wǎng)狀的聚合物中而得以有效控制。己知此類聚合物基微復(fù)合體以具有核心-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊形式或各成分廣泛地均勻分布于顆粒橫截面上的微尺度基質(zhì)顆粒的形式存在(Ch.A.Finch,R.Bodmeier:"Microencapsulation"inUllman，sEncylclopediaofIndustrialChemistry,第六版，2001，電子公開)。所述微膠囊的核心可以固體、液體或氣體的形式(中空球體)存在。對于基質(zhì)顆粒，已知有單成分和多成分體系。已經(jīng)多次記載了通過反應(yīng)性或非反應(yīng)性的顆粒形成方法制備聚合物基微顆粒的方法。在反應(yīng)性顆粒形成的情況下，壁或基質(zhì)的形成可以和聚合、縮聚或加聚過程同時進(jìn)行。在非反應(yīng)性方法的情況下，直接使用成膜聚合物，通過熱力學(xué)途徑將成膜聚合物引入相分離和顆粒形成中(M.Jobmann，G.Rafler:Pharm.Ind.，60(1998)，979)。關(guān)于使固體或液體的核心材料膠囊化的反應(yīng)性方法主要是使用三聚氰胺-甲醛樹脂(DE19923202)，但也有異氰酸酯/胺體系的記載(AZ10156672)?？梢院敛焕щy地將三聚氰胺-甲醛樹脂廣泛用于疏水核心材料的包封，這些樹脂可用于從水相中形成顆粒。反應(yīng)性方法需要那些對形成壁或基質(zhì)的單體或低聚物具有相對惰性的核心材料，即它們不與所涉及的其它成分反應(yīng)。除了使用三聚氰胺-甲醛樹脂以外，這些反應(yīng)性方法常常需要長的反應(yīng)時間(長達(dá)24小時)。根據(jù)反應(yīng)條件(例如乳液添加、分散方法)，所述微膠囊的大小可以在l-150pm之間。在非反應(yīng)性方法的情況下，聚合物通過分散、滴液或噴霧的方法或基于液-液相分離原理的方法從溶液轉(zhuǎn)化成顆粒形式。分散、滴液或噴霧的方法包括溶劑蒸發(fā)；另一方面，相分離方法基于壁材料的沉淀原理，例如通過在聚合物溶液中加入不相容的成分。決定是否選擇膠囊方法取決于聚合物壁或基質(zhì)材料在有機(jī)溶劑中的溶解性，以及要膠囊化或包埋的活性成分與該溶劑的相容性。微顆粒的雙或多材料體系的性質(zhì)可通過各種方式用于材料領(lǐng)域的工藝優(yōu)化和材料優(yōu)化兩方面。此類應(yīng)用領(lǐng)域涉及例如暫時或局部地控制反應(yīng)成分、催化劑、引發(fā)劑或穩(wěn)定劑的釋放；簡化計(jì)量工藝或混合工藝；保護(hù)敏感性添加劑不受環(huán)境的影響；或保護(hù)聚合物基質(zhì)不與添加劑產(chǎn)生不利的接觸；或改善塑性材料添加劑與聚合物基質(zhì)的相容性。將聚合物基微膠囊或基質(zhì)顆粒應(yīng)用于工藝優(yōu)化和/或材料優(yōu)化的前提條件是在各自的技術(shù)工藝或?qū)λ霾牧系湫偷氖褂脳l件下，它們的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和介質(zhì)穩(wěn)定性以及包封或包埋物質(zhì)的控制釋放或阻止釋放的可能性。當(dāng)所述微膠囊或基質(zhì)顆粒應(yīng)用于可硫化的彈性體時，在溫度高達(dá)120°C的捏和機(jī)、壓延機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中的制劑條件下，它們的暫時穩(wěn)定性以及高剪切負(fù)載，以及在熱硫化條件下(高于150°C)將其破壞并快速釋放出硫是不可缺少的前提條件。在DE19754342Al中，記載了用各種聚合物或蠟材料包封的硫顆粒，在120-140°C的溫度下，通過將膠囊壁熔融或溶解在橡膠混合物中，使所述硫顆粒釋放出硫。在低于膠囊壁的熔融溫度時，所述的膠囊是穩(wěn)定的。在保持穩(wěn)定性與熔融或溶解膠囊壁的溫度之間只有小的溫度差，在橡膠加工中，由于在混合高粘度的混合物時，摩擦引起無法控制的發(fā)熱，使得控制如此小的溫度差在技術(shù)上十分困難。在使用硫的硫化方法中，在素?zé)挆l件下所述硫以穩(wěn)定的形式膠囊化，而在熱硫化的稍高點(diǎn)的溫度下，通過熔融或溶解膠囊壁將硫釋放出來，因而該方法由于參數(shù)變化太小而不能實(shí)現(xiàn)。一般來說，只在有限的情況下，直鏈、熱塑性的可變形聚合物或蠟可用于微囊化工藝的助劑、反應(yīng)性成分或改性添加劑，這是由于在常用聚合物材料的混料和加工條件下，它們會變形、溶解或破壞。對于軟化點(diǎn)很低的聚合物，熔點(diǎn)差至少在40-50°C的要求很少能夠達(dá)到。只有通過使用剛性體壁材料才可以得到比較穩(wěn)定的膠囊壁。剛性體網(wǎng)狀聚合物不能熔融，主要通過硫的熱活化擴(kuò)散(所述硫在這些溫度下是液體)使硫釋放，或通過熱產(chǎn)生的膠囊壁的人工構(gòu)造(artefacts)使液體硫釋放。在DE10241942Al中，記載了液體或粉碎硫的微膠囊化方法，該方法是通過使用非熔融三聚氰胺樹脂作為膠囊壁材料，并結(jié)合減少磨蝕的滑動包衣，克服了所提到的現(xiàn)有技術(shù)方案的限制，由此獲得最廣泛地符合橡膠加工者特別是輪胎制備者要求的微膠囊化硫。但是，所述的滑動包衣在橡膠混合物中引入附加成分，這些附加成分在最終產(chǎn)品中的作用仍未知。作為與之相關(guān)的橡膠混合物以及各自的應(yīng)用，用于橡膠混合物的滑動包衣材料可以限制或者甚至阻礙該先進(jìn)技術(shù)方案的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于橡膠硫化的、含有高含量硫的聚合物基硫制劑，在素?zé)捄蛢Υ鏃l件下，可以從橡膠混合物中充分分離所述硫，而在硫化條件下能以與工藝相匹配的速率釋放出所述硫。要達(dá)到上述目的，可使用具有權(quán)利要求1特征的一般的微膠囊和具有權(quán)利要求18特征的制備所述微膠囊的方法，其進(jìn)一步地從屬權(quán)利要求揭示了更好的技術(shù)方案。在權(quán)利要求32中，給出了本發(fā)明微膠囊的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種微膠囊，所述微膠囊的顆粒壁中含有由非熔融聚合物形成的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述非熔融聚合物以反應(yīng)性樹脂成分和至少一種陰離子聚電解質(zhì)成分或離子交聯(lián)聚合物成分的形式存在。該膠囊核心含有橡膠添加劑。在素?zé)捄蛢Υ鏃l件下，本發(fā)明的膠囊壁是機(jī)械穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的，因此橡膠添加劑從周圍的橡膠混合物中分離而不會與橡膠混合物發(fā)生反應(yīng)。而只有在較高溫度下，橡膠添加劑才能從微膠囊中釋放從而具有以交聯(lián)方式與橡膠反應(yīng)的能力，如同在橡膠硫化過程中發(fā)生的那樣，所選擇的加工溫度基本上決定了橡膠添加劑的釋放量和釋放速率。優(yōu)選地，反應(yīng)性樹脂體系，特別是三聚氰胺-甲醛樹脂或聚氨酯或聚脲樹脂作為非熔融聚合物用于膠囊壁。在聚脲樹脂的情況下，所述聚脲樹脂優(yōu)選由二異氰酸酯和多官能胺形成。優(yōu)選地，所述的聚電解質(zhì)成分和/或離子交聯(lián)聚合物成分是陰離子取代的聚合物。所述的陰離子取代的聚合物優(yōu)選選自下列物質(zhì)的均聚物和共聚物丙烯酸和甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磷酸(Vinylphosphorsaure)、乙烯基磺酸、苯乙烯以及苯乙烯基膦酸(Styrolphosphonsaure)。另一優(yōu)選的技術(shù)方案提供了一種微膠囊的膠囊壁，所述膠囊壁由聚電解質(zhì)和可溶于水的三聚氰胺-甲醛樹脂形成。此外，第二種技術(shù)方案提供了一種膠囊壁，所述膠囊壁由離子交聯(lián)聚合物和可溶于有機(jī)溶劑的三聚氰胺-甲醛樹脂形成。優(yōu)選地，所述膠囊核心含有作為橡膠添加劑的硫。所述硫可以是液體形式或固體形式即粉碎硫。液體硫的膠囊化要求在用于水相的壓力下進(jìn)行操作，對于親有機(jī)性的樹脂/離子交聯(lián)聚合物體系，使用高沸點(diǎn)溶劑例如砜、亞砜、芳基醚、酮或酰胺類溶劑作為連續(xù)相。所述微膠囊中，硫含量優(yōu)選至少是70wt%，特別優(yōu)選80-95wt%。所述微膠囊的幾何形狀及其大小和分布與含有橡膠添加劑的核心相關(guān)。優(yōu)選地，平均顆粒大小為l-30pm，橡膠添加劑的含量為85-98wt%。對于含有例如粉碎硫的微膠囊而言，顆粒參數(shù)由該粉末的幾何形狀、大小和分布確定。當(dāng)對液體橡膠添加劑進(jìn)行膠囊化時，顆粒參數(shù)與液體添加劑在分散該添加劑的水相或有機(jī)相中的分散性能相關(guān)。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案提供一種微膠囊，所述微膠囊進(jìn)一步具有外層膠囊壁或包衣。具體而言，特別是長期穩(wěn)定的素?zé)捪鹉z混合物，可以在本發(fā)明的微膠囊上包覆降低粘性或控制降解的包衣，所述包衣含有如DE10241942Al中所述的第二種結(jié)構(gòu)不同的聚合物，該聚合物優(yōu)選為直鏈，或者所述包衣為含有低分子有機(jī)物或無機(jī)物的層。優(yōu)選地，所述降低粘性或控制分離的結(jié)構(gòu)不同的聚合物選自聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纖維素以及長鏈異氰酸酯的淀粉脂肪酸酯和淀粉氨基甲酸酯。優(yōu)選為低分子的有機(jī)物或無機(jī)物、蠟、脂肪酸衍生物、硅酮(silieones)、硅氧垸和/或硅酸鹽。按照非反應(yīng)性膠囊化的己知方法，通過聚析、溶劑蒸發(fā)、鹽析或噴霧干燥，使用滑動層或可除去層對聚合物基進(jìn)行第二次包衣，所述第二次包衣與聚合物的結(jié)構(gòu)相關(guān)。優(yōu)選在有機(jī)溶液或水分散液中使用低分子包衣劑。在包覆滑動層或可除去層之前，優(yōu)選將含有橡膠添加劑的微膠囊從膠囊化批料中分離出來。優(yōu)選地，當(dāng)可以使用噴霧加工方法時，可以直接進(jìn)行進(jìn)一步的加工。本發(fā)明微膠囊的優(yōu)點(diǎn)在于在制劑或加工條件下，如在捏和機(jī)、壓延機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)的條件下，即在溫度高達(dá)120°C，優(yōu)選高達(dá)140°C的溫度下，所述微膠囊是熱穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定的。此外，本發(fā)明還提供了制備所述微膠囊的方法，第一步驟以強(qiáng)剪切作用將至少一種橡膠添加劑分散于溶液中，所述溶液含有至少一種形成反應(yīng)性樹脂的化合物和至少一種聚電解質(zhì)成分或離子交聯(lián)聚合物成分。在后續(xù)步驟中，通過加入催化劑或通過溫度的作用，形成包封橡膠添加劑的膠囊壁。然后，可以使用分批法在橡膠添加劑上制備膠囊壁，在現(xiàn)有技術(shù)已知的反應(yīng)器中，運(yùn)用膠囊化工藝的已知攪拌和分散技術(shù)準(zhǔn)連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行上述制備。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成所述反應(yīng)性樹脂的成分是預(yù)聚物的形式，即移位制備所述反應(yīng)性樹脂。另一優(yōu)選的實(shí)施方案是反應(yīng)性樹脂在第一步驟中由形成反應(yīng)性樹脂的化合物(即單體)原位形成。為了形成所述膠囊壁，當(dāng)存在聚電解質(zhì)成分或離子交聯(lián)聚合物成分時，必須進(jìn)行反應(yīng)性樹脂成分的縮聚或加聚反應(yīng)，形成半互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，離子成分鍵合于交聯(lián)的反應(yīng)性樹脂中。在互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和半互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的情況下，成分之間沒有直接的化學(xué)鍵合，而涉及相互纏繞的聚合物鏈。這些可用有機(jī)酸特別是檸檬酸或間苯二甲酸催化，或甚至用無機(jī)酸，特別是磷酸、亞磷酸(phosphorigesaure)或氨基磺酸催化。有機(jī)酸可用于在非水相中以親有機(jī)性起始成分形成膠囊壁。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以通過在超聲處理下進(jìn)行膠囊化而消除膠囊核心內(nèi)產(chǎn)生的凝聚問題。按照本發(fā)明，膠囊化的橡膠添加劑可以通過加入己知的造粒助劑造粒，或依靠第二包衣劑造粒。在合成橡膠或天然橡膠中，可以通過噴霧干燥或真空干燥應(yīng)用膠囊化的橡膠添加劑?？梢灾苯討?yīng)用從有機(jī)包衣劑溶液中分離得到的殘余水分含量為2%的干燥的過濾器微膠囊。類似地，微膠囊化的橡膠添加劑用于橡膠硫化的非膠囊化材料?？梢园凑宅F(xiàn)有技術(shù)已知的方法采用現(xiàn)有技術(shù)已知的設(shè)備完成微膠囊化的橡膠添加劑的混合。在橡膠制劑特定的加工條件下，所述膠囊壁的暫時熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性取決于根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及微顆粒的大小。本發(fā)明的含硫微復(fù)合體可以毫不困難地混合于橡膠混合物，并且在該混合物中的分布比在非膠囊化的硫中的分布更均勻。本發(fā)明的包封液體或粉碎硫的操作方式的有效性以及在素?zé)挆l件下膠囊壁的穩(wěn)定性主要由可硫化的橡膠混合物結(jié)晶產(chǎn)生的硫和硫化過程決定。非膠囊化的硫和從膠囊中過早釋放的硫在素?zé)挆l件下完全溶解于所述加熱的橡膠中，但很難溶解于冷的橡膠混合物中，并會緩慢結(jié)晶析出。通過使用本發(fā)明制備的微膠囊化硫，完全避免了上述在諸多方面影響橡膠加工過程的橡膠/硫體系的不均勻性，這是由于以該形式包封的硫在橡膠混合物中形成分離相，因此不會經(jīng)歷溶解/結(jié)晶過程。標(biāo)準(zhǔn)方法制備的橡膠混合物在2小時后最先顯示出硫的不均勻性。相反地，與所述壁結(jié)構(gòu)和包封技術(shù)相關(guān)，含有包封硫的橡膠混合物的穩(wěn)定時間可長于21天，即使在這段儲存時間之后，也可以毫不困難地進(jìn)行進(jìn)一步加工和硫化。這些關(guān)于儲存穩(wěn)定性的時間(由橡膠混合物中所述硫的"噴霜行為"確定)是一個關(guān)鍵性的標(biāo)準(zhǔn)，因此結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明。11采用實(shí)際的橡膠混合物(SMR10)進(jìn)行噴霜行為的測試，該混合物中，以橡膠(=phr)為100材料份數(shù)計(jì)，硫的含量為5.5材料份數(shù)，微膠囊化硫的樣品使用量為相應(yīng)于5.5phr的量。橡膠混合物中還包括的成分有作為填充劑的碳黑(StatexN-326)、礦物油增塑劑Sundex790、作為活化劑的氧化鋅和硬脂酸、作為防老化劑的二甲丁基-對-苯二胺(6PPD，Vulkanox4020)和三甲基二氫喹啉(TMQ，VulkanoxHS/LG)，以及作為促進(jìn)劑的N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS,VulkacitDZ/EG/C)。將制劑成分在制備用捏和機(jī)(Werner&Pfleiderer密煉機(jī)GK1.5)中混合，試驗(yàn)混合物用新制備的素?zé)掝A(yù)混物制備。硫和其它制劑成分在實(shí)際混合條件下進(jìn)行混合，混合的順序是預(yù)先捏和作用(商購的預(yù)混物)密煉機(jī)GK1.5N起始溫度60°C混合時間2分鐘硫混合物(預(yù)混物、硫或微膠囊化硫、促進(jìn)劑)密煉機(jī)GK1.5N起始溫度60°C混合時間1.3分鐘交聯(lián)特性的測試按照DIN5352于160°C在流變計(jì)(MDR2000，AlphaTechnologies)中進(jìn)行，測定扭矩(交聯(lián)水平的特性參數(shù))與時間的相關(guān)性(舉例)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>最大扭矩的測量值，目卩最大的交聯(lián)水平MH(也稱為交聯(lián)率)是在選擇的條件下，對用于硫化的硫量進(jìn)行初步估量。對于微膠囊化產(chǎn)品樣品，所述選擇的條件也就是硫化過程中所述膠囊完全打開時。以分鐘表示的測量值tC-10。/。是交聯(lián)(硫化)開始時的測量值，對于膠囊化硫而言，也是硫化過程中所述膠囊適時打開時的測量值。發(fā)現(xiàn)tC-10n/。是橡膠中微膠囊化硫的穩(wěn)定性的第一指示。發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)混合物具有較高tC-10W值(>1.8分鐘)，在該混合物中，硫的噴霜現(xiàn)象顯著延遲(>2周)。在實(shí)施例中將tc-10M值一起作為指示微膠囊化硫的穩(wěn)定性參數(shù)。噴霜行為噴霜行為的評價(jià)按照兩種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行目測評價(jià)，總的噴霜行為，在所述混合物表面呈現(xiàn)看得見的灰白色；*在"活化"位置(例如由指紋-結(jié)晶中心引起的)的噴霜行為，在這些位置呈現(xiàn)看得見的白色。噴霜的分級如下--無噴霜+稍有噴霜(在少數(shù)點(diǎn)上呈現(xiàn)灰白色)++噴霜+++非常明顯的噴霜(整個表面呈現(xiàn)灰白色)在實(shí)施例中，表示出"橡膠混合后的穩(wěn)定性"的時間，在該時間之后，非活化位置依然沒有觀察到噴霜行為，在活化位置稍有噴霜行為。比較例1含有三聚氰胺-甲醛樹脂的單膠囊壁在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于60°C將96g細(xì)粉碎硫、28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲醛樹脂(M/F樹脂)和16.8g檸檬酸充分混合于480mL水中。IO分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離所述的膠囊，并在水分過濾器(filter-moist)狀態(tài)測定橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器115g可提取的硫3.5%橡膠混合后的穩(wěn)定性120小時(tc-10%:1.63分鐘)比較例2含有三聚氰胺-甲醛樹脂的雙膠囊壁在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX),于60°C將96g細(xì)粉碎硫、28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲酸樹脂和16.0g間苯二甲酸充分混合于480mL水中，IO分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離微復(fù)合體，并在含有16.0g間苯二甲酸的480mL水存在下，以類似的方式，使用28gM/F樹脂進(jìn)行第二次膠囊化。分離所述的膠囊，并在水分過濾器狀態(tài)測定橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器120g可提取的硫0.1%橡膠混合后的穩(wěn)定性275小時(tc-10%:1.65分鐘)比較例3含有雙外殼和第二包衣層的復(fù)合膠囊壁用與實(shí)施例2類似的方法制備的具有M/F樹脂雙層壁的水分過濾器微復(fù)合體100g，于70。C，使用溶解于0.5L苯中的20g石蠟包衣。包衣后的微復(fù)合體在包衣溫度下分離并風(fēng)干。產(chǎn)量，包衣的微膠囊化硫，風(fēng)干的104g可提取的硫1.2%橡膠混合后的穩(wěn)定性336小時(tc-10%:1.70分鐘)實(shí)施例1含有三聚氰胺-甲醛樹脂和乙烯-馬來酸鈉共聚物的單膠囊壁在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于60°C將96g細(xì)粉碎硫、28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲醛樹脂(M/F樹脂)、0.5g乙烯-馬來酸鈉共聚物(lmL50%的水溶液)和16.8g檸檬酸充分混合于480mL水中。10分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離所述的膠囊，并在水分過濾器狀態(tài)測定橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器115g可提取的硫3.0%橡膠混合后的穩(wěn)定性408小時(tc-10%:1.80分鐘)實(shí)施例2含有三聚氰胺-甲醛樹脂和乙烯-馬來酸鈉共聚物原位形成三聚氰胺樹脂的單膠囊壁在攪拌的罐中，于70。C，在4.4mL10。/。氫氧化鈉水溶液存在下，將懸浮于400mL水中的13.4g三聚氰胺和34.7mL37%的甲醛溶液在水中進(jìn)行轉(zhuǎn)化。中和后，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于60°C將上述批料與96g細(xì)粉碎硫、0.5g乙烯-馬來酸鈉共聚物(lmL50。/。的水溶液)和16.8g檸檬酸充分混合。IO分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離所述的膠囊，并在水分過濾器狀態(tài)測定橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器U5g可提取的硫3.5%橡膠混合后的穩(wěn)定性480小時(tc-10%:1.83分鐘)實(shí)施例3含有三聚氰胺-甲醛樹脂和乙烯-馬來酸共聚物的單膠囊壁在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于60°C將96g細(xì)粉碎硫、28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲醛樹脂(M/F樹脂)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物水解產(chǎn)物(由0.4g苯乙烯-馬來酸酐共聚物制成)和16.8g檸檬酸充分混合在480mL水中。IO分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離所述的膠囊，并在水分過濾器狀態(tài)測定橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器115g可提取的硫3.5%橡膠混合后的穩(wěn)定性396小時(tc-10%:1.79分鐘)實(shí)施例4含有三聚氰胺-甲醛樹脂和乙烯-馬來酸鈉共聚物的雙膠囊壁在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于60°C將96g細(xì)粉碎硫、28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲醛樹脂(M/F樹脂)、0.5g乙烯-馬來酸鈉共聚物(lmL50%的水溶液)禾t]16.8g檸檬酸充分混合于480mL水中。10分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離得到的膠囊，并在含有16.8g檸檬酸的480mL水存在下，以類似的方式，使用28gM/F樹脂和0.5g乙烯-馬來酸鈉共聚物(lmL50。/。的水溶液)進(jìn)行第二次膠囊化，用錨式攪拌器進(jìn)行攪拌。分離膠囊，在110。C進(jìn)行后固化6小時，并測試橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性(如實(shí)施例l所述)。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器115g可提取的硫0.1%橡膠混合后的穩(wěn)定性504小時(tc-10%:1.84分鐘)實(shí)施例5含有三聚氰胺-甲醛樹脂和苯乙烯-馬來酸共聚物的單膠囊壁，使用液體硫?qū)?00g硫在130。C熔融，并迅速將熔融物供給微膠囊化批料，所述批料含有28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲醛樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物水解產(chǎn)物(由0.4g苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備)和12.0g間苯二甲酸和480mL水，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)于90°C充分混合。4分鐘后，圍繞著窄分布硫顆粒的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離得到的膠囊，并測試橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器125g可提取的硫未測出橡膠混合后的穩(wěn)定性384小時(tc-10%:1.77分鐘)實(shí)施例6含有三聚氰胺-甲醛樹脂和苯乙烯-馬來酸共聚物的雙膠囊壁，熱后固化在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于60°C將96g細(xì)粉碎硫、28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲醛樹脂(M/F樹脂)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物水解產(chǎn)物(由0.4g苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備)和12.0g間苯二甲酸充分混合于480mL水中。IO分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離得到的微復(fù)合體，并在含有12.0g間苯二甲酸的480mL水存在下，以類似的方式，使用28gM/F樹脂和苯乙烯-馬來酸酐共聚物水解產(chǎn)物(由0.4g苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備)進(jìn)行第二次膠囊化。分離膠囊，在110。C進(jìn)行后固化6小時，并測試橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫110g可提取的硫0.1%橡膠混合后的穩(wěn)定性>504小時(tC-10%:1.96分鐘)實(shí)施例7含有三聚氰胺-甲醛樹脂和乙烯-馬來酸鈉共聚物的雙膠囊壁，化學(xué)后固化在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于60°C將96g細(xì)粉碎硫、28gPIAMIDM50型的三聚氰胺-甲醛樹脂、0.5g乙烯-馬來酸鈉共聚物(lmL50%的水溶液)和12.0g間苯二甲酸充分混合于480mL水中。IO分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離得到的微復(fù)合體，并在含有12.0g間苯二甲酸的480mL水存在下，以類似的方式，使用28gM/F樹脂和0.5g乙烯-馬來酸鈉共聚物(lmL50。/。的水溶液)進(jìn)行第二次膠囊化。分離膠囊，在0.1M氨基磺酸中，于60。C進(jìn)行后固化1小時，然后測試橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器120g可提取的硫未測出橡膠混合后的穩(wěn)定性>504小時(tc-10%:1.93分鐘)實(shí)施例8含有三聚氰胺樹脂/聚電解質(zhì)壁和滑動層的復(fù)合膠囊壁用類似于實(shí)施例l-7的方法，制備具有聚氰胺樹脂/聚電解質(zhì)壁的水分過濾器微復(fù)合體100g。于90°C，使用溶解于0.5L甲苯的20g硬脂酸l丐包衣，包衣后的微復(fù)合體在包衣溫度下分離并風(fēng)干。產(chǎn)量，包衣的微膠囊化硫，風(fēng)干的106g可提取的硫未測出橡膠混合后的穩(wěn)定性>504h(tc-10%:1.95分鐘)實(shí)施例9含有三聚氰胺樹脂/聚電解質(zhì)壁和滑動層的復(fù)合膠囊壁用類似于實(shí)施例l-7的方法，制備具有三聚氰胺樹脂/聚電解質(zhì)壁的水分過濾器微復(fù)合體300g。在GLATT型的噴霧包衣機(jī)中，用溶解于0.5L丙酮的45gDEGALAN②型聚丙烯酸酯包衣。產(chǎn)量，包衣的微膠囊化硫，風(fēng)干的310g可提取的硫0.8%橡膠混合后的穩(wěn)定性>504h(tc-10%:1.96分鐘)實(shí)施例10用有機(jī)溶解性的三聚氰胺-甲醛樹脂和乙烯-馬來酸鈉共聚物制備的單膠囊壁在攪拌的罐中，用高效攪拌和分散設(shè)備(ULTRA-TURRAX)，于沸騰的溫度下，將96g細(xì)粉碎硫、28gLAMELITE200型的三聚氰胺-甲醛樹脂、1.5g乙烯-馬來酸鈉共聚物(3mL50。/。的水溶液)和2.0g氨基磺酸充分混合于600mL異丙醇/水混合物(體積比2:1)中。IO分鐘后，所述的壁形成終止。為了固化，再進(jìn)行120分鐘的后縮合，同時用低剪切力攪拌器進(jìn)行攪拌。分離得到的膠囊，并測試橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，水分過濾器105g可提取的硫0.1%橡膠混合后的穩(wěn)定性396小時(tc-10%:1.78分鐘)實(shí)施例11在配備有相應(yīng)攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中，加入42L水、8Ll。/。乙烯-馬來酸共聚物溶液和7L2N檸檬酸，加熱至60。C。將7.5L三聚氰胺樹脂溶液定量加入上述稀釋的檸檬酸/聚電解質(zhì)溶液中。在預(yù)縮合5分鐘后，快速加入10kg粉碎硫，并用渦輪攪拌器充分混合。分離得到的微復(fù)合體，并在7L檸檬酸溶液(該檸檬酸溶液是將2N檸檬酸溶解于50L水得到)的存在下，以類似的方式，使用7.5L三聚氰胺樹脂/聚電解質(zhì)溶液進(jìn)行第二次膠囊化。分離膠囊，測試水分過濾器狀態(tài)下橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。將11.5kg兩次膠囊化的硫顆粒在水分過濾器狀態(tài)下，于70。C，使用溶解于IOL苯中的500g石蠟包衣。在包衣溫度下分離包衣的微復(fù)合體，風(fēng)干。產(chǎn)量，包衣的微膠囊化硫，干燥的12.0kg可提取的硫0.2%橡膠混合后的穩(wěn)定性>504h(tc-10%:1.98分鐘)實(shí)施例12與實(shí)施例5類似，將10kg硫熔融，使用M/F樹脂/苯乙烯-馬來酸酐共聚物水解產(chǎn)物進(jìn)行兩次微膠囊化，包覆石蠟滑動層，分離并干燥。分離所得到的膠囊，并測試橡膠混合物中的硫釋放和穩(wěn)定性。產(chǎn)量，微膠囊化硫，干燥的11.5kg可提取的硫未測出橡膠混合后的穩(wěn)定性〉504h(tc-10%:2.01分鐘)權(quán)利要求1、一種微膠囊，所述微膠囊包含聚合物膠囊壁和含有至少一種橡膠添加劑的核心，其特征在于所述的膠囊壁由至少一種反應(yīng)性樹脂成分和至少一種聚電解質(zhì)成分或離子交聯(lián)聚合物成分構(gòu)成。2、按照權(quán)利要求l所述的微膠囊，其特征在于所述的反應(yīng)性樹脂成分是三聚氰胺-甲醛樹脂和/或聚脲樹脂。3、按照權(quán)利要求2所述的微膠囊，其特征在于所述的聚脲樹脂由二異氰酸酯和多官能胺形成。4、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的聚電解質(zhì)成分和/或離子交聯(lián)聚合物成分是陰離子取代的聚合物。5、按照權(quán)利要求4所述的微膠囊，其特征在于所述的陰離子取代的聚合物選自下列物質(zhì)的均聚物和共聚物丙烯酸和甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸以及苯乙烯基膦酸。6、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的膠囊壁由聚電解質(zhì)和可溶于水的三聚氰胺-甲醛樹脂形成。7、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的膠囊壁由離子交聯(lián)聚合物和可溶于有機(jī)溶劑的三聚氰胺-甲醛樹脂形成。8、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的核心由硫組成。9、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的硫以液體或固體的形式存在。10、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述微膠囊中的硫含量至少是70wt%，優(yōu)選80-95wt%。11、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的微膠囊進(jìn)一步具有外層膠囊壁或包衣。12、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的外層膠囊壁或包衣由至少一種直鏈聚合物組成，優(yōu)選聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纖維素以及長鏈異氰酸酯的淀粉脂肪酸酯和淀粉氨基甲酸酯。13、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的外層膠囊壁或包衣由至少一種低分子的有機(jī)物或無機(jī)物組成，優(yōu)選蠟、脂肪酸衍生物、硅酮、硅氧烷和/或硅酸鹽。14、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的微膠囊的平均粒徑為l-30pm，優(yōu)選5-20pm。15、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的膠囊壁的壁厚為30-100nm。16、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于在溫度高達(dá)120°C、特別是高達(dá)140°C的捏和機(jī)、壓延機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中的制劑和加工條件下，所述的微膠囊是熱穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定的。17、按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其特征在于所述的膠囊壁在硫化條件下溶解，釋放出所述的橡膠添加劑。18、一種制備具有核心的微膠囊的方法，所述核心含有至少一種橡膠添加劑，所述方法包括以下步驟a)以強(qiáng)剪切作用將所述的至少一種橡膠添加劑分散于溶液中，所述溶液含有至少一種形成反應(yīng)性樹脂的化合物和至少一種聚電解質(zhì)成分或離子交聯(lián)聚合物成分；以及b)通過加入催化劑和/或通過溫度的作用，形成包封橡膠添加劑的膠囊壁。19、按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于步驟a)中形成所述反應(yīng)性樹脂的成分是預(yù)聚物。20、按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于步驟a)中所述的反應(yīng)性樹脂由形成所述反應(yīng)性樹脂的化合物原位形成。21、按照權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)性樹脂是三聚氰胺-甲醛樹脂和/或聚脲樹脂。22、按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的聚脲樹脂由二異氰酸酯和多官能胺形成。23、按照權(quán)利要求18-22任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的聚電解質(zhì)成分和/或離子交聯(lián)聚合物成分是陰離子取代的聚合物。24、按照權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述的陰離子取代的聚合物選自下列物質(zhì)的均聚物和共聚物丙烯酸和甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、苯乙烯以及苯乙烯基膦酸。25、按照權(quán)利要求18-24任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟a)中將三聚氰胺-甲醛樹脂和聚電解質(zhì)溶解于水溶液中。26、按照權(quán)利要求18-24任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟a)中將三聚氰胺-甲醛樹脂和離子交聯(lián)聚合物溶解于有機(jī)溶劑中。27、按照權(quán)利要求18-26任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將液體或固體形式的硫用作橡膠添加劑。28、按照權(quán)利要求17-27任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在形成所述的膠囊壁之后，將所述的膠囊壁進(jìn)行熱固化和/或化學(xué)固化。29、按照權(quán)利要求18-28任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所述的微膠囊上，還包覆有外層膠囊壁或包衣。30、按照權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述的外層膠囊壁或包衣由至少一種直鏈聚合物組成，優(yōu)選聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纖維素以及長鏈異氰酸酯的淀粉脂肪酸酯和淀粉氨基甲酸酯。31、按照權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述的外層膠囊壁或包衣由至少一種低分子的有機(jī)物或無機(jī)物組成，優(yōu)選蠟、脂肪酸衍生物、硅酮、硅氧垸和/或硅酸鹽。32、按照權(quán)利要求l-17任一項(xiàng)所述的微膠囊在天然橡膠和合成橡膠硫化過程中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種微膠囊形式的膠囊化橡膠添加劑，該微膠囊包含聚合物膠囊壁和含有至少一種橡膠添加劑的核心。本發(fā)明還涉及一種制備該類微膠囊的方法。本發(fā)明的微膠囊可應(yīng)用于天然橡膠和合成橡膠的硫化過程中。文檔編號C08K9/10GK101263192SQ200680027506公開日2008年9月10日申請日期2006年7月28日優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日發(fā)明者曼弗雷德·亨澤爾,格拉爾德·拉弗德,莫尼卡·喬布曼申請人:希爾和塞拉徹股份有限公司