專利名稱：：用于收縮膜的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物混合物的制作方法用于收縮膜的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物混合物本發(fā)明涉及一種包含如下組分的混合物及其在生產(chǎn)收縮膜中的用途a)5-50重量％嵌段共聚物A，其包含一種或多種各自由65-95重量％乙烯基芳族單體和35-5重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA為40-卯匸的共聚物嵌段(B/S)a，b)95-50重量％嵌段共聚物B,其包含至少一種由乙烯基芳族單體組成的硬嵌段S以及包含一種或多種各自由20-60重量％乙烯基芳族單體和80-40重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB為-70匸至OX:的共聚物嵌段(B/S)b，c)0-45重量。/。聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C，和d)0-6重量％增塑劑.將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物用作熱收縮膜例如已經(jīng)由EP-A058952或EP-A436225公開(kāi)。在從60tl加熱到IOOX:時(shí)，膜伸長(zhǎng)超過(guò)500%,并且在冷卻至室溫之后伸長(zhǎng)狀態(tài)固定。在加工成縱槽時(shí)，可將它們印刷并例如置于瓶上并且在約70-卯lC的熱通道中再收縮，由此使膜粘著在瓶上。在熱條件下施用時(shí)，收縮膜應(yīng)幾乎收縮至它們的起始尺寸，但同時(shí)它們應(yīng)具有高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，這意味著它們應(yīng)在約20-301C的溫度下不顯示收縮。此外，它們不僅應(yīng)具有高透明性而且具有高^(guò)1和強(qiáng)度。EP-A852240描述了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其在熱條件下取向之后，聲稱在30匸下的自發(fā)收縮水平減小.本發(fā)明的目的是找到可加工得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的具有高收縮能力和高M(jìn)/強(qiáng)度的熱收縮膜的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。另一目的是甚至在拉伸和收縮之后膜應(yīng)具有高透明性。因此找到了由嵌段聚合物組成的上述混合物.該混合物優(yōu)選包含20-40重量％嵌段共聚物A，80-60重量V。嵌段共聚物B和0-20重量％聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C。除嵌段共聚物a、8以>51合適的話(之外，該混合物也可包含較少量的其它熱塑性聚合物和i_6重量％常規(guī)助劑如增塑劑，可使用的增塑劑為0-6重量％,優(yōu)選2-4重量％均相溶混油或油混合物，尤其是白油或己二酸二辛酯或它們的混合物。當(dāng)該混合物的白油含量基于混合物為2.5-3.5重量％時(shí)，得到特別好的收縮值。嵌段共聚物A:該混合物包含5-50重量％嵌段共聚物A，其包含一種或多種各自由65-95重量％乙烯基芳族單體和35-5重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA為40-901C的共聚物嵌段(B/S)a,共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50-701C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受共聚單體的組分影響并且可經(jīng)由差示掃描量熱法(DSC)或差熱分析(DTA)測(cè)定，或可由Fox方程計(jì)算。共聚物嵌段(B/S)A優(yōu)選由柳-卯重量％苯乙埽和10-20重量％丁二烯組成。優(yōu)選包含一種或多種由無(wú)規(guī)分布的乙烯基芳族單體和二烯組成的共聚物嵌段(B/S)a的嵌段共聚物A。例如，這些聚合物可使用烷基鋰化合物在無(wú)規(guī)劑如四氫呋喃或鉀鹽存在下經(jīng)由陰離子聚合而得到。優(yōu)選使用鉀鹽且陰離子引發(fā)劑與鉀鹽的比例為25:1-60:1。這同時(shí)可獲得低的丁二烯單元1，2鍵接的比例。丁二烯單元1,2鍵接的比例基于1,2、1，4-順式和1，4-反式鍵接的總和優(yōu)選為8-15%。特別優(yōu)選嵌段共聚物A由單個(gè)共聚物嵌段(B/S)A組成或具有線性結(jié)構(gòu)如S-(B/S)a或S-(B/S)a-S，其中在每種情況下S為由乙烯基芳族單體組成的硬嵌段。同樣優(yōu)選具有n個(gè)星型支鏈的星型聚合物(B/S)An，這些聚合物可通過(guò)使用n-官能的偶聯(lián)劑偶聯(lián)或通過(guò)使用n-官能的引發(fā)劑引發(fā)而得到。合適的偶聯(lián)劑的實(shí)例為環(huán)氧化的植物油如環(huán)氧化的亞麻子油或大豆油。此時(shí)產(chǎn)物為具有3-5個(gè)支鏈的星型聚合物.同樣優(yōu)選星型嵌段共聚物[S-(B/S)An。然而，無(wú)規(guī)聚合物(B/S)A也可經(jīng)由自由基聚合而制備。共聚物嵌段(B/S)A的重均摩爾質(zhì)量Mw通常為50000-400000g/mol,優(yōu)選60000-200000g/mol,特別優(yōu)選100000-160000g/mol。對(duì)于諸如的S-(B/S)a或S-(B/S)A-S的結(jié)構(gòu)，各嵌段S的重均摩爾質(zhì)量Mw優(yōu)選為15000-45000g/mol。嵌段S優(yōu)選由苯乙烯單元組成。通過(guò)單體量與引發(fā)劑量的比例控制陰離子制備的聚合物的分子量。然而，引發(fā)劑也可在單體供入之后重復(fù)加入，結(jié)果是雙峰或多峰分布。對(duì)于通過(guò)自由M線制備的聚合物，Mw通過(guò)聚合溫度和/或加入調(diào)節(jié)劑而調(diào)節(jié)。嵌段共聚物B本發(fā)明混合物包含95-50重量％嵌段共聚物B,作為嵌段共聚物B其包含至少一種由乙烯基芳族單體組成的硬嵌段S以及包含一種或多種各自由20-60重量％乙烯基芳族單體和80-40重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB為-70lC至0TC，優(yōu)選-65TC至-20lC的共聚物嵌段(B/S)B。特別合適的嵌段共聚物B為硬嵌段共聚物，其基于整個(gè)嵌段共聚物由60-卯重量％乙烯基芳族單體和10-40重量％二烯組成，且主要由包含乙烯基芳族單體，尤其是苯乙烯的硬嵌段S和包含二烯如丁二烯和異戊二烯的軟嵌段B或B/S組成。特別優(yōu)選具有70-80重量％苯乙烯和20-30重量％二烯的嵌段共聚物。嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B優(yōu)選具有無(wú)規(guī)分布的乙烯基芳族單體和二烯.優(yōu)選嵌段共聚物B具有含有至少2個(gè)具有不同分子量的由乙烯基芳族單體組成的末端硬嵌段S,和S2的星型結(jié)構(gòu)，其中整個(gè)硬嵌段S的比例基于整個(gè)嵌段共聚物B為至少40重量％.線性結(jié)構(gòu)如(B/S)B-S2或Sr(B/S)B-S2也是可以的.末端嵌段St的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選為5000-30000g/mol，S2的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn優(yōu)選為35000-150000g/mol。優(yōu)選具有末端苯乙烯嵌段的多峰(polymodale)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如如DE-A2550227或EP-A0654488中所述。特別優(yōu)選具有至少2個(gè)由乙烯基芳族單體組成的硬嵌段&和S2以及具有至少一個(gè)位于它們之間的且由乙烯基芳族單體和二烯組成的無(wú)規(guī)軟嵌段(B/S)b的嵌段共聚物B，其中硬嵌段的比例基于整個(gè)嵌段共聚物高于40重量％，并且軟嵌段B/S中1,2-乙烯基含量低于20%，這些聚合物如WO00/58380中所述。本發(fā)明混合物高度透明且特別適合生產(chǎn)收縮膜。它們儲(chǔ)存穩(wěn)定且在40-50匸下不表現(xiàn)出明顯收縮。在卯-ioox:的范圍內(nèi)，收縮度高，這使得可與加工條件靈活匹配，以及允許包封球形。實(shí)施例嵌段共聚物A為制備具有B/S結(jié)構(gòu)的線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A2-A10,使用環(huán)己烷作為起始進(jìn)料并且在每種情況下使用1.6ml仲丁基鋰(BuLi)在60TC下滴定至終點(diǎn)，然后用表l所提及量的用于引發(fā)的仲丁基鋰和作為無(wú)規(guī)劑的叔戊醇鉀(PTA)處理，將混合物冷卻至40n。聚合分兩步進(jìn)行。在每種情況下，同時(shí)加A^1所述的一半量的苯乙烯和丁二烯，最高溫度經(jīng)由反向冷卻控制在75t).然后經(jīng)由加入異丙醇終止活性聚合物鏈，用CCV水酸化混合物并加入穩(wěn)定劑溶液。在真空干燥箱中蒸發(fā)環(huán)己烷。為制備具有S-(B/S)-S結(jié)構(gòu)的線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物Al，將單體分3次加入，在每種情況下在用于聚合成中間(S/B)嵌段的結(jié)合的苯乙烯-丁二烯加料之前或之后，加入400g苯乙烯并聚合形成末端苯乙烯嵌段。對(duì)應(yīng)于表1中的數(shù)據(jù)的程序制備嵌段共聚物A2-A10。嵌段共聚物A1-A10的原料、結(jié)構(gòu)和分子量在表1中給出.表l:嵌段共聚物Al-A10的結(jié)構(gòu)和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>嵌段共聚物B具有無(wú)規(guī)共聚物嵌段B/S的星型嵌段共聚物Bl(26重量％丁二烯，74重量。/。苯乙烯)經(jīng)由依次陰離子聚合苯乙烯和丁二烯，隨后如WO00/58380的實(shí)施例15使用環(huán)氧化的亞麻子油偶聯(lián)而制備。嵌段共聚物混合物B2根據(jù)表2的數(shù)據(jù)通過(guò)在段1或2中在約30重量%的固含量和50-80X:的溫度下使用雙倍的引發(fā)劑i^K仲丁基鋰BuLi)在環(huán)己烷中依次陰離子聚合而制備。一旦聚合結(jié)束，使用異丙醇終止并使用C(V水酸化。聚合在鋰/鉀摩爾比為38/1的叔戊醇鉀(PTA)存在下進(jìn)行，以獲得無(wú)規(guī)S/B共聚物嵌段。將嵌段聚合物在16mm排氣式擠出機(jī)中除去溶劑。所得嵌段共聚物混合物包含具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為約150OOOg/mol的結(jié)構(gòu)(I)SHB/S)a-(B/S)b-S2的無(wú)規(guī)共聚物嵌段和數(shù)均摩爾質(zhì)量為約75000g/mol的結(jié)構(gòu)(II)(B/S)a-(B/S)b-S3的嵌段共聚物，其中(I)/(II)的摩爾比對(duì)應(yīng)于引發(fā)劑比例L/12。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>組分c將購(gòu)自BASFAktiengesellschaft的Mw為270000且Mn為103000的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯PS158K用作組分C。組分D將40n下的粘度為70厘斯的藥用白油用作組分D1，將己二酸二辛酯(購(gòu)自BASFAktiengesellschaft的PlastomollDOA)用作組分D2?；旌衔颩1-M22在擠出機(jī)中將表5所述重量份的嵌段共聚物A1-A10和Bl分別與B2(用于M12)以及組分C(聚苯乙烯PS158K)和D(白油，以及在混合物M9-M11的情況下的己二酸二辛酯)熔融而制備各嵌段共聚物混合物，然后壓成膜。對(duì)比實(shí)驗(yàn)cl-c6在擠出機(jī)將表5所述重量份的嵌段共聚物Bl分別與B2(用于c5)以及組分C和D熔融而制備各混合物，然后壓成膜。它們不包含嵌段共聚物A。機(jī)械性能的值如彈性模量、拉伸應(yīng)變和拉伸應(yīng)力根據(jù)ISO527測(cè)量并列于表3。將膜切割成8cm長(zhǎng)，lcm寬的條，并在80X:下在拉伸機(jī)上幾乎拉伸至在預(yù)備實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的斷裂拉伸應(yīng)變，并在拉伸狀態(tài)下冷卻至231C。如表4在90t;的水浴中IO秒之后測(cè)量收縮值。如表6測(cè)量完全的收縮曲線。為此，使用均勻的收縮程度4.5(在c5的情況下為3.5)拉伸膜，然后以10度的間隔測(cè)量收縮S，表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>YS二屈服應(yīng)力；TSmax-最大拉伸應(yīng)力；TSB-斷裂拉伸應(yīng)力表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5:混合物的組分及其收縮性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種包含如下組分的混合物a)5-50重量％嵌段共聚物A，其包含一種或多種各自由65-95重量％乙烯基芳族單體和35-5重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgA為40-90℃的共聚物嵌段(B/S)A，b)95-50重量％嵌段共聚物B，其包含至少一種由乙烯基芳族單體組成的硬嵌段S以及包含一種或多種各自由20-60重量％乙烯基芳族單體和80-40重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgB為-70℃至0℃的共聚物嵌段(B/S)B，c)0-45重量％聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C，和d)0-6重量％增塑劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其包含a)20-40重量％嵌段共聚物A，b)80-60重量％嵌段共聚物B，和c)0-20重量％聚苯乙烯或除A和B之外的嵌段共聚物C。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其中嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為50000-150OOOg/mol.4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的混合物，其中嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-701C。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的混合物，其中嵌段共聚物A由一種共聚物嵌段(B/S)a組成。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的混合物，其中嵌段共聚物A具有結(jié)構(gòu)S-(B/S)B-S，其中S為由乙烯基芳族單體組成的硬嵌段.7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的混合物，其中嵌段共聚物A和B的共聚物嵌段(B/S)a和(B/S)b具有無(wú)規(guī)分布的乙烯基芳族單體和二烯，8.根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的混合物，其中嵌段共聚物B具有含有至少2個(gè)不同分子量的由乙烯基芳族單體組成的末端硬嵌段&和S2的星型結(jié)構(gòu)，其中整個(gè)多更嵌段S的比例基于整個(gè)星型嵌段共聚物B為至少40重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求8的混合物，其中星型嵌段共聚物B具有數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為5000-30000g/mol的末端嵌段Si和數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為35000-150000g/mol的末端嵌段S2。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的混合物在生產(chǎn)收縮膜中的用途。11.由根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的混合物生產(chǎn)的收縮膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含如下組分的混合物a)5-50重量％嵌段共聚物(A)，其包含一種或多種各自由65-95重量％乙烯基芳族單體和35-5重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg<sub>A</sub>為40-90℃的共聚物嵌段(B/S)<sub>A</sub>，b)95-50重量％嵌段共聚物(B)，其包含至少一種由乙烯基芳族單體組成的硬嵌段(S)以及包含一種或多種各自由20-60重量％乙烯基芳族單體和80-40重量％二烯組成的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg<sub>B</sub>為-70℃至0℃的共聚物嵌段(B/S)<sub>B</sub>，c)0-45重量％除A和B之外的嵌段共聚物(C)或聚苯乙烯，和d)0-6重量％增塑劑，以及該混合物在生產(chǎn)收縮膜中的用途。文檔編號(hào)C08L53/02GK101098929SQ200580046523公開(kāi)日2008年1月2日申請(qǐng)日期2005年12月31日優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日發(fā)明者D·瓦格納,H·施泰寧格,K·克諾爾,M·舒斯特,P·默克爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司