專利名稱：水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑及制備方法。
背景技術(shù)：
水是人類生活和生產(chǎn)活動(dòng)中不可缺少的物質(zhì)資料。據(jù)2004年中國(guó)環(huán)境質(zhì)量報(bào)告指出中國(guó)90％以上的河流、湖泊都受到了不同程度的污染。有些污染甚至危急了生存安全。防止水污染已是我國(guó)的一項(xiàng)基本國(guó)策。絮凝劑廣泛應(yīng)用于廢水處理。國(guó)內(nèi)外的濕法冶金、石化、造紙、鋼鐵、紡織、印染、食品、釀造等多種行業(yè)的廢水，使用絮凝劑處的比例占55～75％，而自來(lái)水工業(yè)幾乎100％使用絮凝法作為凈化手段。
絮凝劑按化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑；無(wú)機(jī)絮凝劑由于受到用量大、受水質(zhì)影響大和產(chǎn)生二次污染，其應(yīng)用范圍受到了很大的局限，正逐步被有機(jī)絮凝劑所取代。有機(jī)絮凝劑分為天然和合成兩大類，由于目前技術(shù)原因天然有機(jī)絮凝劑質(zhì)量不穩(wěn)定，是其實(shí)際應(yīng)用受到限制。有機(jī)合成絮凝劑由于受水質(zhì)的影響小、用量相對(duì)較低、絮凝效果好，而日益受到重視。有機(jī)合成絮凝劑分為非離子型，如聚丙烯酰胺類，《水處理化學(xué)品手冊(cè)》[M]，2005年5月第一版，中國(guó)化學(xué)工業(yè)出版社，何鐵林主編，介紹了丙烯酰胺聚合而成的非離子絮凝劑，但其殘留單體及分解后的小分子具有毒性，以及性能穩(wěn)定性差，脫水效果不好，應(yīng)用受到限制；陰離子型主要如聚丙烯酸(鹽)類，中國(guó)專利CN1361200A公開(kāi)了一種聚丙烯酸(鹽)絮凝劑的制備方法，該類絮凝劑也存在單體殘留及分解后的毒性形成二次污染應(yīng)用受到一定限制；陽(yáng)離子型如季胺鹽聚合、或季胺鹽與丙烯酰胺經(jīng)曼尼希反應(yīng)共聚而成的聚丙烯酰胺，《工業(yè)表面活性劑》[M]，1999年1月第三版，化學(xué)工業(yè)出版社出版，黃洪周主編，介紹了甲基丙烯酸二甲氨乙酯氯化銨季銨鹽聚合及該季銨鹽和丙烯酰胺共聚，中國(guó)專利CN1597550A公開(kāi)了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季銨化后和丙烯酰胺共聚而成的陽(yáng)離子型高分子絮凝劑。由于現(xiàn)代工業(yè)和生活廢水中的有機(jī)質(zhì)含量大大增加，有機(jī)微粒表面帶負(fù)電荷，因而陽(yáng)離子絮凝劑有較好的絮凝效果，但在污泥處理中，由于污泥腐敗的繼續(xù)進(jìn)行，單獨(dú)使用陽(yáng)離子絮凝劑，會(huì)造成懸浮物的回收率低、脫水餅含水率高。兩性離子類絮凝劑兼具陰陽(yáng)離子的特征，較陽(yáng)離子絮凝劑有更強(qiáng)的絮凝、沉降作用，對(duì)污泥脫水的性能更加明顯，更加有效，投藥量較少，還能起到金屬螯合劑的作用，由于許多污水中含正負(fù)電荷的微細(xì)顆粒與膠體，需用兩性離子絮凝劑處理，因而兩性離子類絮凝劑在水處理中更具優(yōu)勢(shì)，《水處理藥劑及材料實(shí)用手冊(cè)》[M]，2000年3月第1版，中國(guó)石化出版社出版，祁魯梁、李永存主編，介紹由丙烯酸鈉、丙烯酰胺和季胺鹽共聚而成的兩性高分子絮凝劑，日特開(kāi)昭58-215454號(hào)專利公開(kāi)了一種陽(yáng)離子高分子絮凝劑和陰離子高分子絮凝劑共用的方法，中國(guó)專利CN1196334A公開(kāi)了陽(yáng)離子/兩性接枝聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，中國(guó)專利CN1451612A公開(kāi)了由二乙基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、丙烯酸形成的聚合物與聚二乙基二烯丙基氯化銨復(fù)配而形成制備兩性離子高分子絮凝劑的方法，中國(guó)專利CN1187468A公開(kāi)了由丙烯酰胺、丙烯酸(鹽)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨三元聚合而成的兩性離子高分子聚合物，李萬(wàn)捷等人在1994年《水處理技術(shù)》20(1)33～37提出了使用曼尼希(Mannich)改性兩性聚丙烯酰胺絮凝劑的方法，冉千平等人在2002年《油田化學(xué)》19(1)85～88報(bào)道了用二乙基二烯丙基氯化銨、馬來(lái)酸和丙烯酰胺共聚合成兩性離子高分子絮凝劑。
以上合成的高分子絮凝劑仍然有一些不同的缺陷1、合成高分子絮凝劑選用了丙烯酰胺、丙烯酸(鹽)、馬來(lái)酸(酐)等毒性大的單體，這樣聚合殘留單體和分解后的小分子都會(huì)產(chǎn)生二次污染；2、曼尼希改性聚丙烯酰胺類兩性離子高分子絮凝劑，不適用于處理pH高的廢水，貯存穩(wěn)定性不高；3、從綠色化學(xué)角度來(lái)看，曼尼希反應(yīng)不符合綠色化學(xué)的要求。
本發(fā)明的目的是在保持絮凝劑的絮凝效率不降低的前提條件下，達(dá)到性能更好的情形1、選用單體無(wú)毒，基本不造成二次污染，更符合綠色化學(xué)要求；2、在聚合引發(fā)劑選用氧化還原劑同時(shí)，配以少量水溶性偶氮類引發(fā)劑和聚合添加劑，達(dá)到了減少殘留單體的目的；3、克服了由于聚丙烯酰胺類絮凝劑脫水效果差、性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
通過(guò)新的技術(shù)，提供一種操作簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、使用范圍更廣，脫水效果更好的兩性高分子絮凝劑及制備方法。本發(fā)明采用衣康酸(鹽)與季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的水溶液聚合，性能穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，使用范圍廣。
該水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑是由衣康酸(鹽)—季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯共聚而成的共聚物，其特征在于，它是由單體1 XH、Na或K
單體2 R1H、CH3；R2＝R3＝R4或R2＝R3≠R4，R2、R3、R4C1～C4烷基；YCl、Br兩種單體共聚合形成的二元共聚物，結(jié)構(gòu)如下圖 1≤n≤7681；1≤m≤4818(n、m為正整數(shù))本發(fā)明制備方法對(duì)上述聚合單體、氧化還原引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑、聚合助劑等并無(wú)特別要求。例如共聚合單體，通式可以表示為CH2＝CCOOX(CH2COOX)的衣康酸(鹽)化合物中，X可以為H、Na和K；通式為CH2＝C(R1)COOCH2CH2N(R2R3R4)Y的季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的化合物中，R1可以為H、CH3，R2、R3、R4可以為含有1～4個(gè)碳原子的烷基，Y可以為Cl、Br。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，為使本發(fā)明所制備的水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的使用性能及經(jīng)濟(jì)性達(dá)到最佳效果，其單體總濃度控制在5％～50％，兩種單體的摩爾用量比控制在0.03∶1～1.5∶1范圍內(nèi)是可取的。
如前述，本發(fā)明在聚合前期低溫時(shí)加入氧化還原引發(fā)劑，其目的是為獲得大分子量的共聚物。例如選用的氧化劑可以是過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀中的任一種，還原劑可以是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉、焦硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸鐵中的任一種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化還原引發(fā)劑的摩爾用量比在1～1.5，用量在單體總質(zhì)量的0.05％～5％范圍內(nèi)可以達(dá)到理想的效果。
如前述，本發(fā)明在聚合后期較高溫度時(shí)加入水溶性偶氮類引發(fā)劑，例如可選用偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮雙(2-甲基丙酰胺)鹽酸鹽、偶氮雙(4-氰戊酸)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其用量在單體總質(zhì)量的0.025％～1.0％范圍內(nèi)其單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％以上。
如前述，本發(fā)明在聚合反應(yīng)中加入聚合添加劑，例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及鹽、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸鈣、氟化鉀、氟化鈉的任一種或二種以上的混合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其用量為單體總質(zhì)量的0.01％～1.0％范圍內(nèi)，能使氧化還原引發(fā)劑引發(fā)的共聚合反應(yīng)得到大分子量水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物并使其聚合速率得以控制。
如水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物制備方法所述，調(diào)整聚合體系的pH＝2.0～8.0，其所用調(diào)整pH的物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任一種的水溶液，這樣保證了所用的引發(fā)劑能達(dá)到最理想的引發(fā)效率。
本發(fā)明的方法包括以下步驟及工藝條件步驟1、在反應(yīng)釜中，加入蒸餾水與季銨化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，開(kāi)始攪拌，再加入衣康酸(鹽)，加入酸度調(diào)節(jié)劑，調(diào)整水溶液pH為2.0～8.0，真空攪拌，通氮，升溫至30℃～50℃，加入聚合添加劑使兩種單體的溶液共聚合達(dá)到理想效果；步驟2、在連續(xù)攪拌和通氮條件下，加入氧化還原引發(fā)劑引發(fā)兩種單體共聚合，保溫2～8h；步驟3、升溫至70℃～100℃，加入水溶性偶氮類引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)1～5h，冷卻，出料，得到水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑產(chǎn)品。
本發(fā)明方法是將兩種單體混合共聚，采用水溶性氧化還原劑作為低溫引發(fā)劑，保證了絮凝劑具有足夠高的分子量，輔以一定量的聚合添加劑，并在后期使用水溶性偶氮類作為后期引發(fā)劑，減少了單體含量，提高了轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明與現(xiàn)有用于水處理的兩性聚丙烯酰胺類絮凝劑相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、采用水溶性氧化-還原體系作為低溫引發(fā)劑，又在后期加入水溶性偶氮類作為促進(jìn)劑，保證了絮凝劑具有足夠高的分子量，又減少了單體含量，提高了轉(zhuǎn)化率；2、制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，宜于推廣應(yīng)用；3、性能穩(wěn)定，適用于較寬的pH值范圍，處理廢水種類多，投入量小(僅為1～100mg/L)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益；4、與現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的兩性高分子絮凝劑相比，所用單體無(wú)毒，且轉(zhuǎn)化率更高，殘留單體含量低，對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)影響。


圖為單體1與單體2按照一定配比，在引發(fā)劑和一定添加劑作用下，進(jìn)行共聚合反應(yīng)得到二元共聚物的化學(xué)式。
結(jié)合實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明如下實(shí)施例1步驟1、在裝有溫度計(jì)、通氮裝置以及攪拌器的250mL的四頸反應(yīng)釜中，加入蒸餾水85g與12g的季銨化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，開(kāi)始攪拌，再加入3g衣康酸(鹽)，加入酸度調(diào)節(jié)劑10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH至4.5，真空攪拌，通氮，升溫至30℃，加入添加劑氟化鈉0.003g，使兩種單體的溶液共聚合達(dá)到理想效果；步驟2、在連續(xù)攪拌和通氮條件下，加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量0.1％的氧化還原引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉混合物0.015g引發(fā)兩種單體共聚合，保溫3h；步驟3、升溫至70℃，加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量0.05％的水溶性偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.0075g，繼續(xù)反應(yīng)3h，冷卻，出料，得到水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑產(chǎn)品，分子量為6×105，轉(zhuǎn)化率為92.3％。
實(shí)施例2步驟1、在裝有溫度計(jì)、通氮裝置以及攪拌器的250mL的四頸反應(yīng)釜中，加入蒸餾水80g與19g的季銨化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，開(kāi)始攪拌，再加入1g衣康酸(鹽)，加入酸度調(diào)節(jié)劑10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)整水溶液pH為6.5，真空攪拌，通氮，升溫至40℃，加入添加劑氟化鈉0.004g，使兩種單體的溶液共聚合達(dá)到理想效果；步驟2、在連續(xù)攪拌和通氮條件下，加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量1％的氧化還原引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉混合物0.2g引發(fā)兩種單體共聚合，保溫4h；步驟3、升溫至80℃，加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量0.025％的水溶性偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.005g繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻，出料，得到水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑產(chǎn)品，分子量為2×104，轉(zhuǎn)化率為93.1％。
實(shí)施例3步驟1、在裝有溫度計(jì)、通氮裝置以及攪拌器的250mL的四頸反應(yīng)釜中，加入蒸餾水60g與39g季銨化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯，開(kāi)始攪拌，再加入1g的衣康酸(鹽)，加入酸度調(diào)節(jié)劑10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)整水溶液pH為8.5，真空攪拌，通氮，升溫至50℃，加入添加劑氟化鈉0.008g，使兩種單體的溶液共聚合達(dá)到理想效果；步驟2、在連續(xù)攪拌和通氮條件下，加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量0.5％的氧化還原引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉混合物0.2g引發(fā)兩種單體共聚合，保溫5h；
步驟3、升溫至90℃，加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量的0.01％的水溶性偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.04g，繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻，出料，得到水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑產(chǎn)品，分子量為8×104，轉(zhuǎn)化率為93.6％。
應(yīng)用實(shí)施例將以上實(shí)施例1、2、3制備的NO1、2、3水溶性兩性有機(jī)高分子絮凝劑用于鉆井廢水、制革廢水、垃圾滲濾液的絮凝處理。(見(jiàn)下表)表1.廢水水質(zhì)指標(biāo)

表2.絮凝劑處理廢水結(jié)果

注絮凝劑用量為10mg/L，處理前可先將廢水的pH調(diào)至3～9。
權(quán)利要求
1.一種水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑，其特征在于分子量為1×104～1×106，它是由兩種單體聚合而成。單體1衣康酸(鹽)結(jié)構(gòu)如為 式中X是H、Na或K單體2季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，結(jié)構(gòu)為 式中R1是H、CH3；R2＝R3＝R4或R2＝R3≠R4，R2，R3，R4是C1～C4烷基；Y是Cl、Br兩種單體按照一定的量比聚合形成的二元共聚物的結(jié)構(gòu)為 式中1≤n≤7681；1≤m≤4818(n、m為正整數(shù))。
2.一種水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，本發(fā)明包括的步驟及工藝條件是步驟1、在反應(yīng)釜中，加入蒸餾水與季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，開(kāi)始攪拌，再加入衣康酸(鹽)，加入酸度調(diào)節(jié)劑，調(diào)整水溶液pH為2.0～8.0，真空攪拌，通氮，升溫至30℃～50℃，加入聚合添加劑使兩種單體的溶液共聚合達(dá)到理想效果；步驟2、在連續(xù)攪拌和通氮條件下，加入氧化還原引發(fā)劑引發(fā)兩種單體共聚合，保溫2～8h；步驟3、升溫至70℃～100℃，加入水溶性偶氮類引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)1～5h，冷卻，出料，得到水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑產(chǎn)品。所用原料為衣康酸(鹽)、季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、氧化還原引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑、聚合添加劑。其中衣康酸(鹽)與、季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的質(zhì)量比為1∶1～1∶49，物質(zhì)的量之比為0.03∶1～1.5∶1，單體所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～50％；氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.05％～5％，其中氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為1∶1～1.5∶1；水溶性偶氮類引發(fā)劑的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.025％～1.0％；聚合添加劑的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.01％～1.0％。
3.權(quán)利要求2中的氧化還原引發(fā)劑是氧化劑為過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀中的任一種；還原劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸鐵中的任一種。
4.權(quán)利要求2中的水溶性偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮雙(2-甲基丙酰胺)鹽酸鹽、偶氮雙(4-氰戊酸)中的任一種。
5.權(quán)利要求2中在溶解過(guò)程中進(jìn)行的酸度調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任一種。
6.權(quán)利要求2中的添加劑是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其鹽、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸鈣、氟化鉀、氟化鈉中的任一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑及制備方法，該兩性高分子絮凝劑是由兩種無(wú)毒單體(見(jiàn)附圖)聚合而成的二元共聚物。在制備過(guò)程中同時(shí)使用氧化還原引發(fā)劑及水溶性偶氮類引發(fā)劑，提高了單體的轉(zhuǎn)化率，使殘留單體減少到最低限度；絮凝劑的制備操作簡(jiǎn)單，可直接使用；所制備的絮凝劑具有用量小，絮凝直徑大，沉降迅速等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/40GK1880353SQ20061002022
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者朱明 , 魏玉君, 陳興明, 秦丹, 朱永飛, 龍炳清 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué), 朱明