專利名稱：一種聚烯烴合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴合金的制備方法，尤其是特別涉及一種主要成分為等規(guī)聚丙烯和乙丙烯共聚物的聚烯烴合金的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是用途廣泛的合成高分子材料，它具有良好的拉伸強(qiáng)度和耐熱性，但韌性較差，低溫下易脆裂。為了提高聚丙烯的抗沖強(qiáng)度，上世紀(jì)90年代以來，一些公司發(fā)展了一種以氯化鎂為載體的球形高效負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下，用球形催化劑合成的聚丙烯也呈規(guī)則球體形態(tài)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行多段聚合可合成性能優(yōu)于普通非球形催化劑體系的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PP/EPR)等聚烯烴合金。基于球形催化劑制備聚烯烴反應(yīng)器合金的代表性技術(shù)有Montell公司的Spheripol、Catalloy技術(shù)等(USP 4,521,566；DE430429)，其聚合工藝均包含三至四個(gè)前后銜接的聚合反應(yīng)階段，即丙烯預(yù)聚合、丙烯均聚合和一至兩段的乙烯-丙烯氣相共聚合，其中在丙烯均聚和乙烯-丙烯氣相共聚階段的反應(yīng)器停留時(shí)間均在30分鐘以上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)，以乙烯、丙烯為主要原料制備聚烯烴合金的關(guān)鍵問題是，通過三段聚合工藝(預(yù)聚合、丙烯均聚合和乙烯-丙烯共聚合)制備的PP/EPR反應(yīng)器合金的剛性與韌性難以同時(shí)兼顧。延長共聚時(shí)間，可以提高產(chǎn)物中乙烯-丙烯共聚物(EPR)的含量，雖有利于改進(jìn)聚丙烯合金的韌性，卻總是導(dǎo)致材料的剛性(彎曲模量和彎曲強(qiáng)度)明顯下降，不能滿足許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)郾┖辖鸺婢吒唔g性和高剛性的性能要求。此外，由于現(xiàn)有技術(shù)的三段聚合工藝中丙烯均聚時(shí)間較長，生成的聚丙烯顆粒相對(duì)較致密，孔隙率偏低(一般為8％～15％)，導(dǎo)致乙丙共聚階段中較少的共聚物即可將粒子內(nèi)部的孔隙填滿，聚合單體很難擴(kuò)散到這種填滿EPR的合金粒子內(nèi)部，此后的共聚反應(yīng)速率下降，再則共聚反應(yīng)后期生成的共聚物易富集在粒子外表面，引起粒子粘壁、結(jié)團(tuán)等問題，影響連續(xù)生產(chǎn)的順利進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴合金的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中三段聚合工藝制備的PP/EPR反應(yīng)器合金的剛性與韌性難以兼顧，由于聚丙烯顆粒致密所導(dǎo)致的共聚反應(yīng)速率低、催化效率低的缺點(diǎn)，解決了共聚物易富集在粒子外表面，引起粒子粘壁、結(jié)團(tuán)等影響連續(xù)生產(chǎn)順利進(jìn)行的問題。
技術(shù)方案本發(fā)明以乙烯和丙烯為主要單體，用球形高效負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行多段聚合，制得呈球形顆粒形態(tài)的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PP/EPR)聚烯烴合金。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚烯烴合金，以聚丙烯和乙丙共聚物為主要成分，去除其中的催化劑組份，其中聚丙烯的重量占70～90％，乙丙共聚物的重量占10～30％。
為克服現(xiàn)有技術(shù)的三段聚合工藝所存在的缺點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，縮短丙烯均聚反應(yīng)時(shí)間，以使聚丙烯顆粒有適當(dāng)?shù)目紫堵?；以多段序貫聚合替代時(shí)間延長的共聚反應(yīng)，所得的聚合物合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能，并對(duì)聚合物合金中聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
一種聚烯烴合金的制備方法，包括如下步驟1)淤漿預(yù)聚合以丙烯、1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯為單體，在TiCl4/MgCl2·ID球形負(fù)載型催化劑、三烷基鋁和外給電子體共同作用下進(jìn)行淤漿預(yù)聚合，其中ID是內(nèi)給電子體；2)丙烯均聚合將預(yù)聚合步驟的產(chǎn)物在氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯加壓氣相聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5～60分鐘；3)多段序貫聚合將單體切換為丙烯-乙烯混合氣，進(jìn)行加壓乙丙烯氣相共聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2～10分鐘；再將單體切換成丙烯，重復(fù)步驟2)，反應(yīng)時(shí)間5～30分鐘；如此交替進(jìn)行乙丙烯氣相共聚合反應(yīng)和丙烯均聚合反應(yīng)，直至氣相聚合反應(yīng)器中的總聚合時(shí)間達(dá)到140分鐘或以上，即制得主要成分為聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烴合金。
根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)所用的球形負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑是由(1)主催化劑，即TiCl4/MgCl2·ID，一種含有鈦、鎂、氯和有機(jī)給電子體(內(nèi)給電子體ID)的催化劑母體，內(nèi)給電子體ID可以是二酯或二醚類化合物；(2)助催化劑，起到助催化作用的有機(jī)鋁化合物；和(3)外給電子體，一種起調(diào)節(jié)立體選擇性作用的有機(jī)物所組成。催化劑的制備方法參見CN87107586A和CN1091748A所披露的方法。催化劑母體為具有規(guī)則球體形態(tài)的細(xì)小顆粒狀固體，顆粒的平均粒徑為30～150微米，比表面積大于250m2/g。主催化劑的組成為鈦1.5～3.0％，氯52～60％，鎂10～20％，ID 6.0～20.0％，惰性溶劑1～6％(均為重量百分含量)；其中ID主要為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚類化合物。助催化劑為三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁或二者的混合物。常用的外給電子體為R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、環(huán)己基、異丁基、特丁基或異戊基。
本發(fā)明所述的聚烯烴合金的制備方法，包括淤漿預(yù)聚合、丙烯均聚合和多段序貫聚合等幾個(gè)步驟。各步驟具體操作方法和工藝條件如下步驟1)為淤漿預(yù)聚合，采用淤漿聚合工藝。預(yù)聚合的單體為丙烯，也可以是1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯，溶劑為正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷。預(yù)聚合的工藝條件為溫度0～60℃，優(yōu)選的溫度為20～50℃；單體濃度為0.1～1.0mol/L，或丙烯壓強(qiáng)為0.1～0.2MPa。助催化劑為三烷基鋁，如三乙基鋁或三異丁基鋁或它們的混合物。主催化劑中的鈦與助催化劑中鋁的摩爾比為Ti∶Al＝1∶50～200。外給電子體化合物與鈦的摩爾比為外給電子體∶Ti＝5～20∶1。選擇預(yù)聚合反應(yīng)的攪拌方式與攪拌速度，以不破壞聚合所得聚合物/催化劑粒子的球形結(jié)構(gòu)。預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為3～60分鐘。預(yù)聚合的程度優(yōu)選3～20 g聚丙烯/g催化劑。
預(yù)聚合反應(yīng)后進(jìn)行步驟2)丙烯均聚合，采用氣相聚合方式。將預(yù)聚合所得的聚合物/催化劑粒子懸浮液轉(zhuǎn)移入一個(gè)帶攪拌器的反應(yīng)釜中，視情況可以將溶劑去除，在攪拌下向釜內(nèi)壓入丙烯/氫氣混合氣體至預(yù)定壓強(qiáng)，升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行聚合。聚合工藝條件為聚合反應(yīng)溫度70～90℃，丙烯分壓為0.5～2.0MPa，氫氣分壓為0.0～0.2MPa，聚合時(shí)間為5～60分鐘；得到規(guī)則的球形顆粒狀聚丙烯。
按現(xiàn)有技術(shù)，丙烯均聚合后將進(jìn)行一至兩段的乙烯-丙烯氣相共聚合，在乙烯-丙烯氣相共聚階段的反應(yīng)器停留時(shí)間均在30分鐘以上。本發(fā)明對(duì)乙烯-丙烯氣相共聚合步驟進(jìn)行改進(jìn)，以多次交替進(jìn)行的丙烯-乙烯氣相共聚合和丙烯氣相均聚合，即多段序貫聚合替代。
根據(jù)本發(fā)明，步驟2)丙烯均聚合后，接著進(jìn)行步驟3)多段序貫聚合。具體的操作過程為，步驟2)丙烯均聚合反應(yīng)完成后，進(jìn)行丙烯-乙烯氣相共聚合，將聚合反應(yīng)器中的丙烯壓力降至常壓，抽真空將壓力降至2～30mmHg，然后迅速將丙烯/乙烯混合氣體充入反應(yīng)釜并升壓至0.3～2.0MPa，進(jìn)行共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度為70～90℃，丙烯/乙烯混合氣中乙烯的摩爾含量為20～70％，優(yōu)選的乙烯摩爾含量為30～60％。根據(jù)調(diào)節(jié)共聚物分子量的需要，可視情況加入分壓為0.0～0.2MPa的氫氣。共聚反應(yīng)時(shí)間為2～10分鐘。丙烯-乙烯氣相共聚合完成后，切換為丙烯均聚合反應(yīng)，將聚合反應(yīng)器中的丙烯-乙烯混合氣壓力降至常壓，抽真空將壓力降至2～30mmHg，然后迅速將丙烯充入反應(yīng)釜并升壓至0.5～2.0MPa，聚合工藝條件同步驟2)，聚合時(shí)間為5～30分鐘。丙烯均聚合反應(yīng)完成后，按步驟3)進(jìn)行丙烯-乙烯氣相共聚合。如此完成乙丙共聚到丙烯均聚的一次切換。接著交替地重復(fù)進(jìn)行多段丙烯-乙烯氣相共聚合和丙烯氣相均聚，直到進(jìn)行最后一次丙烯-乙烯氣相共聚合或丙烯氣相均聚，完成多段序貫聚合步驟。
多段序貫聚合步驟的總反應(yīng)時(shí)間應(yīng)至少為80～150分鐘，或整個(gè)加壓氣相聚合的時(shí)間達(dá)到140分鐘或以上時(shí)，可終止反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。全部聚合產(chǎn)物與催化劑的重量之比為3000～60000∶1。
采用乙丙共聚和丙烯均聚的多段序貫聚合的優(yōu)點(diǎn)在于在步驟3)中生成的聚丙烯和乙丙烯無規(guī)共聚物均被限制在步驟2)生成的聚丙烯球形顆粒內(nèi)部的細(xì)小孔隙中，聚丙烯初級(jí)顆粒和乙丙共聚物初級(jí)顆粒交替生長在催化劑初級(jí)顆粒表面，使得聚丙烯相區(qū)和乙丙烯共聚物相區(qū)的尺寸變得十分細(xì)小，且相互更為緊密地交織在一起，增大了相間結(jié)合力，可明顯提高聚合物的力學(xué)性能。
而且，經(jīng)上述步驟聚合所得PP/EPR合金為直徑1～5mm的規(guī)則球形顆粒，粒子的流動(dòng)性良好。聚合過程中不發(fā)生顆粒之間相互粘連、結(jié)塊現(xiàn)象，也不發(fā)生粒子粘附釜壁的問題。這些特點(diǎn)使得聚合過程中的攪拌、控溫、產(chǎn)物轉(zhuǎn)移輸送等操作均易于平穩(wěn)地進(jìn)行，有助于在大型工業(yè)裝置上實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。
有益效果根據(jù)本發(fā)明的方法制備PP/EPR反應(yīng)器合金，一方面由于采用了持續(xù)較短時(shí)間的丙烯均聚和乙丙烯共聚多次交替進(jìn)行的聚合工藝，使得合金粒子內(nèi)的微細(xì)孔隙不易被EPR填滿，乙烯丙烯共聚物能夠更加均勻地分散在聚丙烯基體中，PP和EPR兩相的相容性進(jìn)一步提高，所制備的聚烯烴合金同時(shí)具有較高的彎曲模量和很高的抗沖擊強(qiáng)度。另一方面，由于這種工藝下得到的合金粒子內(nèi)含有較多的細(xì)孔，單體較易擴(kuò)散到粒子內(nèi)部進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而其總的聚合活性明顯高于現(xiàn)有技術(shù)中的三段聚合工藝，有利于提高反應(yīng)器和催化劑利用率，降低生產(chǎn)成本。
采用本發(fā)明的聚合工藝制備的PP/EPR反應(yīng)器合金表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能，既有很高的剛性，又有很高的抗沖擊強(qiáng)度。按照GB/T1843和GB/T9341的方法測定，其彎曲模量為800～1100MPa，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到13KJ/m2以上。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1球形PP粒子的制備(1)預(yù)聚合在惰性氣體保護(hù)下，向一個(gè)帶有機(jī)械攪拌裝置的三頸瓶中依次加入石油醚、助催化劑Al(C2H5)3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，和0.02g主催化劑。助催化劑中鋁與主催化劑中鈦的摩爾比為60∶1，助催化劑與外給電子體的摩爾比為25∶1。主催化劑的主要成分有TiCl4，MgCl2，及鄰苯二甲酸二異丁酯，是粒徑20～150μ的球形微粒。其鈦含量為2.5～3.5％(wt)。在20℃恒溫下，將反應(yīng)瓶內(nèi)的惰性氣體置換為0.1MPa的丙烯氣體后即開始聚合。預(yù)聚合進(jìn)行30分鐘后，生成的聚丙烯與主催化劑的重量比為22.7∶1。
(2)丙烯氣相均聚在0.5L的耐壓反應(yīng)釜中，將預(yù)聚合所得到的含聚合物/催化劑粒子的懸浮液轉(zhuǎn)移入釜中，減壓將溶劑抽出，充入丙烯至0.6MPa壓力，升溫至60℃，在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)后終止，得產(chǎn)物58g。所得聚丙烯為規(guī)則的球形顆粒，平均粒徑為1mm。用壓汞法測得其孔隙率為37％。
實(shí)施例2PP/EPR反應(yīng)器合金的制備按與實(shí)施例1相同的操作過程和反應(yīng)條件進(jìn)行預(yù)聚合及丙烯聚合反應(yīng)。
在丙烯聚合1小時(shí)終止后，將釜內(nèi)丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持30秒鐘，然后壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，之后將釜內(nèi)丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持10秒鐘，然后壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。再將釜內(nèi)丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持10秒鐘，然后壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。最后將釜內(nèi)丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持10秒鐘，然后壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，完成反應(yīng)。序貫聚合反應(yīng)總反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，乙丙共聚和丙烯均聚切換了2次。最終得產(chǎn)物115g，產(chǎn)物為規(guī)則球形顆粒，產(chǎn)物中乙丙無規(guī)共聚物的含量為17.8％(wt)。
實(shí)施例3PP/EPR反應(yīng)器合金的制備按與實(shí)施例1相同的操作過程和反應(yīng)條件進(jìn)行預(yù)聚合及丙烯聚合反應(yīng)。
在丙烯聚合1小時(shí)終止后，將釜內(nèi)丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持30秒鐘，然后壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，之后將釜內(nèi)丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持10秒鐘，然后壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)15分鐘。再切換為乙丙共聚并重復(fù)上述過程，交替進(jìn)行乙丙共聚和丙烯均聚，序貫聚合總反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，其間乙丙共聚和丙烯均聚切換4次。最終得產(chǎn)物116g，產(chǎn)物為規(guī)則球形顆粒，產(chǎn)物中乙丙無規(guī)共聚物的含量為15.3％(wt)。
實(shí)施例4PP/EPR反應(yīng)器合金的制備按與實(shí)施例1相同的操作過程和反應(yīng)條件進(jìn)行預(yù)聚合及丙烯聚合反應(yīng)。
在丙烯聚合1小時(shí)終止后，將釜內(nèi)丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持30秒鐘，然后壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)2.5分鐘，之后將釜內(nèi)丙烯-乙烯混合氣壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持10秒鐘，然后壓入丙烯至0.6MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)7.5分鐘。再切換為乙丙共聚并重復(fù)上述過程，交替進(jìn)行乙丙共聚和丙烯均聚，序貫聚合總反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，其間乙丙共聚和丙烯均聚切換8次。最終得產(chǎn)物149g。產(chǎn)物為規(guī)則球形顆粒，孔隙率23％，產(chǎn)物中乙丙無規(guī)共聚物的含量為17.5％(wt)。
對(duì)照實(shí)施例5PP/EPR反應(yīng)器合金的制備在實(shí)施例5中，丙烯預(yù)聚合及丙烯聚合操作程序和反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。在丙烯聚合進(jìn)行1小時(shí)后，將釜內(nèi)丙烯壓力降至-0.09MPa(表壓)并維持30秒鐘，然后壓入丙烯-乙烯混合氣(乙烯的摩爾百分含量為40％)至0.4MPa，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，最終得產(chǎn)物99g。產(chǎn)物為規(guī)則球形顆粒，產(chǎn)物中乙丙無規(guī)共聚物的含量為20.1％(wt)。
對(duì)實(shí)施例2～5所得聚合物合金樣品，按照GB/T1843和GB/T9341的方法分別測定其彎曲模量和簡支梁缺口抗沖強(qiáng)度，結(jié)果列于表1。表中的切換次數(shù)是指從乙丙共聚切換到丙烯均聚的次數(shù)。
表1

由上表可見，根據(jù)本發(fā)明所制備的聚烯烴合金同時(shí)具有較高的彎曲模量和很高的抗沖擊強(qiáng)度，兼具高韌性和高剛性的優(yōu)良性能；且催化效率有顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴合金的制備方法，包括如下步驟1)淤漿預(yù)聚合以丙烯、1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯為單體，在TiCl4/MgCl2·ID球形負(fù)載型催化劑、三烷基鋁和外給電子體共同作用下進(jìn)行淤漿預(yù)聚合，其中ID是內(nèi)給電子體；2)丙烯均聚合將預(yù)聚合步驟的產(chǎn)物在氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯加壓氣相聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5～60分鐘；3)多段序貫聚合將單體切換為丙烯-乙烯混合氣，進(jìn)行加壓乙丙烯氣相共聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2～10分鐘；再將單體切換成丙烯，重復(fù)步驟2)，反應(yīng)時(shí)間5～30分鐘；如此交替進(jìn)行乙丙烯氣相共聚合反應(yīng)和丙烯均聚合反應(yīng)，直至氣相聚合反應(yīng)器中的總聚合時(shí)間達(dá)到140分鐘或以上，即制得主要成分為聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烴合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴合金中，去除其中的催化劑組份，其中聚丙烯的重量占70～90％，乙丙共聚物的重量占10～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于所述的淤漿預(yù)聚合以飽和烴類為溶劑，丙烯壓強(qiáng)為0.1～0.2MPa，預(yù)聚合溫度為0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為3～60分鐘；預(yù)聚合的程度為3～20g聚丙烯/g催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于所述的丙烯均聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)溫度70～90℃，丙烯分壓為0.5～2.0MPa，氫氣分壓為0.0～0.2MPa，聚合時(shí)間為5～60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于在所述的多段序貫聚合中，丙烯-乙烯氣相共聚合條件為丙烯-乙烯混合氣中乙烯摩爾含量為20～70％，混合氣的分壓為0.3～2.0MPa，氫氣分壓為0.0～0.2MPa，溫度為70～90℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一權(quán)利要求所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于聚烯烴合金與催化劑的重量之比為3000～60000∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一權(quán)利要求所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于催化劑中的鈦與三烷基鋁中鋁的摩爾比為Ti∶Al＝1∶50～200，ID為二酯或二醚類化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一權(quán)利要求所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于催化劑中外給電子體為R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、環(huán)己基、異丁基、特丁基或異戊基；外給電子體與鈦的摩爾比為外給電子體∶Ti＝5～20∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴合金的制備方法，包括如下步驟1)淤漿預(yù)聚合以丙烯等為單體，在TiCl
文檔編號(hào)C08F210/00GK101016346SQ20061016166
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日
發(fā)明者范志強(qiáng), 傅智盛, 王曉峰, 劉波, 馮連芳 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司