專利名稱：：用于輪胎的包含有機(jī)硅偶合劑的橡膠組合物的制作方法用于輪胎的包含有機(jī)硅偶合劑的橡膠組合物本發(fā)明涉及用無機(jī)填料例如二氧化硅增強(qiáng)的二烯彈性體組合物，其用于輪胎或輪胎半成品的制造，尤其用于輪胎面。本發(fā)明，更具體而言，涉及在該組合物中用于在這些二烯彈性體與增強(qiáng)無機(jī)填料之間提供鍵合的偶合劑。輪胎設(shè)計師們己經(jīng)付出很大的努力來獲得在干燥表面及在潮濕或多雪表面上均展示出極低滾動阻力、改進(jìn)的抓著力和良好耐磨性的輪胎，從而降低燃料的消耗和機(jī)動車輛釋放的污染。特別是通過用特定的無機(jī)填料增強(qiáng)的新型彈性體組合物的發(fā)展而使以上成為可能，所述無機(jī)填料展示出高的可分散性，從增強(qiáng)角度能夠與常規(guī)炭黑抗衡并且其額外為這些組合物提供降低的滯后性，這與包含這些組合物的輪胎具有更低滾動阻力同義。所述包含增強(qiáng)無機(jī)填料例如二氧化硅或氧化鋁類型的橡膠組合物已經(jīng)描述于例如專利或?qū)＠暾圗P501227或US5227425、EP735088或US5852099、EP810258或US5900449、EP881252、WO99/02590、WO99/06480、WO00/05300、WOOO/05301禾卩WO02/10269中。然而，包含這些填料的橡膠組合物的加工仍難于常規(guī)包含炭黑作為填料的橡膠組合物。特別是，需要使用偶合劑，也稱為偶聯(lián)劑，其作用是在無機(jī)填料的顆粒表面與彈性體之間提供連接，同時促進(jìn)該無機(jī)填料在彈性體基體內(nèi)的分散。這里應(yīng)記住的是應(yīng)將(無機(jī)填料/彈性體)"偶合"劑以已知方式理解為能夠在無機(jī)填料和二烯彈性體之間建立令人滿意的化學(xué)和/或物理性質(zhì)連接的試劑。所述為至少雙官能的偶合劑的簡化通式為"Y-W-X"，其中-Y代表能夠與無機(jī)填料進(jìn)行物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)("Y"官能團(tuán))，這種鍵在例如偶合劑的硅原子與無機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如，在涉及二氧化硅時為表面硅烷醇)之間建立是可能的；-X代表能夠與二烯彈性體例如經(jīng)由硫原子而進(jìn)行物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)("X"官能團(tuán))；-W代表使連接"Y"與"X"成為可能的二價基團(tuán)。尤其不應(yīng)將偶合劑和用于無機(jī)填料的簡單遮蓋劑混淆，所述遮蓋劑可以已知方式包含對無機(jī)填料具有活性的"Y"官能團(tuán)，但是在所有情況下均不含有對二烯彈性體具有活性的"X"官能團(tuán)。偶合劑，尤其是(二氧化硅/二烯彈性體)偶合劑已經(jīng)在大量的專利文獻(xiàn)中有所描述，最廣為人知的是硅垸雙官能的硫化物，尤其是烷氧基硅烷，目前被認(rèn)作對于包含二氧化硅作為填料的硫化橡膠在焦燒安全性、加工性及增強(qiáng)力方面提供最好的折中的產(chǎn)品。在這些硅烷硫化物中應(yīng)非常特別提到的是雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(簡寫為TESPT)，它是具有低滾動阻力的輪胎中的參考偶合劑，所述輪胎稱為"節(jié)能綠色輪胎"。目前仍然進(jìn)行探索以改進(jìn)這些用于無機(jī)填料例如二氧化硅的偶合劑的性能。尤其在基于異戊二烯彈性體的橡膠基質(zhì)例如用于重型車輛輪胎面的那些的情況下仍存在該要求，其中，以已知方式彈性體比使用炭黑更難于獲得有效鍵。在研究中，ApplicantCompanies已發(fā)現(xiàn)一種用于無機(jī)填料的新型偶合劑，所述偶合劑在異戊二烯的存在下可以非常顯著地改進(jìn)橡膠組合物的滯后性,因此改進(jìn)輪胎的滾動阻力并因此改進(jìn)配備所述輪胎的機(jī)動車輛的能耗。因此，本發(fā)明的第一個主題是用于輪胎或輪胎半成品制造的基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料和多官能有機(jī)硅氧烷偶合劑的橡膠組合物，其中所述偶合劑在增強(qiáng)填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合，其每分子包含的接枝于其硅原子上的一方面是至少一個使其接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上的羥基或可水解官能團(tuán)，另一方面是至少一個具有至少一個使其接枝到異戊二烯彈性體上的官能團(tuán)的基團(tuán)，所述組合物的特征在于所述官能團(tuán)為偶氮二羰基-CO-N:N-CO-。本發(fā)明的另一個主題是制備展示出改進(jìn)的滯后性的用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物的方法，該組合物基于異戊二烯彈性體、增強(qiáng)無機(jī)填料和多官能有機(jī)硅氧烷偶合劑，所述方法包括如下步驟且其特征在于所述有機(jī)硅氧垸偶合劑對應(yīng)于以上所給定義-在第一個"非制備性"階段中，將至少一種增強(qiáng)無機(jī)填料和全部或第一部分的有機(jī)硅氧烷偶合劑摻入異戊二烯彈性體中，其中所述偶合劑在所述增強(qiáng)無機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合，將所述混合物在一個或多個步驟中進(jìn)行熱機(jī)械捏合直至達(dá)到110-190°C的最大溫度；-將混合物冷卻至低于100°C的溫度；-然后在第二個"制備性"階段中，若適用的話，摻入偶合劑的第二部分，然后摻入交聯(lián)(或硫化)體系；-捏合整個混合物直至達(dá)到低于120°C的最大溫度，本發(fā)明的另一個主題為用于制造由橡膠制成的輪胎或半成品的本發(fā)明組合物的用途，所述半成品尤其選自輪胎面、胎冠加強(qiáng)簾布層、側(cè)壁、外胎加強(qiáng)簾布層、胎圈、護(hù)板、內(nèi)襯層、在上述輪胎區(qū)的界面間提供粘接的橡膠塊和其它內(nèi)部橡膠、尤其為去偶橡膠(decouplingrubber)。本發(fā)明的另一個主題是當(dāng)包含本發(fā)明橡膠組合物時這些輪胎和半成品本身。本發(fā)明尤其涉及輪胎面，這些輪胎面可能在制造新輪胎中使用或用于廢輪胎的翻新；通過本發(fā)明組合物，這些輪胎面展示出高的耐磨性和降低的滾動阻力。本發(fā)明組合物尤其適于制造用于乘客型車輛、廂式貨車、4x4(4輪驅(qū)動)車輛、兩輪驅(qū)動車輛、重型車輛，即地鐵、公共汽車、繁忙公路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車、飛機(jī)、運(yùn)土機(jī)、重型農(nóng)用車輛或搬運(yùn)車輛的輪胎或輪胎面。根據(jù)本說明書和以下的示范性實(shí)施方案將很容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。I.所用測量和測試如下所示，在固化之前和之后對橡膠組合物進(jìn)行表征。1-1.流變測量該測量在150°C下用圓盤振蕩流變儀依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53529-第三部分(1983年6月)來進(jìn)行。流變轉(zhuǎn)矩作為時間函數(shù)的變化描述了組合物由于硫化反應(yīng)而在硬化上的變化。測量依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53529-第二部分(1983年3月)進(jìn)行Ti為誘導(dǎo)時間，即硫化反應(yīng)起始所需的時間；Ta(例如T99)為達(dá)到a^的轉(zhuǎn)化，即最小和最大轉(zhuǎn)矩間的差值為aX(例如99%)所需的時間。還測量了在30%和80%轉(zhuǎn)化間計算的轉(zhuǎn)化率常數(shù)，記為K(以min"表示)，為一級，其可以評估硫化動力學(xué)。1-2.拉伸測試這些測試可以測定斷裂時的彈性應(yīng)力和性能。除非另有說明，它們是依據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002進(jìn)行的。標(biāo)稱割線模量(或表觀應(yīng)力，Mpa)在10X伸長率(記錄為M10)、100X伸長率(M100)和300X伸長率(M300)的第二次伸長中(即在一個循環(huán)的調(diào)節(jié)之后)測量。還測量斷裂應(yīng)力(以MPa計)和斷裂伸長率(以％計)。1-3.動態(tài)性能動態(tài)性能AG"Ptan(5)隨依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD5992-96在粘度分析計(MetravibVA4000)上進(jìn)行測量。記錄了硫化組合物樣品(厚度為4mm且橫截面為400mm,圓柱形試樣)在10Hz的頻率和60°C下對簡單交變正弦剪切應(yīng)力的響應(yīng)。應(yīng)變幅度掃描在0.1%-50%(向外周期)，然后在50%-1%(回旋周期)之間進(jìn)行。所用結(jié)果為復(fù)動態(tài)剪切模量(G"和損耗因子tanS。對回旋周期顯示了所觀測的tanS的最大值(tan(5)隨)和復(fù)模量(AG"在0.1%應(yīng)變的值與50%應(yīng)變(Payne效應(yīng))的值之間的差值。II.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的橡膠組合物是基于至少一種異戊二烯彈性體、一種(至少一種)無機(jī)填料作為增強(qiáng)填料、和一種(至少一種)下面詳細(xì)描述的有機(jī)硅氧烷偶合劑，其中所述偶合劑在所述無機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合。當(dāng)然，表述組合物"基于"應(yīng)理解為組合物包含所用各種成分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，這些基礎(chǔ)成分的一些(例如偶合劑和增強(qiáng)無機(jī)填料)在制造組合物的各個階段中，尤其在其硫化(固化)中，至少部分地能夠反應(yīng)或用來一起反應(yīng)。在本說明書中，除非另有說明，所有所示的百分?jǐn)?shù)(％)為重量％。異戊二烯彈性體首先應(yīng)記住的是術(shù)語"二烯"彈性體(或橡膠，這兩個術(shù)語在這里被認(rèn)為同義)應(yīng)理解其定義為至少部分由二烯單體，即由具有兩個共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體而得到的彈性體(即均聚物或共聚物)。術(shù)語"基本不飽和"的二烯彈性體在這里應(yīng)理解為至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其中所述二烯單體的起始二烯單元(共軛二烯)的含量大于15%(mol%)。在"基本不飽和"二烯彈性體的范疇下，術(shù)語"高度不飽和"二烯彈性體應(yīng)理解為尤其指起始二烯單元(共軛二烯)的含量大于50%的二烯彈性體。給定這些一般的定義，術(shù)語"異戊二烯彈性體"在本專利申請中以已知方式理解為異戊二烯的均聚物或共聚物，換言之是選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物及這些彈性體的共混物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及的是異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或順式-l,4型的合成聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-1,4鍵的含量(11101%)大于90%、還更優(yōu)選大于98%的聚異戊二烯。根據(jù)目標(biāo)用途，本發(fā)明組合物可含有非異戊二烯彈性體的二烯彈性體作為次要組分(即小于50重量％)或主要組分(即大于50重量％)而與上述異戊二烯彈性體成為共混物。它們還可以包含非二烯類彈性體，甚至是非彈性體的聚合物如熱塑性聚合物。作為所述非異戊二烯類二烯彈性體的實(shí)例，將特別提及的是尤其選自聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、尤其是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和這些各種彈性體的共混物的任何高度不飽和二烯彈性體。本發(fā)明對偶合的改進(jìn)對于橡膠組合物是特別顯著的，其中所述橡膠組合物的彈性體基料主要由聚異戊二烯(即大于50重量％)，即天然橡膠或合成聚異戊二烯組成。本發(fā)明的組合物尤其用于輪胎面，無論是新輪胎或廢輪胎(翻新)的輪胎面，尤其用于商用或多用途運(yùn)載車的輪胎，其中所述多用途運(yùn)載車?yán)缰匦蛙囕v，即地鐵、公共汽車、繁忙公路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車。在這種情況下，本發(fā)明的已知最佳實(shí)施方案在于僅使用聚異戊二烯，更優(yōu)選天然橡膠作為異戊二烯彈性體。此時，就滾動阻力和耐磨性而言觀察到最佳性能。然而，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白在本發(fā)明橡膠組合物中，異戊二烯彈性體尤其是天然橡膠與其它二烯彈性體尤其是SBR和/或BR的各種共混物也是可能的，其可以用于例如輪胎面之外的輪胎的多個部分，如胎冠加強(qiáng)簾布層(例如工作簾布層、保護(hù)簾布層或環(huán)箍簾布層)、外胎加強(qiáng)簾布層、側(cè)壁、胎圈、護(hù)板、內(nèi)襯層、在上述輪胎區(qū)間提供界面的橡膠塊及其它內(nèi)部橡膠。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案，尤其在用于輪胎側(cè)壁或無內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)部橡膠(或其它不透氣組件)時，本發(fā)明組合物可以含有至少一種基本飽和的二烯彈性體，尤其至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選氯代或溴代的)，無論這些共聚物單獨(dú)使用或作為與上述高度不飽和二烯彈性體，尤其是NR或IR、BR或SBR的共混物使用。II-2.增強(qiáng)無機(jī)填料術(shù)語"增強(qiáng)無機(jī)填料"在這里應(yīng)以已知方式理解為任何無機(jī)或礦物填料，無論其顏色和來源(天然或合成)，其與炭黑相比還稱為"白色"填料、"透明"土真料或甚至"淺色"填料，該無機(jī)填料能夠不用除中間偶合劑外的方法而單獨(dú)地增強(qiáng)用于制造輪胎面的橡膠組合物，換言之就增強(qiáng)角色而言能夠取代常規(guī)橡膠級的炭黑而用于輪胎面。這種填料通常特征在于在其表面上存在官能團(tuán)，尤其是羥基(-OH)，因此需要使用偶合劑或偶合體系以在異戊二烯彈性體和所述填料間提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵。所述增強(qiáng)無機(jī)填料優(yōu)選為含硅或含鋁型的填料或這兩種類型填料的混合物。所用二氧化硅(Si02)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，尤其為BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g、優(yōu)選為30-400m2/g的任何沉淀或熱解二氧化硅。尤其當(dāng)本發(fā)明用于制造低滾動阻力的輪胎時，優(yōu)選高度分散性的沉淀二氧化硅("HDSs");作為該類二氧化硅的實(shí)例，可以提及來自Degussa的Ultrasil7000二氧化硅；來自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP禾m115MP;來自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅；來自Huber的Zeopol8715、8745或8755或者在申請WO03/016387中描述的二氧化硅。優(yōu)選使用的增強(qiáng)氧化鋁(八1203)為BET比表面積為30-400m2/g、更優(yōu)選為60-250m2/g，且平均粒度至多等于500nm、更優(yōu)選至多等于200nm的高度分散性氧化鋁。作為該類增強(qiáng)氧化鋁的非限制性實(shí)例，尤其可以提及"BaikaloxA125，，或"CR125"(Bai,kowski)、("APA-100RDX"(Condea)、"AluminoxideC"(Degussa)或者"AKP-G015"(SumitomoChemicals)氧化鋁。作為能夠用于本發(fā)明橡膠組合物的無機(jī)填料的其它實(shí)例，還可以提及氫氧化鋁(氧化物)、硅鋁酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，所有這些增強(qiáng)型如申請WO99/28376、WO00/73372、WO02/053634、WO2004/003067和WO2004/056915中所描述。當(dāng)本發(fā)明的輪胎面用于具有低滾動阻力的輪胎時，所用增強(qiáng)無機(jī)填料，尤其為二氧化硅時，優(yōu)選具有60-350m2/g的BET比表面積。本發(fā)明的有利實(shí)施方案在于使用了具有130-300m2/g的高BET比表面積的增強(qiáng)無機(jī)填料，尤其是二氧化硅，由于這種填料公認(rèn)的高增強(qiáng)力。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案，可以使用BET比表面積小于130m2/g、優(yōu)選為60-130m2/g的增強(qiáng)無機(jī)填料，尤其是二氧化硅(例如參見申請WO03/002648和WO03/002649)。增強(qiáng)無機(jī)填料所處的物理狀態(tài)并不重要，無論其呈粉末狀、微珠狀、顆粒狀、球狀或任何其它適當(dāng)?shù)闹旅軤睢．?dāng)然，術(shù)語增強(qiáng)無機(jī)填料也理解為不同的增強(qiáng)無機(jī)填料的混合物，尤其是上述高度分散性含硅和/或含鋁填料的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何根據(jù)所用無機(jī)填料的性質(zhì)和所涉及的輪胎類型來調(diào)整增強(qiáng)無機(jī)填料的含量，所述輪胎類型如用于摩托車、載人車輛或多用途運(yùn)載車如廂式貨車或重型車輛的輪胎。優(yōu)選所述增強(qiáng)無機(jī)填料的含量為20-200phr，更優(yōu)選30-150phr，尤其是大于40phr(例如40-120phr，尤其是40陽80phr)。在本發(fā)明中，BET比表面積以已知方式通過使用描述于1938年2月"77zeJowr"a/o///7e」艦n.c朋C7^w/ca/iSo"'外"，第60巻，第309頁的Brunauer-Emmett-Teller方法由氣體吸附來確定，更具體而言根據(jù)1996年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)NFISO9277(多點(diǎn)測量體積法(5點(diǎn))-氣體氮?dú)?在160°C下脫氣1小時-相對壓力范圍沖。:0.05-0.17)來確定。CTAB比表面為根據(jù)1987年11月的法國標(biāo)準(zhǔn)NFT45-007(方法B)測定的外表面。最后，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將明白另一種性質(zhì)的增強(qiáng)填料，尤其是有機(jī)填料可以用作本部分描述的增強(qiáng)無機(jī)填料的等同填料，只要該增強(qiáng)填料由諸如二氧化硅的無機(jī)層覆蓋，或者在其表面包含官能點(diǎn)，尤其是羥基點(diǎn)而需要使用偶合劑以在填料和彈性體之間建立鍵合。H-3有機(jī)硅氧烷偶合劑根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的定義，首先應(yīng)理解的是-必須將術(shù)語"有機(jī)硅化合物"理解為包括至少一個碳-硅鍵的有機(jī)化合物；-必須將術(shù)語"甲硅垸基"理解為具有僅僅一個(則描述為單甲硅烷)或幾個(則描述為多甲硅烷)硅原子的基團(tuán)；-必須將術(shù)語"有機(jī)硅氧烷，，理解為包含至少一個(即一個或多個)二Si-O-SiE基團(tuán)的任何低聚或高分子有機(jī)化合物，以及該化合物的混合物。如上所述，(無機(jī)填料/二烯彈性體)偶合劑以已知方式攜帶至少兩個官能團(tuán)，這里以"Y"和"X"表示，使其能夠在一方面通過"Y"官能團(tuán)而接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上，并且另一方面通過"X"官能團(tuán)而接枝到二烯彈性體上。用于無機(jī)填料的遮蓋劑僅包含對無機(jī)填料的官能點(diǎn)(例如羥基-OH官能點(diǎn))具有活性的"Y"官能團(tuán)，例如羥基或可水解基團(tuán)，但是在任何情況下不含對二烯彈性體具有活性的另一個"X"官能團(tuán)。用于本發(fā)明橡膠組合物的偶合劑為多官能(即至少雙官能)的有機(jī)硅氧烷，其每分子包含的接枝在其硅原子上的一方面是使其接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上的至少一個羥基或可水解官能團(tuán)(以上"Y"基或官能團(tuán))，另一方面，對于目標(biāo)應(yīng)用也是所述有機(jī)硅氧垸的本質(zhì)特征，是至少一個具有至少一個使其接枝到異戊二烯彈性體上的偶氮二羰基官能團(tuán)-CO-N-N-CO-("X"基或官能團(tuán))。本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易理解以上表述"多官能有機(jī)硅氧烷"應(yīng)理解為具有至少一個帶有一個、兩個或三個oh基團(tuán)或可水解一價基團(tuán)的硅氧烷單元作為"Y"官能團(tuán)且具有至少一個帶有至少一個由在每個氮原子上存在的羰基(>C=O)而激活的偶氮雙鍵的硅氧烷單元作為"X"官能團(tuán)的任何硅氧烷化合物，其與異戊二烯彈性體可以形成共價鍵。換言之，可用于本發(fā)明組合物的多官能有機(jī)硅氧垸是由相同或不同的如下通式(I)的甲硅烷氧基(siloxyl)單元組成的有機(jī)硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(I)其巾-a、b和c為0-3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-^基，若存在數(shù)個則彼此相同或不同，代表一價烴基；-tf基，若存在數(shù)個則彼此相同或不同，代表羥基或可水解基團(tuán)("Y"官能團(tuán))-'-^基，若存在數(shù)個則彼此相同或不同，代表具有偶氮二羰基(-CO-N-N-CO-)官能團(tuán)的基團(tuán)("X"官能團(tuán))；附加條件為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>;-硅氧垸分子中存在至少一個G2基(即b2l)和至少一個G3基(即c21)。用于上式(I)中的簡化符號對有機(jī)硅氧烷領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的；其包括硅氧烷單元的各種可能的具體式，不論其具體的官能度、其在硅氧垸分子或鏈中的位置(例如沿著鏈或在鏈端)或硅氧烷的性質(zhì)(例如線性、支鏈或環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷或者無規(guī)、序列或嵌段共聚物)。尤其應(yīng)理解可由相同硅原子或兩個不同的硅原子攜帶02基和03基。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，^具有如下的具體式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(II)其中，-Z為可以連接偶氮二羰基官能團(tuán)和有機(jī)硅氧烷的硅原子的二價成鍵基團(tuán)；-A代表一價烴基或式為Z'的基團(tuán)，其中，Z'與Z相同或不同，為可以使偶氮二羰基官能團(tuán)與有機(jī)硅氧垸的硅原子(和與Z相連的Si原子相同或不同)連接的二價成鍵基團(tuán)；-A、Z及適用的話Z，可以獨(dú)立地包含雜原子。換言之，有機(jī)硅氧烷由通式(in)的相同或不同的甲硅烷氧基單元組成(A-CO-N:N-CO-Z)cG2bG'aSi(Va如cy2(III)其中A和Z如上式(II)所定義。在該式(III)中，應(yīng)理解G3基(A-CO-N-N-CO-Z)經(jīng)由-Z-二價基與Si原子相連。根據(jù)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，有機(jī)硅氧烷攜帶一個03基，即el。換言之，優(yōu)選的有機(jī)硅氧烷由相同或不同的等同通式(IV)或(V)的甲硅烷氧基單元組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(V)其中-G1、G2和^基如上所定義；-a為0-2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-b為1-2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-附加條件是(a+b)S2。根據(jù)有機(jī)硅氧烷化合物領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的其它符號表示，式(IV)或(V)的有機(jī)硅氧烷還可分別根據(jù)等同式(VI咸(VII)來表示[(GViOdm[(G0)2SiOM]n[G0SiO3/2]o[Si。4/2]p[G^MG^'SiCV—q(VI)[(G0)3SiO,。]m[(G0)2SiCM,，[G0Si(Vlo[SiO4[(G2)b'(G、,(A-CO-關(guān)-CO-Z)SiO(3-a'-]q(vn)其中，-a'表示選自0、l和2的整數(shù)；-b'表示選自0、1和2的整數(shù)；-3，+^為0-2，條件為若b'-0，則至少一個GQ符號對應(yīng)^的定義；o或者m、n、o或p中的至少一個是非O(零)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)且q代表等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；o或者q大于l，則m、n、o或p中的每一個具有任意值；-符號GG，相同或不同，各自代表對應(yīng)于tf或G'的基團(tuán)之一；-A、Z、G1、G2和G3如通式(I)或具體式(II)-(V)所定義。有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為包含2-20個、更優(yōu)選2-12個(例如2-6個)硅原子(對應(yīng)于式VII中m+n+p+q之和的數(shù)字)的硅氧垸低聚物。所述優(yōu)選的硅氧垸低聚物例如為式(VII)的那些，其中-a+b=l或2;-m為1-2;根據(jù)其具體的合成條件，這些硅氧烷低聚物可以任選與一個(或多個)對應(yīng)于上式(vn)的偶氮官能化有機(jī)硅氧垸(具有03基)，在式(vn)中a=b=3;m-『o-p^0(零)且q-l。二價基團(tuán)Z優(yōu)選自飽和或不飽和脂族烴基；飽和的、不飽和的和/或芳族的、單環(huán)的或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)以及具有如上定義的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)。該基團(tuán)Z優(yōu)選包含1-18個碳原子；更優(yōu)選表示亞垸基鏈、飽和的環(huán)亞垸基、亞芳基或由這些基團(tuán)中的至少兩個的組合而組成的二價基團(tuán)?？捎葾表示的一價烴基可以為線性或支鏈脂族的或碳環(huán)型的，尤其為芳族的；其可以為飽和的或不飽和的，且取代或未取代的。在本說明書中，術(shù)語脂族烴基應(yīng)理解為優(yōu)選包含l-18個碳原子的任選取代的線性或支鏈基團(tuán)。所述脂族烴基有利地包含l-12個碳原子，還更有利包含1-8個碳原子且還更優(yōu)選包含1-6個碳原子。作為飽和脂族烴基，應(yīng)提及烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、l-乙基丙基、己基、異己基、新己基、l-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、l-甲基-l-乙基丙基、庚基、l-甲基己基、l-丙基丁基、4,4-二甲基戊基、辛基、l-甲基庚基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、l-甲基壬基、3,7-二甲基辛基、7，7-二甲基辛基和十六垸基?？墒褂玫牟伙柡椭鍩N基包含一個或多個不飽和，優(yōu)選一個、兩個或三個烯鍵(雙鍵)式和/或炔鍵(三鍵)式不飽和。其實(shí)例為通過消除兩個或更多個氫原子而由上述垸基衍生的烯基或炔基。優(yōu)選所述不飽和脂族烴基包含一個不飽和。術(shù)語碳環(huán)基應(yīng)理解為是指任選取代的、優(yōu)選C3-C5Q單環(huán)或多環(huán)基。有利地為優(yōu)選單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的C3-C,8基。當(dāng)碳環(huán)基包含不止一個環(huán)(多環(huán)碳環(huán)的情況下)時，所述環(huán)成對進(jìn)行稠合。兩個稠合的環(huán)可以為鄰位稠合或?qū)ξ怀砗?。除另外指明，碳環(huán)基可以包含飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。飽和碳環(huán)基的實(shí)例為環(huán)烷基。優(yōu)選所述環(huán)烷基為C3-C18、更好為C5-C10環(huán)烷基。尤其可以提及環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛垸基或冰片基。不飽和碳環(huán)或碳環(huán)型的任何不飽和部分具有一個或多個，優(yōu)選一個、兩個或三個烯鍵式不飽和。其有利地包含6-50個碳原子，更好為6-20個碳原子，例如6-18個碳原子。不飽和碳環(huán)的實(shí)例為Q-C,o環(huán)烯基。芳族碳環(huán)基的實(shí)例為CVd8芳基，尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。既具有上述脂族烴部分又具有上述碳環(huán)部分的基團(tuán)例如為芳基垸基如芐基，或垸基芳基如甲苯基。脂族烴基或部分和碳環(huán)基團(tuán)或部分的取代基例如為烷氧基，其中烷基部分優(yōu)選如上所定義。Z'可以與Z相同或不同；其可以使偶氮二羰基官能團(tuán)與有機(jī)硅氧垸的Si原子連接，其中所述硅原子可以和與Z連接的Si原子相同或不同，Z'具有與上述Z相同的意義和相同的優(yōu)選特征。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，至少A、Z及適用的話Z'基團(tuán)之一包含(至少一個)優(yōu)選自O(shè)、S和N的雜原子。該雜原子優(yōu)選直接與相鄰羰基鍵相連。當(dāng)一價烴基A攜帶該雜原子時，優(yōu)選以選自-OR、-NR和-SR(R為優(yōu)選包含l-18個碳原子的任何一價烴基)的一價烴殘基的形式攜帶，其自由價更優(yōu)選直接與相鄰羰基鍵連接；優(yōu)選-OR殘基，其中R表示C,-C6烷基，優(yōu)選C,-C4烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)，更優(yōu)選Ci垸基(甲基)或C2烷基(乙基)。當(dāng)Z和/或若適用的話Z'攜帶該雜原子(即僅Z、僅Z'或兩者均攜帶該雜原子)時，優(yōu)選以選自-R'-NH-、-R'-O-和-R'-S-殘基(R'為優(yōu)選包含l-18個碳原子的任何二價烴基)的二價烴殘基形式攜帶；優(yōu)選-R'-NH-殘基，其中R'表示CrC6亞垸基，優(yōu)選d-C4亞垸基(亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基)，更優(yōu)選C3亞垸基(亞丙基)。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，上式(I)-(VII)具有至少一個、更優(yōu)選所有如下特征-G'基，彼此相同或不同，選自C,-C6烷基、環(huán)己基和苯基；-02基，彼此相同或不同，選自羥基、C,-C8垸氧基和C5-C8環(huán)垸氧基。根據(jù)更特別優(yōu)選的實(shí)施方案，上式(I)-(VII)具有至少一個、更優(yōu)選所有如下特征-G'基選自d-C4垸基，更尤其選自甲基和乙基；-tf基選自羥基、C廠C4垸氧基，更尤其選自羥基、甲氧基和乙氧基。G1和02還可以一起與攜帶它們的硅原子形成具有2-10個環(huán)碳原子且能夠包含一個或多個為氧的環(huán)雜原子的單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)基團(tuán)。作為實(shí)例，將提及以下環(huán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其結(jié)構(gòu)中符號A包含氧原子作為雜原子且具有上述優(yōu)選特征的式(V)的偶氮硅垸尤其是由如下相同或不同的通式(vm)的甲硅烷氧基單元組成的那些G^G^R-O-CO-N=N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2(VIII)其中-a、b、Z、G'和G2如上所定義；-!1代表<:1-(:6垸基，優(yōu)選c,-C4烷基(尤其是甲基或乙基)。其結(jié)構(gòu)中A二Z'且具有上述優(yōu)選特征的式(V)的偶氮硅烷尤其是由相同或不同的通式(IX)的甲硅烷氧基單元組成的那些G2bG'a(Z，-CO畫N:N-CO-Z)SiO(3-a，(IX)其巾-a、b、Z、Z，、G"和G2如上所定義；優(yōu)選上面的式，尤其是(VIII)和(IX)具有如下特征-G'為甲基或乙基；-02為羥基、甲氧基或乙氧基；-Z(和若適用的話Z')代表包含l-18個碳原子的二價烴基，優(yōu)選C,-Cu)亞院基o更優(yōu)選上面這些式，尤其是(vm)和(ix)具有如下特征-01為甲基;-^為羥基或乙氧基；-z(和若適用的話z，)為包含優(yōu)選自o、s禾nn的雜原子的d-do亞烷基。在上面這些式中，還更優(yōu)選Z(和若適用的話Z')為選自-(CH2)y-、->^-((:112)>(及-0-(012)廣的二價基，y為l-6的整數(shù)，更優(yōu)選l-4的整數(shù)，尤其等于3。上述有機(jī)硅氧垸偶合劑例如可以根據(jù)如下合成方法而制備使用包含至少一種氧化劑(例如鹵素，如溴)和至少一種堿(例如無機(jī)堿，例如Na2C03)的氧化體系來氧化式(X)的前體反應(yīng)物的亞肼基，同時使用額外的選自單垸氧基硅烷和聚烷氧基硅烷(例如三甲基乙氧基硅垸)的反應(yīng)物且優(yōu)選在有機(jī)液體介質(zhì)(例如使用諸如二氯甲烷的溶劑)中進(jìn)行。(G2)b(G、Si-Z-CO-NH-NH-CO-A(X)進(jìn)行該方法的有利程序?yàn)樵诃h(huán)境溫度(23。C)下向反應(yīng)器中加入以上前體反應(yīng)物(X)、堿(其量取決于所用的氧化劑；例如在溴的情況下使用兩摩爾溴當(dāng)量的堿)、有機(jī)溶劑和額外的反應(yīng)物(其量例如相應(yīng)于前體的至少1摩爾當(dāng)量)，然后逐漸將氧化體系加入反應(yīng)介質(zhì)中(氧化體系的摩爾量例如為前體的化學(xué)計量)。關(guān)于前體反應(yīng)物(X)，其可以通過首先使式(G、(G、Si-P1的前體硅烷與式P2-NH-NH-CO-A的前體亞肼基衍生物反應(yīng)，式中的符號G1、02和A如上所定義，a+b=3且P'和PM戈表的基團(tuán)各自具有的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)使這些基團(tuán)能夠相互反應(yīng)以形成中心序列-Z-CO-，從而得到式(X)的亞肼基化合物。例如在制備式(X)的亞肼基化合物的情況下，在所述亞肼基化合物的結(jié)構(gòu)中符號Z代表二價基-NH-(CH2)y，y為l-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4的整數(shù)，更優(yōu)選等于3，所用的合成機(jī)制例如如下-使(G2)a(G"3.aSi-(CH2)y-NCO的前體硅烷與式H2N-NH-CO-A的前體亞肼基衍生物反應(yīng)生成式(X)的最終亞肼基化合物。關(guān)于剛剛描述的得到亞肼基化合物(X)的實(shí)際方法，例如可參見專利文件FR-A-2340323(或US-A-4，118，367)。作為通式(vn)的偶氮硅氧烷化合物的實(shí)例，在通式(vn)中-a，-O(零)；-b，=2;-q=l;-m=l;-11=口=0=0(零)，.例如可以提及式(XI)的化合物(Me二甲基，Et二乙基)[Me3SiOl/2][(EtO)2(A-CO-N=N-CO-Z)Si01/2](XI)尤其是其結(jié)構(gòu)中符號A代表一價基Et-O-且符號Z代表二價基-NH-(CH2)3-的具體式(XI-1)的化合物[Me3Si01/2][(EtO)2(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si01/2](XI匿1)應(yīng)記住的是上式(XI)和(XI-1)以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式表示這里因而存在帶有"X"(活化的偶氮)官能團(tuán)和兩個"Y"(乙氧基)官能團(tuán)的第一硅原子，該Si原子(在其第四價上)與帶有三個甲基的第二Si原子共享氧原子。所述式(XI-1)的化合物因此可以如下展開式表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>作為通式(vn)的偶氮硅氧烷化合物的另一個實(shí)例，在通式(vii)中-b，=l;-m=2;-11=口=0=0(零)，例如可以提及式(XII)的化合物(Me二甲基，Et二乙基)2[(EtO)(A-CO-N=N-CO-Z)Si02/2](XII)尤其是其結(jié)構(gòu)中符號A代表一價基Et-O-且符號Z代表二價基-NH-(CH2)3-的具體式(XII-l)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>上式(XII)和(XII-l)以已知方式表示這里有在其兩個價上帶有"X"(活化的偶氮)官能團(tuán)和"Y，，(乙氧基)官能團(tuán)且與各自僅帶有三個甲基的兩個毗鄰Si原子共享氧原子的中心Si原子。所述式(XII-l)的化合物因此可以如下展開式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在本發(fā)明的橡膠組合物中，偶合體系的總含量優(yōu)選2-15phr，更優(yōu)選2-12phr(例如4-8phr)。然而，通常希望其用量盡可能地少。相對于增強(qiáng)淺色無機(jī)填料的重量，偶合體系的含量通常為0.5-15重量％;優(yōu)選小于12重量％，更優(yōu)選小于10重量％。本發(fā)明偶合體系的全部或部分可以(經(jīng)由"X"官能團(tuán))而預(yù)接枝到本發(fā)明組合物的異戊二烯彈性體上，因而官能化或"預(yù)偶合"的彈性體包含用于增強(qiáng)無機(jī)填料的游離"Y"官能團(tuán)。該偶合體系的全部或部分還可以(經(jīng)由"Y"官能團(tuán))而預(yù)接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上，由此"預(yù)偶合"的填料然后可經(jīng)由游離"X"官能團(tuán)而鍵合于二烯彈性體上。然而，特別為了更好地使用原態(tài)橡膠組合物，優(yōu)選使用的全部或部分偶合劑或者接枝到填料上或呈游離態(tài)(即未接枝)。II-4.各種添加劑根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還包含所有或部分常用添加劑，所述添加劑通常用在用于制造輪胎或輪胎半成品的彈性體組合物中，例如增塑劑或增量油，不管后者為芳香性或非芳香性；顏料；保護(hù)劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑，其優(yōu)選存在于胎體中；抗疲勞劑；增強(qiáng)或增塑樹脂；雙馬來酰亞胺；描述于例如上述申請WO02/10269中的亞甲基受體(例如可溶可熔酚醛樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M);基于硫或基于硫給體和/或基于過氧化物和/或基于雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系；硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑；或抗返原劑，如六硫代磺酸鈉或N,N'-間亞苯基雙檸康酰亞胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何根據(jù)其具體需要而調(diào)節(jié)組合物的配方。優(yōu)選這些組合物包含至少一種選自環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其為三油酸酯)、具有優(yōu)選大于30°C的高Tg的增塑烴樹脂及所述化合物的混合物的化合物作為優(yōu)選的非芳香性增塑劑或微芳香性增塑劑。所述優(yōu)選增塑劑的總含量優(yōu)選為15-45phr，更優(yōu)選20-40phr。取決于目的應(yīng)用，還可以向上述增強(qiáng)填料中加入可用于例如有色輪胎的側(cè)壁或輪胎面的惰性填料(即非增強(qiáng)性填料)，例如粘土顆粒、斑脫土、滑石、白堊、高嶺土，即若適用的話，淺色增強(qiáng)填料(尤其無機(jī)填料)加上炭黑。除偶合劑以外，這些組合物還可以包含偶合活化劑、淺色增強(qiáng)填料的遮蓋劑(例如僅包含"Y"官能團(tuán))、或更通常而言加工助劑，所述加工助劑能夠以已知方式借助于淺色填料在橡膠基體中分散的改進(jìn)以及組合物粘度的降低而改進(jìn)組合物原態(tài)的加工性能，這些助劑例如羥基化或可水解硅烷如羥基硅烷或垸基烷氧基硅垸(尤其是烷基三乙氧基硅垸)；多元醇；聚醚(例如聚乙二醇)；伯胺、仲胺或叔胺(例如三垸醇胺)；羥基化或可水解聚有機(jī)硅氧垸如ot，co-二羥基聚有機(jī)硅氧垸(尤其是a，co-二羥基聚二甲基硅氧垸)以及所述化合物的混合物。II-5.橡膠組合物的制備在合適的混合器中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個連續(xù)制備階段來制造所述組合物至多到最高溫度(記錄為T應(yīng))為110畫190。C、優(yōu)選130-180。C的高溫下熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時稱為"非制備性"階段)，隨后為在通常低于120°C、例如60-100°C的較低溫度下機(jī)械加工的第二階段(稱為"制備階段")，其間加入交聯(lián)或硫化體系的成型階段。本發(fā)明的制造方法的特征在于在所述第一個"非制備性"階段中，通過與二烯彈性體捏合而將至少增強(qiáng)無機(jī)填料和全部或部分偶合體系摻入，S卩，至少將這些各種基礎(chǔ)成分加入混合器中并且在一個或多個步驟中進(jìn)行熱機(jī)械捏合直至達(dá)到110-190°C、優(yōu)選130陽180。C的最大溫度。例如，第一個(非制備性)階段在單個熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過程中將所有必需的基礎(chǔ)成分(二烯彈性體、增強(qiáng)無機(jī)填料及全部或部分偶合體系)在第一步驟中加入合適的混合器如常規(guī)密閉式混合器中，然后例如在捏合1-2分鐘以后第二步驟中加入除硫化體系之外的任選額外的遮蓋劑或加工助劑以及各種其它添加劑。在該非制備性階段中，總的捏合時間優(yōu)選為2-10分鐘。在將由此得到的混合物冷卻之后，若適用的話，將偶合體系的第二部分，然后是硫化體系在低溫下通常加入外混合器例如開煉機(jī)中；然后將全部混合物混合(制備性階段)數(shù)分鐘，例如5-15分鐘。根據(jù)各種可能的其它實(shí)施方案，所有的有機(jī)硅氧烷偶合劑可在非制備性階段與無機(jī)填料同時加入，或者在兩個階段，分別為非制備性階段(即在密閉式混合器中)和隨后的制備性階段(例如在外混合器中)分開(例如以75/25、50/50或25/75比例)加入。應(yīng)指出的是可以將全部或部分有機(jī)硅氧烷以負(fù)載在與該化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相容的固體上(預(yù)先置于載體上)的形式加入；所述載體尤其是炭黑。例如，在上述兩個連續(xù)階段中分開加入時，可以有利地將有機(jī)硅氧烷的第二部分在置于載體上以后添加于外混合器上以促進(jìn)化合物的加入和分散。然后將由此獲得的最終組合物以片的形式進(jìn)行壓制，或者進(jìn)行擠出以形成用于制造半成品的橡膠成型零件，所述半成品例如輪胎面、胎冠加強(qiáng)簾布層、側(cè)壁、外胎加強(qiáng)簾布層、胎圈、護(hù)板、氣囊或無內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)部橡膠。硫化(或固化)以已知方式在通常為130-200°C的溫度下且優(yōu)選在壓力下進(jìn)行一段足夠的時間，所述時間可尤其根據(jù)固化溫度、所用硫化體系和所用組合物的硫化動力學(xué)而變化，例如為5-90分鐘。合適的硫化體系優(yōu)選是基于硫和主要硫化促進(jìn)劑，尤其是亞磺酰胺型的促進(jìn)劑。在第一非制備性階段中和/或在制備性階段中加入的各種已知的硫化活化劑或次要促進(jìn)劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍的衍生物(尤其是二苯基胍)，任選的抗返原劑等是對交聯(lián)體系的補(bǔ)充。在將本發(fā)明用于輪胎面時，硫的用量優(yōu)選為0.5-10phr，更優(yōu)選0.5-5.0phr，例如0.5-3.0phr。尤其在本發(fā)明用于輪胎面時，主要硫化促進(jìn)劑的用量優(yōu)選為0.5-10phr，更優(yōu)選0.5-5.0ph。本發(fā)明涉及上述呈"原"態(tài)(即固化以前)及"固化"或硫化態(tài)(即交聯(lián)或硫化以后)的橡膠組合物。本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用或作為與任何其它可用于輪胎制造的橡膠組合物的共混物(即混合物)而使用。III.本發(fā)明實(shí)施例偶氮硅氧烷偶合劑的合成本實(shí)施例舉例說明了特別適合的式(XI)和(XII)的有機(jī)硅氧烷的制備，在所述有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中符號A代表一價基Et-O-且符號Z代表二價基NH-(CH2)r，所用的合成機(jī)理例如如下將10g(28.4mmo1，leq.)的如下化合物丄(Et-乙基)加入250ml反應(yīng)器中，然后加入7.53g(71mmo1，即2.5叫)的干燥Na2C03和50ml三甲基乙氧基硅垸與二氯甲烷的50/50(體積/體積)混合物。在1小時內(nèi)滴加入4.55g溴(28.4mmo1，即leq.)在15ml二氯甲烷中的溶液。在加入溴之后，將反應(yīng)混合物額外攪拌30分鐘隨后將反應(yīng)混合物過濾，然后在真空下濃縮。得到9.77g亮橙色流體液體。'HNMR分析表明化合物L(fēng)已經(jīng)完全消耗，并選擇性地形成了偶氮基團(tuán)并且限制了SiOEt的損失。在加入式C2H5-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)rSi(OC2H5)3的硅烷的情況下，所得最終產(chǎn)物為式(XI-l)和(XII-2)的兩種硅氧垸物質(zhì)的混合物，它們的展開式已經(jīng)在上面給出(XI畫1)[Me3Si01/2][(EtO)2(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si01/2](XII-1)[Me3Si01/2〗2[(EtO)(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si02/2]m-2.橡膠組合物的制備以下試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行將天然橡膠、增強(qiáng)填料、部分(約1/3)偶合劑加入封閉式混合器中，在捏合1-2分鐘以后加入除硫化體系以外的各種其它成分，所述封閉式混合器的70%被填充且起始容器溫度約為80°C。然后在一個步驟中進(jìn)行熱機(jī)械加工(非制備性階段)(捏合的總持續(xù)時間等于約4min)直至達(dá)到約為160°C的最大的"落差"溫度?；厥沼纱说玫降幕旌衔锊⑶依鋮s，然后將偶合劑的剩余部分和然后的硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)加入外混合器(homofmisher)上，將混合物混合約5-10min(制備性階段)。隨后為了測量其物理或機(jī)械性能，將由此得到的組合物以片(2-3mm的厚度)或者以橡膠薄片形式，或者以在切割和/或組裝成所需尺寸以后可直接用作例如輪胎半成品，尤其用作輪胎面的成型零件形式進(jìn)行壓制。III-3.橡膠組合物的表征該測試的目的是說明與常規(guī)的烷氧基硅垸型偶合劑(TESPT)相比，由以上合成的硅氧垸偶合體系(段落III-1)提供的改進(jìn)的偶合性能。為此，制備了用HDS二氧化硅增強(qiáng)的基于天然橡膠的兩種組合物，這兩種組合物的不同之處僅在于所用偶合劑的性質(zhì)-組合物C-1:常規(guī)硅烷偶合劑；-組合物C-2:偶氮硅氧烷偶合劑。這兩種組合物使用了相同摩爾數(shù)的"Y"官能團(tuán)，即具有至少一個對二氧化硅及其表面羥基具有活性的官能團(tuán)-OEt的甲硅烷基。參照組合物C-l的常規(guī)偶合劑為TESPT。應(yīng)記住的是TESPT為下式或展開式的雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物(Et乙基)，其尤其通過Degussa以"Si69"商品名銷售<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>表1和表2給出各種組合物的配方(表1-各種產(chǎn)物的含量，以phr—每100份彈性體重量份表示)以及其流變性能和固化(在150°C下固化約20min)后的性能；硫化體系由硫和亞磺酰胺組成。表2中的各種結(jié)果表明，首先，與參照組合物C-1相比，本發(fā)明組合物C-3具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)更快的硫化動力學(xué)，這通過顯著更大(乘以約1.8)的轉(zhuǎn)化率常數(shù)K和顯著降低的固化時間(T99-Ti)(除以1.8)而說明。固化之后，本發(fā)明的組合物在斷裂時顯示出基本相同的性能，但是對于強(qiáng)應(yīng)變(MIOO和M300)下的模量和M300/M100比例顯示出最高值，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是由無機(jī)填料和所述硅氧垸偶合劑帶來的更好增強(qiáng)的清楚指示。最重要的是，本發(fā)明組合物顯示出顯著改進(jìn)的滯后性，這通過顯著降低的tan(5)max和MF值得到表明，這是輪胎的滾動阻力下降并因此配備該種輪胎的機(jī)動車輛的能耗下降的公認(rèn)的指標(biāo)。本發(fā)明在用于制造基于異戊二烯彈性體的輪胎面的橡膠組合物中，尤其在這些輪胎面用于重型商用車輛時，有特別有利的應(yīng)用。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>(1)增塑天然橡膠NR;(2)來自Rhodia的呈微珠形式的"Zeosil1165MP"二氧化硅(BET和CTAB:約150-160m2/g);(3)炭黑N330(Degussa);(4)TESPT("Si69"，Degussa);(5)偶氮硅烷(III-1部分的合成)；(6)N-l，3-二甲基丁基-N-苯基-對亞苯基二胺(來自Flexsys的"Santoflex6-PPD，，)；(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自Flexsys的"SantocureCBS")。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求1.用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料和在所述無機(jī)填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合的多官能有機(jī)硅氧烷偶合劑，其特征在于所述有機(jī)硅氧烷每分子包含的接枝于其硅原子上的一方面是至少一個使其接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上的羥基或可水解官能團(tuán)，另一方面是至少一個具有至少一個使其接枝到異戊二烯彈性體上的偶氮二羰基官能團(tuán)-CO-N＝N-CO-的基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，所述有機(jī)硅氧垸由相同或不同的如下通式的甲硅烷氧基單元組成GcGbGaSiO(4-a_b-c)/2(I)其中-a、b和c各為0-3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-G'基，若存在數(shù)個則彼此相同或不同，代表一價烴基；-02基，若存在數(shù)個則彼此相同或不同，代表羥基或可水解基團(tuán)；-03基，若存在數(shù)個則彼此相同或不同，代表具有偶氮二羰基官能團(tuán)(-CO-N:N-CO-)的基團(tuán)；附加條件為-0<(a+b+c)^3;-硅氧垸分子中存在至少一個G2基(即b2l)和至少一個G3對即c21)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，所述有機(jī)硅氧烷由相同或不同的通式(III)的甲硅烷氧基單元組成(A-CO畫N:N-CO-Z)cG2bG'aSiO(4-a-b-c)/2其中-Z為連接偶氮二羰基官能團(tuán)和有機(jī)硅氧烷的硅原子的二價成鍵基團(tuán)；-A代表一價烴基或式Z'的基團(tuán)，其中，Z'與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團(tuán)與有機(jī)硅氧烷的硅原子(和與Z相連的Si原子相同或不同)的二價成鍵基團(tuán)；-A、Z及適用的話Z，可以獨(dú)立地包含一個或多個雜原子。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，所述有機(jī)硅氧垸由相同或不同的通式(V)的甲硅烷氧基單元組成G2bG1a(A-CO-N=N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2其中-a為0-2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-1)為1-2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-(a+b)^2。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，所述有機(jī)硅氧垸對應(yīng)于式(VII)-.[(G0)3SiCMm[(G0)2SiO2"]n[G。SiO3。]。[SiC^]p[(G2)b,(G')a，(A-CO-N:N-CO-Z)SiO(3Wy2]q其中，-a'表示選自0、1和2的整數(shù)；-b'表示選自0、1和2的整數(shù)；-a，十b，之和為0-2，條件為若b，-0，則至少一個G^符號對應(yīng)于GZ的定義；并且o或者m、n、o或p中的至少一個是不為O(零)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)且q代表等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；o或者q大于l，則m、n、o或p中的每一個具有任意值；-符號G、相同或不同，各自代表對應(yīng)于GS或G'的基團(tuán)之一。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中a，+b，之和等于1或2;m為1-2;n=o=p=O(零)且q=l。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，所述有機(jī)硅氧垸對應(yīng)于式(XI)和(XII)至少之一(Et二乙基)[Me3Si01/2][(EtO)2(A-CO-N=N-CO-Z)Si01/2](XI)[Me3Si01/2]2[(EtO)(A-CO-N=N-CO-Z)Si02/2](XII)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，所述有機(jī)硅氧烷為包含2-20個、優(yōu)選2-12個硅原子的硅氧垸低聚物。9.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，符號A代表一價基Et-O-，符號Z代表二價基-(NH)-(CH2)3-。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的組合物，其中-G'基，彼此相同或不同，選自d-C6烷基、環(huán)己基和苯基；-02基，彼此相同或不同，選自羥基、(:,-(:8烷氧基和(:5.(:8環(huán)烷氧基。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中-G'基選自d-CV烷基，優(yōu)選自甲基和乙基；-02基選自羥基和<:1-(:4烷氧基，優(yōu)選自羥基、甲氧基和乙氧基。12.根據(jù)權(quán)利要求1-4和6-11中任一項的組合物，所述有機(jī)硅氧垸由相同或不同的通式(VIII)的甲硅垸氧基單元組成G2bG'a(R-0-CO-N=N-CO-Z)SiO(3-a，其中-a、b、Z、G'和G2如上所定義；-11代表(:1-(:6烷基，優(yōu)選c,-cv烷基(尤其是甲基或乙基)。13.根據(jù)權(quán)利要求1-4和6-11中任一項的組合物，所述有機(jī)硅氧垸由相同或不同的通式(IX)的甲硅垸氧基單元組成G2bGla(Z，-CO-N=N-CO-Z)SiO(3.a.b)/2。14.根據(jù)權(quán)利要求3-13中任一項的組合物，Z和若適用的話Z'代表包含l-18個碳原子的二價烴基。15.根據(jù)權(quán)利要求2-14中任一項的組合物，其中-01為甲基或乙基；-02為羥基、甲氧基或乙氧基；-Z(和若適用的話Z')代表包含l-18個碳原子的二價烴基，優(yōu)選d-Cu)亞烷基。16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中-G'為甲基;-02為羥基或乙氧基；-Z(和若適用的話Z，)代表包含優(yōu)選自O(shè)、S和N的雜原子的d-C,o亞烷基。17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中Z(和若適用的話Z，)為選自-(CH2)y-，->^-(0^、-和-0-((:112)廣的二價基，y為l-6的整數(shù)。18.包含根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的橡膠組合物的輪胎或輪胎半成品。19.包含根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的橡膠組合物的輪胎面。20.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的橡膠組合物在制造輪胎或輪胎半成品中的用途。21.制備用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物的方法，所述組合物基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料和在所述增強(qiáng)無機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合的多官能有機(jī)硅氧烷偶合劑，所述方法的特征在于其包括如下步驟-在第一"非制備性"階段中，將至少一種增強(qiáng)無機(jī)填料和全部或第一部分的在所述增強(qiáng)無機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合的有機(jī)硅氧烷偶合劑摻入異戊二烯彈性體中，將混合物在一個或多個步驟中進(jìn)行熱機(jī)械捏合直至達(dá)到110-190°C的最大溫度；-將混合物冷卻至低于100°C的溫度；-然后在第二"制備性"階段中，將交聯(lián)體系以及，若適用的話，偶合劑的第二部分摻入；-將整個混合物捏合直至達(dá)到低于120°C的最大溫度，并且所述方法的特征在于所述有機(jī)硅氧垸每分子包含的接枝于其硅原子上的一方面是至少一個使其接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上的羥基或可水解官能團(tuán)，另一方面是至少一個具有至少一個使其接枝到異戊二烯彈性體上的偶氮二羰基官能團(tuán)-CO-N=N-CO-的基團(tuán)。全文摘要本發(fā)明的主題為用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料和在所述增強(qiáng)無機(jī)填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合的多官能有機(jī)硅氧烷偶合劑，其中所述偶合劑每分子包含的接枝于其硅原子上的一方面是至少一個使其接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上的羥基或可水解官能團(tuán)，另一方面是至少一個具有至少一個使其接枝到異戊二烯彈性體上的偶氮二羰基官能團(tuán)-CO-N＝N-CO-的基團(tuán)。文檔編號C08K5/5455GK101233181SQ200680027292公開日2008年7月30日申請日期2006年5月11日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦,K·隆尚邦,S·斯特蘭申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份公司