專利名稱：一種1,6－己二胺氨基甲酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特種橡膠硫化劑的生產(chǎn)方法，具體地說是六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的生產(chǎn)方法，該六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(也稱為1，6-己二胺氨基甲酸鹽)主要用于氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、溴化丁基膠、氯化丁基膠等特種橡膠的硫化。
背景技術(shù)：
近年以來，我國特種橡膠工業(yè)，如氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、溴化丁基膠、氯化丁基膠等近年來取得突飛猛進的發(fā)展，而這些橡膠只有采用1#硫化劑(1，6-己二胺氨基甲酸鹽)才能使硫化出的膠達到最佳效果，過去，我國無1#硫化劑的工業(yè)化生產(chǎn)，只有依賴進口美國杜邦產(chǎn)品，而杜邦產(chǎn)品價格昂貴，同時供貨時間和數(shù)量也受限制，硫化劑須配著氟橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠購買，因此這就限制了我國特種橡膠工業(yè)的發(fā)展，特別是乙烯丙烯酸酯橡膠，這種橡膠制品具有特別的耐油、耐寒、抗熱撕裂、抗壓變、成本低等特點，國內(nèi)主要用在少數(shù)軍工制品方面，民用沒有得到較大發(fā)展，原因就是沒有國產(chǎn)的硫化劑(1，6-己二胺氨基甲酸鹽)。同時由于杜邦1#硫化劑名為己二胺氨基甲酸鹽，但從結(jié)構(gòu)上嚴格的講不具鹽的特性，其熔點為60℃，且該1#硫化劑在90℃以上就會揮發(fā)分解，給生產(chǎn)帶來如下弊端第一、煉膠溫度一般在150℃～180℃，因此在未達到煉膠溫度時，產(chǎn)品就變成了液體而流失造成浪費。
第二、美國1#硫化劑分解溫度為90℃，高于90℃時開始分解，這樣就減少了有效成份，使橡膠硫化效果不好。
目前，1，6-己二胺氨基甲酸鹽國內(nèi)只有自貢天龍化工有限公司研發(fā)出此產(chǎn)品，和美國生產(chǎn)出類似產(chǎn)品一樣，它不是真正的甲酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為 從以上結(jié)構(gòu)式看，兩端有帶有羥基的羧基，類似甲酸，其分解溫度低(分解溫度在60～80℃)，容易揮發(fā)損失，也易與醇類產(chǎn)品反應(yīng)生成脂類物質(zhì)，而且，羥基的活性較低，在煉膠過程中的硫化作用有限，進而將影響硫化速度，增長硫化時間，從而浪費更多能源。
關(guān)于上述1，6-己二胺氨基甲酸鹽的生產(chǎn)方法，報道的有第一種方法具體是溶劑法將己二胺溶解在有機溶劑中，然后向溶劑中通入CO2，這種工藝用來商業(yè)化生產(chǎn)，存在某些缺陷，具體地說，溶劑與己二胺氨基甲酸鹽之間存在著固液不易分離的難題，因為己二胺氨基甲酸鹽有一部分會溶解在溶劑中，要蒸發(fā)除去溶劑又會帶走一部分產(chǎn)品，因為該產(chǎn)品在60℃以上的低溫下就會以氣態(tài)形式升華掉，所得產(chǎn)率不高，十分不經(jīng)濟；
第二種方法是吸附法由尼古拉.布羅多威(Nicolas Brodoway)于1978年7月25日申請的美國專利(申請?zhí)?80.908，專利號4.102.801)，它是溶劑法的改良方法，具體講，這一流程應(yīng)是一個進步，其具體方法是選用無機或有機顆粒物為反應(yīng)載體。無機載體顆粒物可以為硅石、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋁、碳黑等。當然也可選用有機顆粒物為載體，載體必須是顆粒狀，通常直徑大約為0.1-40微米，這樣一來載體就更能穿透325目篩網(wǎng)。
生產(chǎn)方法是將己二胺與顆粒狀載體混合在配有進氣管和攪拌器的容器中，然后通入CO2，速度控制在能被吸附的程度，CO2流入速度大約為1-7升/小時·每摩爾己二胺。此生產(chǎn)方法一般為間歇法。反應(yīng)在一個封閉容器中進行，為常壓放熱反應(yīng)，反應(yīng)器應(yīng)有散熱裝置，溫度通常控制在25℃-60℃，反應(yīng)完畢，進行產(chǎn)物和載體顆粒的分離，收集產(chǎn)品。
該方法的缺點在于必須選用載體顆粒物，增大了產(chǎn)品成本；必須進行載體和產(chǎn)物的分離，這樣會增加生產(chǎn)難度和成本；反應(yīng)過程的散熱會增加能耗。
但是，現(xiàn)有的技術(shù)中沒有教導如何制備真正的1，6-己二胺氨基甲酸鹽，即在化學工業(yè)出版社于1996年出版發(fā)行的《橡膠原料手冊》于清溪主編的書上327頁和橡膠工業(yè)手冊第二分冊.配合劑王夢膠主編的25頁上已經(jīng)指出的如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，但是該書中沒有提到是如何生產(chǎn)這種物質(zhì)，只有該產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式和用途
在技術(shù)上，申請人也曾經(jīng)嘗試過將將美國杜邦的1#硫化劑作為原料，把它兩端的羥基轉(zhuǎn)變成氨基，但是，不管從化學反應(yīng)原理還是實際應(yīng)用中都不可能，其原因是第一、 本身比 穩(wěn)定；第二、 容易水解成 反應(yīng)只能是 轉(zhuǎn)化成 是不可逆的反應(yīng)。
另外，美國杜邦產(chǎn)的1#硫化劑售價十分昂貴，因而不太現(xiàn)實。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點而提供一種熔點高、硫化活性強、結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的特種橡膠硫化劑的制備方法，該制備方法簡單，成本低、能耗低。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的首先在反應(yīng)釜中加入無水乙醇，然后投入己二胺，無水乙醇和己二胺的重量比為2～5∶1，攪拌到己二胺完全溶解為止，加入甲酸銨繼續(xù)攪拌1～2小時，甲酸銨的加入量按重量比，與己二胺相比，比己二胺多加5％～20％，反應(yīng)為常溫常壓，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到蒸發(fā)釜中，蒸發(fā)回收乙醇，得到己二胺氨基甲酸鹽，然后烘干、超微粉碎，即為成品。反應(yīng)方程式
該己二胺氨基甲酸鹽的結(jié)構(gòu)式為 從結(jié)構(gòu)式上看，此產(chǎn)品才是真正的氨基甲酸鹽，熔點為150℃左右，完全符合各特種硫化橡膠硫化的條件和溫度，通過應(yīng)用如下實驗得以證明實驗內(nèi)容將50g六亞甲基二胺氨基甲酸鹽放在一個三頸瓶中，在電熱套上加熱到100℃，冷卻、稱量、重量不變，做氣象色譜分析，無雜質(zhì)物生成，再繼續(xù)加熱到150℃、200℃、230℃、250℃等溫度，重復100℃時的實驗，發(fā)現(xiàn)溫度高于250℃才有分解產(chǎn)物，從而得知該產(chǎn)品在熔點以上十分穩(wěn)定，在250℃以上才能分解，因此，在溫度范圍為120℃～180℃的煉膠過程中，不會出現(xiàn)如杜邦專利號4.102.801的產(chǎn)品會揮發(fā)損失的現(xiàn)象。
同時，該己二胺氨基甲酸鹽已轉(zhuǎn)化成了真正的氨鹽，結(jié)構(gòu)里有不帶羥基的羧基，因而不會再與其它醇類產(chǎn)品反應(yīng)成酯，由于產(chǎn)品的氨基是活性基團，因而在煉膠過程中具有更高的活性，更易起到硫化作用，因而硫化速度比采用其它硫化劑快0.5倍的時間，可節(jié)約大量電費，使得每煉一噸混煉膠可節(jié)約成本2000元以上，全國按最低10000噸膠計算，就可節(jié)約電費2000多萬元。
值得重視的是，申請人意外地發(fā)現(xiàn)，該己二胺氨基甲酸鹽作為硫化劑的物理和機械性能也得到了很大提高，首先制品壓縮變形性小，普通硫化劑硫化的制品壓縮變形性在50～60之間，而本發(fā)明為14～18，其次拉伸強度和扯斷強度也優(yōu)于其它硫化劑硫化出的橡膠制品。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明并不只限于這些例子實施例1將350ml無水乙醇加入到2000ml的三口瓶中，三口瓶固定在鐵架臺上，三口瓶大口中裝上電動攪拌儀，攪拌速度控制在120轉(zhuǎn)/分鐘，然后加入116g己二胺，攪拌到己二胺完全溶解為止，然后加入124g甲酸銨，反應(yīng)1小時，放出、過濾除去含水氯化鈣，蒸餾回收乙醇，得粗產(chǎn)品。烘干粉碎得成品，稱重為200g，以己二胺為標準物，計算收率為98％。
本發(fā)明的質(zhì)量指標如下①、外觀；白色超微粉末②、主含≥99.7％③、水分≤0.1％④、其它雜胺＜0.05％⑤、平均粒徑＜10um將該己二胺氨基甲酸鹽用于硫化乙烯丙烯酸酯膠，與美國杜邦1#硫化劑硫化乙烯丙烯酸酯膠，理化性能比較如下表

從上表可以看出本發(fā)明用于乙烯丙烯酸酯膠的硫化，效果優(yōu)于美國杜邦的同類產(chǎn)品。
實施例2將350ml無水乙醇加入到2000ml的三口瓶中，三口瓶固定在鐵架臺上，三口瓶大口中裝上電動攪拌儀，攪拌速度控制在100轉(zhuǎn)/分鐘，然后加入70g己二胺，攪拌到己二胺完全溶解為止，然后加入84g甲酸銨，反應(yīng)1小時，放出、過濾除去含水氯化鈣，蒸餾回收乙醇，得粗產(chǎn)品。烘干粉碎得成品，稱重為120g，以己二胺為標準物，計算收率為98％。
本發(fā)明的質(zhì)量指標如下①、外觀；白色超微粉末②、主含≥99.7％
③、水分≤0.1％④、其它雜胺＜0.05％⑤、平均粒徑＜10um將該己二胺氨基甲酸鹽用于硫化氟橡膠，與美國杜邦1#硫化劑硫化

氟橡膠，理化性能比較如下表從上表可以看出本發(fā)明用于氟橡膠的硫化，效果優(yōu)于美國杜邦的同類產(chǎn)品。
實施例3將350m1無水乙醇加入到2000ml的三口瓶中，三口瓶固定在鐵架臺上，三口瓶大口中裝上電動攪拌儀，攪拌速度控制在120轉(zhuǎn)/分鐘，然后加入175g己二胺，攪拌到己二胺完全溶解為止，然后加入184g甲酸銨，反應(yīng)2小時，放出、過濾除去含水氯化鈣，蒸餾回收乙醇，得粗產(chǎn)品。烘干粉碎得成品，稱重為302g，以己二胺為標準物，計算收率為98％。
本發(fā)明的質(zhì)量指標如下①、外觀；白色超微粉末②、主含≥99.7％③、水分≤0.1％④、其它雜胺＜0.05％⑤、平均粒徑＜10um將該己二胺氨基甲酸鹽用于硫化丙烯酸酯橡膠，與美國杜邦1#硫化劑硫化氟橡膠，理化性能比較如下表

權(quán)利要求
1.一種制備如下結(jié)構(gòu)式的1，6-己二胺氨基甲酸鹽的方法， 其特征在于首先在反應(yīng)釜中加入無水乙醇，然后投入己二胺，無水乙醇和己二胺的重量比為2～5∶1，攪拌到己二胺完全溶解為止，再加入甲酸銨繼續(xù)攪拌1～2小時，甲酸銨的加入量按重量比，與己二胺相比，比己二胺多加5％～20％，反應(yīng)為常溫常壓，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到蒸發(fā)釜中，蒸發(fā)回收乙醇，得到1，6-己二胺氨基甲酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種特種橡膠硫化劑－六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的生產(chǎn)方法，它是首先在反應(yīng)釜中加入無水乙醇，然后投入己二胺，無水乙醇和己二胺的重量比為2～5∶1，攪拌到己二胺完全溶解為止，再加入甲酸銨繼續(xù)攪拌1～2小時，甲酸銨的加入量按重量比，與己二胺相比，比己二胺多加5％～20％，反應(yīng)為常溫常壓，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到蒸發(fā)釜中，蒸發(fā)回收乙醇，得到己二胺氨基甲酸鹽，該六亞甲基二胺氨基甲酸鹽熔點高、硫化活性強、結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，主要用于氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、溴化丁基膠、氯化丁基膠等特種橡膠的硫化，該制備方法簡單，成本低、能耗低。
文檔編號C08L9/00GK1821223SQ200610020568
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者程杰 申請人:程杰