專利名稱：一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有序多孔光催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑的三維有序多孔聚合物復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
銳鈦型納米二氧化鈦經(jīng)紫外光照射可以分解有毒化學(xué)品、煙霧殘留物、惡臭化學(xué)品、臟物、刺激物、細(xì)菌等等為無(wú)毒、無(wú)污染的物質(zhì)，當(dāng)紫外光(波長(zhǎng)＜388nm)照射時(shí)其價(jià)帶中的電子被激發(fā)形成帶負(fù)電的高活性電子，同時(shí)產(chǎn)生帶正電的價(jià)帶空穴，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置?？昭ê碗娮臃謩e與表面的水和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥基自由基和超氧離子自由基，這些自由基能有效地分解有毒化學(xué)品。
二氧化鈦光催化劑應(yīng)用于實(shí)際污染物治理，雖已取得了一定的成效，但是利用納米粉懸浮體系進(jìn)行光催化，由于其顆粒細(xì)微，不易沉淀，催化劑難以回收，活性成分損失大，不利于催化劑的再生與再利用。要實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，就必須解決光催化劑的負(fù)載及提高催化活性的問(wèn)題。催化劑的負(fù)載不但可以解決催化劑分離回收的問(wèn)題，還可以克服粉末催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點(diǎn)，也適用于活性組分和載體的各種功能的組合來(lái)設(shè)計(jì)催化反應(yīng)器。
對(duì)于光催化劑的負(fù)載主要采用的無(wú)機(jī)載體和有機(jī)載體兩種。無(wú)機(jī)載體負(fù)載主要利用高溫?zé)Y(jié)技術(shù)將二氧化鈦納米粉燒結(jié)負(fù)載于陶瓷表面的釉質(zhì)層，或者通過(guò)吸附反應(yīng)的方式將二氧化鈦吸附于MCM-41型分子篩的孔道內(nèi)從而達(dá)到光催化劑負(fù)載的目的，另外人們還將二氧化鈦吸附負(fù)載于玻璃、碳粉、活性碳纖維等無(wú)機(jī)材料之上。有機(jī)載體的負(fù)載主要是將二氧化鈦光催化劑負(fù)載于紡織品織物纖維、涂料、塑料制品表面等，通過(guò)在此類制品上的負(fù)載能達(dá)到抗菌、殺菌、自清潔的目的，但在有機(jī)物載體上的負(fù)載，在達(dá)到以上清潔功能目的的同時(shí)也造成了載體本身可能被光催化降解的問(wèn)題，另外簡(jiǎn)單的催化劑負(fù)載有可能降低催化劑本身的催化性能。
上世紀(jì)90年代末，Vevel(Nature，1997，389447～448)等用膠體晶體模板法成功地制備了三維有序大孔(3DOM)材料，使大孔材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段。這種孔徑分布窄，孔道排列整齊有序，孔道內(nèi)部互穿的三維有序多孔材料為光催化材料的高效負(fù)載提供了可能。與此同時(shí)，隨著對(duì)具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的聚苯胺、含氟聚合物等材料的深入研究，希望利用具有化學(xué)穩(wěn)定性的三維有序多孔聚合物作為載體來(lái)負(fù)載光催化劑，從而達(dá)到高效負(fù)載，且載體穩(wěn)定的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所制備的負(fù)載材料對(duì)光催化劑負(fù)載能力差，負(fù)載后降低光催化劑催化能力的不足，利用聚合物有序多孔材料在催化劑負(fù)載方面的優(yōu)勢(shì)，而提供的一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑的三維有序多孔聚合物復(fù)合材料的方法。該方法的特點(diǎn)是①有序多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物的負(fù)載能力強(qiáng)，光催化劑不從載體上脫落；②制備的聚合物負(fù)載型光催化材料能保持其原有的光催化性能；③催化劑與聚合物沒(méi)有相互粘結(jié)，因此多孔聚合物載體不易被光催化降解。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)的首先，用表面改性劑對(duì)納米光催化微球進(jìn)行表面改性，經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中，并利用無(wú)皂乳液聚合方法制備內(nèi)含納米光催化微球的單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石(opal)結(jié)構(gòu)模板。
其次，用聚合物單體浸漬蛋白石結(jié)構(gòu)模板，引發(fā)劑引發(fā)單體在模板孔隙內(nèi)聚合，隨后將聚合物與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。
最后，用溶劑萃取除去聚苯乙烯，即得孔內(nèi)含納米光催化微球的三維有序多孔聚合物復(fù)合光催化材料。
以上制備方法中所述納米光催化微球?yàn)榧{米二氧化鈦微球、納米氮雜氧化鈦微球；表面改性劑為硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑；單體為苯胺、吡咯、噻吩、丙烯腈、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氟乙酯；引發(fā)劑為過(guò)硫酸氨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰；溶劑為甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃。


附圖是本發(fā)明的技術(shù)路線。圖中1.表面改性；2.表面包覆聚苯乙烯；3.自組裝；4.浸漬聚合物單體，引發(fā)聚合；5.萃取除去聚苯乙烯。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1用硬脂酸對(duì)二氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米二氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用苯胺單體充分浸漬，過(guò)硫酸氨引發(fā)苯胺單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚苯胺，隨后將聚苯胺與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用二甲苯將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米二氧化鈦的三維有序多孔聚苯胺復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例2用硬脂酸對(duì)氮雜氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米氮雜氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用苯胺單體充分浸漬，過(guò)硫酸鉀引發(fā)苯胺單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚苯胺，隨后將聚苯胺與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用三氯甲烷將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米氮雜氧化鈦的三維有序多孔聚苯胺復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例3用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氮雜氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米氮雜氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用吡咯單體充分浸漬，過(guò)硫酸鉀引發(fā)吡咯單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚吡咯，隨后將聚吡咯與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用甲苯將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米氮雜氧化鈦的三維有序多孔聚吡咯復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例4用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氮雜氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米氮雜氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用噻吩單體充分浸漬，過(guò)硫酸鉀引發(fā)噻吩單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚噻吩，隨后將聚噻吩與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用四氫呋喃將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米氮雜氧化鈦的三維有序多孔聚噻吩復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例5用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米二雜氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用苯胺單體充分浸漬，偶氮二異丁腈引發(fā)苯胺單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚苯胺，隨后將聚苯胺與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用四氫呋喃將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米二氧化鈦的三維有序多孔聚苯胺復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例6用硬脂酸對(duì)氮雜氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米氮雜氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用吡咯單體充分浸漬，偶氮二異丁腈引發(fā)吡咯單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚吡咯，隨后將聚吡咯與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用三氯甲烷將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米氮雜氧化鈦的三維有序多孔聚吡咯復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例7用硬脂酸對(duì)氮雜氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米氮雜氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用丙烯腈單體充分浸漬，過(guò)硫酸鉀引發(fā)丙烯腈單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚丙烯腈，隨后將聚丙烯腈與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用三氯甲烷將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米氮雜氧化鈦的三維有序多孔聚丙烯腈復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例8用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米二氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用丙烯腈單體充分浸漬，過(guò)硫酸鉀引發(fā)丙烯腈單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚丙烯腈，隨后將聚丙烯腈與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用三氯甲烷將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米二氧化鈦的三維有序多孔聚丙烯腈復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例9用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米二氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用丙烯酸羥乙酯單體充分浸漬，偶氮二異丁腈引發(fā)丙烯酸羥乙酯單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚丙烯酸羥乙酯，隨后將聚丙烯酸羥乙酯與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用甲苯將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米二氧化鈦的三維有序多孔聚丙烯酸羥乙酯復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例10用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氮雜氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米氮雜氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用丙烯酸三氟乙酯單體充分浸漬，過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)丙烯酸三氟乙酯單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚丙烯酸三氟乙酯，隨后將聚丙烯酸三氟乙酯與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用二甲苯將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米氮雜氧化鈦的三維有序多孔聚丙烯酸三氟乙酯復(fù)合光催化材料。
實(shí)施例11用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦微球進(jìn)行表面改性，并經(jīng)超聲作用使之分散于苯乙烯單體中。利用無(wú)皂乳液聚合使分散有納米二氧化鈦微球的苯乙烯聚合形成單分散聚苯乙烯亞微米球，通過(guò)自組裝過(guò)程使單分散復(fù)合微球形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板，而后用丙烯酸三氟乙酯單體充分浸漬，過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)丙烯酸三氟乙酯單體在模板孔隙內(nèi)聚合形成聚丙烯酸三氟乙酯，隨后將聚丙烯酸三氟乙酯與模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘12h。最后，用二甲苯將聚苯乙烯萃取除去，即得孔內(nèi)含納米二氧化鈦的三維有序多孔聚丙烯酸三氟乙酯復(fù)合光催化材料。
權(quán)利要求
1.一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法，其特征在于①用表面改性劑對(duì)納米光催化微球進(jìn)行表面改性；②利用無(wú)皂乳液聚合方法制備內(nèi)含納米光催化微球的單分散聚苯乙烯亞微米球，自組裝形成蛋白石結(jié)構(gòu)模板；③模板用聚合物單體充分浸漬，用引發(fā)劑引發(fā)單體聚合形成聚合物與模板的復(fù)合體；④利用溶劑萃取除去聚苯乙烯，即得孔內(nèi)含納米光催化微球的三維有序多孔聚合物復(fù)合光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法，其特征在于納米光催化微球?yàn)榧{米二氧化鈦微球、納米氮雜氧化鈦微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法，其特征在于表面改性劑為硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法，其特征在于單體為苯胺、吡咯、噻吩、丙烯腈、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氟乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)硫酸氨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法，其特征在于溶劑為甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備孔內(nèi)含納米光催化劑三維有序多孔聚合物的方法。該方法是通過(guò)浸漬聚合方式使單體浸入納米光催化微球/聚苯乙烯核/殼復(fù)合單分散微球蛋白石結(jié)構(gòu)模板內(nèi)聚合，而后除去聚苯乙烯制備孔內(nèi)含納米光催化微球的三維有序多孔聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1834155SQ20061001844
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者劉長(zhǎng)生, 李俊, 周浪, 鄧仕英, 周愛(ài)軍 申請(qǐng)人:武漢化工學(xué)院