專利名稱：制造鹵化橡膠狀聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)合成橡膠領(lǐng)域，特別是涉及一種不污染環(huán)境和節(jié)能的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)和現(xiàn)行生產(chǎn)的鹵化丁基橡膠或鹵化三元乙丙橡膠等，均采用溶液法，其工藝路線分三種。第一種方法將固體丁基或乙丙橡膠在配制釜中制成丁基等橡膠含量為15％(wt)左右己烷或四氯化碳橡膠溶液，再在鹵化反應(yīng)釜，與加入的氣相或液相鹵素反應(yīng)，鹵化后，經(jīng)堿洗，中和膠液中所含的副產(chǎn)鹵化氫和少量過(guò)量鹵素，再用大量水洗滌到中性，洗后回收上部有機(jī)溶液橡膠相，加入防老劑并與大量蒸汽相遇，分離的溶劑被從頂上蒸出后，回收循環(huán)使用，水膠漿經(jīng)振動(dòng)篩脫水后，再經(jīng)擠壓脫水、擠壓膨脹干燥，將揮發(fā)性物降至1％(wt)左右，切塊，包裝入庫(kù)。此種生產(chǎn)路線使得生產(chǎn)工廠地址選擇靈活，不受原料工廠條件限制。第二種方法則須與丁基等橡膠生產(chǎn)裝置相接，使用汽提后的含水熱橡膠粒(團(tuán))為原料，在溶解釜中用己烷等，配制成橡膠15-16％(wt)濃度的含飽和水的橡膠溶液，再用泵送去鹵化后又經(jīng)堿、水洗，然后分離污水，經(jīng)汽提、擠壓脫水和干燥，制得鹵化丁基等橡膠產(chǎn)品。上述兩種工藝路線，只在原料上一個(gè)是干橡膠塊，后一個(gè)是濕橡膠塊，其它過(guò)程都是相同的。第三種方法是所謂溶劑替換法，它是以丁基橡膠生產(chǎn)工廠聚合釜出來(lái)的丁基橡膠在氯代甲烷中的淤漿為原料，在閃蒸罐中，通入含水的150-130℃的己烷蒸汽，用熱己烷帶入熱量使低沸點(diǎn)氯甲烷和未反應(yīng)單體蒸出，形成丁基橡膠己烷溶液，再經(jīng)適當(dāng)?shù)貪饪s成為含18％(wt)丁基橡膠溶液，用泵送出進(jìn)行鹵化反應(yīng)，此后反應(yīng)物經(jīng)與上兩工藝路線同樣的步驟，制得鹵化丁基橡膠產(chǎn)品。此種方法必須與通用丁基橡膠制造裝置合為一體，比第一、二種方法節(jié)省了汽提和干燥幾個(gè)步驟操作費(fèi)用，成本稍低，但產(chǎn)品純度則稍差。上述現(xiàn)有三種工業(yè)生產(chǎn)方法，其特點(diǎn)為1、在鹵化攪拌釜中，鹵化原料都是低濃度15-18％(wt)橡膠固含量的溶液，在大量高粘度物與少量低粘度物(氣體或液體)重量比1000∶6條件下，完成鹵化反應(yīng)，除為強(qiáng)化攪拌效果，要消耗較大電機(jī)功率外，過(guò)程操作費(fèi)用也高，且此種方式總反應(yīng)效率較低，特別是在較低溫度下進(jìn)行溴氯化和溴化反應(yīng)時(shí)缺點(diǎn)更為顯著。
2、鹵化過(guò)程副產(chǎn)鹵化氫沒(méi)能回收利用，特別是溴化氫，還要消耗大量堿，并造成大量含鹽廢水和酸性廢氣，一噸產(chǎn)品產(chǎn)生10-25噸廢水，浪費(fèi)了水資源，并造成了環(huán)境污染，此狀況與現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展背道而馳。此外，熱堿水條件下，鹵化橡膠上烯丙基鹵易發(fā)生水解反應(yīng)，造成產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。
3、整個(gè)過(guò)程在大量水存在下進(jìn)行，形成鹵氫酸嚴(yán)重腐蝕狀況，管線、閥門、設(shè)備、儀表、機(jī)泵、電器和廠房等等，都要滿足防含鹵酸的要求，使得生產(chǎn)裝置和過(guò)程變得十分復(fù)雜，還要使用耐酸高鎳合金等，大大提高了投資總額，操作、防護(hù)和維修等費(fèi)用也大大提高，造成成本高。
4、為了除掉付產(chǎn)鹵化氫，整個(gè)生產(chǎn)流程被拉長(zhǎng)，輔助設(shè)備多，使得生產(chǎn)操作費(fèi)用增加，能量和物料消耗高。
除鹵化丁基外，氯化三元乙丙、氯磺化聚乙烯、氯化順丁和鹵化聚異戊二烯等，大多使用溶液法鹵化、堿中和、水洗和汽提此類相同后處理工藝，因此都存在上述類似問(wèn)題。特別是使用氯化烴作溶劑，使用上述工藝方法，溶劑回收率低，排入大氣將破壞臭氧層，嚴(yán)重影響人類賴以生存的環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多弊病，特別是解決環(huán)境嚴(yán)重污染，裝置腐蝕，流程長(zhǎng)，能、物消耗高和產(chǎn)品純度低等問(wèn)題，經(jīng)發(fā)明人長(zhǎng)期從事合成橡膠的開(kāi)發(fā)研究和工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐，針對(duì)解決上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)提供一種工藝技術(shù)獨(dú)特，不造成系統(tǒng)蝕腐和環(huán)境污染，生成物鹵元素含量可控和不含游離酸的制造鹵化橡膠狀聚合物的新方法。
本發(fā)明提供的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，包括不飽和橡膠狀聚合物與鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于整個(gè)過(guò)程是在螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器封閉的干燥系統(tǒng)中，不飽和橡膠狀聚合物和相應(yīng)添加劑連續(xù)、順序地經(jīng)塑化或混合、脫氣、軟化、多段鹵化(優(yōu)選三段或四段鹵化)、穩(wěn)定、脫揮、計(jì)量出料切塊步序，使過(guò)程不產(chǎn)生含酸、鹽的廢水和廢氣，鹵化橡膠狀聚合物的鹵素含量可控制，且不含腐蝕性酸氣。
按照本發(fā)明提供制造鹵化橡膠狀聚合物的方法中，所述不飽和橡膠狀聚合物(簡(jiǎn)稱聚合物或稱橡膠)，是指聚合物鏈段中含有一定量的不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)單元或活性官能團(tuán)的橡膠狀聚合物，例如丁基橡膠、星形支化丁基橡膠、三元乙丙橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物或異丁烯與甲基苯乙烯共聚橡膠等。這些橡膠狀聚合物通常有固體和液態(tài)兩種，固態(tài)塊狀橡膠(市售)經(jīng)切割成規(guī)劃或不規(guī)則橡膠塊(粒)＜50mm使用。液態(tài)原料優(yōu)選為合成橡膠生產(chǎn)裝置在線生產(chǎn)的橡膠液或聚合物固含量15-30％(wt)的飽和烴溶液。例如丁基橡膠不飽和度為0.5-2.5％，門尼粘度ML1+4，100℃為22-60，不同品種丁基橡膠，規(guī)格有所變化，通常在上述范圍內(nèi)。三元乙丙膠不飽和度為1.2-2.3％，門尼粘度ML1+4，100℃在30～95。其它如丁二烯、異戊二烯均聚物或與苯乙烯等之共聚物的橡膠狀聚合物，其不飽和度(單元結(jié)構(gòu))最低在15％以上。
按照本發(fā)明提供制造鹵化橡膠狀聚合物的方法中，所述鹵化劑是公知的氯氣、氯化氫、氯化溴氣體、液態(tài)溴或載鹵素的化學(xué)品如吸附溴的活性炭等，這些鹵化劑都要經(jīng)過(guò)脫濕處理后才進(jìn)入本系統(tǒng)，不飽和橡膠狀聚合物與鹵化劑的鹵化反應(yīng)，主要是以鹵化劑取代碳原子上氫原子方式進(jìn)行，所以鹵化劑用量是橡膠狀聚合物結(jié)合量的兩倍。除掉反應(yīng)付產(chǎn)消耗量外，用于鹵化反應(yīng)的鹵化劑量應(yīng)是需要鹵化橡膠狀聚合物不飽和度的摩爾％0.4～1.2倍，鹵化劑過(guò)量將會(huì)使橡膠狀聚合物大分了主鏈產(chǎn)生碳——碳鍵的斷裂，生成低聚物產(chǎn)物，嚴(yán)重?fù)p害鹵化橡膠狀聚合物的性質(zhì)。鹵化劑用量為鹵化產(chǎn)品應(yīng)達(dá)到的鹵素含量的0.9～1.05倍。本發(fā)明鹵化反應(yīng)特點(diǎn)是連續(xù)和多段優(yōu)選三段或四段進(jìn)行的，而鹵化劑用量和流量很小，為提高計(jì)量精度和消除局部濃度過(guò)高反應(yīng)不均勻現(xiàn)象，鹵化劑中摻入了稀釋劑，氣相稀釋劑為惰性氣體，要求稀釋劑在本系統(tǒng)鹵化條件下不參予和阻礙鹵化反應(yīng)，且在相應(yīng)反應(yīng)壓力下不液化。
所述惰性氣體稀釋劑為氮、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等。鹵化劑與稀釋劑氣體體積比為1∶0.1～30，可依據(jù)加料條件進(jìn)行選擇，不同鹵化劑加料位置比例可以變化，以求得鹵化反應(yīng)之平穩(wěn)均衡。惰性氣體還起著鹵化劑系統(tǒng)安全覆蓋作用。
按照本發(fā)明提供制造鹵化橡膠狀聚合物方法中，所述螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱反應(yīng)器)，包括不飽和橡膠狀聚合物進(jìn)料的螺旋機(jī)裝置(指圖中3，8及附助設(shè)備)，均由固定的外筒體和旋轉(zhuǎn)的軸兩部分組成。外筒體有冷介質(zhì)通道和熱介質(zhì)夾套，螺旋機(jī)筒體由1-5段相連組成，螺桿擠出反應(yīng)器筒體由6-20個(gè)段，以法蘭相接組成。各段均用冷、熱介質(zhì)控溫。筒體依據(jù)鹵化反應(yīng)需要，設(shè)有進(jìn)料、排氣、測(cè)溫、測(cè)壓和取樣等功能孔口。
筒體內(nèi)旋轉(zhuǎn)軸分單軸和雙軸兩大類，整體稱螺桿擠出機(jī)(圖1)例如單螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器，直徑60～600mm；長(zhǎng)徑比L/D 5～30；軸轉(zhuǎn)速20～300轉(zhuǎn)/分，可以調(diào)速；嚙合型同向雙螺桿擠出反應(yīng)器，具有最強(qiáng)自清能力，直徑20～250mm，長(zhǎng)徑比L/D 25～45，軸轉(zhuǎn)速50～500轉(zhuǎn)/分，可調(diào)速；非嚙合或/和嚙合反向雙螺桿擠出反應(yīng)器，提供最小的剪切強(qiáng)度，直徑25～300mm，長(zhǎng)徑比L/D 40～100，軸轉(zhuǎn)速30～500轉(zhuǎn)/分可調(diào)速；自清式雙螺旋異步濃縮反應(yīng)器，直徑50～1000mm，長(zhǎng)徑比L/D 5～10，主軸轉(zhuǎn)速10～100轉(zhuǎn)/分，可調(diào)速等。
上述旋轉(zhuǎn)軸上的攪拌器種類和螺旋或螺紋形狀，螺紋個(gè)數(shù)，螺槽深度，螺距、螺棱等幾何尺寸，在本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)，隨著工藝要求塑化(混合)、脫氣、軟化、多段鹵化、穩(wěn)定、脫揮、計(jì)量出料切塊等各步序功能不同，而作相應(yīng)變化，以調(diào)整物料與筒內(nèi)壁、螺旋或螺桿和物料間作用力，實(shí)現(xiàn)對(duì)物料壓力和溫度的有效控制，使工藝與反應(yīng)器設(shè)備密切結(jié)合達(dá)到最優(yōu)化。在鹵化反應(yīng)段由于聚合物濃度增加和高速螺桿作用，使鹵化劑與聚合物反應(yīng)點(diǎn)單位時(shí)間接觸次數(shù)提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，使表觀反應(yīng)速率提高了10倍左右，這就是本發(fā)明使大量高粘稠物流與小量低粘度流體作用，取得鹵化反應(yīng)高效率的原因。
本發(fā)明提供的反應(yīng)器具有集合式結(jié)構(gòu)，包含7個(gè)連續(xù)順序步序，各步序所占空間是可以依據(jù)產(chǎn)品不同進(jìn)行調(diào)整，這也是本發(fā)明的一個(gè)特征。
在反應(yīng)器組成和配置上，隨著不飽和橡膠狀聚合物不同而有所差別，當(dāng)原料為聚合物含量15～30％(wt)的粘稠烴溶液時(shí)，反應(yīng)器由一臺(tái)螺旋和一臺(tái)或幾臺(tái)螺桿擠出機(jī)組成或根據(jù)工藝要求對(duì)螺桿設(shè)定長(zhǎng)度及制造螺桿擠出機(jī)能力而定。聚合物溶液在雙螺旋濃縮器(8)中，脫去大部分溶劑和少量未反應(yīng)單體，將固含量提高到50～70％(wt)，后送入螺桿擠出機(jī)反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺旋濃縮器具有自清理功能，除不斷更新表面摻混物料外，物料還被螺旋線排列攪拌器向前緩慢推進(jìn)?？刂谱⊥Ａ魰r(shí)間、物料溫度和蒸發(fā)空間壓力，使排出溶劑量受限，保持規(guī)定的固體濃度。而如果原料為固態(tài)橡膠的碎塊時(shí)，則先進(jìn)螺旋破碎加料器(3)，一方面繼續(xù)破碎減少塊狀物尺寸，另方面也起到塑化作用，以方便進(jìn)入螺桿擠出反應(yīng)器系統(tǒng)(見(jiàn)圖1)。
按照本發(fā)明所提供制造鹵化橡膠狀聚合物的方法中，所述的鹵化產(chǎn)品制造過(guò)程，是在一臺(tái)或多臺(tái)螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器密封干燥系統(tǒng)內(nèi)，連續(xù)和順序地經(jīng)塑化(混合)、脫氣、軟化、多段鹵化、穩(wěn)定化、脫揮、計(jì)量出料切塊步序，其中五個(gè)步驟還須要分段加入相應(yīng)添加劑，保證達(dá)到本發(fā)明制造合格結(jié)構(gòu)鹵化橡膠狀產(chǎn)品的氯和/或溴含量及門尼粘度嚴(yán)格控制在所要求范圍內(nèi)。
所述塑化或混合步序?yàn)槌叽纾?0mm的固體不飽和橡膠狀聚合物或不飽和橡膠狀聚合物溶液例如在線生產(chǎn)的丁基橡膠或乙丙橡膠的烴溶液，在塑化段與惰性氣體如純N2充分混合于70-110℃，優(yōu)選80-90℃進(jìn)行塑化或混合，通入N2的壓力0.01-0.1MPa，流率為進(jìn)料體積流量數(shù)的3-6倍。
所述脫氣步序?yàn)榻?jīng)塑化或混合物料(不飽和橡膠聚合物)，在脫氣段排氣口，被降壓后，隨N2脫除原料中的不凝氣、濕氣、低沸點(diǎn)烴或可能產(chǎn)生不飽和單體等，以保證脫氣后物料達(dá)到要求例如在20PPM以下的氧和水等進(jìn)入下游步序。
所述軟化步序?yàn)榻?jīng)脫氣后物料在軟化段加入諸如溶劑、增塑劑及潤(rùn)滑劑之類軟化劑進(jìn)行充分混合，加入量為聚合物重量的0.1-1.0倍。
所述多段鹵化步序是在反應(yīng)器多段鹵化段中進(jìn)行，在鹵化過(guò)程中，經(jīng)軟化段軟化不飽和橡膠狀聚合物物料與經(jīng)純氮稀釋劑稀釋的鹵化劑進(jìn)行多段鹵化反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行三段或四段鹵化反應(yīng)，主要是鹵素取代聚合物鏈上與碳結(jié)合氫原子，和極少量(或無(wú))雙鍵加成反應(yīng)。工藝條件可以在很寬條件下選擇，其溫度范圍0～165℃，壓力0.2～10MPa，在氣一液反應(yīng)時(shí)，提高壓力有利，而本發(fā)明使用的螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器，具有耐更高壓力的特點(diǎn)，必要時(shí)還可在某些大分子助溶劑如二氧化碳的超臨界條件下，實(shí)現(xiàn)橡膠狀聚合物的鹵化反應(yīng)。鹵化工藝條件，在本發(fā)明方法上述兩反應(yīng)物濃度范圍條件下，依據(jù)產(chǎn)品和原料不同而不同，如氯化丁基橡膠，其鹵化反應(yīng)溫度30～130℃，壓力0.3～8.0MPa；溴氯化丁基橡膠，鹵化反應(yīng)溫度0～120℃，壓力0.3～5.0MPa；溴化丁基橡膠，鹵化反應(yīng)溫度10～150℃，壓力0.3～4.0MPa；氯化三元乙丙橡膠，鹵化反應(yīng)溫度30～140℃，相應(yīng)壓力0.6～6.0MPa。本發(fā)明鹵化反應(yīng)具有多次、分批和連續(xù)加入的特點(diǎn)，每一段的鹵化劑量、溫度和壓力均可按需要調(diào)整，鹵化反應(yīng)是連續(xù)地，而且是分多段進(jìn)行，其顯著優(yōu)點(diǎn)是降低初期鹵化反應(yīng)激烈程度，使反應(yīng)過(guò)程均勻化，減少了一般現(xiàn)用鹵化技術(shù)常見(jiàn)的大分子主鏈有5％——10％斷裂付反應(yīng)發(fā)生，從而提高了產(chǎn)品質(zhì)量。例如三段鹵化，各段加入鹵化劑的量分別為50、30、20％，反應(yīng)溫度分別為30-60℃，60-110℃，110-140℃；四段鹵化，各段加入鹵化劑的量分別為40、30、20、10％，鹵化溫度分別為0-50℃，60-100℃，110-130℃，130-150℃。
上述鹵化反應(yīng)過(guò)程中鹵化劑用量為不飽和橡膠狀聚合物的不飽和度(mol％)的0.4～1.2倍。鹵化劑與稀釋劑如N2體積比為1∶0.1～30。
所述穩(wěn)定步序?yàn)辂u化后物料在反應(yīng)器穩(wěn)定段加入穩(wěn)定劑和防老劑，穩(wěn)定劑如環(huán)氧大豆油加入量為0.05-5％，防老劑264為0.05-2％(wt)(聚合物)；所述脫揮步序進(jìn)行2-4段脫揮，在脫揮段分別加入助脫揮劑如N2或CO2，脫除HCl、N2、少量氯及低沸點(diǎn)物等，助脫揮劑加入量為聚合物1-20％(wt)，脫揮段數(shù)與其工藝條件，原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求不同而不同。二段脫揮條件第一段脫揮溫度80-120℃，壓力30-60Kpa，第二段脫揮溫度為120-160℃，壓力為20-40Kpa。四段脫揮條件第一段脫揮溫度60-100℃，脫揮壓力60-80Kpa，第二段脫揮溫度100-120℃，脫揮壓力60-40Kpa，第三段脫揮溫度120-140℃，脫揮壓力40-20Kpa，第四段脫揮溫度140-180℃，脫揮壓力10-20Kpa；排出氣體分別回收再利用。
所述添加劑種類和用量范圍分別如下1、軟化劑C6-C8抽余油、工業(yè)己烷、環(huán)己烷、庚烷、溶劑汽油、石蠟油、環(huán)烷烴油；癸二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、磷酸酯；石蠟、微晶石蠟、混合蠟、硬脂酰胺蠟；低分子量聚乙烯；硬脂酸及其鹽類。前5種抽余油、工業(yè)己烷、環(huán)己烷、庚烷、溶劑汽油等低沸點(diǎn)物加入量為聚合物重量的0.1-1.0倍。石蠟油、環(huán)烷烴油等高沸點(diǎn)物為聚合物重量的0.1-0.3倍。該軟化劑可以單獨(dú)使用也可復(fù)合使用(任何比例)，二者總量與聚合物重量比為0.1-1.2/1。癸二酸酯、己二酸酯、壬二酯酯、磷酸酯用量為聚合物重量的0.2-0.05倍。石蠟、微晶蠟、混合蠟、硬脂酰胺蠟，用量為聚合物重量0.05-0.25倍。低分子聚乙烯(相對(duì)分子量1000～8000)，用量為0.03-0.05倍。硬脂酸及其鹽類，用量為聚合物重量0.01-0.05倍。一般加入量0.1-1.0，隨原料聚合物門尼粘度及軟化劑類型不同而不同，高門尼料，軟化劑用量要調(diào)高，以滿足鹵化要求。這些軟化劑可單獨(dú)使用，優(yōu)選復(fù)配(任何比例)使用，目的是在滿足工藝條件下盡量減少軟化劑總用量。
2、脫氣、脫揮助劑凡在橡膠狀聚合物鹵化條件下，不與鹵素起反應(yīng)的惰性氣體，又容易就地取得和價(jià)格便宜，均可作脫氣、脫揮助劑使用，如氮?dú)?、甲烷、二氧化碳。其加入量為聚合物流體體積的0.01-0.2倍，在脫氣、脫揮步序中加入。
3、穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑的作用是保護(hù)鹵化橡膠狀聚合物在脫揮加熱或過(guò)鹵化時(shí)，少發(fā)生大分子鏈斷裂及結(jié)合鹵素的脫除，本發(fā)明采用組配穩(wěn)定劑種類，將不會(huì)影響產(chǎn)品制品應(yīng)用性質(zhì)。鹵化產(chǎn)品不同，鹵化、脫揮和計(jì)量切粒過(guò)程條件不同，使用的穩(wěn)定劑及其量也不同。有的穩(wěn)定劑具有雙重作用，既有穩(wěn)定作用，又改善流動(dòng)狀況，因此可被多次加入使用，但加入量有所不同。下列穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可多種復(fù)合組配(任何比例)使用，一般總用量不大，先配制成復(fù)合溶劑再計(jì)量加入。其種類和用量(重量％)如下環(huán)氧大豆油，加入量0.5～5％；己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯，加入量0.5～3％；石蠟、微晶蠟類、加入量0.5～2％，例如石蠟為1-2％，低分子量聚乙烯，加入量1～5％；硬脂酸及其鈣、鉀、鋅的鹽類，加入量0.05～2％；脂肪烴環(huán)氧樹(shù)脂1.0～5％；防老劑例如市售商品牌號(hào)為264——2，6-二叔丁基甲苯酚，2246——2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，1076——β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八碳醇酯，1010——四[甲撐β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，168——三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，1520L——2，4-雙[(辛基硫代)甲基]鄰甲酯，565——2-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺)-4，6-雙(正辛硫)-1，3，5三嗪，136——苯并呋喃酮，TNPP——三(壬基苯基)亞磷酸酯等，其用量0.05％～1.0％。
按照本發(fā)明所提供制造鹵化橡膠狀聚合物的方法中，所述鹵化橡膠狀聚合物產(chǎn)品，對(duì)高飽和度和低鹵素含量橡膠狀聚合物為氯化丁基橡膠，其氯含量在1.0～1.5％(質(zhì)量)范圍，門尼粘度在30～60范圍；溴化丁基橡膠，其溴含量在1.5～2.5％(質(zhì)量)范圍，門尼粘度在22～50范圍；溴氯化丁基橡膠，其溴含量在1.0～3.0％(質(zhì)量)范圍，氯含量0.03～0.08％范圍，而門尼粘度為22-55范圍。
氯化三元乙丙橡膠，其氯含量0.8～1.8％(質(zhì)量)和中氯含量13-23％兩類，門尼粘度30-95范圍。
對(duì)于高不飽和度和高鹵素含量橡膠狀聚合物，如氯化聚丁二烯、氯化丁苯共聚物、氯化聚異戊二烯和天然橡膠四類中不飽和度在15％以上，其鹵化后產(chǎn)品氯含量的范圍很寬，從10～66％(質(zhì)量)，而ML1+4，100℃，一般為35-65范圍。這些氯化橡膠狀聚合物，主要目的是提高產(chǎn)品極性，改善與相關(guān)材料相容性和粘合性。
本發(fā)明提供制造鹵化橡膠狀聚合物的新方法，其特點(diǎn)為1、工藝過(guò)程和設(shè)備合理先進(jìn)，應(yīng)用范圍廣泛，能滿足各種不飽和橡膠狀聚合物或其它高聚物進(jìn)行鹵化反應(yīng)之需要，并可適應(yīng)固態(tài)和液態(tài)兩種原料的要求。
2、使用的螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器，適應(yīng)高、中粘度流體高效率輸送、混合、傳質(zhì)、傳熱、脫氣、脫揮的各種要求，特別適宜于本體和高固含量橡膠狀高粘度聚合物和低粘度少量鹵素的鹵化反應(yīng)，其宏觀反應(yīng)速率比傳統(tǒng)釜式鹵化反應(yīng)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
3、本發(fā)明將橡膠狀聚合物鹵化過(guò)程，集中在一個(gè)十分緊湊可連續(xù)的塑化(混合)、脫氣、軟化、多段鹵化、穩(wěn)定、脫揮、計(jì)量出料切塊，七個(gè)步序的封閉干燥系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)，與傳統(tǒng)鹵化生產(chǎn)工藝相比，工藝流程縮短了3/4，節(jié)省了投資和能源動(dòng)力消耗。更重要的是付產(chǎn)鹵化氫得到合理回收，節(jié)省了中和用堿，設(shè)備無(wú)嚴(yán)重腐蝕，不產(chǎn)生酸性廢氣和大量含鹽廢水，根本改善了鹵化橡膠生產(chǎn)狀況，十分有利于環(huán)境保護(hù)；鹵化橡膠狀聚合物的鹵素含量可控，且不含腐蝕性酸氣。
4、本發(fā)明的多段鹵化工藝與螺桿擠出反應(yīng)器的巧妙結(jié)合，加上鹵化劑加入量、溫度和壓力可分段調(diào)節(jié)，可保證鹵化反應(yīng)的高效平穩(wěn)進(jìn)行，避免和減少了大分子主鏈因過(guò)鹵化而斷裂的降解付反應(yīng)發(fā)生，有利于鹵化聚合物產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的提高，這是當(dāng)前傳統(tǒng)橡膠和塑料鹵化生產(chǎn)技術(shù)很難做到的，也是本發(fā)明鹵化聚合物技術(shù)的一大優(yōu)勢(shì)。


圖1為生產(chǎn)鹵化橡膠狀聚合物工藝流程示意圖，圖示說(shuō)明如下固體橡膠顆?；蛩閴K原料加料線1，低壓氮?dú)夤芫€2，螺旋破碎塑化機(jī)3，密封氯氣4，液態(tài)橡膠原料管5，液態(tài)原料緩沖罐6，預(yù)熱器7，雙螺旋濃縮機(jī)8，增壓泵10，反應(yīng)器塑化/混合段9，回收烴蒸汽11，反應(yīng)器脫氣段12，回收烴蒸汽60，排氣機(jī)61，緩沖分離罐62，中壓純氮管線63，高沸點(diǎn)增塑劑管13，低沸點(diǎn)軟化劑管14，攪拌均化釜15，計(jì)量加料泵16，反應(yīng)器軟化段17，惰性氣體18，鹵素氣體19，混合緩沖器20，增壓機(jī)21，前鹵化反應(yīng)段22，調(diào)節(jié)劑管線23，液態(tài)鹵素管線24，滲混釜25，計(jì)量加料泵26，中鹵化反應(yīng)段27，后鹵化反應(yīng)段28，溶劑管線29，穩(wěn)定劑30，混合釜31，計(jì)量加料泵32，反應(yīng)器穩(wěn)定段33，反應(yīng)器脫揮段34、37，助脫揮劑管35、36，干鹵化氫回收線38，冷卻冷凝器39，冷凝液罐40，回收低沸點(diǎn)物管41，蒸汽冷卻器42、44，真空排氣機(jī)43，反應(yīng)器出料計(jì)量段45，產(chǎn)品切片(粒)機(jī)46，鹵化橡膠狀產(chǎn)品47，反應(yīng)器溫度監(jiān)控點(diǎn)48-55、64、65，壓力監(jiān)控點(diǎn)，56-59。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例1采用圖1所示工藝流程，本實(shí)施例為封閉干燥系統(tǒng)的主設(shè)備為一反向雙螺桿擠出機(jī)組(反應(yīng)器)，螺桿直徑Φ36mm，長(zhǎng)徑比L/D＝60，除計(jì)量出料段是嚙合外，其余各段均為非嚙合。筒體分10段控溫，筒體內(nèi)冷介質(zhì)為0℃白油，外筒用電熱銅瓦加熱套加熱。使用原料為切碎的固體丁基橡膠碎塊或長(zhǎng)條，其最大輪廓外形尺寸或截面＜20mm。加入螺旋破碎塑化機(jī)③的料斗，重量為30kg，其規(guī)格為不飽和度2％，門尼34的市售通用丁基橡膠。在料斗下部不停通入0.01MPa壓力氮?dú)猓髀始s0.2NM3/h。螺旋破碎塑化機(jī)③，溫度控制在50～80℃，將橡膠撕碎并擠壓成多孔軟化不粘性絮狀物，送入下游反應(yīng)系統(tǒng)，在進(jìn)料通道上，逆物料方向，通入密封氮?dú)?。在反?yīng)器的塑化(混合)段⑨，錯(cuò)列排列螺梭帶切割混合功能的雙螺桿，對(duì)已軟化原料進(jìn)行塑化，并同時(shí)通入純氮與物料混合，塑化段溫度，可以控制在90℃左右。在反應(yīng)脫氣段排氣口，物料被降壓，氮?dú)鈯A帶空氣、潮氣和可能的不飽和單體或低沸點(diǎn)烴，被排氣機(jī) 抽出，控制緩沖分離罐 的壓力和中壓純氮 量，以保證脫氣后原料達(dá)到要求。脫氣后進(jìn)入反應(yīng)器軟化段，在攪拌均化釜，加入0.2倍橡膠重量的環(huán)己烷和0.1倍橡膠重量的環(huán)烷烴油，0.01倍橡膠重量的己二酸酯的軟化劑，三種軟化劑用前均進(jìn)行脫去微量水和氧的處理，平均在20PPM以下。上述按比例混均勻后的混合軟化劑，用計(jì)量加料泵增壓加入軟化段，料溫將降低到60～70℃，在混合緩沖器 以0.45Kg氯氣/純氮按體積1/10比配成鹵化劑，按50％、30％、20％比例，按次加入前、中、后鹵化反應(yīng)段 反應(yīng)屬低放熱過(guò)程，溫度易控，前鹵化反應(yīng)溫度50～70℃，中鹵化反應(yīng)溫度70～100℃，后鹵化反應(yīng)溫度90～130℃。鹵化反應(yīng)段占據(jù)了螺桿擠出反應(yīng)器40％空間，保證了鹵化反應(yīng)足夠時(shí)間和鹵化劑近99％以上利用率。在混合釜 用0.1倍橡膠重量的環(huán)己烷 0.005倍橡膠重量的酚類防老劑2246和0.01倍橡膠重量的硬脂酸鈣，配制成穩(wěn)定劑溶液，再用計(jì)量加料泵 壓入反應(yīng)器的穩(wěn)定段 在兩個(gè)脫氣段 分別通入橡膠量5～10％的純氮，第一脫揮口溫度130℃左右，壓力50KPa。第二脫揮口溫度150℃左右，壓力20KPa。排除的含氯化氫、氮、少量氯氣和低沸點(diǎn)溶劑，經(jīng)冷卻器 降溫后，用排氣機(jī) 增壓，再經(jīng)冷凝器 回收溶劑后，純干鹵化氫氣體回收利用。
脫去付產(chǎn)鹵化氫的氯化丁基橡膠，經(jīng)計(jì)量段 穩(wěn)流降溫升壓送入出口模板，在此經(jīng)模面切條機(jī) 切塊并閃蒸降溫，得到氯含量1.1％(質(zhì)量)，門尼粘度38的氯化丁基產(chǎn)品，本產(chǎn)品含有環(huán)烷油4.3％(wt)，在做制品加操作油時(shí)可扣除，產(chǎn)品具有很好的綜合物性和加工性。其揮發(fā)物含量＜0.2％(wt)，不含游離鹵化物。上述連續(xù)鹵化系統(tǒng)，每小時(shí)可得氯化丁基橡膠22.7kg產(chǎn)品，回收可循環(huán)使用的干環(huán)己烷6kg，消耗氯氣0.45kg，回收干氯化氫氣體0.23kg，可壓力裝瓶作為付產(chǎn)品出售或用于其它橡膠或化學(xué)品的鹵化劑。
實(shí)施例2采用實(shí)施例一相同反應(yīng)器封閉干燥系統(tǒng)。但本實(shí)施例采用原料為從⑤泵送進(jìn)入固含量18％(wt)的丁基橡膠己烷溶液，其干膠不飽和度2.2％，門尼粘度50。罐內(nèi)處在氮?dú)庹龎罕Ｗo(hù)下，膠液從原料緩沖罐⑥流出，經(jīng)預(yù)熱器⑦加熱到150℃～160℃，進(jìn)入雙螺旋濃縮機(jī)⑧后，溶劑和少量水份被蒸發(fā)和回收，濃縮到固含量70％左右的粘稠溶液，被增壓泵⑩送入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺旋濃縮機(jī)⑧，為直徑Φ100，L/D＝10的雙螺旋異步同向濃縮反應(yīng)器，其夾套具有加熱功能，使聚合物原料保持較高溫度，以便進(jìn)入鹵化反應(yīng)塑化(混合)段⑨前，再排除一部分溶劑，與實(shí)施例一不同，進(jìn)入塑化段的粘稠溶液，只與少量氮?dú)?混合，在排氣口處的緩沖分離罐 的壓力被控制得較高，而溫度較低，以防止大量溶劑被蒸發(fā)。隨原料改變，軟化劑組成改為環(huán)己烷/己二酸酯/環(huán)烷油0.1/0.05/0.05重量比例。在攪拌均化釜均化后，用計(jì)量加料泵加到反應(yīng)軟化段，在此將物料降溫到50℃左右?；旌暇彌_罐 夾套通0℃冷油降溫至5℃左右，配好的氯化溴氣體維持于7～5℃，并用純氮稀釋10倍，然后將加入量按60％、30％、10％分別連續(xù)加入前、中、后鹵化反應(yīng)段 前鹵化段溫度5～30℃，中鹵化段溫度50～70℃，后鹵化段溫度則上升到70～120℃。將環(huán)氧大豆油、2264、混合石蠟和環(huán)己烷，以橡膠質(zhì)量為100，按0.5/0.1/0.5/5比例配成溶液，連續(xù)用計(jì)量加料泵 注入反應(yīng)穩(wěn)定段 在脫揮段 分別從脫揮助劑口 加入鹵化橡膠物料體積5％的氮?dú)?，壓力維持在3.0～5.0MPa，第一排氣口壓力50KPa左右，溫度110～130℃調(diào)節(jié)。第二排氣口壓力20KPa左右，溫度在120～150℃調(diào)節(jié)，以確保鹵化產(chǎn)品中游離鹵素和低沸物的脫除。本實(shí)施例2，所得產(chǎn)品為溴氯化丁基橡膠，每小時(shí)產(chǎn)量34.1kg(含8.8％操作油)，產(chǎn)品溴含量2％質(zhì)量，氯含量0.5％質(zhì)量，門尼粘度42左右。產(chǎn)品耐熱性和顏色穩(wěn)定性都比單鹵化產(chǎn)品有一定改善。但由于氯化溴要求低溫保存，能耗高、操作也比較復(fù)雜。而本發(fā)明具有克服這個(gè)弊病的條件和方法，即利用多段鹵化技術(shù)，改變上述加料方式，在前鹵化段加入含氯氮?dú)?，使聚合物含?.1～1％質(zhì)量的氯元素。而在中、后鹵化反應(yīng)段加入液體溴，使聚合物又含有溴元素，其量在1～2.5％質(zhì)量范圍。而各段反應(yīng)溫度能分別提高，前鹵化段 的氯取代反應(yīng)，溫度為60～80℃，中鹵化段溴化反應(yīng) 反應(yīng)溫度40～60℃，后鹵化段 反應(yīng)溫度70～110℃。經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化和脫揮，所得產(chǎn)品，其溴含量1.9％質(zhì)量，氯含量0.8％，門尼粘度44。連續(xù)化產(chǎn)量可在18～36kg/小時(shí)范圍調(diào)節(jié)。
實(shí)施例3采用實(shí)施例一完全相同封閉干系統(tǒng)和螺旋破碎塑化機(jī)③，但螺桿擠出反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比L/D為66，增加了一節(jié)尾鹵化反應(yīng)段。原料為雙環(huán)戊二烯型三元乙丙橡膠，其不飽和度2.1％，門尼粘度75。固體三元乙丙橡膠破碎成外形小于20mm不規(guī)則塊條狀物，以90分一次30kg頻率，加入螺旋破碎塑化機(jī)③的進(jìn)料斗中，從②通入氮?dú)馀懦龓氲目諝?。?jīng)③破碎和初步塑化后，成為多孔小塊絮狀料，在④處繼續(xù)注入干氮，逆向置換物料夾帶的空氣。進(jìn)入鹵化反應(yīng)器塑化段⑨，物料被加熱并與純氮混合，減壓排除含水、氧的氮?dú)?軟化穩(wěn)定劑按工業(yè)己烷/環(huán)氧大豆油/石蠟油/己二酸酯比例0.3/0.01/0.1/0.03在攪拌均化釜混合均勻。用計(jì)量泵加入到反應(yīng)器軟化段，在混合緩沖器 中用氯氣 與氮?dú)?按體積1/5配成混合氣，經(jīng)增壓機(jī) 加壓后，按40％、30％、20％、10％比例，依次加入前鹵化反應(yīng)段 中鹵化反應(yīng)段 后鹵化反應(yīng)段 和尾鹵化反應(yīng)段，相應(yīng)溫度分別為70～90℃、100～120℃、110～130℃、130～150℃，氯氣用量為產(chǎn)品鹵素含量的2.04倍。在混合釜 以橡膠質(zhì)量流率為100，加入5％環(huán)己烷 0.05％的1010、0.1％168和0.5％(均為重量)硬脂酸鈣 配成溶液，經(jīng)計(jì)量泵 加入反應(yīng)器穩(wěn)定段 在脫揮助劑 處，各加入鹵化橡膠流率8％和5％氮?dú)?，使所?5％(wt)溶劑和氯化氫酸氣徹底脫出。脫揮段 溫度分別控制在110～130℃和120～150℃，相應(yīng)真空排氣機(jī) 入口壓力可在50～30KPa和10～30KPa范圍調(diào)控，以保證鹵化產(chǎn)品揮發(fā)份達(dá)到0.2％(wt)以下指標(biāo)。所獲產(chǎn)品氯含量12％(質(zhì)量)，門尼粘度63左右。產(chǎn)品含11％(wt)的石蠟油和酯，具有十分優(yōu)良物理性能和加工性，由于硫化速度提高，粘著性大大改善、耐燃性好，與天然橡膠等相容性改善，并可進(jìn)行共硫化，與非鹵化三元乙丙橡膠比，具有更大實(shí)用價(jià)值和更好綜合性能。如果鹵化產(chǎn)品需要不含增塑劑時(shí)，本鹵化反應(yīng)前軟化劑中也可以不加高沸點(diǎn)操作油。而本實(shí)施例實(shí)現(xiàn)正常鹵化橡膠狀過(guò)程，其產(chǎn)率為25.3kg/h。
權(quán)利要求
1.一種制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，包括不飽和橡膠狀聚合物與鹵化劑進(jìn)行鹵化反應(yīng)，其特征在于整個(gè)過(guò)程是在螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器封閉的干燥系統(tǒng)中，不飽和橡膠狀聚合物與相應(yīng)添加劑連續(xù)、順序地經(jīng)塑化或混合、脫氣、軟化、多段鹵化、穩(wěn)定、脫揮、計(jì)量出料切塊步序，使過(guò)程不產(chǎn)生含酸、鹽的廢水和廢氣，鹵化橡膠狀聚合物的鹵素含量可控制，且不含腐蝕性酸氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，其特征在于所述不飽和橡膠狀聚合物為丁基橡膠不飽和度0.5～2.5質(zhì)量％，門尼粘度ML1+4，100℃，22～60；三元乙丙橡膠，不飽和度1.2～2.3％，門尼粘度ML1+4，100℃，30～95；或不飽和度大于15％的丁二烯、異戊二烯均聚物或與苯乙烯共聚物和天然橡膠的橡膠狀聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，其特征在于所述鹵化劑為氯氣、氯化氫、氯化溴氣體和液體溴，其用量為不飽和橡膠狀聚合物不飽和度的摩爾％0.4～1.2倍；鹵化劑的惰性稀釋劑為氮?dú)饣蚨趸?，鹵化劑與稀釋劑體積比為1∶0.1-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，其特征在于所述塑化或混合步序?yàn)槌叽纾?0mm的固體不飽和橡膠狀聚合物或不飽和橡膠狀聚合物溶液，在塑化段與惰性氣體充分混合于70-110℃進(jìn)行塑化或混合；所述脫氣步序?yàn)榻?jīng)塑化或混合物料，在脫氣段脫除原料中的不凝氣、濕氣、低沸點(diǎn)烴或不飽和單體，使脫氣后物料中水和氧在20PPM以下；所述軟化步序?yàn)榻?jīng)脫氣后物料在軟化段加入軟化劑，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.1-1.0倍；所述多段鹵化步序是在鹵化段中，經(jīng)軟化段來(lái)物料與經(jīng)稀釋劑稀釋的鹵化劑進(jìn)行多段鹵化反應(yīng)，鹵化溫度0-165℃，壓力為0.2-10Mpa；所述穩(wěn)定步序?yàn)辂u化后物料在反應(yīng)器穩(wěn)定段加入穩(wěn)定劑和防老劑，穩(wěn)定劑加入量為聚合物重量0.05-5％，防老劑為0.05-2％；所述脫揮步序?yàn)樵诜磻?yīng)器脫揮段加入助脫揮劑進(jìn)行脫揮，脫除HCl、N2、少量Cl2及低沸點(diǎn)物，二段脫揮為第一段脫揮溫度80-120℃，壓力30-60Kpa，第二段脫揮溫度為120-160℃，壓力為20-40Kpa；或四段脫揮第一段脫揮溫度60-100℃，脫揮壓力60-80Kpa，第二段脫揮溫度100-120℃，脫揮壓力60-40Kpa，第三段脫揮溫度120-140℃，脫揮壓力40-20Kpa，第四段脫揮溫度140-180℃，脫揮壓力10-20Kpa；助脫揮劑加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的1-20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，其特征在于所述塑化段用惰性氣體為N2，塑化溫度80-100℃；所述多段鹵化為三段或四段鹵化，三段鹵化中各段加入鹵化劑的量分別為50、30、20％，鹵化溫度分別為30-60℃，60-110℃，110-140℃；四段鹵化中各段加入鹵化劑的量分別為40、30、20、10％，鹵化溫度分別為0-50℃，60-100℃，110-130℃，130-150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，其特征在于氯化丁基橡膠的鹵化反應(yīng)溫度30-130℃，壓力為0.3-8.0Mpa；溴氯化丁基橡膠的鹵化反應(yīng)溫度0-120℃，壓力為0.3-5.0Mpa；溴化丁基橡膠的鹵化反應(yīng)溫度10-150℃，壓力為0.3-4.0Mpa；氯化三元乙丙橡膠的鹵化反應(yīng)溫度30-140℃，壓力為0.5-6.0Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，其特征在于所述鹵化橡膠狀聚合物產(chǎn)品為氯化丁基橡膠其氯含量在1.0～1.5質(zhì)量％，門尼粘度在30～60；溴化丁基橡膠其溴含量在1.5～2.5質(zhì)量％，門尼粘度在22～50；溴氯化丁基橡膠溴含量在1.0～3.0質(zhì)量％，氯含量在0.03～0.8質(zhì)量％，門尼粘度在22～55；氯化乙丙橡膠氯含量0.8～1.8質(zhì)量％或氯含量13～25質(zhì)量％，門尼粘度30～90。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，其特征在于所述螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器為單螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器，直徑Φ60～600mm，長(zhǎng)徑比L/D 5～30，軸轉(zhuǎn)速20～300轉(zhuǎn)/分；嚙合型同向雙螺桿擠出反應(yīng)器，直徑Φ20～250mm，長(zhǎng)徑比L/D 25～45，軸轉(zhuǎn)速50～500轉(zhuǎn)/分；非嚙合/嚙合反向雙螺桿擠出反應(yīng)器，直徑Φ20～250mm，長(zhǎng)徑比L/D40～100，軸轉(zhuǎn)速30～500轉(zhuǎn)/分；自清式雙螺旋反應(yīng)器，直徑Φ50～1000mm，長(zhǎng)徑比L/D 5～10，軸轉(zhuǎn)速10～100轉(zhuǎn)/分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制造鹵化橡膠狀聚合物方法，其特征在于所述添加劑為軟化劑C6-C8抽余油、工業(yè)己烷、環(huán)己烷、庚烷、溶劑汽油、石蠟油、環(huán)烷油或其混合物，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.1～1.0倍；己二酸酯、癸二酸酯，其用量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.2～0.05倍；石蠟類，其用量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.05～0.25倍；硬脂酸及其鹽類，其用量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.01～0.05倍；低分子量聚乙烯，其用量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.03～0.05倍；穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.5～5％；防老劑2，6-二叔丁基甲苯酚或2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.05～1％；己二酸酯、癸二酸酯，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.5～3％；石蠟，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的1～2％；硬脂酸及其鹽類，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的0.5～2％；低分子量聚乙烯，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的1～5％；環(huán)氧樹(shù)脂，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的1～5％；助脫揮劑純氮和二氧化碳，加入量為不飽和橡膠狀聚合物重量的1～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造鹵化橡膠狀聚合物的新方法，包括不飽和橡膠狀聚合物與鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，鹵化反應(yīng)是在螺旋和螺桿擠出反應(yīng)器封閉的干燥系統(tǒng)中加入控制量的原料和添加劑，連續(xù)、順序地經(jīng)塑化、脫氣、軟化、多級(jí)鹵化、穩(wěn)定、脫揮、出料切塊步序使過(guò)程不產(chǎn)生含酸、鹽的廢水和廢氣，所制造的鹵化橡膠狀聚合物產(chǎn)品鹵素含量可控制，且不含腐蝕性酸氣，是新一代制造鹵化橡膠狀聚合物的新方法，可取代目前鹵化丁基橡膠及乙丙橡膠等的生產(chǎn)裝置及方法。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1903892SQ200610109248
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者葛瑞思, 蘭思, 祖安 申請(qǐng)人:江蘇圣杰實(shí)業(yè)有限公司