專利名稱：雜化聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雜化聚合物及其制備方法。
技術(shù)背景聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴質(zhì)輕且便宜，具有優(yōu)異的物性和加工性，但另一 方面，從賦予其印刷性、涂裝性、粘接性、耐熱性、耐沖擊性、親水性、應(yīng)激 性及與其它極性聚合物的相溶性等高功能性方面來看，其高化學(xué)穩(wěn)定性就變成 了障礙。作為彌補(bǔ)該缺陷、使聚烯烴具備功能性的方法，通常廣泛地采用以下方法例如通過高壓自由基聚合法使乙烯和醋酸乙烯酯或曱基丙烯酸酯等含極 性基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚的方法、在過氧化物存在下使馬來酸酐等含極性基團(tuán)的 單體接枝到聚烯烴上的方法等。另外，曰本特開平8-109218號公報(bào)等公開了 對聚合形成的聚烯烴末端進(jìn)行改性的方法，日本特開2002-145944號公報(bào)等公 開了使烯烴和含極性基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚的方法，利用這些方法可以獲得含有 各種極性基團(tuán)的聚烯烴。但是，通過這些方法獲得的聚烯烴中存在的極性基團(tuán) 含量通常較少，而且含有極性基團(tuán)的單體在烯烴鏈中相互獨(dú)立地存在，或者即 使存在含有極性基團(tuán)的單體之間的鏈基本上也只不過是幾個(gè)，因此有時(shí)涂裝 性、粘接性及與其它極性樹脂的相溶性不足。為了解決這種問題，人們考慮了以下方法，即，制造出包括由含極性基團(tuán) 的單體成鏈而得到的所謂極性聚合物片段(segment)和聚烯烴片段的雜化聚合物。作為這種聚合物的制備方法，例如WO98/02472號公報(bào)中公開了利用含有 烷基硼的聚烯烴，將含硼基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧化物并使曱基丙烯酸曱酯等單體進(jìn)行 自由基聚合，從而制備嵌段共聚物的方法。另外，根據(jù)本申請人的日本特開2004-131620號公報(bào)，其中公開了將烯烴 和含有極性基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚得到的聚烯烴中的極性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?合引發(fā)劑，使曱基丙烯酸甲酯等含有極性基團(tuán)的單體進(jìn)行自由基聚合的方法。
在上述方法中，就利用含有烷基硼的聚烯烴的方法而言，為了在聚烯烴中 引入硼化合物，需要用特殊的硼化合物對聚烯烴中的不飽和鍵進(jìn)行改性，或使 烯烴與含硼烯烴進(jìn)行共聚，但是這些硼化合物是高價(jià)的，考慮到必須進(jìn)行改性 或共聚工序，從成本上來看不能說是適宜工業(yè)實(shí)用的方法。而且，由于使用化 學(xué)上不穩(wěn)定的過氧化物作為聚合引發(fā)點(diǎn)，因此易導(dǎo)致聚合進(jìn)行不均勻，難以將所獲得的極性聚合物片段調(diào)節(jié)至所希望的聚合度或分子量。另一方面，就將烯 烴和含有極性基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚得到的聚烯烴中的極性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫酆弦l(fā)劑的方法而言，由于自由基聚合是按照所謂原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或硝 基氧中介自由基聚合等得到相對控制的聚合方式進(jìn)行，因此上述那樣的聚合反 應(yīng)往往變得不均勻、以及難以控制所獲得的聚合物的聚合度或分子量等問題可 以得到解決。但是，為了制造作為自由基聚合引發(fā)劑原料的烯烴和含極性基團(tuán) 的單體的共聚物，必須使用特殊的茂金屬催化劑或大量添加烷基鋁，而且由于 是在含極性基團(tuán)單體存在下的聚合，絕不能說其生產(chǎn)率高，因而人們期待著通 過更簡便的方法將聚烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫酆弦l(fā)劑。另夕卜，上述方法中的聚烯 烴片段和極性聚合物片段均是通過酯鍵或醚鍵等含雜原子的結(jié)合基連接，因此 存在著易受水解等影響的問題。另外，CN1165831號公報(bào)公開了釆用乙烯-丙烯-二烯橡膠、苯乙烯丁二烯 等二烯化合物共聚形成的含有雙鍵的橡膠作為原料，對其烯丙基部位進(jìn)行鹵 化，并將卣化得到的卣化橡膠作為聚合引發(fā)劑使苯乙烯或曱基丙烯酸甲酯進(jìn)行 聚合，從而制備橡膠和自由基聚合性單體的接枝共聚物的方法。按照該方法， 可以使用分子內(nèi)預(yù)先具有雙鍵的聚烯烴類橡膠制備雜化聚合物，但是其適用范 圍僅限于二烯共聚物，并不能使用目前工業(yè)上廣泛制造的聚乙烯或聚丙烯等聚 烯烴來制備雜化聚合物。另外，在工業(yè)上使用這種聚合物時(shí)，優(yōu)選以性狀良好的粉末狀獲得產(chǎn)品。 但是，在聚合反應(yīng)中呈現(xiàn)聚合物溶液或熔融狀態(tài)的這些聚合物中含有本質(zhì)上性 質(zhì)不同的聚烯烴和極性聚合物，因此，難以通過重新打漿或結(jié)晶化操作等有效 的工業(yè)手段來提取。另夕卜，為了除去自由基聚合時(shí)使用的過渡金屬催化劑等低 分子殘?jiān)?，需要脫灰工序，這在工業(yè)上是不利的。專利文獻(xiàn)l:特開平8-109218號公才艮 專利文獻(xiàn)2:特開2002-145944號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3: WO98/02472號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:特開2004-131620號公才艮 專利文獻(xiàn)5: CN1165831號公才艮 發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述以往的問題而做出的，目的是提供具有聚烯烴片段和極 性聚合物片段不通過含有雜原子的結(jié)合基而進(jìn)行連接的結(jié)構(gòu)的新型雜化聚合 物，以及使用工業(yè)上廣泛制造的聚乙烯或聚丙烯等通用聚烯烴作為原料，通過 工業(yè)上有利的方法來制備這種雜化聚合物的方法。解決問題的手段本發(fā)明人對上述問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用特定的雜化聚合物可以解決上 述問題，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的內(nèi)容為以下[1]~[12]。[1]雜化聚合物，該聚合物包括聚烯烴片段(A)和使自由基聚合性單體進(jìn)行自由基聚合而得到的極性聚合物片段(B)。[2]雜化聚合物，其特征在于具有聚烯烴片段(A)和極性聚合物片段(B) 通過碳-碳鍵結(jié)合而形成的結(jié)構(gòu)。其中，聚烯烴片段(A)是來自于對聚烯烴(A，，)進(jìn)行卣化而得到的卣素改性 聚烯烴(A，)的片,殳，所述聚烯烴(A")選自下述(Al ) ~ ( A5 )且分子量分 布(Mw/Mn)為1.5以上；極性聚合物片段(B)是選自自由基聚合性單體的1種以上單體的均聚物 或共聚物；(Al ) CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物的均聚 物或共聚物；(A2 ) CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和具有 芳香環(huán)的單烯烴化合物的共聚物；(A3 ) CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和下述
通式(1)表示的環(huán)狀單烯烴化合物的共聚物；(A4) CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和不飽 和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物；(A5)利用不飽和羧酸或其衍生物對上述(Al) (A4)表示的聚合物 進(jìn)行改性而形成的聚烯烴。(式(l)中，n為O或l, m為0或正整數(shù)，q為0或1， 1^ 1118及1^ 和Rb分別獨(dú)立地表示選自氳原子、鹵素原子及烴基的原子或基團(tuán)，R" R"還 可以相互鍵合而形成單環(huán)或多環(huán)。)[3]根據(jù)[1]或[2]所述的雜化聚合物，其特征在于，所述自由基聚合性單 體是選自(曱基)丙烯酸及其衍生物、(曱基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、 (曱基)丙烯酰胺及其^"生物、馬來酸及其衍生物、馬來酰亞胺及其衍生物、 乙烯基酯類、共軛二烯類、含鹵烯烴類的有機(jī)化合物。[4]根據(jù)[2] [3]所述的雜化聚合物的制備方法，其特征在于，是將所述鹵 素改性聚烯烴(A，)作為大分子引發(fā)劑，使選自自由基聚合性單體的1種以上 單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而制備的。[5]根據(jù)[2] [4]中任一項(xiàng)所述的雜化聚合物的制備方法，其特征在于，所 述卣素改性聚烯烴(A，)是通過所述聚烯烴(A")和鹵化劑的反應(yīng)來制備的。[6]根據(jù)[2]所述的雜化聚合物，其特征在于，含有1 99重量份所述聚烯 經(jīng)片段(A )和1 99重量份所述極性聚合物片段(B ),過渡金屬的含量為100ppm 以下，并且是平均粒徑為1 10004m、體積密度為0.10 0.90g/cm3的粉末狀。 [7〗根據(jù)問所述的雜化聚合物，其特征在于，230°C, 2.16kg載荷下的熔 體流動(dòng)速率為0.01~50g/10分鐘。[8]根據(jù)問或[7]所述的雜化聚合物的制備方法，其特征在于，是將平均 粒徑為l~1000pm、體積密度為0.10 0.50g/cmS的粉末狀卣素改性聚烯烴(A，) 作為大分子引發(fā)劑，使自由基聚合性單體在非熔融狀態(tài)下進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合而制備的。[9]根據(jù)[8]所述的雜化聚合物的制備方法，其特征在于，粉末狀鹵素改性聚烯烴(A，)的平均粒徑為l~500nm。[10]含有[1 ]或[2]所述的雜化聚合物的熱塑性樹脂組合物。[11]膜、片材、粘接性樹脂、相容劑、樹脂改性劑、樹脂添加劑、填料分散劑或分散體，其特征在于，含有[1]或[2]所述的雜化聚合物。 發(fā)明效果作為本發(fā)明的雜化聚合物，在聚烯烴片段(A)和極性聚合物片段(B) 的結(jié)合部位上不存在含有氧原子或氮原子等雜原子的結(jié)合基團(tuán)，因此不必?fù)?dān)心 加熱時(shí)分解以及在酸性或堿性條件下水解，化學(xué)穩(wěn)定性高。另外，本發(fā)明的雜丙烯等聚烯烴與卣化劑反應(yīng)而制備的鹵素改性聚烯烴作為大分子引發(fā)劑，并且 使自由基聚合性單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，利用簡便的工業(yè)方法來制備雜 化聚合物。另外，本發(fā)明的雜化聚合物作為相容劑也是適宜的。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的雜化聚合物進(jìn)行具體地說明。還有，在本說明書中，聚烯經(jīng)包括a-烯烴和不飽和羧酸或其衍生物的無 規(guī)共聚物。本發(fā)明所涉及的雜化聚合物，其特征在于具備聚烯烴片段(A)和極性聚 合物片段(B)，通常具有通過碳-碳鍵進(jìn)行結(jié)合的結(jié)構(gòu)。在這里，優(yōu)選聚烯烴 片段(A)是來自于對選自上述(Al) ~ (A5)的聚烯烴進(jìn)行鹵化而形成的鹵 素改性聚烯烴(A，)的片段，極性聚合物片段(B)是選自自由基聚合性單體 的l種以上單體的均聚物或共聚物。另外，優(yōu)選本發(fā)明的雜化聚合物是聚烯烴片段(A)的數(shù)均分子量為
500~1,000,000,極性聚合物片段(B)的數(shù)均分子量為1，000~300，000的聚合物。<聚烯烴片段(A) >優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明的雜化聚合物的聚烯烴片段(A)是來自于對選自上述 (A1) (A5)的聚烯烴(A")進(jìn)行卣化而形成的囟素改性聚烯烴(A，)的片 段。此處的聚烯烴(A")的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 1,000,000,更優(yōu)選為 1，000 300，000。另外，聚烯烴(A，，)的分子量分布(Mw/Mn)為1.5以上。此處的(Al)是以CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯經(jīng)化 合物的均聚物或共聚物；(A2)是以CH2=CH-CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表 示的a-烯烴化合物和具有芳香環(huán)的單烯烴化合物的共聚物；(A3)是以 CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和下述通式(1)表 示的環(huán)狀單烯烴化合物的共聚物；(A4)是以CH2=CH- CxH2x+i (x為0或正 整數(shù))表示的a-烯烴化合物和不飽和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物；(A5)是 利用不飽和羧酸或其衍生物對上述(Al) (A4 )表示的聚合物進(jìn)行改性而形 成的聚烯烴。<formula>formula see original document page 9</formula>在上述通式(1 )中，n為0或1， m為0或正整數(shù)，q為0或1。另外，q 為1時(shí)，Ra及Rb分別獨(dú)立地表示下述原子或烴基，q為0時(shí)，M合部分連 接起來形成五元環(huán)。在上述通式(l)中，W R"及Ra和Rb分別獨(dú)立地表示選自氫原子、鹵 素原子及烴基的原子或基團(tuán)。此處，囟素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外，作為烴基， 可以分別獨(dú)立地列舉碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)為1~20的鹵化烷基或石灰原子數(shù)為3 15的環(huán)烷基。更具體來說，作為烷基，可以列舉曱基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基；作為卣化烷基，可以列 舉形成上述烷基的至少一部分氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代 后的基團(tuán)；作為環(huán)烷基，可以列舉環(huán)己基。這些基團(tuán)還可以含有低級烷基。而且，在上述通式(l)中，R"和R16、 R"和R18、 R"和R17、 R"和R18、 R"和R"或R"和R"還可以各自結(jié)合(相 互聯(lián)合)而形成單環(huán)或多環(huán)。作為此處形成的單環(huán)或多環(huán)，可以具體列舉如下品種o另外，在上述示例中，賦予1及2編號的> 友原子表示上述通式(1)中各 自R15 (R16)或R17 (R18)進(jìn)行結(jié)合的碳原子。作為上述通式(l)表示的環(huán)狀烯烴，具體來說，可以列舉雙環(huán)[2丄1]庚-2-烯衍生物、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3_十一烯衍生物、四 環(huán)[4.4.0.1".l"。]-3-十二烯衍生物、五環(huán)[7.4.0.12'5.19'12.08'3]-3-十五烯衍生物、五 環(huán)[6.5丄13，6.02，7.09，13]-4-十五烯衍生物、五環(huán)[8.4.0.12，3.19，12.08，13]-3-十六烯衍生 物、五環(huán)[6.6丄13，6.02'7.09'14]-4-十六烯衍生物、五環(huán)十五二烯衍生物、六環(huán) [6.6丄13，6.11()'13.02'7.09'14]-4-十七烯衍生物、七環(huán)[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011,16]^ 二十烯衍生物、七環(huán)-5-二十烯衍生物、七環(huán)[8.8.0.1".lU'is.l"'"0，0""]-S-二 十一烯衍生物、八環(huán)[8.8.0.1".l".lU'"lU'"0".0""]-S-二十二烯衍生物、九環(huán) [10.9丄14'7.113，2。.115，18.03'8.02'1().012'21.014'19]-5- 二十五烯衍生物、九環(huán)[10.10丄l5'8.1"".1^9.02'".04'9.(y3'22.0"',5-二十六烯衍生物等。上述通式(1)所示的環(huán)狀單烯烴化合物可以通過使環(huán)戊二烯和具有對應(yīng) 結(jié)構(gòu)的烯烴類進(jìn)行第爾斯-阿爾德反應(yīng)來制備。這些環(huán)狀烯烴或以單獨(dú)使用或 組合2種以上使用。< (Al) CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物的均 聚物或共聚物>對于本發(fā)明中使用的CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴 化合物的均聚物或共聚物(Al)來說，作為CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整 數(shù))表示的a-烯烴化合物，可以具體列舉乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、3-曱 基-l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、l隱十二 烯、l-十四烯、l-十六烯、l-十八烯、'1-二十烯等碳數(shù)為4 20的直鏈狀或支化 鏈狀a-烯烴。在這些例示的a-烯烴中，優(yōu)選使用選自乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯中的至少一種的烯烴。作為本發(fā)明中使用的CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴 化合物的均聚物或共聚物(Al),沒有特別的限制，只要是由上述a-烯烴化合 物均聚或共聚得到的聚合物即可，但是優(yōu)選列舉^f氐密度聚乙烯、中密度聚乙烯、 高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等乙烯系聚合物；丙 烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物、丙烯嵌段共聚物等丙烯系聚合物；聚丁烯、聚(4-曱基-l-戊烯)、聚(l-己烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯 共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-(4-甲基-l-戊烯)共聚物、丙烯-丁烯共聚物、 丙烯_ (4_甲基_1_戊烯)共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物等。< (A2 ) CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和具 有芳香環(huán)的單烯烴化合物的共聚物>對于本發(fā)明中使用的CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴 化合物和具有芳香環(huán)的單烯烴化合物的共聚物(A2)來說，作為CH2=CH-CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物，可以列舉與上述(Al)項(xiàng) 中記載的a-烯烴化合物相同的物質(zhì)，作為具有芳香環(huán)的單烯烴化合物，可以具 體列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽 等苯乙烯系化合物及乙烯基吡啶等。作為本發(fā)明中使用的CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和具有芳香環(huán)的單烯烴化合物的共聚 物(A2)，沒有特別限制，只要是由上述a-烯烴化合物和具有芳香環(huán)的單烯烴 化合物進(jìn)行共聚得到的聚合物即可。 < (A3 ) CH2=CH-CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和上 述通式(1 )表示的環(huán)狀單烯烴化合物的共聚物〉對于本發(fā)明中使用的CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴 化合物和上述通式(1)表示的環(huán)狀單烯烴化合物的共聚物(A3)來說，作為 CH2=CH-CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物，可以列舉與上述 (Al)項(xiàng)中記載的a-烯烴化合物相同的物質(zhì)，由上述環(huán)狀單烯爛化合物衍生 的結(jié)構(gòu)單元用下述通式(2)表示。* (2)式(2)中，n、 m、 q、 1^ 1118及1^、 W與式(1)中的含義相同。 < (A4) CH2=CH-CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和不 飽和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物>對于本發(fā)明中使用的CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴 化合物和不飽和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物(A4)來說，作為CH產(chǎn)CH-CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物，可以列舉與上述(Al)項(xiàng) 中記載的a-烯烴化合物相同的物質(zhì)，作為不飽和羧酸或其衍生物，例如可以列 舉不飽和羧酸及其衍生物或不飽和二羧酸及其衍生物、乙烯基酯類，具體來說， 可以列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酰鹵、(甲基)丙 烯酰胺、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯、馬來酰鹵、馬來酰胺、馬來酰亞胺、 醋酸乙烯酯及丁酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯類等。作為本發(fā)明中使用的 CH2=CH-CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和不飽和羧酸或其 衍生物的無規(guī)共聚物(A4)，沒有特別的限制，只要是上述a-烯烴化合物和不 飽和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物即可，但是優(yōu)選含有50摩爾°/。以上的上述a-烯烴化合物。
< (A5)利用不飽和羧酸或其衍生物對上述(Al) ~ (A4)表示的聚合物 進(jìn)行改性而形成的聚烯烴〉
對于本發(fā)明中使用的利用不飽和羧酸或其衍生物對上述(Al ) ~ (A4 )表 示的聚合物進(jìn)行改性而形成的聚烯烴(A5)來說，作為不飽和羧酸及其衍生 物，可具體列舉馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯、馬來酰卣、馬來酰胺、馬來酰 亞胺等。作為利用不飽和羧酸或其衍生物對上述(Al) (A4 )表示的聚合物 進(jìn)行改性的方法，例如可以列舉在有機(jī)過氧化物等自由基產(chǎn)生劑的存在下，或 在紫外線或射線存在下使不飽和羧酸或其衍生物與上述(Al ) ~ ( A4)表示的 聚合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
對于制造本發(fā)明中使用的選自(Al) ~ (A5)的聚烯烴(A")的條件和 方法，沒有特別的限制，例如可以使用以下方法采用齊格勒'那塔催化劑或 茂金屬催化劑、后茂金屬催化劑等公知的過渡金屬催化劑的配位陰離子聚合， 以及在高壓下或在射線照射下的自由基聚合等方法。另外，也可以使用對上述 方法制備的聚烯烴進(jìn)行熱分解或自由基分解而形成的物質(zhì)。
還有，本發(fā)明中使用的聚烯烴片段(A)必須是由上述僅具有一個(gè)碳-碳雙 鍵的單烯烴化合物或具有芳香環(huán)的單烯烴化合物構(gòu)成，在使用由具有多個(gè)碳-碳雙鍵的化合物，例如己二烯或辛二烯等直鏈狀二烯化合物、二乙烯基苯等苯 乙烯系二烯化合物、乙烯基降冰片烯或乙叉(ethylidene)降冰片烯等環(huán)狀二 烯烴化合物等與上述a-烯烴化合物進(jìn)行共聚而形成的聚合物的情況下，來自二 烯化合物的不飽和鍵會(huì)在后述的囟化階段互相交聯(lián)，發(fā)生凝膠化，因此是不可 取的。因此,對于本發(fā)明來說，作為進(jìn)行鹵化的聚烯烴(A，，)，可以使用選自 上述(Al) ~ (A5)的聚烯烴，也可以使用其中2種以上的組合。
<卣素改性聚烯烴(A，) >
本發(fā)明涉及的卣素改性聚烯烴(A，)可以通過上述聚烯烴(A")的鹵化 進(jìn)行制備。按這種方式得到的鹵素改性聚烯烴(A，)的鹵素含量為0.01~70重 量％,優(yōu)選為0.02 50重量％,更優(yōu)選為0.05~30重量％。對本發(fā)明來說，這種 卣素選自氟、氯、溴或碘，也可以是它們的組合。
另外，本發(fā)明涉及的卣素改性聚烯烴(A，)具有在聚合物主鏈末端連接有 選自下述通式(I) ~ (III)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，和 /或具有在聚合物主鏈中插入了選自下述通式(IV) ~ (VII)表示的結(jié)構(gòu)單元 中的至少 一種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)。上述通式(I) (VII)中，X表示面素原子，Rla、 Rlb、 R2a、 R2b、 R3a、R3b、 R3c、 R4a、 R5a、 R5b、 R6a、 R6b、 R7a、 R7b表示氪原子、卣素原子、可以被一個(gè)以上的面素原子取代的烴基、含氧基團(tuán)或含氮基團(tuán)，相互之間可以相同或 不同。作為卣素原子，可以列舉氟、氯、溴、碘，優(yōu)選氯或溴。作為烴基，可以具體列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)為1 30，優(yōu)選1 20的直鏈或支化鏈狀烷基，乙烯基、烯丙基、異丙烯基等碳原子數(shù)為2~30，優(yōu)選2 20的直 鏈或支化鏈狀烯基，乙炔基、炔丙基等碳原子數(shù)為2~30，優(yōu)選2 20的直鏈或 支化鏈狀炔基，苯基、節(jié)基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基、蒽基等碳原子 數(shù)為6~30，優(yōu)選6 20的芳基，甲苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、二曱基苯 基、二叔丁基苯基等烷基取代的芳基等。作為上述烴基，其氫原子可以被卣素 取代，例如可以列舉三氟曱基、五氟苯基、氯代苯基等碳原子數(shù)為1~30，優(yōu) 選1 20的卣代烴基。另外，作為上述烴基，還可以被其它烴基取代，例如可 以列舉千基、枯基等芳基取代的烷基等。另外，作為上述烴基，還可以被其它
烴基取代，例如可以列舉千基、枯基等芳基取代的烷基等。另外，上述烴基還可以被以下基團(tuán)取代雜環(huán)式化合物殘基、烷氧基、芳 氧基、酯基、醚基、?；?、羧基、碳酸酯基、羥基、過氧基、羧酸酐基等含氧 基，氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、肼基、腙基、硝基、亞硝基、氰基、 異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基形成了銨鹽的基團(tuán)等含氮基團(tuán)等。其中，特別優(yōu)選曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)為1~30,優(yōu)選1 20的直鏈或支化鏈狀烷 基，苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基、蒽基等碳原子數(shù)為6~30,優(yōu)選 6~20的芳基，這些芳基被囟素原子、碳數(shù)為1 30，優(yōu)選1 20的烷基或烷氧 基、碳原子數(shù)為6 30,優(yōu)選6 20的芳基或芳氧基等取代基取代了 1~5個(gè)而形 成的取代芳基等。含氧基是含有1 5個(gè)氧原子的基團(tuán)，具體來說，可以列舉例如烷氧基、芳 氧基、酯基、醚基、?；Ⅳ然?、碳酸酯基、羥基、過氧基、羧酸酐基等，優(yōu) 選烷氧基、芳氧基、乙酸基、羰基、羥基等。另夕卜，當(dāng)含氧基中含有碳原子時(shí)， 希望碳原子數(shù)為1 30，優(yōu)選為1~20。在這些含氧基中，作為烷氧基，優(yōu)選例 示曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等， 作為芳g，優(yōu)選例示苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2，4,6-三曱基苯氧基等，作 為酰基，優(yōu)選例示甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、對氯苯曱?；?、對甲氧基苯甲 ?；?，作為酯基，優(yōu)選例示乙酰氧基、苯曱酰氧基、曱氧羰基、苯氧羰基、 對氯苯氧羰基等。含氮基團(tuán)是含有1 5個(gè)氮原子的基團(tuán)，具體來說，可以列舉例如氨基、亞 氨基、酰胺基、酰亞胺基、肼基、腙基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸 酯基、脒基、重氮基、氨基形成了銨鹽的基團(tuán)等，優(yōu)選氨基、亞氨基、酰胺基、 酰亞胺基、硝基、氰基。另外，當(dāng)含氮基團(tuán)中含有碳原子時(shí)，希望碳原子數(shù)為 1~30，優(yōu)選為1~20。在這些含氧基團(tuán)中，作為酰胺基，優(yōu)選例示乙酰胺、N-曱基乙酰胺、N-甲基苯曱酰胺等，作為氨基，優(yōu)選例示甲氨基、二曱氨基、二 乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二環(huán)己基氨基等烷基氨基；苯氨基、聯(lián)苯氨基、 二曱苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳氨基或烷基芳氨基等，作為酰 亞胺基，優(yōu)選例示乙酰亞胺基、苯曱酰亞胺基等，作為亞胺基、優(yōu)選例示甲基
亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基、苯基亞氨基等。以下，針對上述通式(I) ~ (VII)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式，用結(jié)構(gòu) 式進(jìn)行舉例。[對上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的舉例]<formula>formula see original document page 16</formula>上式中，x表示卣素原子。[對上述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的舉例]<formula>formula see original document page 16</formula>
上式中，X表示卣素原子。[對上述通式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的舉例] ，\CH GH2CH CH2X92H5 H2 XM2。H之P CH$CHXX上式中，x表示鹵素原子。[對上述通式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的舉例]X上式中，x表示鹵素原子。[對上述通式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的舉例]風(fēng)CH CHCHCH一上式中，X表示卣素原子。[對上述通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的舉例]17HHc\cH3 V\^1^xIH\<formula>formula see original document page 18</formula>上式中，X表示鹵素原子。[對上述通式(VII)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的舉例]<formula>formula see original document page 18</formula>上式中，x表示鹵素原子。另外，本發(fā)明涉及的囟素改性聚烯烴(A，)具有在聚合物主鏈末端連接有選自作為對上述通式(i) (m)所示結(jié)構(gòu)單元中的碳-碳雙鍵加成2個(gè)氫原 子形成碳—碳單鍵的結(jié)構(gòu)而表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，和/ 或具有在聚合物主鏈中插入了選自作為對上述通式(iv) ~ (vn)所示結(jié)構(gòu)單 元中的碳-碳雙鍵加成2個(gè)氫原子形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)而表示的結(jié)構(gòu)單元中的 至少一種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)。作為這種結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式，用以下結(jié)構(gòu)式表示。<formula>formula see original document page 19</formula>X表示鹵素原子。此處，聚合物主鏈表示一個(gè)聚合物分子鏈中存在的來自a-烯烴及與其共 聚的共聚單體的重復(fù)單元最多，即單體鏈結(jié)構(gòu)最長的部分，這種聚合物主鏈存在兩個(gè)末端位置。因此，當(dāng)聚合物主鏈末端連接有選自作為對上述通式(I) ~ (III)所示結(jié)構(gòu)單元中的碳-碳雙鍵加成2個(gè)氫原子形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)而表 示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種時(shí)，一個(gè)聚合物分子鏈中所含的上述結(jié)構(gòu)單元的數(shù) 目最大為2個(gè)。另外，當(dāng)聚合物主鏈中插入了選自作為對上述通式(IV) (VI1) 所示結(jié)構(gòu)單元中的碳-碳雙鍵加成2個(gè)氬原子形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)而表示的結(jié) 構(gòu)單元中的至少一種時(shí)，該聚合物的每個(gè)分子鏈中存在的上述結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 沒有特別的限制，但是，如果數(shù)目過多，則可能顯現(xiàn)不出聚烯烴的性質(zhì)。因此，
作為對上述通式(i) (in)所示結(jié)構(gòu)單元及上述通式(iv) ~ (vn)所示結(jié)構(gòu)單元中的碳-碳雙鍵加成2個(gè)氫原子形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)而表示的結(jié)構(gòu)單 元，它們合計(jì)后的全部結(jié)構(gòu)單元總數(shù)換算為卣素原子含量時(shí)優(yōu)選為0.01-70重 量％,更優(yōu)選為0.05 50重量％。另外，在一個(gè)聚合物分子鏈中，可以含有多 種這些結(jié)構(gòu)單元。含有具備這些結(jié)構(gòu)單元中的存在碳-碳雙鍵，且烯丙基部位 加成了鹵素原子的結(jié)構(gòu)的上述通式(I) ~ (VII)表示的結(jié)構(gòu)單元的卣素改性 聚烯烴(A，)，不但可以與以往公知的氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等一樣作為卣 化聚烯烴用于粘接劑及涂料用樹脂的用途，還可以利用分子內(nèi)存在的碳-碳雙 鍵的反應(yīng)性來引入卣素以外的官能團(tuán)，或者作為接枝聚合物制備用大分子單體 使用。本發(fā)明的囟素改性聚烯烴(A，)中存在的卣素原子含量可以通過例如元素分析或離子色譜等方法進(jìn)行測定，測定值通常用重量。/。的單位表示。另外，本 發(fā)明的卣素改性聚烯烴(A，)中存在的碳-碳雙鍵的含量可以通過例如紅外分 光法或核磁共振法(NMR)等方法進(jìn)行測定，測定值通常用重量％或摩爾％的 單位表示。另外，對于碳-碳雙鍵的烯丙基部位存在的卣素原子，可以通過例 如NMR進(jìn)行確認(rèn)和定量。作為對烯丙基部位存在的卣素原子進(jìn)行確認(rèn)的具體 例子，例如在由本發(fā)明的方法得到的溴化聚丙烯的使用氘化鄰二氯苯作為溶劑 的質(zhì)子NMR中，基于碳-碳雙鍵的信號通常在S4.5 6.0ppm的范圍內(nèi)觀察到， 結(jié)合有溴原子的烯丙基部位的亞甲基及次曱基通常在53.5 4.5ppm的范圍內(nèi)觀 察到。當(dāng)烯丙基部位以外的亞曱基及次曱基上導(dǎo)入了溴原子時(shí)，信號位置通常 在S3.0 3.5ppm，因此可以容易地識別溴原子是否存在于烯丙基部位。另外， 通過使用例如質(zhì)子-質(zhì)子二維NMR (HH-COSY),可以確定上述基于碳—碳雙 鍵的信號和結(jié)合有溴原子的亞甲基及次甲基的信號的相互關(guān)系。另一方面，本 發(fā)明的囟素改性聚烯烴(A，)的分子量可以通過例如凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn) 行測定，從由此測定的數(shù)均分子量(Mn)的值和鹵素改性聚晞烴(A，)中所 含的各單元(源自各烯烴單體的單元、結(jié)合有卣素的單元、碳-碳雙鍵單元等) 的組成比(摩爾分率)，可以按每個(gè)分子鏈中的平均值的形式計(jì)算碳-碳雙鍵的 含量。<卣素改性聚晞烴(A，)的制備方法>
對于本發(fā)明的卣素改性聚烯烴(A，)，可以通過使上述聚烯烴(A，，)和鹵 化劑進(jìn)行反應(yīng)來制備。作為本發(fā)明中使用的鹵化劑，沒有特別的限制，只要能夠鹵化聚烯烴(A")從而制備卣素改性聚烯烴(A，)即可，具體來說，可以列舉氯、溴、碘、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、五氯化磷、五溴化磷、五硤化磷、亞硫酰氯、硫酰氯、亞硫酰溴、N-氯琥珀酰亞胺、N-溴琥珀酰亞胺、N-溴己內(nèi)酰胺、N-溴 酞酰亞胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯戊二酰亞胺、N-溴戊二酰亞胺、 N,N，-二溴異氰脲酸、N-溴乙酰胺、N-溴氨基曱酸酯、二溴二喝烷、苯基三甲 基三溴化銨、過溴化吡啶氫溴酸鹽、吡咯烷酮?dú)淙寤?、次氯酸叔丁酯、?溴酸^5l丁酯、氯化銅、溴化銅、氯化鐵、草酰氯、IBr等。其中，優(yōu)選氯、溴、 N-氯琥珀酰亞胺、N-溴琥珀酰亞胺、N-溴己內(nèi)酰胺、N-溴酞酰亞胺、1，3-二溴 -5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯戊二酰亞胺、N-溴戊二酰亞胺、N,N，-二溴異氰脲 酸，更優(yōu)選溴、N-溴琥珀酰亞胺、N-溴己內(nèi)酰胺、N-溴酞酰亞胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-溴戊二酰亞胺、N,N，-二溴異氰脲酸等具有N-Br鍵的化合 物。聚烯烴(A")和卣化劑的反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。作為惰性氣 體，例如可以列舉氮?dú)狻鍤?、氦氣等惰性氣體。另外，在本發(fā)明的反應(yīng)中， 可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，可以使用任何溶劑，只要不妨礙反應(yīng)即可， 例如，作為具體例子可以列舉苯、曱苯及二甲苯等芳香烴系溶劑；戊烷、己坑、 庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑；環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷及十氬化萘 之類的脂環(huán)族烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳 及四氯乙烯、四氯乙烷等氯代烴系溶劑；曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、仲丁醇及叔丁醇等醇系溶劑；丙酮、曱乙酮及曱基異丁基酮等酮系溶劑； 乙酸乙酯及酞酸二甲酯等酯系溶劑；二曱醚、二乙醚、二正戊基醚、四氫呋喃 及二羥基苯曱醚之類的醚系溶劑等。優(yōu)選的溶劑可以列舉戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及十氬化萘之類的 脂環(huán)族烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳及四氯 乙烯、四氯乙烷等氯代烴系溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。 另外，優(yōu)選通過使用這些溶劑使反應(yīng)液形成均勻相，但也可以形成不均勻的多個(gè)相。對于和卣化劑的反應(yīng)，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以根據(jù)需要添加自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，例如可以列舉偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二曱基戊腈、偶 氮二環(huán)己腈、偶氮二-2-脒基丙烷鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二曱酯、偶氮二異丁 基脒鹽酸鹽或4,4，-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮系引發(fā)劑；過氧化苯曱酰、2,4-二氯過氧化苯曱酰、過氧化二叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化二 異丙基二碳酸酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、對辟 烷過氧化氫、蒎烷過氧化氫、過氧化曱乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二碳酸二 異丙酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化酞酸二叔丁酯、二苯偶酰氧化物或2，5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫等過氧化物系引發(fā)劑；過氧化苯曱酰-N,N-二曱基 苯胺或過氧二硫酸-亞硫酸氫鈉等氧化還原系引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選偶氮系引 發(fā)劑或過氧化物系引發(fā)劑，更優(yōu)選過氧化苯曱酰、過氧化vk丁基、過氧化月桂 酰、過氧化乙酰、過氧化二異丙基碳酸酯、異丙苯過氧化氬、叔丁基過氧化氬、 過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二曱基戊腈、偶氮二環(huán)己腈、偶 氮二異丁酸二甲酯。這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或同時(shí)使用2種以上或依 次使用2種以上。另外，關(guān)于使聚烯烴(A，，)和卣化劑反應(yīng)的方法，可以采用以往公知的 各種方法。例如，可以列舉使聚烯烴(A")懸浮或溶解在溶劑中，通常在 -80。C 25(TC的溫度，優(yōu)選室溫以上、溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度下添加卣化劑和 必要時(shí)使用的自由基引發(fā)劑，混合進(jìn)行反應(yīng)的方法，或使聚烯烴(A")在其 熔點(diǎn)以上，例如180。C 300。C的溫度的熔融混煉中與卣化劑和必要時(shí)使用的自 由基引發(fā)劑進(jìn)行接觸的方法等。利用以上方法可以制備閨素改性聚烯烴(A，)。<極性聚合物片段(B) >構(gòu)成本發(fā)明涉及的雜化聚合物的極性聚合物片段(B)是選自自由基聚合 性單體的一種以上單體的均聚物或共聚物。作為本發(fā)明中j吏用的自由基聚合性 單體，可具體地列舉(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙 酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正戊酯、(曱
基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸正庚酯、(曱基) 丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸 曱苯酯、(甲基)丙烯酸千酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-曱氧基丁酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱 基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸2-氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、，(曱基丙烯酰氧丙基)三曱氧基硅烷、 (甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟曱基曱酯、(曱基)丙 烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(曱基)丙烯酸2-全 氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(曱基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲 酯、(曱基)丙烯酸二全氟曱基甲酯、(曱基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基 甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(曱基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、乙烯基甲 苯、a-曱基苯乙烯、氯代笨乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯系單體；全氟乙 歸、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基單體；乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷等含硅乙烯基系單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二 烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯、馬來酰亞胺、曱基馬來酰亞 胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、 辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、 環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基乙烯基 系單體；(甲基)丙烯酰胺、N-曱基(曱基)丙烯酰胺、N-乙基(曱基)丙烯 酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲 基)丙烯酰胺、N，N-二曱基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系單體；醋酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯 系單體；乙烯、丙烯、丁烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體； 氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用，或 組合使用2種以上。作為本發(fā)明中使用的極性聚合物片段(B)，優(yōu)選由選自(甲基)丙烯酸 及其衍生物、(曱基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、馬來酸及其衍生物、馬來酰亞胺及其衍生物、乙烯酯類、共軛二烯類、含 卣烯烴類的一種或兩種以上的單體進(jìn)行(共)聚合得到的聚合物，更優(yōu)選由選 自(曱基)丙烯酸及其衍生物、(曱基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物的一種或 兩種以上的單體進(jìn)行(共)聚合得到的聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用(曱基)丙烯 酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(曱基)丙烯酸的均聚物 及共聚物。<雜化聚合物>本發(fā)明的雜化聚合物包括至少一種聚烯烴片段(A)和至少一種極性聚合 物片段(B)，本發(fā)明的雜化聚合物可以具有組成及分子量不同的多種聚烯烴片段(A)和極性聚合物片段(B)。本發(fā)明的雜化聚合物具有聚烯烴片段(A)和極性聚合物片段(B)通常 通過碳-碳鍵結(jié)合的結(jié)構(gòu)。<粉末狀雜化聚合物>優(yōu)選本發(fā)明涉及的雜化聚合物含有1 99重量份聚烯烴片段(A)和1~99 重量份上述極性聚合物片段(B),過渡金屬含量為100ppm以下，并且是平均 粒徑為1 1000jim、體積密度為0.10 0.90g/cmS的粉末狀。催化劑殘?jiān)煞值入s質(zhì)含量少、樹脂性狀良好是指聚合時(shí)引入的過渡金屬 含量為100ppm以下，更優(yōu)選其為白色且過渡金屬含量為50ppm以下。另夕卜， 本發(fā)明涉及的雜化聚合物為粉末狀時(shí)，其平均粒徑為l~1000^im,且按JIS K6891中規(guī)定的方法測定的體積密度為0.10~0.90g/cm3。本發(fā)明涉及的雜化聚合物在230°C、 2.16kg載荷下的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為 0.010~50g/10分鐘。<雜化聚合物的制備方法>本發(fā)明的雜化聚合物可以通過^f吏用上述閨素改性聚烯烴(A，)作為大分子 引發(fā)劑，使選自自由基聚合性單體的一種以上單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而 制備。還有，本發(fā)明的大分子引發(fā)劑是指具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)能力 的聚合物，在分子鏈中具有能夠形成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)點(diǎn)的部位的聚 合物。本發(fā)明中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活性自由基聚合的一種，是用有機(jī)鹵化
物或磺酰氯化合物作為引發(fā)劑，使用以過渡金屬為中心金屬的金屬絡(luò)合物作為 催化劑，使自由基聚合性單體進(jìn)行自由基聚合的方法。具體來說，例如可以列舉Matyjaszewski等，Chem. Rev" 101, 2921 (2001 )、 WO96/30421號公報(bào)、 W097/18247號公凈艮、WO98/01480號公報(bào)、WO98/40415號公報(bào)、W000/156795 號公報(bào)，或澤本等，Chem. Rev.， 101,3689 (2001 )、特開平8-41117號公報(bào)、 特開平9-208616號公報(bào)、特開2000-264914號公報(bào)、特開2001-316410號/>才艮、 特開2002-80523號公報(bào)、特開2004-307872號公報(bào)等。作為使用的引發(fā)劑， 例如可以列舉有機(jī)卣化物或磺酰氯化合物，特別優(yōu)選的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)是存在于碳 -碳雙鍵或碳-氧雙鍵的a位的碳-卣鍵，或一個(gè)碳原子上加成了多個(gè)卣素的結(jié) 構(gòu)。在本發(fā)明的鹵素改性聚烯烴(A，)中，可以采用碳-碳雙鍵或碳-氧雙鍵的 a位上存在的碳-鹵鍵，或一個(gè)碳原子上加成了多個(gè)卣素的結(jié)構(gòu)作為引發(fā)劑結(jié) 構(gòu)。
本發(fā)明的將鹵素改性聚烯烴(A')用作大分子引發(fā)劑的雜化聚合物制備方法，基本上是在上述改性聚烯烴(A，)的存在下，使用以過渡金屬為中心金屬 的金屬絡(luò)合物作為催化劑使自由基聚合性單體進(jìn)4亍原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
用作聚合催化劑的過渡金屬絡(luò)合物沒有特別的限制，但優(yōu)選是以元素周期 表中第7族、第8族、第9族、第10族或第11族元素為中心金屬的金屬絡(luò) 合物。作為更優(yōu)選品種，可以列舉O價(jià)銅、l價(jià)銅、2價(jià)釕、2價(jià)鐵或2價(jià)鎳 的絡(luò)合物。其中，優(yōu)選銅的絡(luò)合物。如果對1價(jià)銅的化合物進(jìn)行舉例，則可以 列舉氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。 使用銅化合物時(shí)，為了提高催化劑活性，可以添加2,2，-聯(lián)吡啶或其衍生物、 1,10-菲咯啉或其衍生物、或四曱基乙二胺、五曱基二乙三胺或六曱基三(2-氨乙基)胺等多胺等作為配位體。另外，用2價(jià)氯化釕的三三苯膦絡(luò)合物(RuCl2(PPh3)3)作為催化劑也是適宜的。使用釕化合物作為催化劑時(shí)，可以 添加烷醇鋁類作為活化劑。另外，用2價(jià)鐵的雙三苯膦絡(luò)合物(FeCl2(PPh3)2)、 2價(jià)鎳的雙三苯膦絡(luò)合物(NiCl2(PPh3)2 )及2價(jià)鎳的雙三丁膦絡(luò)合物(NiBr2(PBu3)2 )作為催化劑也是適宜的。
作為選自自由基聚合性單體的1種以上的單體，可以列舉與上述極性聚合 物片段(B)項(xiàng)中例示的化合物相同的單體。 對于本發(fā)明的制造方法來說，聚合方法沒有特別的限制，可以采用本體聚 合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體.懸浮聚合等。作為本發(fā)明的自由 基聚合中可使用的溶劑，只要不妨礙反應(yīng)，則可以使用任意溶劑，但是作為具 體例子，可以列舉例如苯、甲苯及二曱苯等芳香烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及十氫化萘之類的 脂環(huán)族烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳及四氯 乙烯等氯代烴系溶劑；曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇及t 又丁 醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯及酞酸二 曱酯等酯系溶劑；二曱醚、二乙醚、二正戊基醚、四氫呋喃及二羥基苯曱醚之 類的醚系溶劑等。另夕卜，也可以用水作為溶劑進(jìn)行懸浮聚合、乳液聚合。這些 溶劑可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。另外，優(yōu)選通過使用這些溶劑使反應(yīng) 液形成均勻相，也可以形成不均勻的多個(gè)相。反應(yīng)溫度可以是任意的，只要能使自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行即可，雖然其隨著 期望的聚合物的聚合度、所使用的自由基聚合引發(fā)劑及溶劑種類或用量而有所 不同，但通常為-10(TC 25(rC，優(yōu)選為-5(TC 18(TC，更優(yōu)選為0°C~160°C。根 據(jù)情況，反應(yīng)可以在減壓、常壓或加壓的任何一種條件下實(shí)施。優(yōu)選上述聚合 反應(yīng)在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氛圍中進(jìn)行。由上述方法生成的雜化聚合物，可以采用餾去聚合中使用的溶劑及未反應(yīng) 單體或用非溶劑進(jìn)行再沉淀等公知方法分離。而且，使用索格利特萃取器、利 用丙酮或THF等極性溶劑對得到的聚合物進(jìn)行處理，可以除去副產(chǎn)的自由基 均聚物。<粉末狀雜化聚合物的制備方法>作為本發(fā)明涉及的粉末狀雜化聚合物的制備方法，可以是將通過上述雜化但是優(yōu)選以下制備方法使用平均粒徑為l~1000pm且體積密度為 0.10~0.50g/cm3的粉末狀卣素改性聚烯烴(A，)作為大分子引發(fā)劑，在粉末狀 卣素改性聚烯烴(A，)為非熔融狀態(tài)下使選自自由基聚合性單體的1種以上單 體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。另外，更優(yōu)選粉末狀面素改性聚烯烴(A，)的平
均粒徑為l~500nm。將本發(fā)明涉及的雜化聚合物用于工業(yè)上時(shí)，優(yōu)選該聚合物是以催化劑成分 等雜質(zhì)含量少的良好性狀獲得的。具體來說，優(yōu)選為平均粒徑1 1000jim且體 積密度為0.10 0.90g/cmS的粉末狀?？刂品勰┬誀畹倪^程可以在制備本發(fā)明涉 及的雜化聚合物的所有工序中實(shí)施，但是優(yōu)選采用以下方法通過在原料聚烯 烴的制備過程中，即在使烯烴類聚合的工序中控制催化劑及聚合條件而進(jìn)行控 制的方法，以及通過采用結(jié)晶化的方法等進(jìn)行控制的方法。作為采用結(jié)晶化的 方法，優(yōu)選采用以下方法對原料聚合物即通常為粒子狀或顆粒狀的聚合物預(yù) 先進(jìn)行結(jié)晶化操作，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榱己眯誀畹姆勰?，并在保持該形態(tài)的情況下制 備本發(fā)明涉及的雜化聚合物的方法；在制備本發(fā)明涉及的大分子S1發(fā)劑的工序 中進(jìn)行結(jié)晶化操作，轉(zhuǎn)變?yōu)榱己眯誀畹姆勰?，并在保持該形態(tài)的情況下制備本 發(fā)明涉及的雜化聚合物的方法；在制備本發(fā)明涉及的雜化聚合物后進(jìn)行結(jié)晶化 操作，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榱己眯誀畹姆勰┑姆椒ǖ取Ｔ诮Y(jié)晶化操作中，將聚合物溶解 于良溶劑中后，添加不良溶劑或進(jìn)行降溫，使聚合物粒子析出，從而可以控制 粒徑和體積密度。通過結(jié)晶化操作控制粒徑及體積密度時(shí)，聚合物濃度、良溶 劑種類、不良溶劑種類、攪拌速度、降溫速度等是重要的因素。作為結(jié)晶化操 作中的良溶劑，沒有特別的限制，只要是能使聚合物溶解或溶脹的溶劑即可， 可以根據(jù)所要溶解的聚合物的種類選擇一種以上的溶劑，但是作為與通常的聚 烯烴類親和性高的溶劑，優(yōu)選使用芳香烴系溶劑或脂肪烴系溶劑，其中特別優(yōu) 選使用曱苯、二曱苯、氯代曱苯、癸烷或它們的混合溶劑等。另外，在包含聚 乙烯或聚丙烯等具有室溫以上熔點(diǎn)的聚烯烴的情況下，由于在室溫下難以溶 解，可以在上述溶劑中加熱^f吏其溶解。此時(shí)的聚合物濃度通常為5g/L 500g/L, 優(yōu)選為10g/L~300g/L。作為結(jié)晶化操作中的不良溶劑，沒有特別限制，只要是可使聚合物析出的 溶劑即可，可以根據(jù)所要溶解的聚合物的種類選擇一種以上的溶劑。進(jìn)行結(jié)晶 化操作時(shí)，通?？梢酝ㄟ^提高攪拌速度來減小粒徑。另外，通過降溫使聚合物 析出時(shí)，通常優(yōu)選在聚合物析出溫度前后減緩降溫速度。此時(shí)的降溫速度通常 為5°C/hr~100°C/hr，優(yōu)選為5°C/hr~50°C/hr。
點(diǎn)為80。C以上，優(yōu)選100。C以上的情況。另外，作為粒子性狀得到良好控制的聚合物，通過離心操作及過濾操作， 不僅消除了溶劑，還容易除去制備階段產(chǎn)生的有機(jī)物殘?jiān)?、催化劑殘?jiān)入s質(zhì)， 與粒子性狀不均勻的聚合物相比在工業(yè)上是有利的。本發(fā)明的涉及的雜化聚合物的制備方法的特征在于，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合開始時(shí)或進(jìn)行聚合的過程中，在粉末狀卣素改性聚烯烴(A，)也就是大分子 引發(fā)劑處于非熔融狀態(tài)下進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。在本發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，可以使用或不使用溶劑。作為可使用 的溶劑，只要不妨礙反應(yīng)則可以使用任意溶劑，作為具體例子，可以列舉例如 苯、甲苯及二曱苯等芳香烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等 脂肪族烴系溶劑；環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷及十氫化萘之類的脂環(huán)族烴系溶劑；氯 苯、二氯苯、三氯苯、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯等氯代烴系溶劑； 曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇及^i丁醇等醇系溶劑；丙酮、 甲乙酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯及酞酸二甲酯等酯系溶劑；二曱 醚、二乙醚、二正戊基醚、四氫呋喃及二羥基苯甲醚之類的醚系溶劑等。另夕卜， 也可以用水作為溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。反應(yīng)溫度可以是任意的，只要是作為大分子《I發(fā)劑的粉末狀卣素改性聚烯 烴(A，)不發(fā)生熔融或溶脹且自由基聚合反應(yīng)可進(jìn)行的溫度即可，雖然其隨著 預(yù)期聚合物的聚合度、所使用的自由基聚合引發(fā)劑及溶劑種類或用量而有所不 同，但通常為-100。C 250。C，優(yōu)選為-50。C 120。C,更優(yōu)選為0°C~100°C。根據(jù) 情況，反應(yīng)可以在減壓、常壓或加壓的任何一種條件下實(shí)施。優(yōu)選上述聚合反 應(yīng)在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氛圍中進(jìn)行。具體來說，例如可以按以下方式制備粉末狀熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組合物。在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q的玻璃制反應(yīng)器中，加入含有鹵素原子的粉末狀鹵素改性 聚烯烴(A，)、甲苯等有機(jī)溶劑、曱基丙烯酸曱酯等自由基聚合性單體，加熱 至80。C并進(jìn)行攪拌，使聚合物分散成淤漿狀。在該淤漿溶液中添加溴化亞銅 和/或溴化銅及N,N，N，,N，，,N，，-五曱基二乙三胺(PMDETA),在80。C下聚合1.5 小時(shí)。在反應(yīng)液中添加甲醇，過濾和清洗聚合物，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干
燥，從而得到粉末狀雜化聚合物。對于由上述方法生成的粉末狀雜化聚合物，可以通過簡單的過濾'清洗或離心分離操作等除去聚合中使用的催化劑殘?jiān)⑷軇┗蛭捶磻?yīng)單體。 <雜化聚合物、含有它的熱塑性樹脂組合物及它們的用途> 本發(fā)明涉及的雜化聚合物可被用于各種用途，例如可用于以下用途。 (1 )膜及片材，由本發(fā)明涉及的雜化聚合物形成的膜及片材在柔軟性、透明性、粘結(jié)性、防霧性、耐熱性、分離性上都表現(xiàn)優(yōu)異。(2) 包含至少一層由本發(fā)明涉及的雜化聚合物形成的層的層合物，例如 農(nóng)用膜、包裝膜、收縮膜、保護(hù)膜、血漿成分分離膜、水選擇透過氣化膜等分 離膜、離子交換膜、電池隔膜、光學(xué)離析膜等選擇分離膜等。(3) 微膠嚢、PTP包裝、化學(xué)閥門、送藥系統(tǒng)。(4) 如果作為改性材料樹脂用改性劑使用的話，則具有對耐沖擊性、流動(dòng)性、涂裝性、結(jié)晶性、粘接性、透明性等的改性效果。如果作為橡膠用改性劑使用的話，則具有對耐候性、耐熱性、粘接性、耐油性等的改性效果。作為橡膠，可以列舉天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、 丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯,丁二埽橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈'丁 二烯橡膠(NBR)、 丁基橡膠(IIR)、乙烯.丙烯系橡膠(EPM、 EPDM)、氯磺 化聚乙烯(CSM)、丙烯酸橡膠(ACM、 ANM等)、表氯醇橡膠(CO、 ECO 等)、有機(jī)硅橡膠(Q)、氟系橡膠(FKM)等交聯(lián)型橡膠；苯乙烯系、烯烴系、 聚氨酯系、酯系、酰胺系、氯乙烯系等熱塑性橡膠?？捎糜跐櫥陀酶男詣缙蜋C(jī)油、柴油機(jī)油、船舶用機(jī)油、齒輪油、 機(jī)械油、金屬加工油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、機(jī)油、錠子油、絕緣油等潤滑油用途，以及 用作它們的粘度調(diào)節(jié)劑、凝固點(diǎn)P爭低劑。如果用作蠟用改性劑，則具有對粘接 性、流動(dòng)性、強(qiáng)度等的改性效果。作為蠟，可以列舉褐煤蠟、泥煤蠟、地蠟嚇 制地蠟、石油蠟等礦物蠟，聚乙烯、費(fèi)-托蠟、化學(xué)改性烴蠟、取代酰胺蠟等 合成蠟、植物蠟、動(dòng)物蠟等。如果作為水泥用改性劑使用，則具有對成型性、強(qiáng)度等的改性效果。作為 水泥，有石灰、石膏、鎂氧水泥等氣固性水泥，羅馬水泥、天然水泥、波特蘭 水泥、高鋁水泥、高硫酸鹽礦渣水泥等水固性水泥、耐酸水泥、耐火水泥、水 玻璃水泥、牙科用水泥等特殊水泥等。(5) 粘度調(diào)節(jié)劑、成型性改進(jìn)劑，可作為凸版印刷油墨、平版印刷油墨、 柔性版印刷油墨、凹版印刷油墨等油墨、油性涂料、纖維素衍生物涂料、合成 樹脂涂料、水性燒結(jié)涂料、粉狀水性涂料、漆等油墨*涂料的粘度調(diào)節(jié)劑、成 型性改進(jìn)劑。(6) 建材*土木用材料，例如地板材料、地板磚、地板板材、隔音板、絕 熱板、防振板、裝飾板、護(hù)墻板、瀝青改性材料、墊圈.密封材料、屋頂板、 防水板等建材'土木用樹脂及建材.土木用成型體等。(7) 汽車內(nèi)外裝飾材料及油箱，由本發(fā)明涉及的多支化型聚合物形成的汽車內(nèi)外裝飾材料、油箱在剛性、耐沖擊性、耐油性、耐熱性方面是優(yōu)異的。(8) 電氣、電子部件等電絕緣材料；電子部件處理用器材；磁記錄介質(zhì)、 磁記錄介質(zhì)的粘合劑、電路密封材料、家電用材料、電烤箱用容器等容器用器 材、電烤箱用膜、高分子電解質(zhì)基材、導(dǎo)電性合金基材等。以連接器、插座、 電阻器、繼電器根開關(guān)繞線筒、電容器、可變電容器箱、拾光器、光連接器、 輻射體、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電if各板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、話筒、 耳機(jī)、小型發(fā)動(dòng)機(jī)、》茲頭基座、電源模塊、外殼、半導(dǎo)體、液晶顯示器部件、 FDD托架、FDD底板、HDD部件、發(fā)動(dòng)機(jī)電刷支架、拋物線天線、計(jì)算機(jī)相 關(guān)部件等為代表的電氣.電子部件；以VTR部件、電視機(jī)部件、熨斗、干發(fā)器、 炊具部件、電烤箱部件、音響部件、音頻'激光盤(注冊商標(biāo))'壓縮盤等音頻 設(shè)備部件、照明部件、冷藏庫部件、空調(diào)部件、打字機(jī)部件、文字處理機(jī)部件 等為代表的家庭、辦公電氣制品部件；辦公室計(jì)算才M目關(guān)部件、電話機(jī)相關(guān)部 件、傳真機(jī)相關(guān)部件、復(fù)印機(jī)相關(guān)部件、電磁屏蔽材料、揚(yáng)聲器紙盆材料、揚(yáng) 聲器用振子元件等。(9) 水性乳液，含有本發(fā)明涉及的雜化聚合物的水性乳液可以形成熱密 封性優(yōu)異的聚烯烴用粘接劑。(10) 涂料基質(zhì)，含有本發(fā)明涉及的雜化聚合物的溶劑分散體對溶劑的分 散穩(wěn)定性優(yōu)異，粘接金屬或極性樹脂和聚烯烴時(shí)顯示出了良好的粘接性。(11) 作為醫(yī)療.衛(wèi)生用材料的無紡布、無紡布層合物、駐極體、醫(yī)療用 管、醫(yī)療用容器、輸液袋、預(yù)裝填注射器、注射器等醫(yī)療用器、醫(yī)療用材料、
人工臟器、人工肌肉、過濾膜、食品衛(wèi)生.健康用品；消毒袋、保鮮膜等。(12)雜貨類的桌墊、切割板、規(guī)尺、筆的殼身.把手.帽、剪刀或刀具的 把手、磁片、筆盒、紙夾、粘合劑、標(biāo)簽封條、膠帶、白板等文具；衣物類、 簾子、床單、地毯、門口墊、浴墊、水桶、軟管、襯墊、花盆、空調(diào)或排風(fēng)扇 的過濾器、餐具、托盤、杯子、飯盒、咖啡彎管用漏斗、鏡框、容器、收納箱、 衣架、繩索、洗滌網(wǎng)等生活日用雜貨類；鞋、護(hù)目鏡、滑雪板、球拍、球、帳 篷、泳鏡、腳鰭、釣魚桿、冷卻器箱、休閑席、體育用網(wǎng)等體育用品；積木、 紙牌等玩具；煤油罐、圓筒罐、洗滌劑或香波等的瓶子等容器；廣告板、路標(biāo) 塔、塑料鏈等顯示物類。(13 )填料改性劑，本發(fā)明涉及的雜化聚合物適宜于用于填料分散性改進(jìn) 材料和用于制備分散性得到改進(jìn)的填料的添加劑等用途。(14)相容劑，本發(fā)明涉及的雜化聚合物可用作相容劑。如果使用本發(fā)明 涉及的雜化聚合物，則聚烯烴和含有極性基團(tuán)的熱塑性樹脂可以按任意比例進(jìn) 行混合。本發(fā)明涉及的雜化聚合物具有聚烯烴片段和極性聚合物片段，因此可 以使本來不相溶的成分混合，與不使用雜化聚合物相比，可顯著提高斷裂伸長 率。作為本發(fā)明涉及的雜化聚合物的制備方法，其使用容易由工業(yè)上廣泛制造 的聚烯烴和卣化劑進(jìn)行反應(yīng)而得到的卣素改性聚烯烴作為原料，因此是在生產(chǎn) 率及成本方面有利的方法，另外，由于使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，因此具有 以下特征可聚合的單體種類多，并且可以比較自由地控制聚合度。另外，在 聚烯烴片段和極性聚合物片段的結(jié)合部位不存在含有氧原子或氮原子等雜原 子的鍵合基團(tuán)，因此具有不必?fù)?dān)心加熱時(shí)分解以及在酸性或堿性條件下水解， 化學(xué)穩(wěn)定性高的特征。[實(shí)施例]以下基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí) 施例。另外，本實(shí)施例中的各種物性的測定按以下方式進(jìn)行。 (i)分子量及分子量分布的測定 使用GPC (凝膠滲透色譜)在以下條件下進(jìn)行測定。
測定裝置Waters公司制造的allianceGPC2000 解斗斤裝置Waters 公司制造的Empower Professional 柱TSKgel GMH6HTx2+TSKgel GMH6HTLx2 柱溫140°C流動(dòng)相鄰二氯苯(ODCB) 檢測器差示折射率儀 流速lmL/min 試樣濃度30mg/20mL-ODCB 注入量500pL柱校準(zhǔn)單分散聚苯乙烯(日本東曹公司制)(ii) 聚合物的組成分析使用IH-NMR在以下條件下進(jìn)行測定。測定裝置日本電子制JNMGSX-400型核磁共振裝置試樣管5mm①測定溶劑鄰二氯苯-d2測定溫度120°C測定寬度8000Hz脈沖寬度7.7ps (45°)脈沖間隔6.0s測定次lt: ~8000次(iii) 卣素含量通過氧氣燒瓶燃燒法對試樣進(jìn)行分解處理，利用離子色譜(DIONEX DX-500)進(jìn)行定量。(iv) 粉末的平均粒徑用振動(dòng)器(飯?zhí)镏谱魉圃?，旋轉(zhuǎn)敲擊式)及篩(飯?zhí)風(fēng)asting Sieve (JIS-Z-8801 )內(nèi)徑200nm)進(jìn)行測定。(v) 體積比重按JISK-6721測定。(vi) 數(shù)均域徑數(shù)均域徑按以下方式計(jì)算。在含有聚烯烴部分和極性聚合物部分的聚合物
組合物中，對于聚烯烴部分或極性聚合物部分中任一個(gè)形成島相的部分，按照能夠目測觀察到約100個(gè)島的數(shù)目的放大倍數(shù)調(diào)節(jié)TEM圖像。對上述TEM圖像中的各島相的粒徑進(jìn)行解析，按下式(1)計(jì)算其平均值Rav。式(1) <formula>formula see original document page 33</formula>
其中，Ri是與各島具有相同面積的圓的直徑。
Ri例如可通過如下方法求出。使用Poplmaging3.2 (Digital Being Kids乂^ 司制)，對上述TEM圖Y象進(jìn)行二值化。按照使島相部分變?yōu)榘咨姆绞綄Φ?到的二值化圖像進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮诎追崔D(zhuǎn)處理。針對島相為白色的二值化圖像，進(jìn) 行圓形圖案區(qū)域解析，從而可以求出各島相的Ri。[制造例1]卣素改性聚乙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入50g高密度 聚乙烯(日本普瑞曼聚合物公司制HZ2200J)及750ml氯苯，在120。C下加熱 攪拌2小時(shí)。然后添加2gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。 將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到50.1g白色 粉末狀的改性聚乙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量 為0.83wt%。另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PE換算)時(shí)，Mw=103，000， Mn=13，000， Mw/Mn=7.77。卣素改性聚乙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入100g低密 度聚乙烯(三井.杜邦聚合化學(xué)公司制MIRASON IIP)及1500ml氯苯，在120°C 下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加4gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2 小時(shí)。將反應(yīng)液注入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到100.8g 褐色粉末狀的改性聚乙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子 含量為l.lwt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PE換算)時(shí)， Mw= 135,000， Mn= 16,800， Mw/Mn=8.00。卣素改性聚乙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入100g線性 低密度聚乙烯(日本普瑞曼聚合物公司制NZ2504R)及1500ml氯苯，在120°C 下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加4gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2
小時(shí)。將反應(yīng)液注入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到101.6g褐色粉末狀的改性聚乙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為1.2wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PE換算)時(shí)， Mw=66,400, Mn=22,900, Mw/Mn=2.90。 [制造例4]卣素改性聚乙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入50g末端不 飽和聚乙烯(Mn=l,230,相對于每1000個(gè)碳具有9.6個(gè)乙烯基)及750ml氯 苯，在120。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加2gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶 液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干 燥，得到47.9g褐色粉末狀的改性聚乙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚 合物中的溴原子含量為4.4wt°/。。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PE 換算)時(shí)，Mw=2,390, Mn=l,300, Mw/Mn=1.84。[制造例5]閨素改性聚乙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入100g末端 不飽和聚乙烯(Mn=l，230,相對于每1000個(gè)碳具有9.6個(gè)乙烯基)及1500ml 氯苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加25g溴，在50。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng) 5小時(shí)。將反應(yīng)液注入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到100.8g 白色粉末狀的改性聚乙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子 含量為11.0wt。/o。另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PE換算)時(shí)，M^2，660， Mn=l,700， Mw/Mn=1.56。[制造例6]卣素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入600g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制F102WP )及1500ml氯苯，在70。C下加熱攪拌 2小時(shí)。然后添加20gN-溴琥珀酰亞胺，在70。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反 應(yīng)液注入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到602.3g淡黃色粉 末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為 0.81wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=94,300, Mn=41,600, Mw/Mn=2.27。[制造例7]鹵素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制F102WP)及1500ml氯苯，在110。C下加熱攪拌 2小時(shí)。然后添加5gN-溴琥珀酰亞胺，在110。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反 應(yīng)液注入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到147.9g淡黃色粉 末狀的改性聚丙烯。通過離子色鐠分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為 0.55wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=164，000, Mn=60，200， Mw/Mn=2.73。[制造例8]囟素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入35g聚丙烯 (日本普瑞曼聚合物公司制J106 )及700ml氯苯，在IOO'C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加3.67gN-溴琥珀酰亞胺及339mg偶氮二異丁腈，在120。C以溶液狀態(tài) 反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得 到34.7g淡褐色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物 中的溴原子含量為Uwt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算) 時(shí)，Mw=43,500， Mn=17，800， Mw/Mn=2.44。[制造例9]鹵素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入35g聚丙烯 (日本普瑞曼聚合物公司制J106 )及700ml氯苯，在120。C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加1.25gN-溴琥珀酰亞胺及115mg偶氮二異丁腈，在100。C以溶液狀態(tài) 反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得 到34.6g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物 中的溴原子含量為0.25wt°/。。[制造例10]卣素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入300g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制J139P)及700ml氯苯，在100。C下加熱攪拌2 小時(shí)。然后添加10gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反 應(yīng)液直接過濾，用丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥，得到297.9g 淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原 子含量為0.63wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=65，900, Mn=20,300, Mw/Mn=3.24。卣素改性聚丙烯的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入300g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制J139P )及700ml十氫化萘，在100。C下加熱攪 拌2小時(shí)。然后添加10gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。 將反應(yīng)液直接過濾，用丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥，得到 303.3g白色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色i普分析測得所獲得的聚合物中的 溴原子含量為0.21wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)， Mw=90,500， Mn=23，900, Mw/Mn=3.78。卣素改性聚丙烯的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入300g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制J139P)及700ml醋酸丁酯，在100。C下加熱攪 拌2小時(shí)。然后添加10gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。 將反應(yīng)液直接過濾，用丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥，得到 301.5g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中 的溴原子含量為0.55wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算) 時(shí)，Mw=68,800， Mn=19,800， Mw/Mn=3.48。卣素改性聚丙烯的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入300g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制J139P)及700ml 二苯醚，在100。C下加熱攪拌 2小時(shí)。然后添加10gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將 反應(yīng)液直接過濾，用丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥，得到 319.5g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中 的溴原子含量為0.52wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算) 時(shí)，Mw=74,800, Mn=20,200， Mw/Mn=3.70。囟素改性聚丙烯的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入300g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制J139P)及700ml乙酸丁酯，在100。C下加熱攪 拌2小時(shí)。然后添加10gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)4小時(shí)。
將反應(yīng)液直接過濾，用丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥，得到 300.4g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.54wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算) 時(shí)，Mw=82,200， Mn=21,000, Mw/Mn=3.92。 [制造例l5]鹵素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入80g聚丙烯 (曰本普瑞曼聚合物公司制J139P )及250ml氯苯，在40。C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加0.20ml溴，在40。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)液直接過濾，用 丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥，得到80.5g白色粉末狀的改 性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為 0.25wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=123，000， Mn=21,900, Mw/Mn=5.59。[制造例16]卣素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入80g聚丙烯 (曰本普瑞曼聚合物公司制J139P )及250ml乙酸丁酯，在40。C下加熱攪拌2 小時(shí)。然后添加0.20ml溴，在40。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)液直接過 濾，用丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥，得到79.8g白色粉末 狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為 0.25wt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=120,000, Mn=23,000， Mw/Mn=5.22。[制造例17]卣素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入74.7g末端 不飽和聚丙烯(Mn=13，000，相對于每1000個(gè)碳具有0.79個(gè)亞乙烯基)及700ml 1,1，2,2-四氯乙烷，在105。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加7.89gN-渙琥珀酰亞 胺及727mg偶氮二異丁腈，在105。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到 2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到75.4g淡黃色粉末狀的改性 聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為2.1wt%。 另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PE換算)時(shí)，Mw=22,500, Mn=10，900， Mw/Mn=2.07。卣素改性聚丙蹄的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入75g末端不 飽和聚丙烯(Mn=13,000,相對于每1000個(gè)碳具有0.79個(gè)亞乙烯基)及700ml 氯苯，在120。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加4.75gN-溴琥珀酰亞胺及438mg 偶氮二異丁腈，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中， 對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到73.1g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過 離子色語分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為l.lwt%。另外，用GPC 測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=24,200， Mn=12,200, Mw/Mn=1.98。[制造例19]面素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入70g聚丙烯 (日本普瑞曼聚合物/〉司制S119)及700ml氯苯，在120。C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加2.96gN-溴琥珀酰亞胺及273mg偶氮二異丁腈，在100。C以溶液狀態(tài) 反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得 到69.8g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物 中的溴原子含量為0.60wt%。另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算) 時(shí)，Mw=81,000， Mn=33，000, Mw/Mn=2,46。[制造例20]囟素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入70g聚丙烯 (曰本普瑞曼聚合物公司制S119 )及700ml氯苯，在120。C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加2.22gN-溴琥珀酰亞胺及205mg偶氮二異丁腈，在IO(TC以溶液狀態(tài) 反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得 到69.5g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物 中的溴原子含量為0.47wt°/。。另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算) 時(shí)，Mw=99,900, Mn=41,200, Mw/Mn=2.43。[制造例21]卣素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制S119)及1500ml氯苯，在120。C下加熱攪拌2 小時(shí)。然后添加3.71gN-溴琥珀酰亞胺，在IO(TC以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將 反應(yīng)液注入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到148.9g白色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.55wt%。另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=101，000， Mn=43,000, Mw/Mn=2.35。[制造例22]鹵素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g間規(guī) 聚丙烯([11]=1.0)及1500ml氯苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加5gN-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到4L丙酮中， 對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到'149.3g淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通 過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.65wt%。另外，用 GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=87,000， Mn=33,000, Mw/Mn=2.64。[制造例23]卣素改性乙烯-丙烯共聚物(EPR)的制備 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入lOOg EPR (乙烯含量-80mo1。/。， [r|]=0.99 )及2000ml氯苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加4g N-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注 入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到101.1g褐色橡膠狀的改 性EPR。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.55wt%。 另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(EPR換算)時(shí)，Mw=68，200, Mn=33，100， Mw/Mn=2.06。[制造例24]卣素改性EPR的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入50gEPR(乙 烯含量-50mo1。/。， ["]=0.95 )及700ml氯苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。然 后添加lg N-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入 到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到49.1g褐色橡膠狀的改性 EPR。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.42wt%。 [制造例25]卣素改性乙烯-丁烯共聚物(EBR)的制備 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g EBR (三井化學(xué)制TAFMER A0550 )及1500ml氯苯，在70。C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加5gN-溴琥珀酰亞胺，在70。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入
到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到146.3g褐色橡膠狀的改性 EBR。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.13wt%。另 外，用GPC測定該聚合物的分子量(PS換算)時(shí)，Mw=284,000, Mn=138,000, Mw/Mn=2.07。[制造例26]卣素改性乙烯-丁烯共聚物(EBR)的制備 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g EBR (三井化學(xué)制TAFMER AO550 )及1800ml氯苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。 然后添加5g N-溴琥珀酰亞胺，在IOO'C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注 入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到146.3g褐色橡膠狀的改 性EBR。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.58wt%。 另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PS換算)時(shí)，Mw=185,000, Mn=89,400, Mw/Mn=2.07。[制造例27]鹵素改性聚(4-曱基-l-戊烯)(TPX)的制備 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g TPX (三井化學(xué)制MX004 )及1500ml氯苯，在1加。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添 加5gN-溴琥珀酰亞胺，在110。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到4L 丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到139.1淡褐色粉末狀的改性TPX。 通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.58wt%。另外，用 GPC測定該聚合物的分子量(PS換算)時(shí)，Mw=415，000， Mn=100，000， Mw/Mn=4.13。[制造例28]卣素改性乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物(COC)的制備 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入100g COC (三井化學(xué)制APEL6015T)及2000ml氯苯，在U0。C下加熱攪拌2小時(shí)。然 后添加4g N-溴琥珀酰亞胺，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入 到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到97.7g淡褐色粉末狀的改 性COC。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量為0.52wt%。 另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PS換算)時(shí)，Mw=105,000， Mn=43,500, Mw/Mn=2.41。[制造例29]囟素改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入M.2g EEA (三井.杜邦聚合化學(xué)公司制A701 )及700ml氯苯，在100。C下加熱攪拌2小 時(shí)。然后添加5.95gN-溴琥珀酰亞胺、548mg偶氮二異丁腈，在100。C以溶液 狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥， 得到74.9g暗褐色橡膠狀的改性EEA。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物 中的溴原子含量為1.7wt°/。。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PE換算) 時(shí)，Mw=97，700， Mn=17，000， Mw/Mn=5.74。[制造例30]囟素改性乙烯-甲基丙烯酸共聚物的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入75g乙烯-曱基丙烯酸共聚物(三井.杜邦聚合化學(xué)公司制Nucrel N-1207C)及700ml氯 苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加3.72g N-溴琥珀酰亞胺，在100。C 以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減 壓干燥，得到74.8g暗褐色橡膠狀的改性聚合物。通過離子色譜分析測得所獲 得的聚合物中的溴原子含量為0.97wt%。[制造例31]卣素改性馬來酸化聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入752g馬來 酸酐改性聚丙烯([r|]=0.94，源自馬來酸酐的酸酐基的含量為0.57wt% )及700ml 氯苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加3.72g N-溴琥珀酰亞胺、344mg 偶氮二異丁腈，在100。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中， 對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到75.4g白色粉末狀的改性聚丙烯。通過IR 分析測得所獲得聚合物中的酸酐基含量為0.55wt%,通過離子色譜分析測得的 溴原子含量為0.76wt°/。。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)， Mw=45，700， Mn=21，100, Mw/Mn=2.17。[制造例32]鹵素改性馬來酸化COC的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入用馬來 酸酐對COC (三井化學(xué)制APEL6015T)進(jìn)行改性得到的馬來酸酐改性COC (源自馬來酸酐的酸酐基的含量為0.8wt%) 30g及300ml氯苯，在30。C下加 熱攪拌2小時(shí)。然后添加0.15mL溴，在30。C以溶液狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng) 液注入到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到30.1g褐色粉末狀 改性COC。通過IR分析測得所獲得聚合物中的酸酐基含量為0.78wt°/。，通過 離子色譜分析測得的溴原子含量為0.30wt%。卣素改性馬來酸化EBR的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入76g馬來酸 酐改性EBR ( 丁烯含量20wt°/。，源自馬來酸酐的酸酐基的含量為0.5wt% )及 700ml氯苯，在100。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加3.38g N-溴琥珀酰亞胺、 0.31g偶氮二異丁腈，在100。C下反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對 析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到75g橡膠狀改性EBR。通過IR分析測得所 獲得聚合物中的酸酐基含量為0.48wt%,通過離子色譜分析測得的溴原子含量 為0.97wt%。另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PS換算)時(shí)，M『92,卯0， Mn=44，400， Mw/Mn=2.09。粉末狀卣素改性聚丙烯的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g聚丙 烯(日本普瑞曼聚合物公司制J139P)及1500ml氯苯，在105。C下加熱攪拌2 小時(shí)。然后添加10gN-溴琥珀酰亞胺，在105。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。將反 應(yīng)液直接過濾，用丙酮清洗過濾器上的聚合物，然后進(jìn)行減壓干燥,得到149.4g 淡黃色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原 子含量為Uwt%。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)， Mw=48，700， Mn=19,600， Mw/Mn=2.48，得到的粉末的體積密度為0.30g/ml， 平均粒徑為220,。卣素改性聚丙烯的制備
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入30.0g馬來 酸酐改性聚丙烯([ti]=0.94，源自馬來酸酐的酸酐基的含量為0.57wt。/o )及200ml 氯苯，加熱到70。C。然后添加0.12ml無水的溴(Bromine )、 0.10ml三溴化磷， 在70。C下反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)溴消耗掉，反應(yīng)液的淡褐色變淺時(shí)，冷卻至室溫， 用桐山漏斗過濾，用曱醇漂洗濾紙上的聚合物三次。對析出的聚合物進(jìn)行減壓 干燥，得到白色粉末狀的改性聚丙烯。通過IR分析測得所獲得聚合物中的酸 酐基含量為0.55wt%。離素改性聚丙烯的制備 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入35g聚丙烯 (Mw=128000 )及700ml氯苯，在12(TC下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加1.5gN-溴琥珀酰亞胺、137mg偶氮二異丁腈，在IO(TC下反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入 到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到34g淡褐色粉末狀的改性 聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得聚合物中的溴原子含量為0.44wt%。另 外，由1H-NMR分析觀察到在54.75 5.8ppm處有基于碳-碳雙鍵的信號，在 S3.6~4.5ppm處有基于結(jié)合了溴原子的烯丙基部位的亞曱基及次曱基的信號。 由NMR算出的組成比和GPC分析求出的Mn值，可知所得到的卣素改性聚 丙烯中每個(gè)分子鏈上導(dǎo)入了平均1.2個(gè)溴原子。 [制造例37]卣素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入35g聚丙烯 ([ri]-1.20dl/g)及700ml氯苯，在120。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加0.74經(jīng)>1-溴琥珀酰亞胺、68mg偶氮二異丁腈，在IO(TC下反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入 到2L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到34.5g白色粉末狀的改性 聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得聚合物中的溴原子含量為0.21wt%。另 外，由1H-NMR分析觀察到在S4.75~5.8ppm處有基于碳-碳雙鍵的信號，在 S3.6~4.5ppm處有基于結(jié)合了溴原子的烯丙基部位的亞曱基及次曱基的信號。 由它們的積分值可知碳-碳雙鍵的含量為0.24摩爾°/。，結(jié)合了溴原子的烯丙 基部位的亞甲基及次曱基的含量為0.10摩爾％。[制造例38]鹵素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為1L的玻璃制反應(yīng)器中，加入35g聚丙烯 ([r)]-1.65dl/g)及700ml氯苯，在120。C下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加L25gN-溴琥珀酰亞胺，在IO(TC下反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到2L丙酮中，對析出 的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到34.8g淡褐色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色 譜分析測得所獲得聚合物中的溴原子含量為0.54wt%。另外，由1H-NMR分 析觀察到在54.75 5.8ppm處有基于碳-碳雙鍵的信號，在53.6~4,5ppm處有基 于結(jié)合了溴原子的烯丙基部位的亞甲基及次甲基的信號。由它們的積分值可 知碳-碳雙鍵的含量為0.62摩爾％,結(jié)合了溴原子的烯丙基部位的亞曱基及 次甲基的含量為0.22摩爾％。烯的制備除了使N-溴琥珀酰亞胺的使用量為3.72外，按與制造例38相同的方法得 到35g淡褐色粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色語分析測得所獲得聚合物中的 溴原子含量為2.2wt%。另夕卜，由lH-NMR分析觀察到在54.75 5.8ppm處有基 于碳-碳雙鍵的信號，在S3.6~4.5ppm處有基于結(jié)合了溴原子的烯丙基部位的 亞曱基及次曱基的信號。由它們的積分值可知碳-碳雙鍵的含量為1.5摩爾％, 結(jié)合了溴原子的烯丙基部位的亞曱基及次曱基的含量為0.63摩爾％。[制造例40]粉末狀閨素改性聚丙烯的制備在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入50g聚丙烯 (曰本普瑞曼聚合物公司制S119)及2000ml氯苯，在120。C下加熱攪拌2小 時(shí)。然后在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為600卬m的攪拌條件下經(jīng)過5小時(shí)降溫到70°C,使聚丙 烯析出。在該淤漿中添加2gN-溴琥珀酰亞胺，在70。C以淤漿狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)。 將反應(yīng)液注入到4L丙酮中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到49.0g白色 粉末狀的改性聚丙烯。通過離子色譜分析測得所獲得的聚合物中的溴原子含量 為0.25wt%。另夕卜，用GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)時(shí)，Mw=165,000， Mn=52，900, Mw/Mn=3.11，得到的粉末的體積密度為0.15g/ml,平均粒徑為 40(amo實(shí)施例1聚乙烯-聚曱基丙烯酸曱酯(PE-PMMA)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例l]中得到的鹵素改性聚乙烯、233.1ml 二曱苯、66.9ml曱基丙烯酸甲 酯(MMA),在100。C下進(jìn)^f亍加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg 溴化亞銅、0.84ml N,N,N，，N，，,N"-五曱基二乙三胺(PMDETA)，在100。C下聚 合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得 到22.72g固體狀聚合物。取3.02g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下 進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到2.94g聚合物。 對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PE/PMMA的組成比為90/10( wt% )。 實(shí)施例2PE-PMMA雜化聚合物的合成
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例2]中得到的鹵素改性聚乙烯、233.1 ml 二曱苯、66.9mMMA ，在100 °C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA,在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到24.49g固體狀聚合物。取5.00g所獲得的聚合物， 使用150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓 干燥，得到4.83g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PE/PMMA 的組成比為84/16 (wt%)。實(shí)施例3PE-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例3]中得到的卣素改性聚乙烯、233.lml 二曱苯、66.9ml MMA，在100°C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA，在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到22.78g固體狀聚合物。取4.73g所獲得的聚合物， 使用150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓 干燥，得到4.57g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PE/PMMA 的組成比為91/9 (wt%)。實(shí)施例4PE-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例4]中得到的鹵素改性聚乙烯、233.1ml二甲苯、66.9mlMMA，在100°C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg澳化亞銅、O.Mml PMDETA，在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到21.88g固體狀聚合物。取5.00g所獲得的聚合物， 使用150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓 干燥，得到4.69g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PE/PMMA 的組成比為97/3 (wt%)。實(shí)施例5
PE-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例4]中得到的鹵素改性聚乙烯、233.lml 二曱苯、66.9ml MMA，在100°C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA，在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到25.36g固體狀聚合物。取4.95g所獲得的聚合物， 使用150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓 干燥，得到4.43g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PE/PMMA 的組成比為88/12 (wt%)。實(shí)施例6聚丙烯-聚甲基丙烯酸曱酯(PP-PMMA)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g上 述[制造例6]中得到的卣素改性聚丙烯和500ml MMA，在80。C下進(jìn)行加熱攪 拌。在該淤漿中，添加392mg溴化亞銅、U4ml PMDETA，在80。C下聚合3 小時(shí)。將反應(yīng)液注入到4L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到"5.3g 固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的組成比為70/30( wt°/o )。 實(shí)施例7PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上 述[制造例6]中得到的鹵素改性聚丙烯、326ml 二甲苯、48.7ml MMA，在110°C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加326mg溴化亞銅、0.95ml PMDETA,在ll(TC下聚合IO分鐘。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到36.3g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/PMMA的組成比為69/31 ( wt% )。實(shí)施例8PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入60g上 述[制造例6]中得到的離素改性聚丙烯和200ml MMA，在90。C下進(jìn)行加熱攪 拌。在該淤漿中，添加94.2mg溴化亞鐵、0.22ml三正丁基膦，在90。C下聚合 50分鐘。將反應(yīng)液注入到4L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到 82.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的組成比為73/27 (wt0/o )。 實(shí)施例9PP-苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS)雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上 述[制造例6]中得到的鹵素改性聚丙烯、80ml二曱苯、145.5ml苯乙烯(St)、 36.2ml丙烯腈(AN),在110。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加 326mg溴化亞銅、0.95ml PMDETA,在ll(TC下聚合40分鐘。將反應(yīng)液注入 到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到30.1g固體狀聚合物。 通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為83/17 ( wt% )。實(shí)施例10PP-聚丙烯酸正丁酯(PnBA)雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500rnL的玻璃制反應(yīng)器中，加入60g上 述[制造例6]中得到的卣素改性聚丙烯、200ml丙烯酸正丁酯(nBA),在90°C 下進(jìn)行加熱攪拌。在該淤漿中，添加94.2mg溴化亞鐵、0.22ml三正丁基膦， 在90。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到4L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓 干燥，得到68.5g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PnBA的組成 比為88/12 (wt%)。實(shí)施例11PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上 述[制造例7]中得到的卣素改性聚丙烯、194.8ml St、 48.1ml AN，在85。C下進(jìn) 行加熱攪拌。在該淤漿中，添加258mg溴化亞銅、0.75ml PMDETA,在85°C 下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥， 得到43.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為58/42 (wt% )。實(shí)施例12PP-AS雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例7]中得到的鹵素改性聚丙烯、120ml St、 30ml AN、 26ml曱苯，在 80。C下進(jìn)行加熱攪拌。在該淤漿中，添加4.6mg環(huán)戊二烯基鐵(I) 二羰基二 聚物，在80。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物 進(jìn)行減壓干燥，得到24.9g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS 的組成比為60/40 (wt%)。實(shí)施例13PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例7]中得到的鹵素改性聚丙烯、120ml St、 30ml AN、 26ml甲苯，在 25。C下攪拌。在該淤漿中，添加189mg溴化亞銅、0.55ml PMDETA，在80°C 下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥， 得到19.2g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為78/22 (wt%)。取5.07g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的 索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到5.02g聚合物。對萃取后的 試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成比為79/21 (wt%)。實(shí)施例14PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入10g上 述[制造例8]中得到的鹵素改性聚丙烯、200ml 二曱苯、27.5ml St、 10.5mlAN， 在100。C下進(jìn)^f亍加熱攪拌使之溶解。在該溶液中，添加5 4mg溴化亞銅、1.67ml PMDETA,在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到15.3g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/AS的組成比為65/35 (wt%)。實(shí)施例15PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例9]中得到的鹵素改性聚丙烯、65ml二曱苯、25.1ml MMA,在100°C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加168mg溴化亞銅、0.49mlPMDETA，在10(TC下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到23.3g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/PMMA的組成比為64/36 ( wt% )。 實(shí)施例16PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上 述[制造例IO]中得到的卣素改性聚丙烯、194.4ml St、 48.0ml AN,在25。C下攪 拌。在該淤漿中，添加258mg溴化亞銅、0.75ml PMDETA,在85。C下聚合4 小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到31.0g 固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為80/20 (wt%)。 取4.69g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃 取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到4.67g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行 1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成比為81/19 ( wt% )。實(shí)施例17PP-AS雜化聚合物的合成在實(shí)施例16中，使用上述[制造例ll]中獲得的物質(zhì)作為卣素改性聚丙烯， 除此之外，在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到28.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到PP/AS的組成比為89/11 (wt%)。取4.74g所獲得的聚合物，使用 150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥， 得到4.69g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成 比為90/10 (wt%)。實(shí)施例18PP-AS雜化聚合物的合成在實(shí)施例16中，使用上述[制造例12]中獲得的物質(zhì)作為卣素改性聚丙烯， 除此之外，在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到34.2g固體狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到PP/AS的組成比為73/27 (wt%)。取4.76g所獲得的聚合物，使用 150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥， 得到4.73g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成 比為74/26 (wt%)。實(shí)施例19PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500rnL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上 述[制造例12]中得到的鹵素改性聚丙烯、194.4mlSt、 48.0mlAN，在25。C下攪 拌。在該淤漿中，添加201mg溴化銅、0.19mlPMDETA及0.29ml2-乙基己酸 錫，在85。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn) 行減壓干燥，得到29.3g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的 組成比為85/15 (wt%)。實(shí)施例20PP-AS雜化聚合物的合成在實(shí)施例16中，使用上述[制造例13]中獲得的物質(zhì)作為卣素改性聚丙烯， 除此之外，在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到30.3g固體狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到PP/AS的組成比為83/17 (wt%)。取4.70g所獲得的聚合物，使用 150ml丙酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥， 得到4.66g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成 比為83/17 (wt%)。
實(shí)施例21PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入2&上 述[制造例14]中得到的鹵素改性聚丙烯、120ml苯曱醚、97.5ml St、24.0ml AN, 在25。C下攪拌。在該淤漿中，添加258mg溴化亞銅、0.75ml PMDETA，在100°C 下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥， 得到31.9g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為78/22 (wt% )。
實(shí)施例22PP-AS雜化聚合物的合成在實(shí)施例21中，使用120m乙酸丁酯代替苯曱醚，除此之外，在相同的 條件下進(jìn)行聚合，得到29.2g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS 的組成比為86/14 (wt°/o)。
實(shí)施例23PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入35g上 述[制造例15]中得到的鹵素改性聚丙烯、168ml St、 41ml AN,在25。C下攪拌。 在該淤漿中，添加301mg溴化亞銅、0.88ml PMDETA,在100。C下聚合5小 時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到47.6g 固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為73/27 (wt%)。實(shí)施例24PP-AS雜化聚合物的合成在實(shí)施例23中，使用上述[制造例16]中獲得的物質(zhì)作為卣素改性聚丙烯， 除此之外，在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到50.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到PP/AS的組成比為70/30 (wt%)。實(shí)施例25PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入12.6g 上述[制造例17]中得到的鹵素改性聚丙烯、34.4ml 二甲苯、33ml St、 12.6ml AN,在90。C下加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA,在90。C下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到14.6g固體狀聚合物。通過IH-NMR分析，得到PP/AS 的組成比為86/14 (wt%)。實(shí)施例26PP-聚甲基丙烯酸十二烷基酯(PDMA)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入12.6g 上述[制造例17]中得到的鹵素改性聚丙烯、57ml 二曱苯、23.5ml曱基丙烯酸 十二烷基酯(DMA),在100。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加 287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA,在IO(TC下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到 1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到28.6g固體狀聚合物。通過 IH-NMR分析，得到PP/PDMA的組成比為44/56 ( wt% )。 實(shí)施例27PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入12.6g 上述[制造例17]中得到的鹵素改性聚丙烯、62.9ml 二曱苯、17.1ml MMA，在 9(TC下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA，在90。C下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到23.9g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/PMMA的組成比為53/47 ( wt% )。實(shí)施例28PP-聚苯乙烯(PS)雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入10g上 述[制造例18]中得到的卣素改性聚丙烯、100ml二曱苯、27.2ml St，在100。C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加425mg溴化亞銅、1.24ml PMDETA,在10(TC下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到14.5g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PS 的組成比為67/33 (wt%)。實(shí)施例29PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入21.8g 上述[制造例19]中得到的鹵素改性聚丙烯、126ml 二甲苯、82.5mlSt、 31.6ml AN，在100。C下加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加430mg溴化亞銅、1.25ml PMDETA,在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到29.8g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/AS的組成比為73/27 (wt°/o)。實(shí)施例30PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上 述[制造例20]中得到的卣素改性聚丙烯、170.8ml St、 42.1ml AN，在110。C下 進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中
壓干燥，得到63.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成 比為40/60 (wt%)。取7.11g所獲得的聚合物，使用150ml THF在回流下進(jìn)行 9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到6.76g聚合物。對 萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成比為42/58 (wt% )。 實(shí)施例31PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上 述[制造例20]中得到的鹵素改性聚丙烯、168mlSt、 41mlAN，在25。C下攪拌。 在該淤漿中，添加387mg溴化亞銅、l.llmlPMDETA，在80。C下聚合4小時(shí)。 將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到31.3g固 體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為80/20 (wt%)。實(shí)施例32 'PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500rnL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的鹵素改性聚丙烯、430ml丙酮、53.4mlMMA，在25°C 下進(jìn)行攪拌。在該淤漿中，添加229mg溴化亞銅、0.67ml PMDETA,在55。C 下聚合l小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥， 得到17.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的組成比為 88/12 (wt%)。實(shí)施例33PP-PMMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例32中，使聚合時(shí)間為2小時(shí)，除此之外，按相同的條件進(jìn)行聚 合，得到17.9g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的組成比 為84/16 (wt%)。實(shí)施例34PP-PMMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例32中，使聚合時(shí)間為4小時(shí)，除此之外，按相同的條件進(jìn)行聚 合，得到24.4g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的組成比 為61/39 (wt%)。
實(shí)施例35PP-聚丙烯酸乙酯(PEA)雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的卣素改性聚丙烯、246ml 二曱苯、54.5ml丙烯酸乙酯 (EA),在110。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加229mg溴化亞 銅、0.67mlPMDETA，在110。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中， 對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥,得到21.2g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析， 得到PP/PEA的組成比為71/29 (wt%)。取3.80g所獲得的聚合物，使用150ml THF在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得 到3.56g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/PEA的組成比 為76/24 ( wt% )。實(shí)施例36PP-聚丙烯酸^Tf酯(PtBuA)雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的鹵素改性聚丙烯、227ml二曱苯、73.2ml丙烯酸叔丁酯 (tBuA),在110。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加229mg溴化 亞銅、0.67ml PMDETA,在110。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇 中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到24.1g固體狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到PP/ PtBuA的組成比為62/38 ( wt% )。取4.45g所獲得的聚合物， 使用150ml THF在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減 壓干燥，得到4.17g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/ PtBuA 的組成比為66/34 (wt%)。 實(shí)施例37PP-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的鹵素改性聚丙烯、300ml二甲苯、56.5gN-異丙基丙烯 酰胺，在110。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加6Umg 二氯三(三 苯膦)釕及521mg異丙醇鋁，在110。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到.1.5L 甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到27.4g固體狀聚合物。通過 1H-NMR分析，得到PP/PNIPAAm的組成比為55/45 (wt%)。 實(shí)施例38PP-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的卣素改性聚丙烯、300ml乙醇、56.5gN-異丙基丙烯酰胺， 在7(TC下進(jìn)行加熱攪拌。在該淤漿中，添加612mg 二氯三(三苯膦)釕及521mg 異丙醇鋁，在70。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到16.2g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/ PNIPAAm的組成比為93/7 (wt% )。 實(shí)施例39PP-聚(聚乙二醇單丙烯酸酯)(PPEGA)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的卣素改性聚丙烯、200ml二曱苯、104.0ml聚乙二醇單 丙烯酸酯(PEGA )，在110°C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加229mg 溴化亞銅、0.67ml PMDETA，在110。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L 曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到17.2g固體狀聚合物。通過 1H-NMR分析，得到PP/PPEGA的組成比為87/13 (wt%)。 實(shí)施例40PP-聚丙烯酸2-二甲氨基乙酯(PDMAEA)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的卣素改性聚丙烯、225ml二曱苯、75.8ml丙烯酸2-二甲 氨基乙酯(DMAEA),在110。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加 229mg溴化亞銅、0.67mlPMDETA,在110。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到 1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到17.4g固體狀聚合物。通過 1H-NMR分析，得到PP/PDMAEA的組成比為86/14 ( wt% )。 實(shí)施例41PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入150g上述[制 造例21]中得到的卣素改性聚丙烯、1629ml二曱苯，在IO(TC下進(jìn)行加熱攪拌 使其溶解。在該溶液中，添加170.8ml MMA、 2.29g溴化亞銅、6.67ml PMDETA， 在10(TC下聚合30分鐘。將反應(yīng)液注入到5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減 壓干燥，得到179.6g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的 組成比為84/16 (wt%)。取4.45g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下 進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到4.44g聚合物。 對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/PMMA的組成比為84/16( wt% )。 對于得到的聚合物，使用溫度設(shè)定為20(TC的熱壓機(jī)，在壓力100kg/cm2，時(shí) 間5分鐘的條件下進(jìn)行壓制成型，然后用溫度設(shè)定為2(TC的擠壓機(jī)進(jìn)行快速 冷卻，從而得到厚度為0.5mm，寬及長為15mm的壓制片材。用透射電子顯 微鏡(TEM)觀察所獲得的壓制片材時(shí)，PP基體中的PMMA島相按大約50nm 的直徑微分散，可確認(rèn)生成了由PP片段和PMMA片段結(jié)合而成的雜化聚合物。
實(shí)施例42(1) PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入100g上述[制 造例21]中得到的卣素改性聚丙烯和1572ml二曱苯，在IO(TC下進(jìn)行加熱攪拌 使其溶解。在該溶液中，添加227.7ml MMA、 1.53g溴化亞銅、4.45ml PMDETA， 在IO(TC下聚合卜j、時(shí)。將反應(yīng)液注入到5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減 壓干燥，得到162.2g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的 組成比為62/38 (wt%)。取5.13g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下 進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到4.95g聚合物。 對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/PMMA的組成比為64/36( wt% )。 對于得到的聚合物，使用溫度設(shè)定為20(TC的熱壓機(jī)，在壓力100kg/cm2，時(shí) 間5分鐘的條件下進(jìn)行壓制成型，然后用溫度設(shè)定為2(TC的擠壓機(jī)進(jìn)行快速 冷卻，從而得到厚度為0.5mm，寬及長為15mm的壓制片材。用透射電子顯 微鏡(TEM)觀察所獲得的壓制片材時(shí)，PP基體中的PMMA島相按大約50nm 的直徑微分散，可確認(rèn)生成了由PP片段和PMMA片段結(jié)合而成的雜化聚合物。(2) PP-PMMA雜化聚合物的相容能力評價(jià)
將62重量份均聚PP(日本普瑞曼聚合物公司制S119)、 38重量份PMMA (和光純藥工業(yè)制，Mw=100,000)、 5重量份上述(1)中合成的PP-PMMA 雜化聚合物投入到東洋精機(jī)林式會(huì)社制造的LABO PLASTOMILL(容量60cc ) 中，在溫度240。C,時(shí)間5分鐘，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100rpm的條件下進(jìn)行混煉。對于 得到的混合物，使用溫度設(shè)定為240。C的熱壓機(jī)，在壓力100kg/cm2，時(shí)間5 分鐘的條件下進(jìn)行壓制成型，然后用溫度設(shè)定為2(TC的擠壓機(jī)進(jìn)行快速冷卻， 從而得到厚度為0.5mm,寬及長為15mm的壓制片材。用TEM觀察所獲得的 壓制片材時(shí)，觀察到PP基體中微^:了 PMMA島相的結(jié)構(gòu)，其數(shù)均域徑為 1.60(im。實(shí)施例43PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入50g上述[制 造例21]中得到的卣素改性聚丙烯、1572ml二曱苯，在100。C下進(jìn)行加熱攪拌 使其溶解。在該溶液中，添加227.7ml MMA、 0.76g溴化亞銅、2.22ml PMDETA, 在100。C下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液注入到5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減 壓干燥，得到136.7g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的 組成比為37/63 (wt%)。取5.06g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下 進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到4.75g聚合物。 對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/PMMA的組成比為39/61( wt% )。 對于得到的聚合物，使用溫度設(shè)定為20(TC的熱壓機(jī)，在壓力100kg/cm2,時(shí) 間5分鐘的條件下進(jìn)行壓制成型，然后用溫度設(shè)定為2(TC的擠壓機(jī)進(jìn)行快速 冷卻，從而得到厚度為0.5mm，寬及長為15mm的壓制片材。用透射電子顯 微鏡(TEM)觀察所獲得的壓制片材時(shí)，PP基體中的PMMA島相按大約300nm 的直徑微分散，而且觀察到PMMA區(qū)域中PP4姿大約50nm的直徑進(jìn)行微^t 的薩拉米香腸結(jié)構(gòu)，可確認(rèn)生成了由PP片段和PMMA片段結(jié)合而成的雜化 聚合物。[比較例1]PP/PMMA的簡單共混物的TEM觀察將62重量份均聚PP(日本普瑞曼聚合物公司制S119 )和38重量份PMMA
(和光純藥工業(yè)制，Mw=100,000 )投入到東洋精機(jī)4朱式會(huì)社制造的LABO PLASTOMILL (容量60cc)中，在溫度240°C ，時(shí)間5分鐘，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速lOOrpm 的條件下進(jìn)行混煉。對于得到的混合物，使用溫度設(shè)定為240。C的熱壓機(jī)，在 壓力100kg/cm2，時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行壓制成型，然后用溫度設(shè)定為20°C 的擠壓機(jī)進(jìn)行快速冷卻，從而得到厚度為0.5mm,寬及長為15mm的壓制片 材。用TEM觀察所獲得的壓制片材時(shí)，雖然觀察到PP基體中分散了 PMMA 島相的結(jié)構(gòu)，但是其數(shù)均域徑為40^im以上，是非常大的區(qū)域。 實(shí)施例44PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的鹵素改性聚丙烯、30ml曱苯、160ml St、 40ml AN,在 25。C下進(jìn)行攪拌。在該淤漿中，添加14.0mg環(huán)戊二烯基鐵(I)二羰基二聚物， 在8(TC下聚合5小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減 壓干燥，得到35.5g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成 比為42/58 (wt%)。取3,29g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下進(jìn)行 9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到2.76g聚合物。對 萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)杲PP/AS的組成比為50/50 (wt%)。實(shí)施例45PP-AS雜化聚合物的合成在實(shí)施例44中，使環(huán)戊二烯基鐵(I) 二羰基二聚物為7.0mg,除此之外， 在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到28.1g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得 到PP/AS的組成比為53/47 (wt%)。取3.14g所獲得的聚合物，使用150ml丙 酮在回流下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到 2.95g聚合物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成比為 57/43 (wt%)。實(shí)施例46間規(guī)PP ( sPP ) -PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入100g上述[制 造例22]中得到的卣素改性間規(guī)聚丙烯和1572ml二甲苯，在100。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加227.7ml MMA、 1.53g溴化亞銅、4.45ml PMDETA,在100。C下聚合25分鐘。將反應(yīng)液注入到5L曱醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到137.6g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到sPP/ PMMA的組成比為73/27 ( wt% )。 實(shí)施例47EPR-PDMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500ml的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上述 [制造例23]中得到的面素改性EPR和85ml二曱苯，在ll(TC下進(jìn)行加熱攪拌 使其溶解。在該溶液中，添加35.2ml DMA、 215mg溴化亞銅、0.63ml PMDETA， 在110。C下聚合1.5小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行 減壓千燥，得到25.3g橡膠狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到EPR/PDMA 的組成比為59/41 (wt%)。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PS換算) 時(shí)，Mw=232,000, Mn=59，300， Mw/Mn=3.92。實(shí)施例48EPR-PDMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例47中，使DMA的投入量為87.9ml,除此之外，在相同的條件 下聚合30分鐘，得到35.9g橡膠狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到EPR/ PDMA的組成比為42/58 (wt%)。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PS 換算)時(shí)，Mw=393，000, Mn=lll，000， Mw/Mn=3.53。實(shí)施例49EPR-PDMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例47中，使用上述[制造例24]中獲得的物質(zhì)作為卣素改性EPR， 除此之外，在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到26.2g橡膠狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到EPR/PDMA的組成比為57/43 ( wt%)。實(shí)施50EPR-PDMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例48中，使用上述[制造例24]中獲得的物質(zhì)作為鹵素改性EPR, 除此之外，在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到40.1g橡膠狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到EPR/PDMA的組成比為37/63 (wt%)。
實(shí)施例51EBR-PS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500ml的玻璃制反應(yīng)器中，加入10g上述 [制造例25]中得到的卣素改性EBR和150ml St,在90。C下進(jìn)行加熱攪拌使其 溶解。在該溶液中，添加300ml蒸餾水、43mg溴化亞銅、0.13ml PMDETA, 在9(TC下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減 壓干燥，得到30.3g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到EBR/PS的組 成比為33/67 (wt%)。實(shí)施例52EBR-PS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500ml的玻璃制反應(yīng)器中，加入10g上述 [制造例25]中得到的卣素改性EBR和100mlSt,在90。C下進(jìn)行加熱攪拌使其 溶解。在該溶液中，添加300ml蒸餾水、5ml聚乙二醇單月桂酸酯、43mg溴 化亞銅、0.13mlPMDETA，在90。C下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇 中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到26.1g固體狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到EBR/PS的組成比為38/62 (wt%)。實(shí)施例53EBR-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500ml的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上述 [制造例26]中得到的卣素改性EBR和233.1ml 二甲苯，在IO(TC下進(jìn)行加熱 攪拌使其溶解。在該溶液中，添加66.9ml MMA、 287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA,在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到29.21g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 EBR/PMMA的組成比為68/32 (wt%)。實(shí)施例54TPX-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例27]中得到的TPX、 233.1ml 二曱苯、66.9ml MMA，在IO(TC下進(jìn)行 加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA，
在100。C下聚合18分鐘。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行 減壓干燥，得到25.6g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到TPX/PMMA 的組成比為78/22 (wt%)。取5,26g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流 下進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到5.12g聚合 物。對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果TPX/PMMA的組成比為80/20 (wt% )。實(shí)施例55COC-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例28]中得到的鹵素改性COC、 314.5ml 二曱苯、45.5ml MMA,在100°C 下進(jìn)4亍加熱攪拌<吏其溶解。在該溶液中，添加305mg溴化亞銅、0.89ml PMDETA，在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到22.2g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 COC/PMMA的組成比為90/10 (wt% )。實(shí)施例56COC-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入20g上 述[制造例28]中得到的鹵素改性COC、233.1ml二曱苯、66.9mlMMA,在100°C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA，在10(TC下聚合7小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到30.5g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 COC/PMMA的組成比為66/34 (wt%)。實(shí)施例57EEA-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入7.1g上 述[制造例29]中得到的鹵素改性EEA、 300ml 二甲苯、32.1ml MMA，在100°C 下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加538mg溴化亞銅、1.57ml PMDETA、 41.9mg溴化銅，在IO(TC下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱 醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到11.lg橡膠狀聚合物。通過1H-NMR
分析，得到EEA/PMMA的組成比為64/36 (wt%)。
實(shí)施例58
乙烯/甲基丙烯酸共聚物-PMMA雜化聚合物的合成
在實(shí)施例57中，用10.7g上述[制造例30]中得到的卣素改性乙烯/甲基丙 烯酸共聚物代替卣素改性EEA,除此之外，在相同的條件下進(jìn)行聚合，得到 15.1g橡膠狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到乙烯/甲基丙烯酸共聚物/PMMA 的組成比為71/29 (wt%)。
實(shí)施例59
馬來酸化PP-PMMA雜化聚合物的合成
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500rnL的玻璃制反應(yīng)器中，加入14.6g 上述[制造例31]中得到的鹵素改性馬來酸化PP、 62.9ml 二曱苯、17.1ml MMA， 在90。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA,在90。C下聚合15分鐘。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到24.5g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/PMMA的組成比為59/41 ( wt%)。
實(shí)施例60
馬來酸化PP-AS雜化聚合物的合成
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入14.6g 上述[制造例31]中得到的鹵素改性馬來酸化PP、34,4ml二曱苯、33ml St、 12.6ml AN，在100。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、 0,84ml PMDETA，在100。C下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對 析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到22.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析， 得到PP/AS的組成比為66/34 ( wt% )。
實(shí)施例61
馬來酸化PP-聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯(PHEMA)雜化聚合物的合成 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入14.6g 上述[制造例31]中得到的卣素改性馬來酸化PP、 140ml乙醇、19.4ml甲基丙 烯酸2-羥基乙酯(HEMA),在25。C下進(jìn)行攪拌。在該淤漿中，添加287mg 溴化亞銅、0.84ml PMDETA,在25。C下聚合4小時(shí)。用玻璃濾器過濾反應(yīng)液，
對過濾器上的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到32.4g固體狀聚合物。通過元素分析， 得到PP/PHEMA的組成比為45/55 (wt% )。 實(shí)施例62馬來酸化PP-PtBuA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入14.6g 上述[制造例31]中得到的卣素改性馬來酸化PP、 57ml 二曱苯、23.4ml tBuA， 在90。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA,在9(TC下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L曱醇中，對析出的聚合 物進(jìn)行減壓干燥，得到22.7g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PtBuA 的組成比為64/36 (wt%)。實(shí)施例63馬來酸化PP-PtBuA雜化聚合物的合成在實(shí)施例62中，使tBuA的加入量為164.1ml，除此之外，在相同的條件 下進(jìn)行聚合，得到28.7g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PtBuA 的組成比為51/49 (wt%)。實(shí)施例64馬來酸化PP-PHEMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500rnL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例31]中得到的鹵素改性馬來酸化PP、 300ml二甲苯、10ml HEMA， 在25。C下進(jìn)行攪拌。在該淤漿中，添加296mg溴化亞銅、0.86mlPMDETA, 在25。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減 壓干燥，得到23.9g固體狀聚合物。通過元素分析，得到PP/PHEMA的組成 比為63/37 (wt%)。實(shí)施例65馬來酸化PP-PHEMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例64中，使HEMA的加入量為20ml,除此之外，在相同的條件 下進(jìn)行聚合，得到34.1g固體狀聚合物。通過元素分析，得到PP/PHEMA的 組成比為44/56 (wt%)。實(shí)施例66
馬來酸化PP-PHEMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例64中，使HEMA的加入量為30ml,除此之外，在相同的條件 下進(jìn)行聚合，得到43.4g固體狀聚合物。通過元素分析，得到PP/PHEMA的 組成比為35/65 (wt%)。實(shí)施例67馬來酸化PP-PHEMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例64中，使HEMA的加入量為40ml,除此之外，在相同的條件 下進(jìn)行聚合，得到52.4g固體狀聚合物。通過元素分析，得到PP/PHEMA的 組成比為29〃1 (wt%)。實(shí)施例68馬來酸化PP-PDMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例31]中得到的卣素改性馬來酸化PP、 200ml 二甲苯、24.2ml DMA, 在100。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加296mg溴化亞銅、0.86ml PMDETA,在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到27.8g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/PDMA的組成比為54/46 (wt%)。實(shí)施例69馬來酸化PP-PNIPAAm雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例31]中得到的鹵素改性馬來酸化PP、 80ml 二曱苯、9.3g NIPAAm， 在100。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加791mg 二氯三(三苯膦) 釕及674mg異丙醇鋁，在100。C下聚合3分鐘。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中， 對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到16.9g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析， 得到PP/PNIPAAm的組成比為89/11 ( wt% )。實(shí)施例70馬來酸化PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例31]中得到的卣素改性馬來酸化PP、 200ml二甲苯、8.8ml MMA,
在100。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加296mg溴化亞銅、0.86ml PMDETA、 23mg溴化銅，在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇 中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到18.1g固體狀聚合物。通過1H-NMR 分析，得到PP/PMMA的組成比為83/17 (wt%)。另外，用GPC測定該聚合 物的分子量(PS換算)時(shí)，Mw=187,000, Mn=57,900, Mw/Mn=3.22。 實(shí)施例71馬來酸化PP-PMMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例70中，使MMA的加入量為17.7ml,除此之外，在相同的條件 下進(jìn)行聚合，得到23.5g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA 的組成比為64/36 (wt%)。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PS換算) 時(shí)，Mw=157，000， Mn=31，300, Mw/Mn=5.01。實(shí)施例72馬來酸化PP-PMMA雜化聚合物的合成在實(shí)施例70中，使MMA的加入量為35.3ml,除此之外，在相同的條件 下進(jìn)行聚合，得到35.1g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA 的組成比為43/57 (wt%)。另外，用GPC測定該聚合物的分子量(PS換算) 時(shí)，Mw=210,000, Mn=35,400, Mw/Mn=5.92。實(shí)施例73馬來酸化COC-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例32]中得到的卣素改性馬來酸化COC、 200ml二甲苯、17mlMMA， 在100。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加287mg溴化亞銅、0.84ml PMDETA，在10(TC下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L甲醇中，對析出的 聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到23.7g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 COC/PMMA的組成比為63/37 ( wt% )。實(shí)施例74粉末狀PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入25g上. 述[制造例34]中得到的粉末狀鹵素改性聚丙烯、194.4ml St、48.0ml AN，在25°C 下進(jìn)行攪拌。在該淤漿中，添加258mg溴化亞銅、0.75mlPMDETA，在85°C 下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥， 得到32.7g白色粉末狀聚合物。所得到的粉末的體積密度為0.30g/ml,平均粒 徑為240pm,通過ICP發(fā)光分析法測得的Cu含量為22ppm，通過1H-NMR 分析，得到PP/AS的組成比為77/23 (wt%)。 實(shí)施例75PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入14.6g 上述[制造例35]中得到的改性聚丙烯、55ml 二曱苯，在9(TC下進(jìn)行加熱攪拌 使其溶解。在該溶液中，添加17mlMMA， 0.29g溴化亞銅、0.84mlPMDETA, 在90。C下聚合2小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓 干燥，得到24.5g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到PP/PMMA的組成 比為62/38 (wt%)。[比較例2]在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入14.6g 上述[制造例31]中使用的馬來酸酐改性聚丙烯(離子色譜分析未檢出溴原子)、 57ml 二曱苯，在90。C下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加23ml丙 烯酸叔丁酯(tBuA)， 0.29g溴化亞銅、0.84ml PMDETA，在90。C下聚合4小 時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到13.8g 固體狀聚合物。進(jìn)行1H-NMR分析，未檢到基于tBuA的信號。實(shí)施例76PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入lOg上 述[制造例18]中得到的鹵素改性聚丙烯和100ml 二曱苯，在100。C下進(jìn)行加熱 攪拌使其溶解。在該溶液中，添加13ml曱基丙烯酸曱酯(MMA)、 0.43g溴 化亞銅、1.24ml N，N,N，,N,，，N，，-五曱基二乙三胺(PMDETA),在IO(TC下聚合 4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到15.2g 固體狀聚合物。取5.9g所獲得的聚合物，使用200ml THF在回流下進(jìn)行8小 時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到5.7g聚合物。對萃取
后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/PMMA的組成比為61/39 (wt% )。
實(shí)施例77PP-PMMA雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入10g上 述[制造例8]中得到的卣素改性聚丙烯和200ml 二曱苯，在100。C下進(jìn)行加熱 攪拌使其溶解。在該溶液中，添加llml MMA、 0.57g溴化亞銅、1.67ml PMDETA，在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到11.9g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到 PP/PMMA的組成比為86/14 (wt%)。實(shí)施例78PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入21.8g 上述[制造例36]中得到的鹵素改性聚丙烯和126ml 二曱苯，在100。C下進(jìn)行加 熱攪拌使其溶解。在該溶液中，添加82ml St、 28ml AN、 0.44g溴化亞銅、1.26ml PMDETA,在100。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，對析出的聚 合物進(jìn)行減壓干燥，得到29.8g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到丙烯 /St/AN的組成比為82/12/6 (摩爾％)。實(shí)施例79PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的鹵素改性聚丙烯和300ml苯甲醚，在ll(TC下進(jìn)行力口熱 攪拌形成淤漿狀。在該淤漿中，添加77ml St、 19ml AN、 0.23g溴化亞銅、0.67ml PMDETA，在110。C下聚合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1L甲醇中，過濾后減壓 干燥，得到24.0g固體狀聚合物。通過1H-NMR分析，得到丙烯/St/AN的組 成比為63/24/13 (摩爾％)。實(shí)施例80粉末狀PP-AS雜化聚合物的合成在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例40]中得到的粉末狀鹵素改性聚丙烯、160mlSt、 40mlAN,在25。C
下進(jìn)行攪拌。在該淤漿中，添加189mg溴化亞銅、0.55ml PMDETA、 26ml甲 苯，在80。C下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn) 行減壓干燥，得到19.7g白色粉末狀聚合物。所得到的粉末的體積密度為 0.15g/ml,平均粒徑為40nm,通過ICP發(fā)光分析法測得的Cu含量為10ppm, 通過1H-NMR分析，得到PP/AS的組成比為76/24 (wt% )。 實(shí)施例81PP-AS雜化聚合物的合成及堿分解試驗(yàn)在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述[制造例21]中得到的卣素改性聚丙烯、160mlSt、 40mlAN，在25。C下進(jìn)行 攪拌。在該淤漿中，添加379mg溴化亞銅、UOmlPMDETA,在80。C下聚合 5小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到 22.8g固體狀聚合物。取3.42g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下進(jìn) 行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到3,27g聚合物。 對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成比為69/31 (wt%)。 將2.1g萃取后的試樣放入內(nèi)容積為100ml的施嫩克(Schlenk)裝置中，加入 60ml氯苯、20ml曱醇，在氮?dú)饬骷?0。C下進(jìn)行加熱攪拌。1小時(shí)后，加入曱 醇鈉的甲醇溶液(28%) 6ml，再于80。C下加熱回流8小時(shí)。將反應(yīng)液注入到 400ml甲醇中進(jìn)行攪拌，用桐山漏斗進(jìn)行過濾，將過濾器上的固體加入到100ml THF中攪拌。再次過濾該淤漿，濃縮濾液，得到0.06g無色透明的膜狀固體。 另外，對過濾器上的固體進(jìn)行減壓干燥，結(jié)果為2.01g。因此，在本條件下的 堿分解試驗(yàn)中，由PP-AS雜化聚合物分解出的成分的比例為 0.06g/2.1g=2.9wt%， PP片段和AS片段的結(jié)合基本未斷開。[比較例3](1)卣化聚丙烯的合成將170g按照日本特開2002-145944記載的方法合成的丙烯/10-十一烯-1-醇共聚物(Mw=106,000, Mw/Mn=1.88，共聚單體含量0.12mol%)添加到經(jīng) 過脫氣和氮?dú)庵脫Q的2L玻璃反應(yīng)器中，分別加入1700ml己烷、9.2ml 2-溴異 丁酸溴化物，在60。C下加熱攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，過濾所獲得的淤漿，減壓 干燥，得到169.5g白色固體狀聚合物。由1H-NMR分析可知，其為OH基的
94°/。被2-溴異丁酸基改性的聚丙烯。(2) PP-AS雜化聚合物的合成及堿分解試驗(yàn) 在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積為500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入15g上 述(l)中得到的卣化聚丙烯、120ml St、 30mlAN、 26ml甲苯，在25。C下進(jìn) 行攪拌。在該淤漿中，添加189mg溴化亞銅、0.55mlPMDETA,在80。C下聚 合4小時(shí)。將反應(yīng)液注入到1.5L曱醇中，對析出的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得 到20.9g固體狀聚合物。取5.16g所獲得的聚合物，使用150ml丙酮在回流下 進(jìn)行9小時(shí)的索格利特萃取。對萃取殘留物進(jìn)行減壓干燥，得到5.07g聚合物。 對萃取后的試樣進(jìn)行1H-NMR分析，結(jié)果PP/AS的組成比為63/37 (wt%)。 將l.Og該萃取后的試樣放入內(nèi)容積為100ml的施嫩克裝置中，加入30ml氯苯、 10ml曱醇，在氮?dú)饬骷?0。C下進(jìn)行加熱攪拌。1小時(shí)后，加入曱醇鈉的甲醇 溶液(28%) 3ml，再于80。C下加熱回流8小時(shí)。將反應(yīng)液注入到400ml甲醇 中進(jìn)行攪拌，用桐山漏斗進(jìn)行過濾后，將過濾器上的固化添加到100ml THF 中進(jìn)行攪拌。對該淤漿進(jìn)行再過濾，濃縮濾液，得到0.35g無色透明的膜狀固 體。因此，在本條件下的堿分解試^r中，由PP-AS雜化聚合物分解出的成分 的比例為0.35g/1.0g=35wt%,表明PP片段和AS片段的結(jié)合斷開，AS片段基 本上都被THF萃取出。
權(quán)利要求
1. 雜化聚合物，該聚合物包含聚烯烴片段(A)和使自由基聚合性單體進(jìn)行自由基聚合而得到的極性聚合物片段(B)。
2. 雜化聚合物，其特征在于，具有聚烯烴片段(A)和極性聚合物片段 (B)通過碳-碳鍵結(jié)合而形成的結(jié)構(gòu)；其中聚烯烴片段(A)是來自于對聚烯烴(A")進(jìn)行卣化而得到的鹵素改性聚 烯烴(A，)的片段，所述聚烯烴(A")選自下述(Al) ~ (A5)組成的組且分 子量分布(Mw/Mn)為1.5以上；極性聚合物片段(B)是選自于自由基聚合性單體的1種以上單體的均聚 物或共聚物；(Al ) CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物的均聚 物或共聚物；(A2 ) CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和具有 芳香環(huán)的單烯烴化合物的共聚物；(A3 ) CH2=CH - CxH2x+1 (x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和下述 通式(1)表示的環(huán)狀單烯烴化合物的共聚物；(A4 ) CH2=CH - CxH2x+1 ( x為0或正整數(shù))表示的a-烯烴化合物和不飽 和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物；(A5)利用不飽和羧酸或其衍生物對上述(Al) ~ (A4)表示的聚合物 進(jìn)行改性而得到的聚烯烴；式(l)中，n為0或l， m為0或正整數(shù)，q為0或1, R/ R"以及Ri 和Rb各自獨(dú)立地表示選自氫原子、卣原子和烴基組成的組的原子或基團(tuán)，R15 ~ R18也可以相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雜化聚合物，其中，上述自由基聚合性單 體是選自(曱基)丙烯酸及其衍生物、(曱基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、馬來酸及其衍生物、馬來酰亞胺及其衍生物、 乙烯基酯類、共軛二烯烴類、含卣烯烴類的有機(jī)化合物。
4. 權(quán)利要求2或3所述的雜化聚合物的制備方法，其特征在于，以上述 鹵素改性聚烯烴(A，)作為大分子引發(fā)劑，通過使選自于自由基聚合性單體的 1種以上單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合來進(jìn)行制備。
5. 權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的雜化聚合物的制備方法，其特征在于， 所述卣素改性聚烯烴(A，)通過所述聚烯烴(A")和卣化劑的反應(yīng)來制備。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜化聚合物，其中，含有1 99重量份的所述聚 烯烴片段(A)和1~99重量份的所述極性聚合物片段(B)，過渡金屬含量為 100ppm以下，并且是平均粒徑為i 1000[im且體積密度為0.10 0.90g/cm3的 粉末狀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雜化聚合物，其中，230°C, 2.16kg載荷下的熔 體流動(dòng)速率為0.01 50g/10分的范圍。
8. 權(quán)利要求6或7所述的雜化聚合物的制備方法，其特征在于，以平均 粒徑為l-1000(im且體積密度為0.10 0.50g/cn^的粉末狀閨素改性聚烯烴(A，) 作為大分子引發(fā)劑，使自由基聚合性單體在非熔融狀態(tài)下進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合來進(jìn)行制備。
9.
根據(jù)權(quán)利要求8所述的雜化聚合物的制備方法，其中，粉末狀卣素改 性聚烯烴(A，)的平均粒徑為1~500,。10. 熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的雜化聚 合物。
11. 膜、片材、粘接性樹脂、相容劑、樹脂改性劑、樹脂添加劑、填料分 散劑或分散體，其特征在于，包含權(quán)利要求1或2所述的雜化聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有聚烯烴片段和極性聚合物片段不通過含有雜原子的結(jié)合基而進(jìn)行連接的結(jié)構(gòu)的新型雜化聚合物、以及以工業(yè)上有利的方法制備該雜化聚合物的方法。該雜化聚合物包括聚烯烴片段(A)和使自由基聚合性單體進(jìn)行自由基聚合而形成的極性聚合物片段(B)。
文檔編號C08F8/20GK101124255SQ200680005549
公開日2008年2月13日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
發(fā)明者古城真一, 川原信夫, 松尾真吾, 松木智昭, 柏典夫, 金子英之 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社