專利名稱：聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，屬于聚合物加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]為主鏈、無支化、高熔點(diǎn)、高密度、高結(jié)晶熱塑性工程塑料，具有很高的強(qiáng)度和剛度、優(yōu)秀的耐蠕變性、耐疲勞性、固有潤滑性、耐磨損性和耐化學(xué)藥品性等，是工程塑料中最接近金屬的品種，可用以代替銅、鋁、鋅等有色金屬及合金制品，廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、輕工、機(jī)械、化工、建材等領(lǐng)域。
由于POM特殊的分子結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較差，因而POM的熱穩(wěn)定化是其合成或加工應(yīng)用中最重要、最基本的關(guān)鍵技術(shù)。于建等，工程塑料應(yīng)用，2001，29(4)，28-30，描述了POM在熔融加工過程中的熱和氧作用下，其分子一旦產(chǎn)生自由基就會發(fā)生斷鏈，繼而發(fā)生連續(xù)的脫甲醛反應(yīng)。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進(jìn)熱分解過程，使脫甲醛反應(yīng)大大加速，直至POM的大分子鏈分解殆盡。中國專利CN1196073A公開了現(xiàn)有的POM樹脂不能滿足熱穩(wěn)定性要求，在模具上產(chǎn)生附著物，而使成型品表面惡化，其原因是POM樹脂在成型時(shí)由于微量的氧而氧化分解，增大了分解的甲醛量，由于產(chǎn)生的甲醛進(jìn)一步變?yōu)榧姿?，從而促進(jìn)了POM樹脂主鏈的分解。在合成聚甲醛過程中，由于體系中微量的水、甲酸、甲醇等引起鏈轉(zhuǎn)移，會使POM在大分子末端生成不穩(wěn)定的端羥基，通過熔融后處理也難以完全除去。聚合中常用的路易斯酸類引發(fā)劑，如三氟化硼乙醚絡(luò)合物殘留在體系中，其活性也會引起POM分子的降解和斷裂。日本專利JP 54-107972和NL-A6812966報(bào)道了采用氨水溶液對POM原料進(jìn)行長時(shí)間處理或在100-200℃、在高壓下處理，這不僅耗時(shí)，而且需特殊設(shè)備，也增加了POM清洗、提純、干燥的工序。因此，采用合適的方法和試劑對POM進(jìn)行穩(wěn)定化處理對提高其熱穩(wěn)定性就顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種聚甲醛熱穩(wěn)定化的方法。其特點(diǎn)是依據(jù)POM分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和在熱、氧、酸等作用下的分解機(jī)理，將POM熔融后處理過程與胺處理相結(jié)合，通過胺類化合物的化學(xué)特性進(jìn)一步穩(wěn)定POM分子端基和抑制其分子的分解，達(dá)到更好的熱穩(wěn)定化效果。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，所述起始原料的配方組分為POM 熔融指數(shù)9～27g/10min 100份抗氧劑0.1～0.5份胺類化合物0.05-5份甲酸吸收劑0.05～0.5份潤滑劑0.05～0.5份水1～10份其中，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯，雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)中的任一種。
胺類化合物處理劑為氨水、三乙胺、三正丁胺、三乙醇胺中的任一種。
甲酸吸收劑為氧化鎂、氫氧化鎂、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、碳酸鈣中的任一種。
潤滑劑為甘油單硬脂酸酯、雙硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一種。
POM胺處理熱穩(wěn)定化的方法主要采用下述兩種方法對POM進(jìn)行胺處理。
將熔融指數(shù)9～27g/10min的聚甲醛100份、抗氧劑0.1～0.5份、甲酸吸收劑0.05～0.5份、潤滑劑0.05～0.5份、胺化合物0.05～5份及水1～10份混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，擠出機(jī)料筒溫度為140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～180轉(zhuǎn)/分，粒料在80～90℃干燥3～5小時(shí)，獲得熱穩(wěn)定化聚甲醛材料；或?qū)⑷廴谥笖?shù)9～27g/10min的聚甲醛100份，抗氧劑0.1～0.5份，甲酸吸收劑0.05～0.5份，潤滑劑0.05～0.5份混合均勻，在排氣式雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，同時(shí)在主機(jī)螺桿進(jìn)料口處滴加胺化合物0.05～5份/水1～10份的溶液，擠出機(jī)料筒溫度為140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～180轉(zhuǎn)/分，粒料在80～90℃干燥3～5小時(shí)，獲得熱穩(wěn)定化聚甲醛材料。
胺處理POM性能圖1胺處理對POM(無其它熱穩(wěn)定助劑)熱失重率影響未處理的POM熱失重率為55.63％，三乙胺熔融后處理的POM熱失重率為43.61％，三乙醇胺熔融后處理的POM熱失重率為12.2％，由此可見，經(jīng)胺處理的POM較未處理的熱失重率降低，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性能。
圖2胺化合物種類對POM(含其它熱穩(wěn)定助劑)熱失重率影響由于加入了抗氧劑，與圖1未加其它熱穩(wěn)定助劑的POM比較，熱失重率均大幅度下降。由圖2可知，同未處理樣對比，三乙胺處理POM熱失重率降低甚微，對POM熱穩(wěn)定化效果不明顯；三乙醇胺處理POM熱失重率明顯降低，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定作用。
圖3為分別以三乙醇胺處理POM和未處理POM的熱失重率對比同等條件下，加入三乙醇胺的POM體系熱失重率較低，其中三乙醇胺處理POM(僅含抗氧劑)甚至較未處理的含抗氧劑和三聚氰胺(MA)的POM低，表明三乙醇胺不僅可起中和殘留催化劑、促使不穩(wěn)定端基分解的作用，還可完全取代MA用作POM甲醛吸收劑，有效提高POM熱穩(wěn)定性能。
圖4三乙醇胺用量對POM熱失重率影響由圖4可知，當(dāng)三乙醇胺用量在0～0.1wt％時(shí)，隨三乙醇胺用量增加，POM熱失重率急劇下降，隨后逐漸趨于平緩，在0.2wt％三乙醇胺用量時(shí)達(dá)到最低熱失重率。再繼續(xù)增加其用量，POM熱失重率有所上升。
圖5三乙醇胺用量對POM熱失重速率影響由圖5可知，隨受熱時(shí)間的增加，POM熱失重率增加，剩余部分質(zhì)量減少。同未經(jīng)胺處理的POM相比，三乙醇胺處理POM熱失重率下降均較緩慢；隨三乙醇胺用量增加，POM熱失重速率逐漸降低，當(dāng)三乙醇胺用量為0.2wt％，其熱失重速率下降極為緩慢，而0.3wt％的三乙醇胺用量使POM熱失重速率有所上升，過量三乙醇胺反而使POM發(fā)生堿解。
圖6POM甲醛釋放量由于在氮?dú)?N2)環(huán)境中測試而不存在氧化作用，POM受熱分解后從主鏈上脫掉的甲醛全部被Na2SO3吸收液吸收，因此所測甲醛釋放量可用以反映POM熱穩(wěn)定性能。從圖6可知，經(jīng)0.2wt％三乙醇胺處理POM較未處理POM的甲醛釋放量低，由2038ppm降至1426ppm和1652ppm，表明經(jīng)適量三乙醇胺處理的POM具有較好的熱穩(wěn)定性能，在高溫下分解斷鏈較少，具有較好的熱穩(wěn)定作用。
圖7POM平衡扭矩由圖7可知，POM的平衡扭矩隨混煉時(shí)間增加而下降。對未處理POM，平衡扭矩較低，在測試的30min內(nèi)急劇降至1.5Nm，此時(shí)其熔融指數(shù)值為14.7g/10min。加入0.2wt％三乙醇胺能顯著提高POM的平衡扭矩，其下降速率明顯低于未處理POM，在測試的30min內(nèi)其平衡扭矩值為2.0Nm，相應(yīng)的熔融指數(shù)值為11.3g/10min。表明在POM加工過程中，胺處理可有效提高POM熱穩(wěn)定性。
圖8POM多次加工的熔融指數(shù)(MI)將POM試樣經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出5次，測試比較各次物料的熔融指數(shù)(MI)及分子量。由圖8可知，二者初始MI相近，隨加工次數(shù)的增加，胺處理POM的MI低于未處理POM，表明通過胺處理能使POM在高溫熔融加工過程中減緩分子量降低程度，相對于MA具有更好的熱穩(wěn)定作用。計(jì)算出不同加工次數(shù)的POM的重均分子量列于表1。
圖9老化時(shí)間對POM熔融指數(shù)(MI)的影響將POM試樣在140℃電熱烘箱中老化一定時(shí)間后，測試比較各次物料MI及分子量。由圖9可知，胺處理POM與未處理POM的初始MI相近，隨老化時(shí)間的增加，胺處理POM的MI增加程度低于未處理POM。經(jīng)熱氧老化7天，胺處理POM與未處理POM的MI增加百分率分別為10.6％和22.7％，表明胺處理可有效減緩POM在長期熱氧老化過程中分子量降低。計(jì)算出不同老化時(shí)間的POM的重均分子量列于表2。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明主要針對共聚POM熔融后處理穩(wěn)定化方法中存在的由于殘存引發(fā)劑、端基處理不完全而影響其熱穩(wěn)定性的問題，提供一種熱穩(wěn)定POM的制備方法。通過對POM熔融后處理的再處理過程，將POM熔融后處理與胺處理相結(jié)合，可有效提高POM熱穩(wěn)定性，是POM生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。胺處理對POM具有如下熱穩(wěn)定化作用1、過胺與酸性引發(fā)劑的中和作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物，使POM中殘留的引發(fā)劑失活。
2、提供堿性環(huán)境促進(jìn)POM殘留的不穩(wěn)定端基水解除去，使POM端基進(jìn)一步穩(wěn)定化。
3、作為甲醛、甲酸吸收劑進(jìn)一步吸收除去殘留的甲醛、甲酸等低分子物。
4、在胺處理POM過程中，少量的水主要有兩方面作用，一是用作胺處理劑的分散助劑，另一方面是促使POM不穩(wěn)定端基水解。
5、該穩(wěn)定方法是將胺處理、物料混合造粒通過雙螺桿擠出過程合并為一個(gè)工序，使胺與POM在料筒中、在高溫和強(qiáng)剪切作用下充分混合、反應(yīng)，并且擠出機(jī)真空排氣裝置使分解的甲醛氣體較易逸出，因此處理時(shí)間雖短，但較徹底，效果較明顯。


圖1胺處理對POM(無其它熱穩(wěn)定助劑)熱失重率影響圖2胺化合物種類對POM(含其它熱穩(wěn)定助劑)熱失重率影響圖3三乙醇胺處理POM和未處理POM的熱失重率對比圖4三乙醇胺用量對POM熱失重率影響圖5三乙醇胺用量對POM熱失重速率影響圖6POM甲醛釋放量圖7POM平衡扭矩圖8POM多次加工的熔融指數(shù)(MI)圖9老化時(shí)間對POM熔融指數(shù)(MI)的影響具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1將POM 10Kg、三乙胺100g、水100g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g、氧化鎂5g、雙硬酯酰胺20g混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。擠出機(jī)料筒溫度為170～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分，并于90℃干燥3h。
實(shí)施例2將POM 10Kg、三乙醇胺5g、水600g、二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯50g、硅酸鈣30g、季戊四醇三硬脂酸酯5g混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。擠出機(jī)料筒溫度為140～190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分，并于80℃干燥5小時(shí)。
實(shí)施例3將POM 10Kg、氨水(27wt％)1000g、N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)50g、碳酸鈣50g、甘油單硬脂酸酯10g混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。擠出機(jī)料筒溫度為150～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，并于90℃干燥3小時(shí)。
實(shí)施例4將POM 10Kg、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯40g、碳酸鈣30g、甘油磷酸鈣10g混合均勻，在排氣式雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，同時(shí)在主機(jī)螺桿進(jìn)料口處滴加正丁胺水溶液(正丁胺60g，水300g)。擠出機(jī)料筒溫度為140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，并于85℃干燥4小時(shí)。
對比實(shí)例將POM 10Kg、[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯50g、三聚氰胺10g、碳酸鈣30g、季戊四醇三硬脂酸酯20g混合均勻，在排氣式雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒。擠出機(jī)料筒溫度為140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，并于90℃干燥3小時(shí)。
表1POM多次加工的重均分子量(Mw)

表2老化時(shí)間對POM分子量(Mw)的影響

權(quán)利要求
1.一種聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，其特征在于采用的配方按重量計(jì)為聚甲醛熔融指數(shù)9～27g/10min 100份抗氧劑 0.1～0.5份胺類化合物 0.05～5份甲酸吸收劑 0.05～0.5份潤滑劑 0.05～0.5份水 1～10份并按下述工藝步驟和條件制備將聚甲醛、抗氧劑、甲酸吸收劑、潤滑劑、胺化合物水溶液混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，擠出機(jī)料筒溫度140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速30～180轉(zhuǎn)/分，粒料在80～90℃干燥3～5小時(shí)，獲得熱穩(wěn)定化聚甲醛材料；或?qū)⒕奂兹?、抗氧劑、甲酸吸收劑、潤滑劑混合均勻，在排氣式雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，同時(shí)在主機(jī)螺桿進(jìn)料口處滴加胺化合物水溶液，擠出機(jī)料筒溫度為140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～180轉(zhuǎn)/分，粒料在80～90℃干燥3～5小時(shí)，獲得熱穩(wěn)定化聚甲醛材料。
2.如權(quán)利要求1所述聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，其特征在于抗氧劑為四[b-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯，雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，其特征在于胺類化合物為氨水、三乙胺、三正丁胺、三乙醇胺中的任一種。
4.如權(quán)利要求1所述聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，其特征在于甲酸吸收劑為氧化鎂、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，其特征在于潤滑劑為甘油單硬脂酸酯、雙硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一種。
全文摘要
一種聚甲醛胺處理熱穩(wěn)定化的方法，其特點(diǎn)是將熔融指數(shù)9～27g/10min的聚甲醛100重量份、抗氧劑0.1～0.5重量份、甲酸吸收劑0.05～0.5重量份、潤滑劑0.05～0.5重量份、胺化合物0.05～5重量份及水1～10重量份混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。擠出機(jī)料筒溫度140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速30～180轉(zhuǎn)/分，粒料在80～90℃干燥3～5h，獲得熱穩(wěn)定化聚甲醛材料；或?qū)⑸鲜鼍奂兹寡鮿?，甲酸吸收劑，潤滑劑混合均勻，在排氣式雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，同時(shí)在主機(jī)螺桿進(jìn)料口處滴加胺化合物水溶液。擠出機(jī)料筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、粒料干燥工藝同前，獲得熱穩(wěn)定化聚甲醛材料。
文檔編號C08K5/00GK1891753SQ20061002088
公開日2007年1月10日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者葉林, 孫天舉 申請人:云南云天化股份有限公司, 四川大學(xué)