六亞甲基四胺作為紙張脫酸劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種使用六亞甲基四胺作為紙張脫酸劑的方法。取不同體積比的乙醇/水混合溶劑溶解的六亞甲基四胺溶液，采用噴灑、浸泡、霧化或超臨界等多種方式，對酸化老化的紙張進(jìn)行脫酸處理。六亞甲基四胺用作紙張脫酸劑進(jìn)行脫酸，能將紙張的pH值控制在合適的范圍，并能獲得充足的堿保留量，同時(shí)增強(qiáng)了紙張的各項(xiàng)機(jī)械強(qiáng)度，紙張的耐久性明顯提高，達(dá)到長期保護(hù)的目的。
【專利說明】六亞甲基四胺作為紙張脫酸劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用六亞甲基四胺作為紙張脫酸劑的方法。 技術(shù)背景
[0002] 時(shí)代日新月異，科技迅猛發(fā)展，但紙質(zhì)文獻(xiàn)在信息科技發(fā)達(dá)的今天依然作為一個(gè) 時(shí)代的烙印具有重要的參閱與科研價(jià)值，特別是紙質(zhì)文獻(xiàn)更因其數(shù)量唯一、保存較難顯得 彌足珍貴。紙質(zhì)文獻(xiàn)是中華民族五千年的燦爛文明史給我們留下的一筆寶貴的財(cái)富，也是 一種重要的信息資源，是歷史的真實(shí)記錄，具有重要的憑證作用和情報(bào)價(jià)值。即使在當(dāng)今電 子文獻(xiàn)和紙質(zhì)文獻(xiàn)并存的時(shí)代，紙質(zhì)文獻(xiàn)仍然憑借其獨(dú)特的原始性、合法性、憑證性和完整 性等特性，具有不可替代的功用。但是紙質(zhì)文獻(xiàn)在保存和使用的過程中，會逐漸出現(xiàn)一些不 可逆的變化，譬如紙張酸化破損、發(fā)黃變脆、蟲蛀發(fā)霉以及字跡褪變等。20世紀(jì)以來的研究 發(fā)現(xiàn)，美國國會圖書館的1700萬冊藏書中35%嚴(yán)重?fù)p毀，29%文獻(xiàn)紙張的耐折度只有1次； 美國弗州圖書館1910-1919年的文獻(xiàn)，紙張的耐折度已損失了 96% ;英國不列顛圖書館已 有200萬冊藏書不能翻閱，一翻就破；法國國立圖書館的1000萬冊藏書中，一觸即破的有9 萬冊，即將粉化的有67萬冊，危險(xiǎn)狀態(tài)的有66萬冊；日本圖書館有20 %圖書不能翻動，一 翻就破；中國國家圖書館藏20世紀(jì)初、中期的圖書、報(bào)刊雜志紙張平均耐折度只有7次，已 嚴(yán)重脆化。
[0003] 民國時(shí)期采用酸性造紙工藝，造紙過程中添加大量的松香、硫酸鋁以及一些酸性 填料，使得紙張最初的酸含量就較高，外界因素如空氣污染（空氣中的二氧化硫、氮氧化合 物），以及紙張中木質(zhì)素的含量也是導(dǎo)致紙張酸化的重要原因。民國線裝書中很大一部分的 pH值已經(jīng)低于3,紙張已經(jīng)嚴(yán)重酸化和霉變，失去了應(yīng)有的機(jī)械強(qiáng)度，瀕于毀滅。因此，如何 去除紙質(zhì)文獻(xiàn)中的酸性物質(zhì)，降低酸催化水解速率和其他導(dǎo)致紙質(zhì)文獻(xiàn)脆化破損的降解速 率是一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。
[0004] 紙張的主要成分是纖維素，在一般條件下，纖維素非常穩(wěn)定，不易被水解、降解。但 是酸性物質(zhì)的會催化纖維素分子發(fā)生水解反應(yīng)，生成水解纖維素，致使紙張老化、耐久性降 低，嚴(yán)重時(shí)一觸即碎，直至變?yōu)榉勰?。?dāng)紙張的pH值低到4-4. 5之間時(shí)，就變得相當(dāng)脆弱。 如果紙的pH值低于5. 6,就應(yīng)當(dāng)采取脫酸處理措施。因此紙質(zhì)文獻(xiàn)的保護(hù)，確切地說是延 緩、終止紙張返酸老化的過程。針對酸化是老化紙張降解的主要因素，可用堿性化合物中和 紙張的酸，使紙張的pH值達(dá)到中性或者弱堿性，從而減緩甚至阻止纖維素的酸性水解速率 達(dá)到保護(hù)紙張的目的。但是，脫酸的難點(diǎn)在于，提高紙張pH的同時(shí)，也不能影響紙張的外 觀或者是降低紙張的機(jī)械強(qiáng)度并且有充足的堿保留量以達(dá)到長期保護(hù)紙張的效果。因此， 尋找適宜的脫酸劑十分關(guān)鍵。
[0005] 幾十年來，紙張去酸技術(shù)是各國檔案保護(hù)工作者最為關(guān)注和重視的研究課題，是 搶救古籍檔案和文獻(xiàn)的一項(xiàng)重要修復(fù)手段。國內(nèi)外現(xiàn)有的脫酸方法有氣相脫酸法和液相脫 酸法兩類。氣相脫酸使用的是堿性氣體如氨氣、嗎啉、二乙基鋅等；液相脫酸法是用堿性水 溶液、緩沖溶液或堿性有機(jī)溶液，如氫氧化興、碳酸氖興溶液，碳酸氫鎂溶液、氫氧化鋇-甲 醇溶液、醋酸鎂一甲醇溶液、甲氧基甲基碳酸鎂溶液等進(jìn)行脫酸。然而這些脫酸方法均存在 不同方面的缺陷，會對圖書造成不同程度的損害，例如：脫酸液堿性太強(qiáng)，導(dǎo)致紙張發(fā)生堿 性水解；脫酸工藝復(fù)雜，條件難以控制；有難聞的氣味，對環(huán)境或人體有傷害；脫酸不均勻， 局部pH過高或過低；墨跡擴(kuò)散，紙張變色，嚴(yán)重影響紙張的外觀；紙張邊緣起皺，變厚變硬， 機(jī)械強(qiáng)度降低；沒有足夠的堿殘留，不能達(dá)到長期保護(hù)的目的等。
[0006] 脫酸技術(shù)不斷在發(fā)展，各種脫酸技術(shù)不斷涌現(xiàn)。但是未見前人使用六亞甲基四 胺對紙張進(jìn)行脫酸，故本專業(yè)技術(shù)人員并無經(jīng)驗(yàn)可以借鑒。六亞甲基四胺，英文名名稱 Hexamethylenetetramine,分子式為C6H12N4，分子量140. 18。本品為無色有光澤的菱形結(jié)晶 體或結(jié)晶性粉末，易溶于水、乙醇，難溶于乙醚、芳香烴等熔點(diǎn)，263°C，如超過此熔點(diǎn)即升華 并分解，但不熔融。六亞甲基四胺通常用作紡織品的防縮整理劑，亞氯酸鈉漂白活化劑，防 水劑CR的緩沖劑等，并用于制殺菌劑，與燒堿和苯酚鈉混合，用于防毒面具作光氣吸收劑， 還是一種常用的緩蝕劑，用于減緩金屬材料的腐蝕。從六亞甲基四胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，氨 基是一個(gè)堿性基團(tuán)，在水中水解而顯弱堿性，其飽和水溶液的pH值約為8. 0-9. 0,氨基在水 中的溶解平衡與其飽和水溶液不高的堿性，符合現(xiàn)代書籍脫酸后呈中性的原則。六亞甲基 四胺是籠狀多環(huán)叔胺，具有特殊籠狀結(jié)構(gòu)，并且具有4對向外伸展的孤對電子，具有較強(qiáng)的 吸電子能力，使其易于與多羥基化合物結(jié)合以增強(qiáng)分子間作用力；此外由于六亞甲基四胺 的弱堿性以及具有特殊的缺電子結(jié)構(gòu)，使其具有多種特殊的性質(zhì)，經(jīng)常作為工業(yè)生產(chǎn)中的 改性劑，但沒有任何涉及在紙張脫酸或增強(qiáng)方面的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及一種使用六亞甲基四胺對酸化紙張，例如文獻(xiàn)紙張進(jìn)行脫酸的方法。
[0008] 一種使用六亞甲基四胺作為紙張脫酸劑的方法，其特征在于，將六亞甲基四胺溶 于乙醇/水二元溶劑體系，將所配置溶液與紙張接觸，進(jìn)行脫酸。
[0009] 如上所述方法，其特征在于脫酸劑質(zhì)量濃度為0. 032% -飽和，脫酸劑溶液用量為 紙張質(zhì)量的〇. 1-20倍，脫酸劑溶液與紙張接觸時(shí)間為0. 2_6h。
[0010] 如上所述方法，其特征在于乙醇水溶液的體積比為乙醇：水=1 : 9-9 : 1。
[0011] 如上所述方法，其特征在于利用此脫酸劑溶液實(shí)施脫酸的方式包括浸泡、噴灑、霧 化或超臨界流體脫酸等所有使此可溶性脫酸劑與紙張接觸的脫酸行為。
[0012] 如上所述方法，其特征在于所處理的紙張可以是現(xiàn)代紙和古紙，處理量可以是單 頁紙或多頁紙或整本書籍。
[0013] 本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn)：
[0014] 取一定量的六亞甲基四胺固體粉末溶于乙醇/水二元溶劑體系中，配制成質(zhì)量濃 度為0. 032% -飽和的六亞甲基四胺溶液，采用浸泡、噴灑、霧化或者超臨界流體等脫酸方 式，經(jīng)過0. 2-6h，作用于酸化了的紙質(zhì)文獻(xiàn)，以中和紙張中的酸性物質(zhì)，紙張脫酸后的pH值 為6. 5-8. 87。對脫酸后的紙張進(jìn)行人工老化模擬實(shí)驗(yàn)，將紙張?jiān)?05°C的溫度下加速老化 72h，檢測其pH和強(qiáng)度的保持狀況。
[0015] 本發(fā)明有益效果是：
[0016] 1、使用六亞甲基四胺作為紙張的脫酸劑，脫酸后可將紙張 pH值控制在適宜的范 圍，即6. 5-8. 87之間，脫酸后紙張的堿性適中，對紙張起到良好的脫酸效果；由于六亞甲基 四胺飽和水溶液的pH值為8. 0-9. 0,避免了 pH值過高導(dǎo)致纖維素發(fā)生堿性水解。
[0017] 2、六亞甲基四胺性質(zhì)溫和不會影響紙張的手感和外觀，也不會對紙張結(jié)構(gòu)造成破 壞。
[0018] 3、六亞甲基四胺具有較強(qiáng)的吸電子能力，易于與紙張纖維素結(jié)合以增強(qiáng)分子間作 用力而達(dá)到提高紙張機(jī)械強(qiáng)度的效果。
[0019] 4、六亞甲基四胺還具有一定的抑菌性，有利于紙張的長期保存。 具體實(shí)施方案
[0020] 下面通過實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的使用方法。
[0021] 實(shí)驗(yàn)采用1964年的《世界日報(bào)》報(bào)紙，其各項(xiàng)性能參數(shù)如下表所列：

【權(quán)利要求】
1. 一種使用六亞甲基四胺作為紙張脫酸劑的方法，其特征在于，將六亞甲基四胺溶于 乙醇/水二元溶劑體系，將所配置溶液與紙張接觸，進(jìn)行脫酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫酸劑質(zhì)量濃度為0. 032 % -飽和，脫酸劑溶 液用量為紙張質(zhì)量的〇. 1-20倍，脫酸劑溶液與紙張接觸時(shí)間為0. 2-6h。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乙醇/水溶液的體積比為乙醇：水= 1 : 9-9 : 1。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用此脫酸劑溶液實(shí)施脫酸的方式包括浸 泡、噴灑、霧化或超臨界流體脫酸等所有使此可溶性脫酸劑與紙張接觸的脫酸行為。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所處理的紙張可以是現(xiàn)代紙和古紙，處理量 可以是單頁紙或多頁紙或整本書籍。
【文檔編號】D21H25/18GK104120631SQ201310142633
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月23日
【發(fā)明者】方巖雄, 劉夢茹, 譚偉, 羅海榮 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)