專利名稱：有機防反射涂料聚合物及有機防反射涂料組合物以及形成光致抗蝕劑圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合在半導體裝置制造期間用于超精細圖案形成的有機防反射涂料聚合物，包含該涂料聚合物的有機防反射涂料組合物，及利用該涂料組合物形成光致抗蝕劑圖案的方法。
背景技術：
近年來，隨著半導體裝置的尺寸越來越小且更稠密地集成，光致抗蝕劑圖案必須更為精細。因而必須使光致抗蝕劑圖案的線寬更精細。為了防止光致抗蝕劑圖案的縱橫比造成光致抗蝕劑圖案破裂，考慮光致抗蝕劑圖案的線寬，必須將光致抗蝕劑圖案形成為預定厚度以下。例如，當意圖形成小于70nm精細圖案時，光致抗蝕劑圖案的線寬必須不大于70nm。因此，必須將光致抗蝕劑圖案形成為最大150nm的厚度。如果光致抗蝕劑圖案具有大于150nm的厚度，則由于光致抗蝕劑圖案的縱橫比而使光致抗蝕劑圖案發(fā)生破裂。
為了吸收自曝光光源發(fā)射的光，在光致抗蝕劑圖案下方形成有機防反射涂層，以便防止光致抗蝕劑圖案在曝光時由于來自底層的漫反射或駐波等造成損壞，所述底層通過光致抗蝕劑圖案蝕刻并構圖。隨著光致抗蝕劑圖案的厚度變小，形成于光致抗蝕劑圖案下方的有機防反射涂層的厚度也一定變小。
在這種情況下，由于目前采用的有機防反射涂層一般具有1.5～1.65的低折射率，所以厚度小的有機防反射涂層無法具備所需的對應曝光光源的吸光性質，結果，其無法充分地防止在曝光時由于來自底層的漫反射等對光致抗蝕劑圖案的損壞。
因此，雖然光致抗蝕劑圖案的厚度小，但是目前在光致抗蝕劑圖案下形成厚度為至少30nm的有機防反射涂層。結果，在使用光致抗蝕劑圖案作為掩膜而蝕刻及去除有機防反射涂層與底層期間，有機防反射涂層未完全地去除，因此發(fā)生底層構圖不充分。
就上述問題而言，不斷地需要開發(fā)具有高折射率(例如1.70以上)的有機防反射涂層材料，以便當有機防反射涂層在光致抗蝕劑圖案下方以小厚度形成時，使有機防反射涂層具備所需的對應曝光光源的吸光性質，從而防止光致抗蝕劑圖案在曝光時由于來自底層的漫射和反射光等造成損壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機防反射涂料聚合物，當有機防反射涂層在光致抗蝕劑圖案下方以小厚度形成時，所述有機防反射涂料聚合物使有機防反射涂層具備所需的對應曝光光源的吸光性質，從而防止光致抗蝕劑圖案在曝光時由于來自底層的漫射和反射光等造成損壞。
本發(fā)明還提供一種包含該涂料聚合物的有機防反射涂料組合物。
本發(fā)明進一步提供一種利用所述涂料組合物形成光致抗蝕劑圖案的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，其提供一種有機防反射涂料聚合物，其具有約2000～約100000的重均分子量，并且由下式1表示 式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基，R2和R3各自獨立地為氫或甲基，X為鹵素，n為1～5的數(shù)，且表示各單體的摩爾分數(shù)的a、b和c各自獨立地為約0.1～約0.9。
在本文中，范圍可以表示為“約”或“大約”一個具體值和/或～“約”或“大約”另一個具體值。當如此表示范圍時，另一個實施方案包括一個具體值和/或～另一個具體值。類似地，當采用前置“約”將數(shù)值表示為近似值時，應該理解所述具體值形成另一個實施方案。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的式1的有機防反射涂料聚合物具有這樣的結構，其中R1為甲基，R2為甲基，R3為氫，X為4-溴，且n為1。
從下面的實施例中將顯而易見，存在于本發(fā)明的有機防反射涂料聚合物中的鹵代芳香基，可使利用該涂料聚合物形成的有機防反射涂層具有約1.7以上的折射率。因而，雖然利用所述有機防反射涂料聚合物的有機防反射涂層在光致抗蝕劑圖案下方以小厚度(例如約30nm以下)形成，但是保持有機防反射涂層所需的對應曝光光源的吸光性質，從而可防止光致抗蝕劑圖案由于來自底層的漫射和反射光或駐波等造成損壞。
此外，式1的有機防反射涂料聚合物基本上作為有機防反射涂料組合物的交聯(lián)聚合物。除了鹵代芳香基之外，本發(fā)明的有機防反射涂料聚合物進一步包含縮醛基。該縮醛基用以在有機防反射涂層內(nèi)形成多個交聯(lián)鍵，使得有機防反射涂層可承受光致抗蝕劑溶劑而不溶解。
本發(fā)明的有機防反射涂料聚合物具有約2000～約100000的重均分子量。當有機防反射涂料聚合物具有小于約2000的重均分子量時，在有機防反射涂層內(nèi)無法充分地形成交聯(lián)鍵，而且有機防反射涂層的折射率降低。結果，有機防反射涂層溶于光致抗蝕劑溶劑中，導致不良的成膜性，并且當將其以小厚度形成時，其不具備所需的對應曝光光源的吸光性質，使得其在光致抗蝕劑圖案下方幾乎無法顯示其防反射功能。同時，當有機防反射涂料聚合物具有超過約100000的重均分子量時，在有機防反射涂層內(nèi)過度形成交聯(lián)鍵，使得有機防反射涂層的蝕刻比例會降低，結果在包括構圖的后續(xù)過程中，有機防反射涂層在一般蝕刻條件下無法完全地去除。
根據(jù)本發(fā)明的式1的有機防反射涂料聚合物可通過如下方法制備，即在有機溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，共聚合下式3的丙烯醛單體 式中R2為氫或甲基，下式4的丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)單體
式中R3為氫或甲基，及下式5的鹵代苯乙烯單體 式中X為鹵素并且n為1～5的數(shù)，及在對甲苯磺酸存在下，使共聚合產(chǎn)物與由R1OH(式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基)表示的醇反應。
以下將更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的有機防反射涂料聚合物的制備。首先，將式3的丙烯醛單體、式4的丙烯酸烷基酯單體和式5的鹵代苯乙烯單體溶于有機溶劑中，然后向該溶液中加入自由基聚合引發(fā)劑。隨后，將混合物在真空下加熱至60～70℃的溫度經(jīng)4～8小時以聚合單體。在約60～約80℃下，在作為催化劑的對甲苯磺酸存在下，將所得到的共聚合產(chǎn)物與由R1OH(式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基)表示的醇反應約20～約30小時，制得最終的式1的聚合物。
至于用以制備本發(fā)明的有機防反射涂料聚合物的有機溶劑，其可使用至少一種選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氫呋喃(THF)、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物中的溶劑。當然也可以使用其它溶劑。
用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑可為聚合反應常用的任何自由基聚合引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰(lauryl peroxide)、過乙酸叔丁酯、氫過氧化叔丁基或過氧化二叔丁基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，其提供一種有機防反射涂料組合物，該組合物包含有機防反射涂料聚合物，其具有約2000～約100000的重均分子量，并且由下式1表示
式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基，R2和R3各自獨立地為氫或甲基，X為鹵素，n為1～5的數(shù)，且表示各單體的摩爾分數(shù)的a、b和c各自獨立地為約0.1～約0.9；下式2的聚乙烯酚聚合物 熱酸發(fā)生劑(thermal acid generator)；及有機溶劑。
本發(fā)明的有機防反射涂料組合物特征在于，其包含式1的有機防反射涂料聚合物作為交聯(lián)聚合物。常規(guī)有機防反射涂料組合物包含僅含縮醛基的交聯(lián)聚合物。相比之下，本發(fā)明的有機防反射涂料組合物包含含縮醛基和鹵代芳香基的式1的聚合物作為交聯(lián)聚合物。因此，本發(fā)明的有機防反射涂料組合物可用以在光致抗蝕劑圖案下方形成厚度小(例如約30nm以下)的有機防反射涂層，其保持有機防反射涂層所需的對應曝光光源的吸光性質，并且有效地防止光致抗蝕劑圖案由于來自底層的漫射和反射光或駐波等造成損壞。
具體地，從以下實施例中顯而易見，因為利用本發(fā)明的有機防反射涂料組合物形成的有機防反射涂層具有高折射率(例如約1.70以上)，所以即使當其在光致抗蝕劑圖案下方以小厚度(約30nm(即約300)以下)形成時，其也具備所需的對應曝光光源的吸光性質(衰減系數(shù)(k)等于約0.65)。因此，可有效地防止光致抗蝕劑圖案由于來自底層的漫射和反射光或駐波等造成損壞，并且可形成高質量的垂直光致抗蝕劑圖案。
如上所述，因為含縮醛基的式1的聚合物還可作為有機防反射涂料組合物的交聯(lián)聚合物，所以有機防反射涂料組合物可用以形成不溶于光致抗蝕劑溶劑中的良好有機防反射涂層(在光致抗蝕劑圖案下方)。
用于本發(fā)明的有機防反射涂料組合物的熱酸發(fā)生劑可為現(xiàn)有技術常用的任何材料。優(yōu)選的熱酸發(fā)生劑為下式6的對甲苯磺酸-2-羥基環(huán)己酯 熱酸發(fā)生劑為用于活化式1的有機防反射涂料聚合物的縮醛基與式2的聚乙烯酚聚合物的羥基之間的交聯(lián)反應的催化劑。當將本發(fā)明的有機防反射涂料組合物涂布至晶圓時，熱處理例如烘焙造成由熱酸發(fā)生劑產(chǎn)生酸。在由熱酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸存在下，發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶于光致抗蝕劑溶劑的有機防反射涂層。
可用于本發(fā)明的有機防反射涂料組合物的適宜的有機溶劑的實例包括現(xiàn)有技術常用的任何有機溶劑，而且有機防反射涂料組合物溶劑優(yōu)選選自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)為優(yōu)選的有機防反射涂料組合物溶劑。
用于本發(fā)明的有機防反射涂料組合物中作為吸光劑的式2的聚乙烯酚聚合物的含量，按100重量份的式1的聚合物計優(yōu)選為約50～約200重量份。熱酸發(fā)生劑的含量按100重量份的式1的聚合物計優(yōu)選為約10～約200重量份。溶劑的含量按100重量份的式1聚合物與聚乙烯酚聚合物的組合計優(yōu)選為約1000～約10000重量份。
包含以上定義組分的本發(fā)明的有機防反射涂料組合物，可用以形成不溶于光致抗蝕劑溶劑中的有機防反射涂層(在光致抗蝕劑圖案下方)，并且可有效地防止來自底層的漫射和反射光等，特別是當組分在以上定義的含量范圍內(nèi)時。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，其提供一種形成光致抗蝕劑圖案的方法，該方法包括將本發(fā)明的有機防反射涂料組合物涂布至待蝕刻層的頂部；烘焙所得到的結構以交聯(lián)所述涂料組合物，從而形成有機防反射涂層；在該有機防反射涂層頂部上涂布光致抗蝕劑層；曝光該光致抗蝕劑層；及顯影光致抗蝕劑層，形成光致抗蝕劑圖案。
根據(jù)本發(fā)明的方法，利用本發(fā)明的有機防反射涂料組合物在光致抗蝕劑下方形成有機防反射涂層。因此，即使當隨著光致抗蝕劑厚度變小而有機防反射涂層以小厚度(例如約30nm以下)形成時，也可有效地防止光致抗蝕劑圖案由于來自底層的漫射和反射光或駐波等造成損壞，而且可形成高質量的垂直光致抗蝕劑圖案。
根據(jù)本發(fā)明的方法，烘焙優(yōu)選在約150～約300℃下進行約1～約5分鐘。當烘焙在以上條件下進行時，由熱酸發(fā)生劑產(chǎn)生酸且形成多個交聯(lián)鍵，從而形成不溶于光致抗蝕劑溶劑的有機防反射涂層。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，烘焙另外可在涂布光致抗蝕劑層之后及在對光源曝光之前和/或之后進行。該另外的烘焙優(yōu)選在約70～約200℃下進行。
本發(fā)明的防反射涂料組合物及光致抗蝕劑圖案形成方法，可主要應用于利用ArF光源(193nm)形成超精細圖案的過程。同樣地，本發(fā)明的組合物及方法可應用于利用諸如KrF，深UV光(DUV)例如EUV，電子束，X-射線，及離子束等的替代光源形成超精細圖案的過程。


通過下面結合附圖的詳細描述，將更清楚地了解本發(fā)明的以上特點及其它優(yōu)點，附圖中圖1為本發(fā)明的實施例1中制備的有機防反射涂料聚合物的1H-NMR光譜；及圖2為本發(fā)明的實施例3中形成的光致抗蝕劑圖案的掃描電子顯微照片(SEM)。
具體實施例方式
現(xiàn)在將參考以下優(yōu)選實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，這些實施例僅為了描述的目的，不是限制所附權利要求書的范圍。
(實施例1)有機防反射涂料聚合物的制備將3g的4-溴苯乙烯、4g的丙烯醛、3g的甲基丙烯酸酯和0.2g的AIBN與50g的PGMEA充分地混合。通過在67℃下加熱混合物8小時，聚合混合物。在聚合結束后，將聚合產(chǎn)物在正己烷中沉淀，過濾，及真空干燥，制得聚(溴苯乙烯-丙烯醛-甲基丙烯酸酯)共聚物。
將8g的所述共聚物溶于甲醇(100g)與THF(100g)的混合溶劑中，然后向其中加入0.3g的對甲苯磺酸。使混合物在70℃下回流反應24小時。
利用旋轉式蒸發(fā)器將反應溶液濃縮成約50g，在正己烷中沉淀及過濾，提供下式7的聚(溴苯乙烯-3，3-二甲氧基丙烯-甲基丙烯酸甲酯) 式中表示各單體的摩爾分數(shù)的a、b和c各自獨立地為0.1～0.9。
共聚物的結構通過1H-NMR光譜法確定(圖1)。
(實施例2)有機防反射涂層的制備將1g的實施例1中制備的式7的聚合物、0.2g的作為吸光劑的聚乙烯酚聚合物和8g的作為熱酸發(fā)生劑的對甲苯磺酸-2-羥基環(huán)己酯溶于60g的丙二醇甲醚乙酸酯中，及通過微過濾器(0.05μm)過濾，制得有機防反射涂料組合物。
然后，將所述有機防反射涂料組合物以約30nm(300)的厚度涂布至晶圓上，及在230℃下烘焙約1分鐘，形成有機防反射涂層。
測得有機防反射涂層的折射率(n)為1.72，衰減系數(shù)(k)為0.65。
(實施例3)光致抗蝕劑圖案的形成將ArF-感光的光致抗蝕劑層(AR1221J，JSR Corporation，Japan)涂布至實施例2中形成的有機防反射涂層上，及在130℃下烘焙90秒。然后，利用ArF掃描器(NA＝0.63，ASML)曝光所得到的結構，在130℃下烘焙90秒，及利用2.3重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)顯影溶液進行顯影，形成最終的光致抗蝕劑圖案。光致抗蝕劑圖案的照片示于圖2中。
由實施例2和3的結果及圖2所示的照片中可以看出，因為利用所述有機防反射涂料組合物形成的有機防反射涂層具有大于1.70的折射率，所以即使當其以小厚度(例如30nm以下)形成時，其也具備所需的對應曝光光源的吸光性質(高衰減系數(shù)(k)＝0.65)，因此可成功地用于厚度小的光致抗蝕劑層下方。結果，可有效地防止光致抗蝕劑圖案由于來自底層的漫射和反射光或駐波等造成損壞，因而可垂直地形成高質量的光致抗蝕劑圖案。
從以上描述中顯而易見，即使當根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑層以小厚度形成時(這是經(jīng)常需要的，因為半導體裝置的尺寸越來越小且更稠密地集成)，有機防反射涂料組合物也可用以形成能有效地具備其防反射功能的厚度小的有機防反射涂層。
另外，根據(jù)本發(fā)明的有機防反射涂層可以小厚度形成，而有效地防止光致抗蝕劑圖案在曝光時由于來自底層的漫射和反射光或駐波等造成損壞，并且可形成高質量的垂直光致抗蝕劑圖案。因此，本發(fā)明的有機防反射涂料聚合物對于半導體裝置的微小化及高集成度做出重大貢獻。
雖然已經(jīng)為了說明性目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領域的技術人員將會理解，在不脫離如所附權利要求書所限定的本發(fā)明范圍和精神的情況下，各種修改、添加及替換是可行的。
權利要求
1.一種有機防反射涂料聚合物，其具有約2000～約100000的重均分子量，并且由下式1表示 式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基，R2和R3各自獨立地為氫或甲基，X為鹵素，n為1～5的數(shù)，且表示各單體的摩爾分數(shù)的a、b和c各自獨立地為約0.1～約0.9。
2.根據(jù)權利要求1的有機防反射涂料聚合物，其中所述聚合物具有2000～100000的重均分子量，且a、b和c各自獨立地為0.1～0.9。
3.根據(jù)權利要求1的有機防反射涂料聚合物，其中R1為甲基，R2為甲基，R3為氫，X為溴，且n為1。
4.根據(jù)權利要求3的有機防反射涂料聚合物，其中溴是在苯環(huán)的4-位。
5.一種制備下式1的有機防反射涂料聚合物的方法 式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基，R2和R3各自獨立地為氫或甲基，X為鹵素，n為1～5的數(shù)，且表示各單體的摩爾分數(shù)的a、b和c各自獨立地為約0.1～約0.9，該方法包括在有機溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，共聚合下式3的丙烯醛單體 式中R2為氫或甲基，下式4的丙烯酸烷基酯單體 式中R3為氫或甲基，及下式5的鹵代苯乙烯單體 式中X為鹵素，并且n為1～5的數(shù)；及在對甲苯磺酸存在下，使所述共聚合產(chǎn)物與由R1OH(式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基)表示的醇反應。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中a、b和c各自獨立地為0.1～0.9。
7.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述有機溶劑為至少一種選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氫呋喃(THF)、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物中的溶劑。
8.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述聚合引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、氫過氧化叔丁基和過氧化二叔丁基。
9.一種有機防反射涂料組合物，該組合物包含有機防反射涂料聚合物，其具有約2000～約100000的重均分子量，并且由下式1表示 式中R1為C1～C5直鏈或支鏈烷基，R2和R3各自獨立地為氫或甲基，X為鹵素，n為1～5的數(shù)，且表示各單體的摩爾分數(shù)的a、b和c各自獨立地為約0.1～約0.9；下式2的聚乙烯酚聚合物 熱酸發(fā)生劑；及有機溶劑。
10.根據(jù)權利要求9的有機防反射涂料組合物，其中所述有機防反射涂料聚合物具有2000～100000的重均分子量，及a、b和c各自獨立地為0.1～0.9。
11.根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述熱酸發(fā)生劑為下式6的對甲苯磺酸-2-羥基環(huán)己酯
12.根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述聚乙烯酚聚合物的含量按100重量份的式1的聚合物計為約50～約200重量份。
13.根據(jù)權利要求11的組合物，其中所述熱酸發(fā)生劑的含量按100重量份的式1的聚合物計為約10～約200重量份。
14.根據(jù)權利要求11的組合物，其中所述溶劑的含量按100重量份的式1的聚合物與聚乙烯酚聚合物的組合計為約1000～約10000重量份。
15.一種形成光致抗蝕劑圖案的方法，包括將根據(jù)權利要求9的有機防反射涂料組合物涂布至待蝕刻層的頂部；烘焙所得到的結構以交聯(lián)所述涂料組合物，從而形成有機防反射涂層；在該有機防反射涂層頂部上涂布光致抗蝕劑層；曝光該光致抗蝕劑層；及顯影光致抗蝕劑層，形成光致抗蝕劑圖案。
16.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述烘焙是在約150～約300℃下進行約1～約5分鐘。
17.根據(jù)權利要求11的方法，進一步包括在涂布光致抗蝕劑層之后及在曝光該光致抗蝕劑層之前或之后，進行烘焙。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述烘焙是在約70～約200℃下進行。
全文摘要
在本文中公開一種適合在半導體裝置制造期間用于超精細圖案形成的有機防反射涂料聚合物。該有機防反射涂料聚合物具有約2000～約100000的重均分子量，并且由式1表示，式中R
文檔編號C08F4/32GK1958629SQ20061010843
公開日2007年5月9日 申請日期2006年8月2日 優(yōu)先權日2005年10月31日
發(fā)明者鄭儎昌 申請人:海力士半導體有限公司