專利名稱：水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物及制備方法。
背景技術(shù)：
水是人類生活和生產(chǎn)活動(dòng)中不可缺少的物質(zhì)資料。據(jù)2004年中國(guó)環(huán)境質(zhì)量報(bào)告指出中國(guó)90％以上的河流、湖泊都受到了不同程度的污染。有些污染甚至危急了生存安全。防止水污染已是我國(guó)的一項(xiàng)基本國(guó)策。絮凝劑廣泛應(yīng)用于廢水處理。國(guó)內(nèi)外的濕法冶金、石化、造紙、鋼鐵、紡織、印染、食品、釀造等多種行業(yè)的廢水，使用絮凝劑的比例占55～75％，而自來水工業(yè)幾乎100％使用絮凝法作為凈化手段。
絮凝劑按化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑；無(wú)機(jī)絮凝劑由于受到用量大、受水質(zhì)影響大和產(chǎn)生二次污染，其應(yīng)用范圍受到了很大的局限，正逐步被有機(jī)絮凝劑所取代。有機(jī)絮凝劑分為天然和合成兩大類，由于目前技術(shù)原因天然有機(jī)絮凝劑質(zhì)量不穩(wěn)定，使其實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。有機(jī)合成高分子絮凝劑由于可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，受水質(zhì)的影響小、用量相對(duì)較低、絮凝效果好，而日益受到重視。有機(jī)合成高分子絮凝劑分為非離子型，如聚丙烯酰胺類，《水處理化學(xué)品手冊(cè)》[M]，2005年5月第1版，化學(xué)工業(yè)出版社，何鐵林主編，介紹了丙烯酰胺聚合制備的非離子絮凝劑，但其殘留單體及分解后的小分子具有毒性，應(yīng)用受到限制；陰離子型，如聚丙烯酸(鹽)類，《石油化工》[J]，2005，34(4)338～342，楊顯平等人合成了丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚陰離子型絮凝劑，也因單體殘留和分解后的毒性形成二次污染受到限用；陽(yáng)離子型，如季胺鹽聚合或季胺鹽與丙烯酰胺共聚、聚丙烯酰胺經(jīng)曼尼希反應(yīng)得到的產(chǎn)物，中國(guó)專利CN1202144A公開了一種陽(yáng)離子型絮凝劑，由于現(xiàn)代工業(yè)和生活廢水中的有機(jī)質(zhì)含量大大增加，有機(jī)微粒表面帶負(fù)電荷，因而陽(yáng)離子絮凝劑有較好的絮凝，但在污泥處理中，由于污泥腐敗的繼續(xù)進(jìn)行，單獨(dú)使用陽(yáng)離子絮凝劑，會(huì)造成懸浮物的回收率低、脫水餅含水率高。兩性離子類具有陰陽(yáng)離子的特征，較陽(yáng)離子絮凝劑有更強(qiáng)的絮凝、沉降作用，對(duì)污泥脫水的性能更加明顯、有效，投藥量較少，還能起到金屬螯合劑的作用，由于許多污水中含正負(fù)電荷的微細(xì)顆粒與膠體，需用兩性離子絮凝劑處理，因而在水處理中更具有優(yōu)勢(shì)，《水處理藥劑及材料實(shí)用手冊(cè)》[M]，2000年3月第1版，中國(guó)石化出版社出版，祁魯梁、李永存等主編，介紹了由丙烯酸鈉、丙烯酰胺和季胺鹽共聚而成的兩性高分子離子絮凝劑，日特開昭58-215454號(hào)專利公開了一種陽(yáng)離子高分子絮凝劑和陰離子高分子絮凝劑共用的方法，中國(guó)專利CN1196334A公開了陽(yáng)離子/兩性接枝聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法，中國(guó)專利CN1451612A公開了由二乙基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、丙烯酸形成的聚合物與聚二乙基二烯丙基氯化銨復(fù)配而形成制備兩性離子高分子絮凝劑的方法，中國(guó)專利CN1187468A公開了由丙烯酰胺、丙烯酸(鹽)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨三元聚合而成的兩性離子高分子聚合物，李萬(wàn)捷等人在1994年《水處理技術(shù)》20(1)33～38提出了用曼尼希(Mannich)反應(yīng)制備兩性聚丙烯酰胺絮凝劑的方法，冉千平等人在《油田化學(xué)》[J]，2002，19(1)85～88報(bào)道了用二甲基二烯丙基氯化銨、馬來酸和丙烯酰胺共聚合成兩性離子高分子絮凝劑。
以上合成的高分子絮凝劑仍存在一些不同的缺陷1、在合成高分子絮凝劑時(shí)使用了丙烯酰胺、丙烯酸(鹽)、馬來酸(鹽)等毒性大的單體，因而聚合殘留單體和分解后的小分子會(huì)產(chǎn)生二次污染；2、曼尼希改性聚丙烯酰胺的高分子絮凝劑，不適用于處理pH高的廢水，貯存穩(wěn)定性不高。
3、從綠色化學(xué)角度來看，曼尼希反應(yīng)不符合綠色化學(xué)的要求。
本發(fā)明的目的是在保持水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的絮凝效率不降低來達(dá)到性能更好的情形下1、選用的單體無(wú)毒，基本不造成二次污染，更符合綠色化學(xué)要求；2、共聚合在選用氧化還原引發(fā)劑同時(shí)，配以少量的偶氮類引發(fā)劑和聚合助劑，達(dá)到了提高轉(zhuǎn)化率、減少殘留單體的目的；3、克服了由于聚丙烯酰胺類絮凝劑脫水效果差、性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
本發(fā)明采用新技術(shù)，用衣康酸(鹽)與季銨化烷基二烯丙基的水溶液共聚合制備的水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物，提供了一種操作簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、使用范圍更廣，脫水效果更好的兩性高分子絮凝劑及制備方法。
該水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物，其特征在于，它是由單體為衣康酸(鹽) XH、Na或K單體為季銨化烷基二烯丙基
RC1～C4烷基；YCl，Br在聚合助劑存在的條件下，用氧化還原引發(fā)劑和水溶性偶氮類引發(fā)劑引發(fā)單體經(jīng)水溶液共聚合形成的二元共聚物，制備的水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物結(jié)構(gòu)如下圖 1≤n≤7684；1≤m≤6190(n、m為正整數(shù))本發(fā)明制備方法對(duì)上述聚合單體、氧化還原引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑、聚合助劑等并無(wú)特別要求。例如，對(duì)共聚合單體，在通式可以表示為CH2＝CCOOX(CH2COOX)的衣康酸(鹽)化合物中，X可以為H、Na、K；通式為(CH2＝CH-CH2)2NRY的季銨化烷基二烯丙基的化合物中，R可以為含有1～4個(gè)碳原子的烷基，Y可以為Cl、Br。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，為使本發(fā)明所制備的水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的使用性能及經(jīng)濟(jì)性達(dá)到最佳效果，其單體總濃度控制在5％～45％，兩種單體的摩爾用量比控制在1∶10～1∶25范圍內(nèi)是可取的。
如前述，本發(fā)明在聚合前期低溫時(shí)加入氧化還原引發(fā)劑，其目的是為獲得大分子量的共聚物。例如選用的氧化劑可以是過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中任一種，還原劑可以是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉、焦硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸鐵中任一種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化還原引發(fā)劑的摩爾用量比在1～1.5，用量在單體總質(zhì)量的0.05％～5％范圍內(nèi)可以達(dá)到理想的效果。
如前述，本發(fā)明在聚合后期較高溫度時(shí)加入水溶性偶氮類引發(fā)劑，例如可選用偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮雙(2-甲基丙酰胺)鹽酸鹽、偶氮雙(4-氰戊酸)中任一種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其用量在單體總質(zhì)量的0.05％～1.0％范圍內(nèi)其單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％以上。
如前述，本發(fā)明在聚合反應(yīng)中加入聚合助劑，例如二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其鹽、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸鈣、氟化鉀、氟化鈉中任一種或二種以上的混合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其用量為單體總質(zhì)量的0.025％～1.0％范圍內(nèi)，能夠使氧化還原引發(fā)劑所引發(fā)的共聚合反應(yīng)得到大分子量的水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物，又使其聚合速率得以控制。
如水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物制備方法所述，調(diào)整聚合體系的pH＝2.0～8.0，其所用調(diào)整pH的物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中任一種的水溶液，這樣保證了所用的引發(fā)劑能達(dá)到最理想的引發(fā)效率。
本發(fā)明的制備方法是通過如下的步驟來實(shí)現(xiàn)的在室溫下將季銨化烷基二烯丙基和蒸餾水裝入反應(yīng)器中；開始攪拌，加入衣康酸(鹽)調(diào)節(jié)pH至2.0～8.0；抽真空三次，每次時(shí)間為10min，中間通氮兩次，每次時(shí)間為5min；在連續(xù)通氮情況下，加入聚合助劑、氧化還原引發(fā)劑，升溫至30℃～50℃，共聚反應(yīng)時(shí)間控制在2～8h；加入水溶性偶氮類引發(fā)劑，升溫至70℃～100℃，繼續(xù)反應(yīng)2～6h；冷卻至室溫得水溶性有機(jī)兩性高分子聚合物。
本發(fā)明是將兩種單體混合共聚，添加一定量聚合助劑，在前期采用氧化還原引發(fā)劑，在后期加入水溶性偶氮類引發(fā)劑，保證了絮凝劑具有足夠高的分子量，又提高了轉(zhuǎn)化率，減少了單體含量。
本發(fā)明與現(xiàn)有用于水處理的水溶性有機(jī)高分子兩性共聚物相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、所選用的單體無(wú)毒；2、采用水溶性氧化-還原體系作為低溫引發(fā)劑，又在后期采用水溶性偶氮類作為促進(jìn)劑，保證了絮凝劑具有足夠高的分子量，提高了轉(zhuǎn)化率，又減少了單體含量；3、制備方法簡(jiǎn)單，宜于推廣應(yīng)用；4、性能穩(wěn)定，適用于較寬的pH值范圍，處理廢水種類多，投入量小(僅為1～100mg/L)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和效益；


圖1為兩種單體衣康酸(鹽)和季銨化烷基二烯丙基在引發(fā)劑與聚合助劑作用下，共聚合形成二元共聚物的化學(xué)反應(yīng)式。
結(jié)合實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明如下實(shí)施例1室溫下，在裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)出口的250mL四頸瓶中，加入19g二甲基二烯丙基氯化銨和80g蒸餾水，開始攪拌，加入1g衣康酸，用10％氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH至4.5，抽真空3次，每次10min，中間通氮?dú)?次，每次5min，繼續(xù)通氮，加入單體總質(zhì)量的0.025％的氟化鈉和乙二胺四乙酸鈉混合物0.005g，其后加入單體總質(zhì)量的0.05％的過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉0.01g，升溫至30℃，共聚反應(yīng)4小時(shí)；加入單體總質(zhì)量0.05％的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.01g，升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料。單體轉(zhuǎn)化率為94％，共聚物分子量為8×105。
實(shí)施例2室溫下，在裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)出口的250mL四頸瓶中，加入34g二甲基二烯丙基氯化銨和60g蒸餾水，開始攪拌，加入6g衣康酸，用10％氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH至5.5，抽真空3次，每次10min，中間通氮?dú)?次，每次5min，繼續(xù)通氮，加入單體總質(zhì)量的0.25％的乙二胺四乙酸鈉0.01g，其后加入單體總質(zhì)量的0.05％的過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉0.02g，升溫至40℃，共聚反應(yīng)4小時(shí)；加入單體總質(zhì)量的0.05％的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.02g，升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料。單體轉(zhuǎn)化率為93.2％，共聚物分子量為1.5×105。
實(shí)施例3室溫下，在裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)出口的250mL四頸瓶中，加入6g二甲基二烯丙基氯化銨和93.8g蒸餾水，開始攪拌，加入0.2g衣康酸，用10％氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH至7.5，抽真空3次，每次10min，中間通氮?dú)?次，每次5min；繼續(xù)通氮，加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量的0.05％三乙醇胺0.003g，其后加入相當(dāng)于單體總質(zhì)量的0.05％的過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉0.006g，升溫至50℃，共聚反應(yīng)4小時(shí)；加入單體總質(zhì)量的0.1％的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.006g，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料。單體轉(zhuǎn)化率為95％，共聚物分子量為1×104。
應(yīng)用實(shí)施例將以上實(shí)施例1、2、3制備的NO1、2、3水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物用于鉆井廢水、制革廢水、垃圾滲濾液的絮凝處理。
表1.廢水水質(zhì)指標(biāo)

表2.絮凝劑處理廢水結(jié)果

注絮凝劑用量為10mg/L，處理前可先將廢水的pH調(diào)至3～9。
權(quán)利要求
1.一種水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物，其特征是由衣康酸(鹽)和季銨化烷基二烯丙基兩種單體共聚而成，分子量為1×104～1×106，化學(xué)式為 式中X是H、Na或K，R是C1～C4烷基，Y是Cl、Br1≤n≤7684；1≤m≤6190(n、m為正整數(shù))
2.如權(quán)利要求1所述水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物制備方法，其特征是以衣康酸(鹽)和季銨化烷基二烯丙基為共聚合單體，在聚合助劑存在的條件下，用氧化還原引發(fā)劑和水溶性偶氮類引發(fā)劑引發(fā)單體經(jīng)水溶液共聚合而制得。
3.如權(quán)利要求1、2之一所述水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物及制備方法，其特征是共聚單體為衣康酸、衣康酸鈉或衣康酸鉀中的任一種和R為C1～C4烷基的氯季銨化或溴季銨化烷基二烯丙基中的任一種組成的共聚合單體，在水溶液中聚合單體總濃度為5％～45％(質(zhì)量百分比)，兩種單體摩爾用量比是1∶10～1∶25。
4.如權(quán)利要求2所述水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的制備方法，其特征是可作為氧化還原引發(fā)劑是指氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中任一種和還原劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸鐵中任一種組成的氧化還原引發(fā)劑。氧化劑和還原劑物質(zhì)的摩爾用量比為1.0～2.5，用量是單體質(zhì)量的0.05％～5％。
5.如權(quán)利要求2所述水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的制備方法，其特征是水溶性偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮雙(2-甲基丙酰胺)鹽酸鹽、偶氮雙(4-氰戊酸)中任一種，用量是單體質(zhì)量的0.05％～1.0％。
6.如權(quán)利要求2所述水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的制備方法，其特征是可作為聚合助劑的是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其鹽、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸鈣、氟化鉀、氟化鈉中的一種或兩種以上的混合物，用量是單體質(zhì)量的0.025％～1.0％。
7.如權(quán)利要求2所述水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的制備方法，其特征是在室溫下將季銨化烷基二烯丙基和蒸餾水裝入反應(yīng)器中；開始攪拌，加入衣康酸(鹽)，調(diào)節(jié)pH至2.0～8.0；抽真空三次，每次時(shí)間為10min，中間通氮兩次，每次時(shí)間為5min；在連續(xù)通氮情況下，加入聚合助劑、氧化還原引發(fā)劑，升溫至30℃～50℃，共聚反應(yīng)時(shí)間控制在2～8h；加入水溶性偶氮類引發(fā)劑，升溫至70℃～100℃，繼續(xù)反應(yīng)2～6h；冷卻至室溫得水溶性有機(jī)兩性高分子聚合物。
8.如權(quán)利要求2所述水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的制備方法，其特征是調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)水溶液的pH為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉水溶液中的任一種。
9.衣康酸(鹽)與季銨化烷基二烯丙基水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物的應(yīng)用，其特征是可作為廢污水的處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物及制備方法，水溶性兩性有機(jī)高分子共聚物是以衣康酸(鹽)和季銨化烷基二烯丙基為共聚單體，在聚合助劑存在的條件下，用氧化還原引發(fā)劑和水溶性偶氮類引發(fā)劑引發(fā)單體經(jīng)水溶液共聚合反應(yīng)得到。本發(fā)明采用的制備方法簡(jiǎn)單，陰、陽(yáng)離子度可控，產(chǎn)物分子量高，殘留單體含量低，水溶性好。由本發(fā)明制備的水溶性有機(jī)兩性高分子共聚物可作為絮凝劑，用于廢污水處理。
文檔編號(hào)C08F236/00GK1869088SQ20061002031
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日
發(fā)明者朱明 , 張新申, 魏玉君, 蔣小萍, 袁曉光, 朱永飛 申請(qǐng)人:四川大學(xué)