專利名稱：聚合催化劑組合物及聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的自由基聚合性單體用聚合催化劑組合物以及構成其的含過渡金屬磷腈鑰(phosphazenium)組合物、使用所述聚合催化劑組合 物的聚合物的制造方法以及由該方法得到的聚合物。更詳細地說，本發(fā)明涉及 通過混合磷腈鐵化合物和從元素周期表第4族 第12族選出的至少一種過渡金 屬的化合物而得到的含過渡金屬的磷腈鑰組合物、含有該含過渡金屬的磷腈鐵化劑組合物的聚合物的制造方法以及由該方法得到的聚合物。
技術背景關于自由基聚合，從以前就在進行龐大的研究。其中，近年來受人注目的 是可任意且嚴格地控制所得聚合物的分子量來制造出具有窄的分子量分布的 聚合物，或者用各種方法共聚幾種單體來制造出新型聚合物(嵌段、接枝、星 形、聚合物刷等)的所謂活性自由基聚合法。其中，原子轉移自由基聚合(ATRP) 由于可以將聚合物嚴格地控制為各種形態(tài)，所以研究得較多。例如在特表平 10-509475號公報(專利文獻1)中，公開了以有機卣化物作為引發(fā)劑、以卣 化銅等過渡金屬卣化物作為催化劑、進而使用聯(lián)吡啶等作為過渡金屬化合物的 配體，對自由基聚合性單體進行聚合的方法。但是，該方法中使用了昂貴的配 體，并且該配體當用量多時相對于催化劑需要3倍當量，所以作為工業(yè)上制造 聚合物的方法就存在成本高的缺點。另一方面，在特表2002-540234號公報(專利文獻2)中公開了克服上述 缺點的活性自由基聚合法。也就是沒有使用昂貴的配體的方法。具體講，以有 機面化物作為引發(fā)劑、以四丁基溴化銨等錄鹽和卣化鐵等過渡金屬卣化物作為 催化劑組合物，對自由基聚合性單體進行聚合的方法。該方法中，雖然不需要 使用昂貴的配體，但是反應速度慢，不能說是對工業(yè)有利的工藝。另外，在專 利文獻2中，記載了為了提高反應速度，仍然需要添加昂貴的配體(例如N-(2-
吡啶基曱基)甲亞胺等)。另夕卜，在特開2000-355606號公報(專利文獻3 )和國際7>開WO02/30995 號小冊子(專利文獻4)中，公開了在作為本發(fā)明聚合催化劑組合物的構成化 合物之一的磷腈総化合物的存在下，對極性不飽和化合物進行陰離子聚合的聚 合物的制造方法。但是，陰離子通常存在容易受水分等雜質的影響的缺點。從 而，尚未開發(fā)出一種利用即使存在水分等也能夠進行聚合的自由基聚合法，在 不使用昂貴的配體的條件下，以高的反應速度進行活性自由基聚合的催化劑和 聚合方法。專利文獻1:特表平10-509475號公報專利文獻2:特表2002-540234號公報專利文獻3:特開2000-355606號公報專利文獻4:國際公開WO02/30995號小冊子 發(fā)明內容發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明的第一目的是提供一種在自由基聚合中，活性優(yōu)良、在制造和操作 方面沒有問題、并且工業(yè)上廉價的催化劑成分和含有該催化劑成分的自由基聚 合性單體用聚合催化劑組合物。第二目的是使用該聚合催化劑組合物對自由基聚合性單體進行聚合，以提 供效果和效率高的聚合物的制造方法。進而，第三目的是提供使用該聚合催化劑組合物對自由基聚合性單體進行 聚合而得到的聚合物。解決問題的技術方案本發(fā)明人等為了達到上述目的而進行深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)含有特定的含 過渡金屬的磷腈錄組合物的聚合催化劑組合物，就是一種對自由基聚合性單體 的聚合顯示出高活性、其聚合反應具有活性聚合性、所得聚合物的分子量分布 窄的極其有效的聚合催化劑組合物，從而完成了本發(fā)明。也即，本發(fā)明涉及的含過渡金屬的磷腈鑰組合物，是通過混合下述通式(1)所示的磷腈総化合物和下述通式(2)所示的從元素周期表第4族~第12族中 選出的至少 一種過渡金屬的化合物而得到的組合物。[化學式1]<formula>formula see original document page 7</formula>上式中，n為1以上的整數(shù)，表示磷腈鐵陽離子的數(shù)目；Z"-為從具有n個 活性氫原子的活性氫化合物中脫離n個質子而衍生出的形態(tài)的活性氫化合物 的陰離子；a、 b、 c和d各自為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0; R1、R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14'R15、 R10、 R16,17R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 1124可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1 10 的烴基；另外，W和r2、 R3和r4、 R5和r6、 R7和r8、 r9和R10、 r"和r12、 R'3和R14、 R"和R16、 R"和R18、 R"和R20、 R"和R22、 R"和R^也可以相 互結合而形成環(huán)。<formula>formula see original document page 7</formula>上式中，L表示中性配體；p表示中性配體的數(shù)目，為0或1 8的整數(shù)； M表示從元素周期表第4族~第12族中選出的過渡金屬；m表示過渡金屬M 的價數(shù)，為1~8的整數(shù)；X『-表示活性氫化合物中的質子脫離而衍生出的形態(tài) 的陰離子；q表示陰離子的數(shù)目，為1 8的整數(shù)；r表示陰離子的價數(shù)，為1~8 的整凄t; m、 r和q的關系由m=rxq表示。 屬的磷腈鐵組合物和有機卣化物。本發(fā)明涉及的聚合物的制造方法的特征在于，對自由基聚合性單體進行聚 合而制造聚合物時，使用上述自由基聚合性單體用聚合催化劑組合物作為催化 劑組合物。本發(fā)明涉及的聚合物是由上述聚合物的制造方法得到的聚合物。 發(fā)明的有益效果如果使用本發(fā)明的聚合催化劑組合物，與以往的催化劑相比，能夠以更快 的反應速度并且更廉價地進行自由基聚合性單體的活性自由基聚合。
具體實施方式
下面，詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的含過渡金屬的磷腈鐵組合物，是通過混合下述通式(1)所示的磷腈錄化合物和下述通式(2)所示的過渡金屬化合物而得到。另外，本發(fā)明 的自由基聚合性單體用聚合催化劑組合物含有該含過渡金屬的磷腈鑰組合物 和引發(fā)劑。[化學式3]<formula>formula see original document page 8</formula> <磷腈鏺化合物〉在本發(fā)明中使用的磷腈鐵化合物，是以磷腈鏺陽離子的正電荷局部存在于 中心磷原子上的式(1)的極限結構式作為代表來表示，但除此之外也包括由 無數(shù)的極限結構式描述的化合物，實際上其正電荷存在于整體而非局部。通式(1)中的R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R2、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 1124可以相同也可以 不同，表示碳原子數(shù)1 10的烴基。作為上述烴基，可以舉出例如甲基、乙基、2-丁基、正戊基等碳原子數(shù)1~10 的直鏈或分支狀烷基，例如環(huán)己基等碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基，例如乙烯基、 丙烯基等碳原子數(shù)2 10的烯基，例如環(huán)己烯基等碳原子數(shù)3 10的環(huán)烯基，例 如苯基、萘基、乙基苯基等碳原子數(shù)6 10的取代或未取代的芳基等。另外，在通式(1)中W和R2、 R3和R4、 R5和R6、 R7和R8、 R9和R10、 R"和R12、 R"和R14、 R"和R16、 R"和R18、 R"和R2、 R"和R22、 R23和R24 也可以相互結合而形成環(huán)結構。作為結合于氮原子上形成環(huán)結構的基團，可以 舉出例如亞乙基、四亞甲基、五亞甲基等碳原子數(shù)2 10的亞烷基，例如亞環(huán) 己基等碳原子數(shù)3 10的亞環(huán)烷基，例如亞乙烯基等碳原子數(shù)2~10的亞烯基， 例如亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)3 10的亞環(huán)烯基，例如亞苯基、亞萘基等碳原子 數(shù)6~10的亞芳基，例如苯基亞乙基等碳原子數(shù)8~10的亞芳烷基等。這種環(huán)結 構可以對于具有Ri R^的全部氮原子形成，也可以只對一部分氮原子形成。進而，這些以W RM表示的烴基的氫原子的一部分也可以被含有氧原子、 氮原子、硫原子、硅原子等雜原子的基團或鹵原子取代。R1 1124，在這些烴基中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 8的直鏈烷基和形成環(huán)結構的 基團，更優(yōu)選為曱基、乙基、丙基、形成環(huán)結構時的四亞甲基、五亞曱基，進 一步優(yōu)選為曱基、四亞甲基。尤其優(yōu)選R^R"的全部基團為甲基。在通式(1)中，a、 b、 c和d各自為3以下的正整數(shù)或O,但不全部同時 為0。 a、 b、 c和d優(yōu)選為2以下的正整凄史。a、 b、 c和d的優(yōu)選組合為a、 b、 c和d中的一個為2，其他三個為1的組合；a、 b、 c和d全部為l的組合。尤 其優(yōu)選的組合為a、 b、 c和d全部為1的組合。在通式(1)中，n表示磷腈鑰陽離子的數(shù)目。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1 8的整數(shù)，更優(yōu)選為1~3的整數(shù)。在通式(1)中，Zn-為從具有n個活性氫原子的活性氫化合物中脫離n個質子而衍生出的形態(tài)的活性氳化合物的陰離子。由Z^表示的活性氫化合物的陰離子沒有特別限制，只要是可以與磷腈鑰陽離子形成離子對的陰離子則可以是任意的陰離子。作為可提供這種z"-的活性氫化合物，可以舉出在碳原子上、氧原子上、氮原子上、辟u原子上具有活性氬原子的化合物、無機酸及超強酸等。這里，結合于碳原子上的活性氫原子是指，結合于結合有-C02R (R是氫原子 或烷基)、-CN、 -N02或-COR (R是氫原子或烷基)等吸電子基團的碳原子上 的氫原子。衍生z。-的化合物中，作為在碳原子上具有活性氫原子的化合物，可以舉 出例如碳原子數(shù)3~20的一元羧酸酯類、具有2~4個羧酸酯基的碳原子數(shù)5 20 的多元羧酸酯類等羧酸酯類；碳原子數(shù)4~20的曱?；辉人狨ヮ悺⒕哂?~4 個羧酸酯基的碳原子數(shù)6 20的甲?；嘣人狨ヮ惖燃柞；人狨ヮ悾惶荚?子數(shù)4~20的酮基一元羧酸酯、具有2~4個羧酸酯基的碳原子數(shù)7~20的酮基 多元羧酸酯類等酮基羧酸酯類；碳原子數(shù)1 20的一元腈類、具有2 4個氰基 的碳原子數(shù)3~20的多元腈類等腈類；碳原子數(shù)3~20的一元酮類、具有2~4 個羰基的碳原子數(shù)4 20的多元酮類等酮類；碳原子數(shù)為l的氧化腈類；碳原 子數(shù)為1的硫化腈(nitril thioxide)類等。作為碳原子數(shù)3 20的一元羧酸酯類，可以舉出例如乙酸乙酯、丙酸環(huán)己 酯、丁酸異丙酯、異丁酸曱酯等脂肪族一元羧酸酯類，例如環(huán)己烷羧酸異丙酯 等脂環(huán)式一元羧酸酯類，例如苯基乙酸乙酯等含有芳香環(huán)的脂肪族一元羧酸酯 類等。作為具有2 4個羧酸酯基的碳原子數(shù)5 20的多元羧酸酯類，可以舉出 例如丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、四(2-乙氧基羰基乙基)乙 二胺等脂肪族多元羧酸酯類，例如1,2-(二曱氧基羰基)環(huán)己烷等脂環(huán)式多元羧 酸酯類，例如苯基琥珀酸二乙酯等含有芳香環(huán)的脂肪族多元羧酸酯類等。作為碳原子數(shù)4 20的曱?；辉人狨ヮ?，可以舉出例如曱?；宜釙?酯、3-曱酰基丙酸環(huán)己酯等脂肪族曱?；辉人狨ヮ悾?-甲?；?l-環(huán)己 烷羧酸乙酯等脂環(huán)式甲?；辉人狨ヮ?，例如苯基曱酰基乙酸乙酯等含有芳 香環(huán)的甲?；辉人狨ヮ惖?。作為具有2~4個羧酸酯基的碳原子數(shù)6~20的
曱酰基多元羧酸酯類，可以舉出例如曱?；岫貂サ戎咀寮柞；嘣?羧酸酯類，例如1,2-(二曱氧基羰基)-1-曱?；h(huán)己烷等脂環(huán)式曱酰基多元羧酸酯類，例如l-甲酰基-2-苯基琥珀酸二乙酯等含有芳香環(huán)的曱?；嘣人狨ヮ惖取Ｗ鳛樘荚訑?shù)4 20的酮基一元羧酸酯類，可以舉出例如乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸環(huán)戊酯、氨基甲酰乙酸曱酯等脂肪族酮基一元羧酸酯類，例如2-(甲 氧基羰基)環(huán)己酮等脂環(huán)式酮基一元羧酸酯類，例如苯甲酰乙酸乙酯等含有芳 香環(huán)的酮基一元羧酸酯類等。作為具有2 4個羧酸酯基的碳原子數(shù)7~20的酮 基多元羧酸酯類，可以舉出例如乙酰琥珀酸二乙酯等脂肪族酮基多元羧酸酯 類，例如2,3-二乙氧基羰基環(huán)己酮等脂環(huán)式酮基多元羧酸酯類，例如2-乙酰基 -3-苯基琥珀酸二甲酯等含有芳香環(huán)的脂肪族酮基多元羧酸酯類等。作為碳原子數(shù)1 20的一元腈類，可以舉出例如氰化氫、乙腈、2-氰基丙 烷等脂肪族一元腈類，例如環(huán)己腈等脂環(huán)式一元腈類，例如苯基乙腈等含有芳 香環(huán)的脂肪族一元腈類等。作為具有2 4個氰基的碳原子數(shù)3 20的多元腈類， 可以舉出例如丙二腈、1，3-二氰基丙烷、己二腈等脂肪族多元腈類，例如1,2-二氰基環(huán)己烷等脂環(huán)式多元腈類，例如苯基琥珀腈等含有芳香環(huán)的脂肪族多元 腈類等。作為碳原子數(shù)3 20的一元酮類，可以舉出例如丙酮、曱基乙基酮等脂肪 族酮類，例如二環(huán)己基曱酮等脂環(huán)式酮類，例如千基丙酮等含有芳香環(huán)的脂肪 族酮類，例如乙酰苯、異丙基苯基酮等芳香族酮類等。作為具有2 4個羰基的 碳原子數(shù)4~20的多元酮類，可以舉出例如2，4-戊二酮等脂肪族多元酮類，例 如1，3-環(huán)己二酮等脂環(huán)式多元酮類，例如l-苯基-2,4-戊二酮等含有芳香環(huán)的多 元酮類等。作為碳原子數(shù)l的氧化腈類，可以舉出例如加氫氧化腈。作為碳原 子數(shù)1的硫化腈類，可以舉出例如加氫硫化腈。在衍生z。-的化合物中，作為在氧原子上具有活性氫原子的化合物，可以 舉出例如碳原子數(shù)1 20的一元羧酸類、具有2 6個羧基的碳原子數(shù)2~20的 多元羧酸類等羧酸類；碳原子數(shù)1~20的氨基甲酸類；碳原子數(shù)1~20的磺酸類； 碳原子數(shù)1~20的一元醇類、具有2~8個羥基的碳原子數(shù)2~20的多元醇類等 醇類；具有1 3個羥基的碳原子數(shù)6 20的酚類等酚類；糖類或其衍生物；在
末端具有活性氫的聚環(huán)氧烷類；碳原子數(shù)l的氰酸酯類等。作為碳原子數(shù)1 20的一元羧酸類，可以舉出例如曱酸、乙酸、三氟乙酸、硬脂酸、油酸等脂肪族一元羧酸類，例如苯基乙酸等含有芳香環(huán)的脂肪族一元羧酸類，例如環(huán)己烷羧酸等脂環(huán)式一元羧酸類，例如苯曱酸、2-羧基萘等芳香族一元羧酸類等。作為具有2~6個羧基的碳原子數(shù)2 20的多元羧酸類，可以舉出例如草酸、 丙二酸等脂肪族多元羧酸類，例如環(huán)己烷-l,2-二羧酸等脂環(huán)式多元羧酸類，例 如2-苯基琥珀酸等含有芳香環(huán)的多元羧酸類，例如苯二曱酸、偏苯三酸等芳香 族多元羧酸類等。作為碳原子數(shù)1~20的氨基甲酸類，可以舉出例如N,N-二乙基氨基曱酸、 苯基氨基甲酸、N，N，-二羧基-2，4-曱苯二胺等。作為碳原子數(shù)1 20的磺酸類， 可以舉出例如曱磺酸等脂肪族磺酸類，例如2-嗎啉代乙磺酸、3-(N-嗎啉代)丙 磺酸等含有雜環(huán)的脂肪族磺酸類，例如苯磺酸、對甲M酸、4-硝基苯磺酸、 4，4，-聯(lián)苯二磺酸、2- 酸、苦基磺酸等芳香族磺酸類，例如3-吡咬磺酸等雜 環(huán)式磺酸類等。作為碳原子數(shù)1~20的一元醇類，可以舉出例如甲醇、烯丙醇、巴豆醇等 脂肪族一元醇類，例如環(huán)戊醇等脂環(huán)式一元醇類，例如芐醇等含有芳香環(huán)的脂 肪族一元醇類等。作為具有2 8個羥基的碳原子數(shù)2 20的多元醇類，可以舉 出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘油、 季戊四醇等脂肪族多元醇類，例如1,4-環(huán)己二醇等脂環(huán)式多元醇類，例如1-苯基-l,2-乙二醇等含有芳香環(huán)的多元醇類等。作為具有1 3個羥基的碳原子數(shù)6 20的酚類，可以舉出例如苯酚、甲酚、 硝基苯酚、氯苯酚、萘酚、9-菲酚、l-羥基芘等一元酚類，例如兒茶酚、二羥 基萘、雙酚A等二元酚類等。作為糖類或其衍生物，可以舉出例如葡萄糖、 山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖類以及它們的衍生物等。作為在末端具有 活性氫的聚環(huán)氧烷類，可以舉出例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其共聚物等， 并且具有2~8個末端，而在其末端具有1~8個羥基的數(shù)均分子量100 50000 的聚環(huán)氧烷類等。作為碳原子數(shù)l的氰酸酯類可以舉出加氫氰酸酯。在衍生z"-的化合物中，作為在氮原子上具有活性氫原子的化合物，可以
舉出例如氨；碳原子數(shù)1 20的伯胺類、碳原子數(shù)2 20的仲胺類、具有2~4 個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)2~20的多元胺類、碳原子數(shù)4~20的飽和環(huán)狀仲 胺類、碳原子數(shù)4 20的不飽和環(huán)狀仲胺類、含有2~3個仲氨基的碳原子數(shù)4~20 的環(huán)狀多元胺類等胺類；碳原子數(shù)2~20的未取代或N-—取代的酰胺類、5~7 元環(huán)的環(huán)狀酰胺類、碳原子數(shù)4 10的二羧酸的酰亞胺類；碳原子數(shù)O的疊氮 化物類；碳原子數(shù)l的異氰化物類等。
作為碳原子數(shù)1~20的伯胺類，可以舉出例如甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族 伯胺類，例如環(huán)己胺等脂環(huán)式伯胺類，例如節(jié)胺、1-苯基乙胺等含有芳香環(huán)的 脂肪族伯胺類，例如苯胺、甲苯胺等芳香族伯胺類等。
作為碳原子數(shù)2 20的仲胺類，可以舉出例如二曱胺、曱基乙基胺、二丙 胺等脂肪族仲胺類，例如二環(huán)己胺等脂環(huán)式仲胺類，例如N-曱基苯胺、二苯 基胺等芳香族仲胺類等。作為具有2 4個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)2 20的 多元胺類，可以舉出例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亞曱基二胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N，-二曱基乙二胺等。
作為碳原子數(shù)4 20的飽和環(huán)狀仲胺類，可以舉出例如吡咯烷、哌啶、嗎 啉等。作為碳原子數(shù)4 20的不飽和環(huán)狀仲胺類，可以舉出例如3-吡咯啉、吡 咯、吲哚、呼唑、咪唑、吡唑、嘌呤等。作為含有2~3個仲氨基的碳原子數(shù) 4 20的環(huán)狀多元胺類，可以舉出例如哌嗪、1,4，7-三氮雜環(huán)壬烷等。
作為碳原子數(shù)2 20的未取代或N-—取代的酰胺類，可以舉出例如乙酰胺、 N-曱基丙酰胺、N-曱基苯曱酰胺、N-乙基硬脂酰胺等。作為5~7元環(huán)的環(huán)狀 酰胺類，可以舉出例如2-吡咯烷酮、s-己內酰胺等。
作為碳原子數(shù)4 10的二羧酸的酰亞胺類，可以舉出例如琥珀酰亞胺、馬 來酰亞胺、酞酰亞胺等。作為碳原子數(shù)O的疊氮化物類可以舉出加氫疊氮化物 等。作為碳原子數(shù)l的異氰化物類可以舉出加氫異氰化物。
在衍生Z"的化合物中，作為在硫原子上具有活性氫原子的化合物，可以 舉出例如硫化氫；碳原子數(shù)1~20的一元硫醇類、碳原子數(shù)2 20的多元硫醇類 等硫醇類；碳原子數(shù)6 20的硫酚類等硫酚類等。
作為碳原子數(shù)1 20的一元硫醇類，可以舉出例如甲硫醇、乙硫醇、烯丙 基硫醇等脂肪族一元硫醇類，例如芐基疏醇等含有芳香環(huán)的脂肪族一元硫醇 類，例如環(huán)戊基硫醇、環(huán)己基硫醇等脂環(huán)式一元硫醇類等。作為碳原子數(shù)2 20的多元硫醇類，可以舉出例如1，2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2，3-丙三硫醇、 2,3-二 (巰基甲基)-1,4-丁二硫醇等。作為碳原子數(shù)6 20的硫酚類，可以舉出例如苯硫酚、曱苯硫酚、萘硫酚 等 一元硫酚類，例如1,2-苯二硫醇等二元硫酚類等。在衍生z"-的化合物中，作為無機酸，可以舉出例如氟化氫、氯化氫、溴 化氫、硤化氫等卣化氫、硼酸、磷酸、亞磷酸、氰化氫、硫氰酸、硝酸、硫酸、 碳酸、高氯酸等。在衍生z"-的化合物中，作為超強酸，可以舉出例如四氟硼酸、六氟磷酸、 六氟銻酸、六氟砷酸、三氟甲磺酸、三氟曱磺酰亞胺、三(三氟曱磺?；?曱 坑等。在這些衍生Z"的化合物中，優(yōu)選為無機酸或者在氧原子上、氮原子上、 硫原子上或結合有吸電子基團的碳原子上具有活性氫原子的活性氫化合物，更 優(yōu)選為無機酸，進一步優(yōu)選為氯化氫、溴化氫或碘化氫。<過渡金屬的化合物>本發(fā)明中使用的從元素周期表第4族~第12族中選出的過渡金屬的化合物，是可作用于本發(fā)明中使用的引發(fā)劑而產(chǎn)生自由基，使自由基聚合性單體聚合的過渡金屬化合物，其通式可由式(2)表示。 [化學式4〗式中，L表示中性配體；p表示中性配體的數(shù)目，為0或1 8的整數(shù)；M 表示從元素周期表第4族 第12族中選出的過渡金屬；m表示過渡金屬M的 價數(shù)，為1 8的整數(shù)；X^表示活性氫化合物中的質子脫離而衍生出的形態(tài)的 陰離子；q表示陰離子的數(shù)目，為1~8的整數(shù)；r表示陰離子的價數(shù)，為1~8 的整數(shù)；m、 r和q的關系由m^xq表示。上述過渡金屬M更具體地可以舉出例如鈦、鋯等第4族金屬，例如釩、 鈮等第5族金屬，例如鉻、鉬等第6族金屬，例如錳等第7族金屬，例如鐵、 釕等第8族金屬，例如鈷等第9族金屬，例如鎳、鈀等第IO族金屬，例如銅
等第11族金屬，例如鋅等第12族金屬類。這些過渡金屬中，優(yōu)選元素周期表第7族、第8族、第9族、第10族或 第ll族的金屬，更優(yōu)選第8族或第ll族的過渡金屬，進一步優(yōu)選鐵或銅，尤 其優(yōu)選鐵。作為通式(2)中的過渡金屬化合物中的陰離子X、具體地可以舉出氫負 離子(IT)和在作為通式(1)中的Zn-例舉的陰離子。在這些陰離子xr沖，優(yōu)選的是卣離子，更優(yōu)選的是氯離子、溴離子、碘 離子。也即，在本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物中，優(yōu)選的是過渡金屬鹵化物， 更優(yōu)選的是過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物。通式(2)的過渡金屬化合物，可以具有中性配體L。作為中性配體L可 以舉出例如含有碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子等的中性配體。作為含有碳原子的中性配體L，可以舉出例如一氧化碳、碳原子數(shù)4~20 的二烯類、碳原子數(shù)6~20的芳香族烴類等。作為碳原子數(shù)4 20的二烯類，可以舉出例如環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、降冰 片二烯等二烯類。作為碳原子數(shù)6 20的芳香族烴類，可以舉出例如苯、萘、 芘等芳香族烴類。作為含有氧原子的中性配體L，可以舉出水、碳原子數(shù)2 20的醚類。 作為碳原子數(shù)2 20的醚類，可以舉出例如二曱基醚、二壬基醚、乙基辛 基醚等脂肪族醚類，例如四氫呋喃、1，4-二"惡烷、二環(huán)己基醚等脂環(huán)式醚類， 例如二千基醚等含有芳香環(huán)的醚類，例如二苯基醚、萘基苯基醚等芳香族醚類等。作為含有氮原子的中性配體L,可以舉出例如氮分子、氨、碳原子數(shù)3~20 的叔胺類、具有2~4個叔氨基的碳原子數(shù)6~50的多元胺類，碳原子數(shù)5 30 的芳香族胺類等。作為碳原子數(shù)3 20的叔胺類，可以舉出例如三甲胺、二異丙基曱基胺等 脂肪族叔胺類，例如N-曱基哌啶等脂環(huán)式叔胺類，例如二乙基芐基胺等含有 芳香環(huán)的叔胺類等。作為具有2 4個叔氨基的碳原子數(shù)6 50的多元胺類，可 以舉出例如四曱基乙二胺、N，N,N，,N，，，N，，-五甲基二乙三胺、N，N,N，，N，，N",N"-六曱基三乙四胺、N，N，N，，N，，N",N"-六[(2-正丁氧基羰基)乙基]三乙四胺等 脂肪族多元胺類，例如1,2-二哌啶基乙烷等脂環(huán)式多元胺類，例如l，4-二千基哌啶等含有芳香環(huán)的叔多元胺類等。作為碳原子數(shù)5 30的芳香族胺類，可以 舉出例如吡咬、聯(lián)p比咬、2，2，-聯(lián)吡咬、2,2，-[4,4，-二 (5-壬基)]聯(lián)p比咬、唾啉、 1 ， 10-菲咯啉等芳香族胺類。作為含有硫原子的中性配體L,可以舉出例如碳原子數(shù)2 20的硫醚類； 碳原子數(shù)3 8的含有硫原子的芳香族化合物類等。作為碳原子數(shù)2 20的疏醚類，可以舉出例如二曱疏醚等脂肪族脂肪族硫 醚類，例如四氬瘞喃等脂環(huán)式硫醚類，例如二千基琉醚等含有芳香環(huán)的硫醚類。 作為碳原子數(shù)3 8的含有硫原子的芳香族化合物類，可以舉出例如噻吩、噻唑、 硫萘(thianaphthalene)等含有硫原子的芳香族化合物等。作為含有磷原子的中性配體L,可以舉出例如碳原子數(shù)3~30的膦類等。 作為原子數(shù)3 30的膦類，可以舉出例如三乙膦、三丁氧基膦等脂肪族膦類， 例如1-乙基膦烷(l-ethylphosphinane)等脂環(huán)式膦類，例如三苯基膦等含有芳 香環(huán)的膦類等。通式(2)中的m表示過渡金屬M的價數(shù)，為1 8的整數(shù)。p表示中性配 體的數(shù)目，為0或1~8的整數(shù)。r表示陰離子X^的價數(shù)，為1以上的整數(shù)，優(yōu) 選為1 8的整數(shù)。在通式(2)的過渡金屬化合物中，過渡金屬離子]VT+的正 電荷和陰離子X卜的負電荷的總和平衡，總體上成為電中性，所以m、 r和q 之間就成立m-rxq的關系。另外，q或p為2以上時，兩個以上的陰離子X^ 或中性配體L可以各自相同或不同。進而，通式(2)的過渡金屬化合物，通常為中心金屬是一個的單核的過 渡金屬化合物，但根據(jù)情況也可以是具有兩個以上同種或異種的中心金屬的多 核的過渡金屬化合物。通式(2)的過渡金屬化合物，可以使用分離的物質， 例如可以分別加入含有過渡金屬的化合物和中性配體而在體系中產(chǎn)生?！稒C卣化物〉本發(fā)明中使用的有機鹵化物，在使用本發(fā)明的聚合催化劑組合物使自由基 聚合性單體聚合時起到引發(fā)劑的作用。上述有機自化物是在有機化合物中至少含有一個以上的氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的化合物。作為有機卣化物，具體地可以舉出例如卣代烴類、磺酰卣類、卣化羧酸酯
類、囟化腈類、鹵代酮類、鹵化醇類、鹵化醚類、鹵化羧酸類、鹵化醛類、鹵 化酰卣化物類、卣化羧酸酐類、卣化羧酸酰胺類、卣化羧酸酰亞胺類、卣化胺 類、卣化酚類等。作為鹵代烴類，T以舉出例如四氯化碳、四溴化-友、四石典甲烷、溴化三氯 曱烷等脂肪族四取代卣代烴類，例如氯仿、溴仿、碘仿、l，l,l-三溴乙烷等脂 肪族三取代卣代烴類，例如二氯曱烷、二溴曱烷、二碘甲烷、1,1-二溴乙烷等 脂肪族二取代閨代烴類，例如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、溴化叔丁烷等脂肪族 單取代卣代烴類，例如l，l-二溴環(huán)己烷等脂環(huán)式二取代鹵代烴類，例如l-溴-l-曱基環(huán)己烷等脂環(huán)式單取代面代烴類，例如(l-氯乙基)苯、(l-溴乙基)苯、 (l-碘乙基)苯等含有芳香環(huán)的單取代卣代烴類，例如(l,l-二溴乙基)苯等含有芳香環(huán)的二取代鹵代烴類，例如a,a,a-三溴曱苯等含有芳香環(huán)的三取代鹵 代烴類。作為磺酰面類，可以舉出例如磺酰氯化三氯曱烷、磺酰溴化三氯曱烷、磺 酰硤化三氯甲烷、磺酰溴化二氯甲烷、溴化磺酰氯、甲磺酰氯、甲磺酰溴、甲 磺酰硤等烷基磺酰卣類，例如節(jié)基磺酰氯等含有芳香環(huán)的脂肪族磺酰卣類，例 如苯磺酰氯等芳香族磺酰閨類等磺酰囟類。作為卣化羧酸酯類，可以舉出例如溴化乙酸甲酯、石^ft乙酸曱酯、氯化乙 酸乙酯、溴化乙酸乙酯、碘化乙酸乙酯、二溴化乙酸曱酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、三氯乙酸丁酯、溴化丙二酸二乙酯、二氯丙二酸二曱酯、 溴化琥珀酸乙酯、2-氯-3-溴琥珀酸二丁酯、1-氯環(huán)己烷羧酸甲酯、3-溴-四氫吡 喃-2-酮、3-氯-四氫呋喃-2-酮、溴化苯基乙酸乙酯等在a位具有鹵素基團的脂 肪族、脂環(huán)式或含有芳香環(huán)的or鹵化羧酸酯類，例如3-溴丙酸乙酯、4-氯丁 酸曱酯、3-溴環(huán)戊烷羧酸乙酯、3-溴-3-苯基丙酸丁酯等在a位以外具有鹵素基 團的脂肪族、脂環(huán)式或含有芳香環(huán)的鹵化羧酸酯類，例如乙酸(l-溴乙基)酯、 丙酸(2-氯丁基)酯、環(huán)己酸U-溴乙基)酉旨、苯基乙酸(l-溴乙基)酯等脂 肪族、脂環(huán)式或含有芳香環(huán)的囟化羧酸酯類等。作為卣化腈類，可以舉出例如溴化乙腈、溴氯乙腈、2-溴-2-甲基丙腈、三 氯乙腈、l-溴環(huán)己腈、l-氯環(huán)戊腈、溴苯乙腈等在a位具有卣素的脂肪族、月旨 環(huán)式或含有芳香環(huán)的a-鹵化腈類，例如3-溴丙腈、4-氯丁腈、3-氯環(huán)己腈、3-
溴-2-苯基丙腈等在a位以外具有囟素的脂肪族、脂環(huán)式或含有芳香環(huán)的卣化 腈類等。作為閨^酮類，可以舉出例如溴丙酮、l，l-二氯丙酮、l，l,l-三碟丙酮、1-溴-4-氯-2-丁酮等脂肪族面代酮類，例如l-乙?；?l國溴環(huán)己烷、2-氯環(huán)己酮、 3-溴環(huán)戊酮等脂環(huán)式離代酮類，例如2-氯乙酰苯、4-溴-3-苯基丁烷-2酮等含有 芳香環(huán)的脂肪族卣代酮類等。作為卣化醇類，可以舉出例如2-氯乙醇、l-溴丁醇等脂肪族醇類，例如 2-氯環(huán)己醇、1-溴環(huán)戊醇等脂環(huán)式醇類，例如2-溴-2-苯基乙醇、4-氯3-苯基丁 烷-l-醇等含有芳香環(huán)的離化醇等。作為卣化醚類，可以舉出例如二 (2-氯乙基)醚、l-溴-l-乙氧基丁烷等脂 肪族卣化醚類，例如2-溴四氫呋喃、二 (2-氯環(huán)己基)醚等脂環(huán)式卣化醚類， 例如1-溴-3- (2-苯基乙氧基)丁烷、l-氯-l-苯氧基乙烷等含有芳香環(huán)的鹵化醚 類等。作為卣化羧酸類，可以舉出例如2-溴乙酸、3-氯丙酸等脂肪族卣化羧酸類， 例如2-氯環(huán)己烷羧酸、1-溴環(huán)戊烷羧酸等脂環(huán)式卣化羧酸類，例如2-氯苯基乙 酸、3-溴-2-苯基丙酸等含有芳香環(huán)的卣化羧酸類等。作為離化醛類，可以舉出例如2-氯乙醛、6-溴己醛等脂肪族卣化醛類，例 如l-氯環(huán)己醛、2-溴環(huán)戊醛等脂環(huán)式卣化醛類，例如2-苯基-2-氯乙醛、2-苯基 -3-溴丙醛等含有芳香環(huán)的醛類等。作為卣化酰卣化物類，可以舉出例如氯乙酰氯、3-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基 丙酰溴等脂肪族卣化酰卣化物類，例如l-氯環(huán)己烷碳酰氯、2-溴環(huán)戊烷碳酰溴 等脂環(huán)式卣化酰離化物類，例如2-氯-2-苯基乙酰氯、3-氯-2-苯基丙酰溴等含 有芳香環(huán)的囟化酰卣化物類等。作為卣化羧酸酐類，可以舉出例如2-氯乙酸酐、氯乙酸丙酸酐等脂肪族卣 化羧酸酐類，例如1-氯環(huán)己烷酸丙酸酐、2-氯琥珀酸酐、3-溴-l,2-環(huán)己烷二羧 酸肝等脂環(huán)式卣化羧酸酐類，例如苯基乙酸氯乙酸酐等含有芳香環(huán)的鹵化羧酸 酐類等。作為卣化羧酸酰胺類，可以舉出例如氯乙酰胺、3-溴己酰胺、N-氯曱基乙 酰胺、N,N-二 (2-溴乙基)丁酰胺等脂肪族閨化羧酸酰胺類，例如l-氯環(huán)己酰 胺、2-溴-丁內酰胺、N-(2-溴環(huán)己基)乙酰胺等脂環(huán)式卣化羧酸酰胺類，例如 2-溴-2-苯基乙酰胺、N- (3-碘丙基)-3-苯基丙酰胺、N,N-二苯基-3-氯丁酰胺 等含有芳香環(huán)的卣化羧酸酰胺類等。作為卣化羧酸酰亞胺類，可以舉出例如3-氯琥珀酰亞胺、l-氯-l,2-環(huán)己烷 二羧酸酰亞胺等脂環(huán)式面化羧酸酰亞胺類，例如3-溴-4-苯基琥珀酰亞胺等含 有芳香環(huán)的囟化羧酸酰亞胺類，例如N- (3-氯丁基)酞酰亞胺等芳香族鹵化 羧酸酰亞胺類等。作為卣化胺類，可以舉出例如氯曱胺、2-溴乙胺、3-碘丙胺、乙基氯曱胺、 二 (3-氯丙基)胺、三(4-溴丁基)胺等脂肪族卣化胺類，例如2-氯環(huán)己胺、 二 (2-溴環(huán)己基)胺、N-曱基-2-氯哌咬、2-氯環(huán)己基二曱胺、2-氯哌咬、2-溴 哌啶、2-氯嗎啉、4-氯吡咯啉等脂環(huán)式卣化胺類，例如l-溴-l-苯基曱胺、1-氯 -l-苯基乙胺、節(jié)基(3-溴丙基)胺、節(jié)基二 (氯曱基)胺等含有芳香環(huán)的鹵化 胺類，例如2-氯曱基苯胺、N-氯曱基苯胺、N- (2-溴乙基)苯胺、N-甲基-N-(3-溴丙基)苯胺、4-氯曱基吡咯、3-溴曱基吲咮、2-氯甲基咔唑、2-(2-溴乙 基)咪唑、3- (3-溴丙基)吡唑、2-溴甲基萘啶、2-氯曱基喹唑啉、2-碘曱基 嘧啶等芳香族鹵化胺類，例如l-氯乙二胺、二 (2-氨基-l-氯乙基)胺、2-溴六 亞甲基二胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N,N，，N，，,N，，-五(氯曱基)二乙三胺等 脂肪族卣化多元胺類，例如2-氯哌溱、2-溴-l，4，7-三氮雜環(huán)壬烷等環(huán)狀卣化多 元胺等。作為卣化酚類，可以舉出例如2-氯甲基苯酚、4-溴甲基-2-萘酚、3-溴曱基 -4，4，-聯(lián)苯二醇等。本發(fā)明的有機鹵化物，并不限于低分子量的有機鹵化物，也可以是高分子 化合物(聚合物)的卣化物，例如也可以是用有機鹵化物修飾硅膠等無機化合 物的一部分而成的無機化合物和有機卣化物的復合化合物。作為高分子化合物 (聚合物)的卣化物，可以舉出例如通過本發(fā)明的聚合催化劑組合物使自由基 聚合性單體聚合而得的在聚合物末端具有卣素基團的聚合物；通過本發(fā)明的聚合催化劑組合物以外的活性自由基性聚合催化劑(組合物)使自由基聚合性單 體聚合而得的在末端具有鹵素基團的聚合物；例如對于通過非自由基聚合、縮
有機卣化物進行修飾的聚合物等。進而，作為本發(fā)明中使用的有機卣化物，還包括卣原子從過渡金屬卣化物 轉移到通過使借助熱或光產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑進行自由基分解而生成的自由基上而生成的有機卣化物，例如式(3)所示的FeBr3 (A)和熱自由基 引發(fā)劑2,2，-偶氮雙異丁腈(以下簡稱為AIBN) (B)的組合中，熱開裂AIBN (B)而生成的自由基(C)，從FeBr3奪走溴原子而生成的有機卣化物(E)。 [化學式5]2FeBi^+AIBN--^ 2 FeB& + 2 ^C^③ ~~^ 2FeB& + 2阪入^ <3》 (A)(B) (C) (D) (E)在這些有機離化物中，優(yōu)選囟代烴類、磺酰卣類、卣化羧酸酯類、面化腈 類、閨代酮類，更優(yōu)選卣代烴類、a-面化羧酸酯類、磺酰卣類、a-卣化腈類， 進一步優(yōu)選a-卣化羧酸酯類。<含過渡金屬的磷腈鑰組合物以及聚合催化劑組合物的制備方法> 本發(fā)明的含過渡金屬的磷腈絲組合物，可以通過混合上述通式(1)所示 的磷腈鐵化合物和上述通式(2)所示的過渡金屬化合物來制備。另外，本發(fā) 明的自由基聚合性單體用聚合催化劑組合物，可以通過混合該含過渡金屬的磷 腈鐵組合物和上述有機囟化物來制備?；旌戏椒]有特別限制，可以使用以往 公知的混合方法。上述含過渡金屬的磷腈鏺組合物，是上述磷腈総化合物和上述過渡金屬化 合物的混合物，其一部分或全部可以是上述磷腈鏺化合物和上述過渡金屬化合 物的反應生成物(含過渡金屬磷腈鑰化合物)。<聚合物的制造方法>本發(fā)明的聚合物的制造方法的特征在于，使用本發(fā)明的聚合催化劑組合物 使自由基聚合性單體(共)聚合。 <自由基聚合性單體>作為在本發(fā)明方法中使用自由基聚合性單體，可以舉出通過自由基聚合反 應進行聚合的所有單體。作為這種自由基聚合性單體，具體地可以舉出例如乙 烯、丙烯、異丁烯、1-壬烯等碳原子數(shù)2~30的直鏈或分枝狀烯烴類，例如環(huán)
己烯、環(huán)戊二烯等碳原子數(shù)3 30的環(huán)狀烯烴類，例如丁二烯、1，5-己二烯、 1,3-辛二烯等二烯類，例如丙烯酸、曱基丙烯酸等(曱基)丙烯酸類，例如丙 烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱 基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂醇酯、曱基丙烯酸硬脂醇酯、2，2，2-三氟乙 基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1H,lH，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸 酯、丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、2-曱氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙 基甲基丙烯酸酯、l-曱氧基-2-丙基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二曱基丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、2-二甲基 氨基乙基丙烯酸酯、2-乙基丙基氨基乙基曱基丙烯酸酯等碳原子數(shù)4~30的直 鏈或分枝狀的(曱基)丙烯酸酯類，例如曱基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠醇 酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、2-二環(huán)戊烯氧乙基丙烯酸酯 等碳原子數(shù)6 30的環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯類，例如丙烯酸千酯、P-苯基乙基 曱基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、2-苯 曱酰氧乙基丙烯酸等碳原子數(shù)9 30的具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類，例 如丙烯腈、曱基丙烯腈等(曱基)丙烯腈類，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、 N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、 N，N，-亞乙基二丙烯酰胺、N,N，-二乙基-N,N，-亞乙基二丙烯酰胺等碳原子數(shù) 3 30的直鏈或分枝狀(甲基)丙烯酰胺類，例如N-縮水甘油基丙烯酰胺、N，N-二縮水甘油基丙烯酰胺、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰嗎啉等碳原子數(shù)6 30的環(huán) 狀(甲基)丙烯酰胺類，例如N-苯基丙烯酰胺、N，N-二苯基丙烯酰胺、1-丙 烯酰咪唑等碳原子數(shù)9 30的具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酰胺類，例如2-乙烯 基吡啶、2-異丙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶類，例如馬來酰亞胺、 N-甲基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等N-脂肪族(未)取代馬來酰亞胺， 例如N-苯基馬來酰亞胺、N- (4-甲基苯基)馬來酰亞胺等N-芳香族取代馬來 酰亞胺類，例如甲基乙烯基酮、異丙烯基曱基酮、乙基乙烯基酮、乙基異丙烯 基酮、丁基乙烯基酮等碳原子數(shù)4 30的直鏈或分枝狀乙烯基酮類，例如環(huán)己 基乙烯基酮、2-環(huán)己烯基曱基酮等碳原子數(shù)5~30的環(huán)狀乙烯基酮類，例如苯 基乙烯基酮等芳香族取代乙烯基酮類，例如苯乙烯、間甲基苯乙烯、對曱基苯
乙烯、對叔丁基苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲氧基羰基苯乙烯、對三氟曱基苯乙烯、對叔丁氧基羰基苯乙烯、對氰基苯乙烯等碳原子數(shù)8 30的取代或未取代 苯乙烯類，例如2-乙烯基萘、l-乙烯基菲、2-乙烯基蒽、2-乙烯基熒蒽、2-乙 烯基萘并萘、2-乙烯基聯(lián)三萘等芳香族乙烯基化合物類，例如3-乙烯基呋喃、 3-乙烯基瘞吩、2-乙烯基嘧啶、2-乙烯基會啉、3-乙烯基萘啶、3-乙烯基吲哚、 3-乙烯基吡唑、4-乙烯基吡咯、4-乙烯基異嚅唑、5-乙烯基吲哚啉等芳香族雜 環(huán)乙烯基化合物類，例如馬來酸酐、l-環(huán)戊烯-l,2-二羧酸酐、檸康酸酐、2，3-二苯基馬來酸酐、丙烯酸酐、曱基丙烯酸酐等不飽和羧酸酐類，例如醋酸乙烯 酯等脂肪族羧酸乙烯酯類，苯曱酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯類等。這些自由基聚合性單體中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯 腈類、(曱基)丙烯酰胺類、乙烯基吡啶類、N-取代馬來酰亞胺類、乙烯基酮 類和苯乙烯類，尤其優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類。本發(fā)明的聚合物的制造方法中，只要是在本發(fā)明的聚合催化劑組合物的存 在下進行聚合反應，則可以使這些自由基聚合性單體單獨聚合，也可以使多種 單體共聚。共聚時，對于多種自由基聚合性單體，可以采用同時并用的方法、順次使 用的方法、將順次使用的方法反復進行的方法等。如果同時并用多種自由基聚 合性單體來聚合的話，雖然與其化合物的反應性差異也有關，但是可以得到無規(guī)性共聚物，如果順次聚合兩種以上單體的話，則可以得到含有兩種以上嵌段 的嵌段共聚物。在本發(fā)明的聚合物制造方法中得到的聚合物的重均分子量/數(shù)均分子量 (Mw/Mn)沒有特別限制，通常為2.0以下，更優(yōu)選為1.7以下，尤其優(yōu)選為 1.5以下。本發(fā)明的方法中使用的聚合反應的形態(tài)沒有特別限制。通常是在氮氣或氬 氣等惰性氣體的環(huán)境下，在含有通過混合上述磷腈鎿化合物和上述過渡金屬化 合物而得到的含過渡金屬的磷腈鎗組合物與有機面化物的自由基聚合性單體 用聚合催化劑組合物的存在下，混合自由基聚合性單體后，如果需要的話將它 們溶解于適當?shù)娜軇┲械玫饺芤海缓笊郎刂烈?guī)定溫度進行聚合。制造方式可 以是將上述各成分一起投入的分批法，也可以是將自由基聚合性單體間歇地或
者連續(xù)地供給的方法。另外，在得到共聚物時則根據(jù)期望的共聚物，可以采用 將多種自由基聚合性單體同時一起、間歇地或者連續(xù)地供給的方法或者將多種 自由基聚合性單體順次供給的方法。對于上述過渡金屬化合物的使用量沒有特別限制，通常相對于所用的自由基聚合性單體1摩爾為l x 10:5 x IO"摩爾，優(yōu)選為1 x 10'4~3 x IO"摩爾，更 優(yōu)選為5 x 1(T4 1 x IO"摩爾的范圍。上述磷腈鑰化合物的使用量，通常相對于 過渡金屬化合物l摩爾為0.05摩爾以上，優(yōu)選為0.50 6.00摩爾，進一步優(yōu)選 為0.95~4.00摩爾。上述有機卣化物的使用量，可以根據(jù)制造的聚合物的分子 量來適當設定，通常相對于所用的自由基聚合性單體1摩爾為1 x 10-4~5 x 10" 摩爾，優(yōu)選為5x l(T4~2x IO"摩爾，更優(yōu)選為1 x l(T3 l x io"摩爾的范圍。聚合反應的溫度，可以根據(jù)所用的磷腈鐵化合物、過渡金屬化合物、有機 閨化物和自由基聚合性單體的種類和量等來適當設定，通常為0°C~250'C,優(yōu) 選為20。C 150。C的范圍。聚合反應的壓力可以根據(jù)所用的自由基聚合性單體 的種類和量以及反應溫度等來適當設定，通常為3.0MPa (用兆帕表示的絕對 壓力，以下相同)以下，優(yōu)選為0.01 1.5MPa,更優(yōu)選為O.l-l.OMPa。聚合反應的反應時間，雖然與磷腈鑰化合物、過渡金屬化合物、引發(fā)劑和 自由基聚合性單體的種類和量等以及反應溫度等有關，但通常為50小時以內， 優(yōu)選為0.1-24小時。本發(fā)明方法的聚合反應可以在無溶劑條件下實施，但如果需要的話也可以 使用適當溶劑。根據(jù)情況反應液可以是均勻的也可以是懸浮的。作為上述溶劑，只要是不妨礙本發(fā)明的溶劑則沒有特別限制，可以舉出例 如烴類、芳香族面化物、醚類、非質子性極性溶劑、醇類或水等。作為烴類，可以舉出例如正己烷、正庚烷等-灰原子數(shù)5 30的脂肪族烴類， 例如環(huán)己烷等碳原子數(shù)5 30的脂環(huán)式烴類，例如苯、曱苯或二甲苯等碳原子 數(shù)6 30的芳香族烴類等。作為芳香族卣化物，可以舉出例如氯苯或二氯苯等 碳原子數(shù)6~30的芳香族卣化物類等。作為醚類，可以舉出例如二乙基醚等碳 原子數(shù)2~30的脂肪族醚類，例如二環(huán)己基醚等碳原子數(shù)10 30的脂環(huán)式醚類， 例如二苯基醚等碳原子數(shù)12 30的芳香族醚類，例如四氫呋喃、四氳吡喃、1，4-二喁烷等碳原子數(shù)3~30的環(huán)狀醚類，例如乙二醇二甲基醚或二乙二醇二乙基
醚等碳原子數(shù)3 50的聚醚類等。作為非質子性極性溶劑，可以舉出例如二曱 基曱酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜或N,N，-二曱基咪唑啉酮等非質子性極性溶劑 等。作為醇類，可以舉出例如曱醇、乙醇、丙醇等碳原子數(shù)1 30的脂肪族醇 類，例如節(jié)醇等碳原子數(shù)6 30的含有芳香環(huán)的醇類，例如苯酚、甲酚等碳原 子數(shù)6~30的芳香族羥基化合物類等。這些溶劑可以單獨使用也可以混合兩種 以上使用。聚合方法可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合等任意的方 法，此外，只要是不妨礙本發(fā)明的效果，可以使用任何聚合方法。由本發(fā)明的方法得到的聚合物不經(jīng)過精制也可以使用，但通常是利用再沉 淀或餾去溶劑、餾去殘存單體等常規(guī)的聚合物精制方法來精制。進而，在本發(fā) 明的方法中，為了除去所用的聚合催化劑組合物，除了上述的精制方法以外， 還可以適當組合使用例如利用活性炭、氧化鋁系吸附劑、二氧化硅系吸附劑或 離子交換樹脂等吸附聚合催化劑組合物的方法，或者利用稀無機酸水溶液萃取 聚合催化劑組合物的方法等。<聚合物>本發(fā)明的聚合物，是使用本發(fā)明的聚合催化劑組合物使自由基聚合性單體 (共)聚合而得到的聚合物。本發(fā)明的聚合物的結構沒有特別限制，可以舉出 例如均聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、星形聚合 物、梳形聚合物等。[實施例]下面，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。 以下如果沒有特殊說明，操作全部是在干燥氮氣環(huán)境下進行的。固體試劑 是在被氮氣置換的手套箱內稱量后填充到反應器中。液體試劑是用注射器從容 器取出后添加到反應體系中。關于溶劑和自由基聚合性單體，如果必要的話就 利用蒸餾或柱色語精制。自由基聚合性單體和溶劑是在使用前用氮氣起泡30 分鐘以上。各單體的轉化率是利用氣相色鐠使用內標物質進行定量分析而計 算。生成的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)是以四氫呋 喃為展開溶劑使用GPC來分析。丙烯酸正丁酯(nBA)和苯乙烯(St)是以 聚苯乙烯為標準物質進行GPC分析。曱基丙烯酸曱酯(MMA)是以聚曱基丙
烯酸曱酯為標準物質進行GPC分析。MMA和nBA的無規(guī)和嵌段共聚物是以 聚苯乙烯為標準物質進行GPC分析。 [縮寫〗PZNC1:四[三(二曱基氨基)正膦亞基(phosphoranylidene)氨基]磷総氯 [(Me2N)3P=N]4P+，Cr ( Me表示曱基，以下相同)PZNBr:四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]磷鐵溴[(Me2N)3P=N]4P+，Br-PZNI:四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]磷鑰石典[(Me2N)3P=N]4P+,rPZN(OAc):四[三(二甲基氨基)正膦亞基氨基]磷鎗乙酸鹽 [(Me2N)3P=N]4P+, "Ac ( OAc表示乙酰氧基，以下相同)EBP: 2-溴丙酸乙酯EBIB: 2-溴異丁酸乙酯BEB: (l-溴乙基)苯nBA:丙烯酸正丁酯MMA:甲基丙烯酸甲酯St:苯乙烯Mn:數(shù)均分子量Mw:重均分子量Mw/Mn:分子量分布Mn，th:數(shù)均分子量的理論計算值Mn,th=Mwi+ (Mm/Mi) x m職x (x/100)Mm:投入的自由基聚合性單體的摩爾數(shù)Mi :投入的有機離化物的摩爾數(shù)Mwi:有機卣化物的分子量Mwm:自由基聚合性單體的分子量x:自由基聚合性單體的轉化率(％)實施例1(使用PZNCl/FeBr2的丙烯酸正丁酯(nBA)的本體聚合) 在氮氣置換的施蘭克(Schlenk)反應管中，精確稱量并混合磷腈鑰化合 物四[三(二曱基氨基)正膦亞基氨基]磷鐵氯(PZNC1) 109mg (0.14mmol)、過
渡金屬化合物溴化鐵(II) 30.2mg (0.14mmol),接著，使用注射器加入自由 基聚合性單體nBA 3.58g (27.9mmol)、引發(fā)劑2-溴丙酸乙酯(EBP) 18.1^1 (0.14mmol)、氣相色譜定量用內標物質十三烷0.2ml，在室溫攪拌幾分鐘。 然后，將反應混合物在90。C加熱攪拌2小時而進行聚合反應。反應結束后， 將反應生成物冷卻至O'C停止聚合。nBA的轉化率為85.1%，所生成聚合物的 數(shù)均分子量(Mn)為19300,分子量分布(Mw/Mn)為1.88。 乂人nBA的轉化 率計算出的理論分子量Mn,th是21900,所生成聚合物的Mn和Mn,th接近。 實施例2(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本體聚合)除了使用PZNC154.3ing (0.07rnrno1)、溴化鐵(II) 15.1mg (0.07mmol)， 并且將聚合時間變更為4小時以外，全部與實施例1相同地進行反應和后處理。nBA的轉化率為38.3%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為10400， 分子量分布(Mw/Mn)為1.41。從nBA的轉化率計算出的理論分子量Mn,th 是10000，所生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也 窄。實施例3(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本體聚合)除了使用PZNC1 109mg (0.14mmol)以外，全部與實施例2相同地進行 反應和后處理。nBA的轉化率為70.0%,所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為15600, 分子量分布(Mw/Mn)為1.64。從nBA的轉化率計算出的Mn，th是18100，所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例4(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本體聚合)除了使用nBA9.04g (70.5mmol)以外，全部與實施例2相同地進行反應 和后處理。nBA的轉化率為23.5%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為14100, 分子量分布(Mw/Mn)為1.40。從nBA的轉化率計算出的Mn,th是15400,所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。 實施例5(使用PZNI/FeBr2的nBA的本體聚合)除了使用PZM60.7mg (0.07mmol)來代替PZNC1以外，全部與實施例2 相同地進行反應和后處理。nBA的轉化率為47.7%,所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為10300, 分子量分布(Mw/Mn)為1.25。從nBA的轉化率計算出的Mn,th是12400，所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例6(使用PZNI/FeBr2的nBA的本體聚合)除了使用PZNI121mg(0.14mmo1)，并且進行6小時的聚合以夕卜，全部與 實施例5相同;也進4亍反應和后處理。nBA的轉化率為83.3%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為19500, 分子量分布(Mw/Mn)為1.18。從nBA的轉化率計算出的Mn,th是21500，所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。比壽交例1(不使用磷腈鑰化合物的nBA的本體聚合)除了不使用磷腈鐵化合物以外，全部與實施例1相同地進行反應和后處 理。nBA的轉化率為Oy。，根本得不到聚合物。如果不使用磷腈鑰化合物，則根本不進行聚合。 比較例2(使用銨鹽/FeBr2的nBA的本體聚合)除了使用四丁基氯化銨代替磷腈鏺化合物，進行8.5小時的聚合以外，全 部與實施例i相同地進行反應和后處理。nBA的轉化率為16.2%,與使用磷腈鑰化合物的情況相比聚合反應非常 慢。所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為5300，分子量分布(Mw/Mn)為 1.39。從nBA的轉化率計算出的Mn,th是4300。實施例7(使用PZNCl/FeBr2的苯乙烯(St)的本體聚合) 在氮氣置換的施嫩克反應管中，精確稱量并混合PZNC1 67.8mg (0.0875mmol )、溴化鐵(II) 18.9mg ( 0.0875mmol )，接著，使用注射器加入 St 3.64g (34.9mmol)、 BEB 23.8jil (0.17mmol)、氣相色譜定量用內標物質鄰 二曱苯0.2ml，在室溫攪拌幾分鐘。然后，將反應混合物在ll(TC加熱攪拌4 小時而進行聚合反應。反應結束后，將反應生成物冷卻至O'C停止聚合。St的轉化率為48.8%,所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為9700,分子 量分布(Mw/Mn)為1.14。從St的轉化率計算出的Mn,th是10300。所生成聚 合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例8(使用PZNI/FeBr2的St的本體聚合)除了使用PZNI 75.8mg (0.0875mmol)來代替PZNC1以外，全部與實施 例7相同地進行反應和后處理。St的轉化率為38.9%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為6800，分子 量分布(Mw/Mn)為1.13。從St的轉化率計算出的Mn,也是8300。所生成聚 合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例9(使用PZNCl/FeBr2的曱基丙烯酸曱酯(MMA)的本體聚合) 在氮氣置換的施嫩克反應管中，精確稱量并混合PZNC1 83.0mg (0.107mmol)、溴化鐵(II) 23.0mg ( 0.107mmol )，接著，使用注射器加入 MMA4.10g U0.9mmo1)、 EBIB 31.7^1 (0.213mmol )、氣相色譜定量用內標物 質十三烷0.2ml,在室溫攪拌幾分鐘。然后，將反應混合物在70。C加熱攪拌4 小時而進行聚合反應。反應結束后，將反應生成物冷卻至(TC停止聚合。MMA的轉化率為48，5%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為9500， 分子量分布(Mw/Mn)為1.45。從MMA的轉化率計算出的Mn，th是9500。所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。 實施例10(使用PZNCl/FeBr2的MMA的溶液聚合)在氮氣置換的施嫩克反應管中，精確稱量并混合PZNC1 72.5mg (0.0935mmol )、溴化鐵(II) 20.2mg ( 0.0935mmol )，接著，使用注射器加入 MMA 3.66g (36.6mmol )、 EBIB 27.8^1 (0.187mmol )、溶劑鄰二甲苯4ml、氣 相色譜定量用內標物質十三烷0.2ml,在室溫攪拌幾分鐘。從該溶液中抽取少 量的聚合前的樣品，進行對MMA的分析。然后，將反應混合物在8(TC加熱 攪拌4小時而進行聚合反應。反應結束后，將反應生成物冷卻至O'C停止聚合。MMA的轉化率為49.6%，所生成聚合物的凄t均分子量(Mn)為9600， 分子量分布(Mw/Mn)為1.47。從MMA的轉化率計算出的Mn,th是9900。所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例11(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用PZNI 8L0mg (0.0935mmol)來代替PZNC1以外，全部與實施 例10相同地進4亍反應和后處理。MMA的轉化率為64.8%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為13200, 分子量分布(Mw/Mn)為1.35。從MMA的轉化率計算出的Mn勸是14200。 所生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例12(使用PZN(OAc) /FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用PZN(OAc) 74.7mg (0.0935mmol)來代替PZNC1以外，全部與 實施例IO相同地進行反應和后處理。MMA的轉化率為45.7%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為11400， 分子量分布(Mw/Mn)為1.47。從MMA的轉化率計算出的Mn，th是9300。所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例13(使用PZNI/FeBr2的MMA和nBA的無規(guī)共聚)在氮氣置換的施嫩克反應管中，精確稱量并混合PZNI 121mg (0.140mmol)、溴化鐵(II) 30.2mg ( 0.140mmol )，接著，使用注射器加入 nBA 3.68g ( 28.7mmol )、 MMA 2.65g ( 26.5mmol )、引發(fā)劑EBP 36.4(il (0.28mmol)、氣相色譜定量用內標物質十三烷0.2ml,在室溫攪拌幾分鐘。 然后，將反應混合物在9(TC加熱攪拌4小時而進行聚合反應。反應結束后， 將反應生成物冷卻至0。C停止聚合。用四氫呋喃稀釋反應生成物后，使其通過 中性氧化鋁柱除去聚合催化劑組合物，然后，滴加到水/甲醇混合溶劑中析出 聚合物。過濾該析出的聚合物后，進行減壓干燥而得到白色粉體狀態(tài)的聚合物。MMA的轉化率為74.4%, nBA的轉化率為41.6%。所生成聚合物的數(shù)均 分子量(Mn)為10800,分子量分布(Mw/Mn)為1,33。從MMA和nBA的 轉化率計算出的Mn,th是12700。所生成聚合物的分子量接近于理論值，所得 聚合物的分子量分布也窄。另夕卜，測定所得聚合物的^-NMR的結果，在聚合物中是以61/39的摩爾 比包含MMA和nBA。從MMA和nBA的轉化率計算出的聚合物中的摩爾比 為MMA/nBA=62/38,本實施例的聚合物中，是以接近于理論值的比例包含 MMA和nBA。實施例14(使用PZNI/FeBr2的MMA和nBA的嵌段共聚) 在氮氣置換的施嫩克反應管中，精確稱量并混合PZNI 60.7mg (0.07mmol)、溴化鐵(II) 15.1mg (0.07mmol),接著，使用注射器加入第一 單體nBA 3.53g (27.5mmol )、 EBP 18.2|il (0.28mmol )、氣相色譜定量用內標 物質十三烷0.21111，在室溫攪拌幾分鐘。然后，將反應混合物在90。C加熱攪拌 進行聚合反應。在開始聚合l小時后，取出反應液的一部分進行分析的結果， nBA的轉化率為17.7%。所生成聚合物的Mn為5400， Mw/Mn為1.35。進而， 在該反應液中加入第二單體MMA3.70g ( 36.9mmol)在90。C繼續(xù)聚合4小時。 聚合反應結束后，將反應混合物冷卻至0。C停止聚合。用四氫呋喃稀釋反應生 成物后，使其通過中性氧化鋁柱除去聚合催化劑組合物，然后，滴加到水/甲 醇混合溶劑中析出聚合物。過濾該析出的聚合物后，進行減壓干燥而得到白色 粉體狀態(tài)的聚合物。MMA的轉化率為55.5%, nBA的轉化率為34.1%。所生成聚合物的數(shù)均 分子量(Mn)為28900，分子量分布(Mw/Mn)為1.30。從MMA和nBA的 轉化率計算出的Mn,th是23600。所生成聚合物的分子量接近于理論值，所得 聚合物的分子量分布也窄。另外，測定所得聚合物的^-NMR的結果，在聚合物中是以71/29的摩爾 比包含MMA和nBA。從MMA和nBA的轉化率計算出的聚合物中的摩爾比 為MMA/nBA=69/31，本實施例的聚合物中，是以接近于理論值的比例包含 MMA和nBA。 實施例15(使用PZNBr/FeCl2 . 4H20的nBA的本體聚合)除了使用PZNBr 459.0mg (0.56mmol)來代替PZNC1 ，使用氯化鐵(II) 4 水合物27.8mg (0.14mmol)來代替溴化鐵(11)，并且將聚合時間變更為6小 時以外，全部與實施例1相同地進行反應和后處理。nBA的轉化率為33.7%,所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為10100， 分子量分布(Mw/Mn)為1.40。從nBA的轉化率計算出的Mn,th是8800，所 生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例16(使用PZNBr/FeBr2 . 4H20的nBA的本體聚合)除了使用PZNBr 229.5mg (0.28mmol)來代替PZNC1 ，使用溴化鐵(II) 4 水合物20.1mg (0.07mmol)來代替溴化鐵(11)，并且將聚合時間變更為6小 時以外，全部與實施例1相同地進行反應和后處理。nBA的轉化率為65.7%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為16300, 分子量分布(Mw/Mn)為1.45。從nBA的轉化率計算出的Mn，th是16900，所 生成聚合物的分子量"l妾近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例17(使用PZNCl/FeBr2的St的本體聚合)除了使用PZNC1 527.2mg ( 0.68mmol )、溴化鐵(II) 36.7mg ( 0.17mmol )、 St 35.4g (340mmol)，并且將聚合時間變更為10小時以外，全部與實施例7 相同地進行反應和后處理。St的轉化率為51，6%,所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為93800，分子 量分布(Mw/Mn)為1.50。從St的轉化率計算出的Mn,th是107700，所生成 聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例18(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用溴乙腈13.0^1 (0.183mmol)代替EBIB以外，全部與實施例11 相同地進4亍反應和后處理。 MMA的轉化率為60.1%，所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為12800, 分子量分布(Mw/Mn)為1.30。從MMA的轉化率計算出的Mn,th是12000， 所生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。實施例19(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)除了使用曱磺酰氯14.5pl (0.183mmo1)代替EBIB以外，全部與實施例 11相同地進4亍反應和后處理。MMA的轉化率為58.3%,所生成聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為11500, 分子量分布(Mw/Mn)為1.38。從MMA的轉化率計算出的Mn,th是11600, 所生成聚合物的分子量接近于理論值，所得聚合物的分子量分布也窄。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到活性優(yōu)良的自由基聚合性單體用聚合催化劑組合物 和使用該組合物的活性聚合性聚合物，可以提供各種工業(yè)樹脂制品。
權利要求
1.含過渡金屬的磷腈鎓組合物，其特征在于，通過混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和下述通式(2)所示的從元素周期表第4族～第12族中選出的至少一種過渡金屬的化合物而得到，式中，n為1以上的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)目；Zn-為從具有n個活性氫原子的活性氫化合物中脫離n個質子而衍生出的形態(tài)的活性氫化合物的陰離子；a、b、c和d各自為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～10的烴基；另外，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20、R21和R22、R23和R24也可以相互結合而形成環(huán)；LpMm+(Xr-)q (2)式中，L表示中性配體；p表示中性配體的數(shù)目，為0或1～8的整數(shù)；M表示從元素周期表第4族～第12族中選出的過渡金屬；m表示過渡金屬M的價數(shù)，為1～8的整數(shù)；Xr-表示活性氫化合物中的質子脫離而衍生出的形態(tài)的陰離子；q表示陰離子的數(shù)目，為1～8的整數(shù)；r表示陰離子的價數(shù)，為1～8的整數(shù)；m、r和q的關系由m＝r×q表示。
2. 自由基聚合性單體用聚合催化劑組合物，其特征在于，含有權利要求l 所述的含過渡金屬的磷腈鑰組合物和有機囟化物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的聚合催化劑組合物，其中，所述通式(1)中的Rl R^全部為甲基。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的聚合催化劑組合物，其中，所述通式(1) 中的a、 b、 c和d全部為1。
5. 根據(jù)權利要求2 4中的任一項所述的聚合催化劑組合物，其中，所述 通式(1)中的zn-為無機酸的質子脫離而衍生出的形態(tài)的陰離子。
6. 根據(jù)權利要求5所述的聚合催化劑組合物，其中，所述通式(1)中的 Z"為氯離子、溴離子或碘離子。
7. 根據(jù)權利要求2~4中的任一項所述的聚合催化劑組合物，其中，所述 通式(l)中的z。-為在氧原子上、氮原子上、硫原子上或結合有吸電子基團的 碳原子上具有活性氳原子的活性氫化合物的質子脫離而衍生出的形態(tài)的陰離 子。
8. 根據(jù)權利要求2~7中的任一項所述的聚合催化劑組合物，其中，所述 過渡金屬為元素周期表第7族、第8族、第9族、第IO族或第ll族的過渡金
9. 根據(jù)權利要求8所述的聚合催化劑組合物，其中，所述過渡金屬為銅 或鐵。
10. 根據(jù)權利要求2 9中的任一項所述的聚合催化劑組合物，其中，所述 過渡金屬的化合物為過渡金屬的氯化物、溴化物或碘化物。
11. 根據(jù)權利要求2~10中的任一項所述的聚合催化劑組合物，其中，所 述有機卣化物為卣代烴類、磺酰卣類、a-鹵化羧酸酯類、a-鹵化腈類或a-鹵代酮類。
12. 聚合物的制造方法，其特征在于，在權利要求2~11中的任一項所述 的聚合催化劑組合物的存在下，使自由基聚合性單體進行聚合或共聚。
13. 根據(jù)權利要求12所述的聚合物的制造方法，其中，所述自由基聚合 性單體為(曱基)丙烯酸酯類、(曱基)丙烯腈類、(曱基)丙烯酰胺類、乙烯基吡啶類、N-取代馬來酰亞胺類、乙烯基酮類或苯乙烯類。
14. 根據(jù)權利要求12或13所述的聚合物的制造方法，其中，所得的聚合 物的重均分子量/數(shù)均分子量為2.0以下。
15. 由權利要求12 14中的任一項所述的聚合物的制造方法得到的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種自由基聚合性單體用聚合催化劑組合物，其含有含過渡金屬的磷腈鎓組合物和有機鹵化物，所述含過渡金屬的磷腈鎓組合物通過混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和元素周期表第4族～第12族的過渡金屬的化合物而得到。(式中，n為1以上的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)目；Z^n-為從具有n個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生出的形態(tài)的活性氫化合物陰離子。a、b、c和d各自為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0。R¹～R²⁴可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)1～10的烴基。另外，R¹和R²、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁷和R⁸、R⁹和R¹⁰、R¹¹和R¹²、R¹³和R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸、R¹⁹和R²⁰、R²¹和R²²、R²³和R²⁴也可以相互結合而形成環(huán)。)
文檔編號C08F4/40GK101128491SQ20068000570
公開日2008年2月20日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權日2005年2月25日
發(fā)明者井上佳尚, 升忠仁, 山本喜博, 鈴木誠 申請人:三井化學株式會社