專利名稱：改性氨基甲醛樹(shù)脂的制備方法、可由該方法獲得的改性氨基甲醛樹(shù)脂及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備改性氨基甲醛樹(shù)脂的方法。本發(fā)明還涉及改性氨基甲醛樹(shù)脂。此外，本發(fā)明涉及所述改性氨基甲醛樹(shù)脂作為交聯(lián)劑在涂料特別是粉末涂料中的用途。
六(烷氧甲基)蜜胺(例如六(甲氧甲基)蜜胺(HMMM)或六(丁氧甲基)蜜胺(HBMM))的制備方法，以及HMMM或HBMM或其混合物作為交聯(lián)劑在涂料(例如聚酯粉末涂料)中的用途，是眾所周知的。然而，使用HMMM和/或HBMM所帶來(lái)的缺點(diǎn)是，它們的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)較低，約為-60℃。當(dāng)以有效量(通常為涂料組合物的10-20wt％)使用HMMM和/或HBMM時(shí)，含HMMM或HBMM的粉末涂料組合物的Tg會(huì)降至不期望的低值，通常低于室溫。
本發(fā)明的目的是減少或甚至消除上述缺點(diǎn)。
上述目的通過(guò)改性的氨基甲醛樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)，所述樹(shù)脂可由制備改性氨基甲醛樹(shù)脂的方法獲得，所述方法包括a)混合步驟，在此步驟中，將液相、氨基甲醛樹(shù)脂與游離甲醛混合以形成混合物，其中所述氨基甲醛樹(shù)脂的甲醛與(NH2)2摩爾比(F/(NH2)2比)為0.5-3，其重均分子量為500-50000，并且所述混合物中的總F/(NH2)2摩爾比高于所述氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比，為2-6；b)甲醛結(jié)合(F-binding)步驟，此步驟使所述混合物達(dá)到以下條件至少部分所述游離甲醛與所述氨基甲醛樹(shù)脂反應(yīng)，形成富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂，以使所述富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2比與所述氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2比相比至少高1；c)烷基化步驟，在此步驟中，將醇和pKa低于6的酸添加至所述混合物，以使所述混合物達(dá)到以下條件至少部分所述醇與所述富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂反應(yīng)，形成所述改性氨基甲醛樹(shù)脂，
其中步驟a)和b)可以順序或同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是，其Tg可高于或甚至顯著高于HMMM或HBMM的Tg。依賴于Tg，本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂在室溫下可仍為液體或可為固體。本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂適合作為涂料組合物特別是粉末涂料組合物中的交聯(lián)劑。
US 3488350公開(kāi)了一種制備聚羥甲基蜜胺的聚烷基醚的高純度化合物的方法，該方法包括將聚羥甲基蜜胺與一定量的具有1-4個(gè)碳原子的-元脂族醇在酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的存在下反應(yīng)，并分離所得的蜜胺衍生物，其中蜜胺原料化合物中的羥甲基個(gè)數(shù)至少為3，與所述聚羥甲基化合物實(shí)際反應(yīng)的醇的摩爾數(shù)至少為3。原料化合物不包括蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
US 2998411公開(kāi)了一種方法，該方法包括在7-11的pH以及相應(yīng)的約75-35℃的溫度下，將蜜胺溶解在甲醛與蜜胺摩爾比至少為6.5∶1的基本無(wú)醇的水溶液中，持續(xù)攪拌直到溶液澄清，同時(shí)將水含量調(diào)節(jié)至全部原料的60重量％的最小值，將溫度保持在75-35℃，在反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的同時(shí)攪拌反應(yīng)混合物，運(yùn)動(dòng)通過(guò)未以其它方式攪拌分散液中的反應(yīng)介質(zhì)，在放熱下降后將pH升至8-11，以抑制溫度降低，直到反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中基本上完全沉淀出來(lái)，并將固體與上層液體分離，然后進(jìn)行烷基化。原料化合物不包括蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
DE 1595432中公開(kāi)了一種制備粉末形式的不含溶劑的醚化羥甲基蜜胺縮合物的方法，其中，在甲醇、乙醇、異丙醇或其混合物的存在下，使1mol蜜胺與3-6mol甲醛在回流溫度下在弱酸性介質(zhì)中縮合，直到數(shù)滴反應(yīng)混合物在65vol％的乙醇水溶液中引起渾濁，然后將中和的反應(yīng)混合物倒入水中，以常規(guī)方式分離所得的沉淀，并將其在低于50℃的溫度下干燥。原料化合物不包括蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
CH206611中公開(kāi)了一種制備樹(shù)脂的方法，其中蜜胺、甲醛和異丙醇彼此反應(yīng)，直到形成樹(shù)脂。原料化合物不包括蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂可以通過(guò)一種方法獲得。所述方法包括混合步驟a)，在該步驟中，將液相、氨基甲醛樹(shù)脂和游離甲醛混合，以形成混合物。
作為液相，滿足以下條件的任何液體化合物或液體化合物的混合物均是適合的氨基甲醛樹(shù)脂和游離甲醛可溶解于其中，并且其在進(jìn)行步驟b)和c)的條件下為液體。在升高的壓力下實(shí)施本發(fā)明的方法從而防止液相蒸發(fā)，可能是有利的或必要的。合適的液相的例子是水、各種醇或水和一種或更多種醇的混合物。優(yōu)選地，液相包含水、異丙醇、丁醇或其混合物，或者基本由水、異丙醇、丁醇或其混合物組成。
在本發(fā)明的方法中，液相與氨基甲醛樹(shù)脂混合，其中氨基甲醛樹(shù)脂的甲醛與NH2)2摩爾比(F/(NH2)2比)為0.5-3。這樣的樹(shù)脂本身可從例如Kunststoff Handbuch，Vol 10 Duroplaste(Becker，Braun；Carl HanscrVerlag 1988)中得知，該文獻(xiàn)的章節(jié)1.2.3中公開(kāi)了蜜胺樹(shù)脂的制備。被廣泛使用的氨基甲醛樹(shù)脂的例子是蜜胺-甲醛樹(shù)脂、尿素-甲醛樹(shù)脂或蜜胺-尿素-甲醛樹(shù)脂。
氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比應(yīng)為至少0.5，從而能夠適當(dāng)?shù)匦纬蓸?shù)脂。優(yōu)選地，F(xiàn)/(NH2)2摩爾比優(yōu)選至少足以使基本上所有氨基化合物均與至少另一氨基化合物橋聯(lián)。更優(yōu)選地，氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比為至少0.7或0.9，最優(yōu)選至少1.0。另一方面，氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比應(yīng)當(dāng)保持在3以下，從而避免在本發(fā)明的方法中大量形成HMMM；優(yōu)選地，F(xiàn)/(NH2)2摩爾比小于2.8或2.6，更優(yōu)選小于2.4或2.2，最優(yōu)選小于2.0或1.8。這里的氨基化合物被定義為具有至少一個(gè)-NHR或-NH2基團(tuán)的化合物，其中所述-NHR或-NH2基團(tuán)與吸電子原子或基團(tuán)相連，或者與本身連接到吸電子原子或基團(tuán)的碳原子相連。吸電子原子的例子是氧、氮和硫。原則上，R可以是任何有機(jī)基團(tuán)。合適的氨基化合物的例子是尿素、胍、三嗪(例如蜜胺)，或這些氨基化合物的混合物。
氨基甲醛樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選至少等于制備氨基甲醛樹(shù)脂的原料中所含的氨基化合物的至少兩個(gè)分子反應(yīng)后所形成的樹(shù)脂分子的分子量。更優(yōu)選地，該分子量至少等于如下的樹(shù)脂分子分子量，所述樹(shù)脂分子包含原料中所含的氨基化合物的三個(gè)或甚至四個(gè)分子的反應(yīng)后形式。不受理論約束，可以認(rèn)為，氨基甲醛樹(shù)脂分子量的增加可以導(dǎo)致本發(fā)明最終獲得的改性氨基甲醛樹(shù)脂的Tg升高。優(yōu)選的是，氨基甲醛樹(shù)脂的分子量可使樹(shù)脂分子平均包含至多100、更優(yōu)選至多50或40個(gè)原料中所含的氨基化合物分子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，氨基甲醛樹(shù)脂的重均分子量(Mw)介于500或1000與50000之間；更優(yōu)選地，Mw介于2000、3000或5000與45000之間。如果氨基甲醛樹(shù)脂是蜜胺-甲醛(MF)或蜜胺-尿素-甲醛(MUF)樹(shù)脂，并且在步驟a)與其接觸的液相是水，則優(yōu)選樹(shù)脂至少反應(yīng)至達(dá)到0℃下的濁點(diǎn)的分子量。眾所周知，在MF或MUF樹(shù)脂的制備過(guò)程中，如果一滴樹(shù)脂在加入溫度為T(mén)c的大量水中后不再溶解而呈現(xiàn)渾濁，則達(dá)到MF或MUF樹(shù)脂在Tc下的濁點(diǎn)。另一方面，優(yōu)選的是，樹(shù)脂還沒(méi)有達(dá)到超過(guò)在混合物的沸點(diǎn)溫度下的濁點(diǎn)的程度，即沒(méi)有到達(dá)形成固體樹(shù)脂顆粒在混合物中的分散體的狀況。當(dāng)在大氣壓下操作時(shí)，該沸點(diǎn)溫度不會(huì)遠(yuǎn)離100℃，而如果本發(fā)明的方法在高壓下進(jìn)行，則沸點(diǎn)溫度可明顯高于100℃。
如果氨基甲醛樹(shù)脂時(shí)蜜胺-甲醛(MF)或蜜胺-尿素-甲醛(MUF)樹(shù)脂，并且在步驟a)與其接觸的液相不是水，則可以進(jìn)行另一類型的濁點(diǎn)測(cè)量不再向水中添加一滴樹(shù)脂，而是將一滴樹(shù)脂添加至石油溶劑whitcspirit(CAS No.8052-41-3)。采用類似的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如果一滴樹(shù)脂在加入Tc下的大量石油溶劑white spirit中后不再溶解而呈現(xiàn)渾濁，則達(dá)到石油溶劑white spirit在Tc下的濁點(diǎn)。優(yōu)選的是，樹(shù)脂至少反應(yīng)至達(dá)到石油溶劑white spirit在0℃下的濁點(diǎn)，但未超過(guò)在常壓下在石油溶劑white spirit沸點(diǎn)下的濁點(diǎn)的分子量。已知的是，在大氣壓下，石油溶劑white spirit的沸點(diǎn)介于130℃與230℃之間。
樹(shù)脂可以是基本干燥的材料，或者當(dāng)其與液相接觸時(shí)，可以是溶液或分散體(例如在水相中)。
在本發(fā)明的方法中，液相和氨基甲醛樹(shù)脂相互混合并與游離甲醛混合，以形成混合物。游離甲醛在這里指甲醛本身或可在步驟a)或b)的常用條件下釋放出甲醛的化合物，例如多聚甲醛或三噁烷?？蓪⒂坞x甲醛直接加入混合物，或以溶液形式加入。實(shí)際上，甲醛的水溶液十分常見(jiàn)并適用于本發(fā)明的方法。作為添加游離甲醛的結(jié)果，混合物的總F/(NH2)2摩爾比應(yīng)當(dāng)增大。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在該步驟中或在本發(fā)明的方法的任何后續(xù)步驟中，并未添加氨基化合物。因此，混合物的F/(NH2)2摩爾比將高于氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)添加一定量的游離甲醛，以使混合物的總F/(NH2)2摩爾比為2-6。優(yōu)選地，在混合步驟中，混合物的總F/(NH2)2摩爾比被升至至少2.3、2.6、2.9、3.2或3.5。優(yōu)選地，在混合步驟中，混合物的總F/(NH2)2摩爾比被升至至多5.5、5.0、4.5、4.0或3.8。在優(yōu)選實(shí)施方式中，添加至混合物的游離甲醛的量可使混合物的總F/(NH2)2摩爾比至少比氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比高0.2或0.4。更優(yōu)選地，所述比值增大了至少0.8或1.0；最優(yōu)選地，所述比值增大了至少1.5、2.0、2.5或3，或甚至增大了至少3.5、4.0、4.5或5.0。已發(fā)現(xiàn)，混合物的總F/(NH2)2摩爾比的增量越大，則最終產(chǎn)品(即改性氨基甲醛樹(shù)脂)的性質(zhì)(特別是與其作為交聯(lián)劑的效率相關(guān)的性質(zhì))提高得越多。優(yōu)選地，游離甲醛的量使得氨基甲醛樹(shù)脂中存在的-NHR或-NH2基團(tuán)中的至少40mol％、更優(yōu)選至少50、60、70、80、90mol％或甚至基本全部的-NH官能團(tuán)可在下面討論的甲醛結(jié)合步驟b)中被轉(zhuǎn)化為-N-CH2-OH基團(tuán)。
在本發(fā)明的方法的甲醛結(jié)合步驟b)中，使所述混合物達(dá)到以下條件至少部分游離甲醛與氨基甲醛樹(shù)脂反應(yīng)，形成富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂。已發(fā)現(xiàn)，所述反應(yīng)在許多情形下自發(fā)進(jìn)行；典型地，至少在混合物以水為液相且溫度介于室溫與混合物沸點(diǎn)之間的情況下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下(代表本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式)，本發(fā)明的步驟a)和b)同時(shí)或幾乎同時(shí)進(jìn)行。如果甲醛結(jié)合步驟b)并未自發(fā)進(jìn)行，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以通過(guò)改變溫度、pH和壓力來(lái)確定實(shí)施此步驟的合適條件較高的溫度(可能在升高的壓力下以防沸騰)，以及(進(jìn)一步)偏離中性的pH，可促進(jìn)甲醛結(jié)合步驟。本發(fā)明的甲醛結(jié)合步驟應(yīng)當(dāng)以這樣的方式進(jìn)行使富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比至少比氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比高0.5；優(yōu)選地，所述F/(NH2)2摩爾比的增量為至少1.0、1.5、2、2.5或甚至3。在優(yōu)選實(shí)施方式中，甲醛結(jié)合步驟以如下方式進(jìn)行富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比介于3.5與6.0之間，更優(yōu)選4.0與6.0之間，最優(yōu)選4.5或5.0與5.9或6.0之間。
在本發(fā)明的烷基化步驟c)中，包含富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂的混合物與醇和pKa小于6的酸接觸，然后使混合物達(dá)到以下條件至少部分醇與富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂反應(yīng)。通過(guò)此反應(yīng)，形成本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂。
使混合物與醇接觸。優(yōu)選地，選擇與液相至少部分混溶的醇或其混合物。更優(yōu)選地，選擇可以以任意比例與液相混溶的醇或醇的混合物。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，液相為水，而醇為異丙醇。在另一種實(shí)施方式中，液相已包括烷基化步驟c)中所需的醇，此時(shí)不再需要在該步驟中添加任何醇。在此實(shí)施方式中，優(yōu)選地，液相為水/異丙醇混合物，并且在該混合物中未添加醇。在步驟c)中添加和/或包含于液相中的其它合適的醇的例子是異丙醇、正丙醇、異丁醇、2-丁醇和乙醇。
在本發(fā)明的方法的烷基化步驟c)中，pKa小于6的酸被添加至混合物。已發(fā)現(xiàn)，為了能夠由富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂形成改性氨基甲醛樹(shù)脂，常常需要酸性環(huán)境。優(yōu)選地，添加的酸具有至多5或4的pKa；更優(yōu)選地，添加的酸具有至多3或2的pKa。合適的酸的一個(gè)例子是氫氯酸(HCl)。但添加酸時(shí)，優(yōu)選的是，添加的酸量可使pH達(dá)到0-7，優(yōu)選1-6或1.5-5.5。通常，當(dāng)pH較低時(shí)，烷基化步驟c)的速度將提高。
在本發(fā)明的方法的烷基化步驟c)中，使包含富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂、醇和酸的混合物達(dá)到以下條件在烷基化反應(yīng)中，至少部分醇與富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂反應(yīng)。這樣的條件的典型例子(除了已經(jīng)給出的pH指示)介于50℃與110℃之間的溫度和介于0.01MPa與2MPa之間的壓力。有利的是，在先前的步驟a)和b)中選擇溫度和壓力，以使這些參數(shù)無(wú)需為步驟c)改變。優(yōu)選地，將步驟c)保持進(jìn)行一定的時(shí)間量，以使所有氨基-甲醛鍵中的至少25％已進(jìn)行了烷基化。更優(yōu)選地，至少35％、50％、65％或甚至至少80％或基本全部的氨基-甲醛鍵已進(jìn)行烷基化。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，烷基化步驟c)之后進(jìn)行pH校正步驟d)，將混合物的pH升至7-14。進(jìn)行pH校正步驟d)的優(yōu)點(diǎn)是，降低甚至消除了本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂發(fā)生自縮合的幾率。依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，隨著混合物的pH升高，自縮合的可能性(進(jìn)一步)降低。優(yōu)選地，使混合物的pH達(dá)到8或9與13之間。
在烷基化步驟c)之后，可選地在進(jìn)行pH校正步驟d)之后，進(jìn)行離析步驟e)，其中將混合物與足夠量的水結(jié)合，以使改性氨基甲醛樹(shù)脂沉淀，然后離析固體的改性氨基甲醛樹(shù)脂。優(yōu)選地，水的溫度在0℃與23℃之間，更優(yōu)選在5℃與樹(shù)脂的Tg(如果樹(shù)脂的Tg大于5℃)之間。
由于本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂通常不能顯著地溶于水，因此在步驟c)和d)將混合物加入水中會(huì)導(dǎo)致其沉淀。為了得到所述沉淀，必須存在一定量的水。通常，該量應(yīng)當(dāng)至少等于在步驟a)和/或c)中添加至混合物的醇的總量。優(yōu)選地，該量為在步驟a)和/或c)中添加至混合物的醇量的5-50倍。
改性氨基甲醛樹(shù)脂的沉淀使其從混合物中分離。所述分離可通過(guò)任何合適的方法進(jìn)行，例如通過(guò)使用過(guò)濾器或離心機(jī)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，離析步驟e)不僅包括所述從混合物的分離，還包括在分離之后一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)洗滌步驟。在這樣的洗滌步驟中，使改性氨基甲醛樹(shù)脂與洗滌液接觸。合適的洗滌液是改性氨基甲醛樹(shù)脂在其中不溶解的液體，并且不是先前任何一個(gè)步驟中所用的醇。優(yōu)選地，洗滌液能以任意比例與先前步驟中所用的醇混溶，以將所述醇完全去除。在優(yōu)選實(shí)施方式中，先前的方法步驟c)中使用的醇是異丙醇，而洗滌液是水。在改性氨基甲醛樹(shù)脂與洗滌液接觸之后，將其與洗滌液分離。優(yōu)選地，洗滌步驟的次數(shù)限于5次，更優(yōu)選4次。洗滌步驟的優(yōu)點(diǎn)是可將步驟a)和/或c)中所用的醇基本從改性氨基甲醛樹(shù)脂去除，從而防止不期望的物理和/或化學(xué)副效應(yīng)。這種不期望的副效應(yīng)的例子是Tg抑制效應(yīng)，該效應(yīng)可以阻礙獲得粉末狀的本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂。
對(duì)本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂進(jìn)行一個(gè)或更多個(gè)沉淀步驟，也可能是有利的。在沉淀步驟中，樹(shù)脂首先溶解在合適的溶劑(例如丙酮)中，然后優(yōu)選在水中沉淀。沉淀步驟的優(yōu)點(diǎn)是可以減少任何雜質(zhì)的量。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于本發(fā)明的所有改性氨基甲醛樹(shù)脂，為了能夠進(jìn)行沉淀，希望樹(shù)脂是非膠凝形式的，這意味著樹(shù)脂可以溶解于合適的溶劑或樹(shù)脂。
在分離步驟和洗滌步驟和/或沉淀步驟之后，可以對(duì)改性氨基甲醛樹(shù)脂進(jìn)行干燥，干燥例如在真空并優(yōu)選在低于其Tg的溫度(例如約30℃)下進(jìn)行。
如前所述，本發(fā)明涉及上述制備改性氨基甲醛樹(shù)脂的方法以及可由所述方法獲得的改性氨基甲醛樹(shù)脂本身。與此密切相關(guān)地，本發(fā)明還涉及包含如式(I)的化合物或化合物的混合物的改性氨基甲醛樹(shù)脂 其中A為氨基化合物A-(-NH2)x的核心部分；x至少為2；B為H、CH2OR1，如式(III)的基團(tuán)或如式(IV)的基團(tuán)，其中R1為H或如式(II)的基團(tuán)，其中R2、R3、R4和R5為H和C1-C4烷基 式(III)為
式(IV)為 其中全部B基團(tuán)的至少30％或40％、優(yōu)選50％、60％或甚至70％或80％為CH2OR1，其中R1為如式(II)的基團(tuán)；樹(shù)脂整體上包括，按每個(gè)“A”部分計(jì)，至多1.5或1.3、優(yōu)選至多1.0、0.8、0.7或甚至至多0.6、0.5或0.4個(gè)-NH基團(tuán)；樹(shù)脂的重均分子量為500-10000，樹(shù)脂的所述重均分子量?jī)?yōu)選為750-9500，更優(yōu)選1000-9000。
在上式(I)中，A表示氨基化合物A-(-NH2)x的核心部分。因此，Λ為去除所有的-NHR和NH2基團(tuán)后，氨基化合物的化學(xué)式中剩余的部分。合適的氨基化合物A-(-NH2)x的例子是蜜胺、尿素、蜜白胺和蜜勒胺；優(yōu)選地，氨基化合物是蜜胺、尿素或其混合物。在分子水平上，為了能夠形成樹(shù)脂，x為整數(shù)并應(yīng)當(dāng)至少為2。然而，也可以從樹(shù)脂整體的角度看待x。因此，x為對(duì)樹(shù)脂中存在的所有氨基化合物的平均值，而不必為整數(shù)。在本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)施方式中，A-(-NH2)x為蜜胺，x為3，R2、R3、R4和R5均為H。
為了得到包含如式(I)的化合物或化合物的混合物的改性氨基甲醛樹(shù)脂，可以有利地使用上面公開(kāi)的本發(fā)明的方法。應(yīng)當(dāng)注意確保樹(shù)脂整體上包含(按每個(gè)“A”部分計(jì))至多1.5個(gè)-HN基團(tuán)，這可以例如通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)確保甲醛結(jié)合步驟b)進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，或在優(yōu)化的溫度或pH條件下進(jìn)行；和/或確?；旌衔锏腇/(NH2)2摩爾比足夠高。還應(yīng)當(dāng)確保所有B基團(tuán)中的至少30％為CH2OR1(其中R1為如式(II)的基團(tuán))，這可以例如通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)確保烷基化步驟c)進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，或在優(yōu)化的溫度或pH條件下進(jìn)行。此外，還應(yīng)當(dāng)注意確保使樹(shù)脂的重均分子量介于500與10000之間，這可以例如通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)對(duì)于步驟a)中使用的氨基甲醛樹(shù)脂，選擇適當(dāng)?shù)闹鼐肿恿俊?br> 此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂作為涂料組合物特別是粉末涂料組合物中的交聯(lián)劑的用途。因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的改進(jìn)氨基甲醛樹(shù)脂的涂料組合物，優(yōu)選粉末涂料組合物；此外，本發(fā)明還涉及可通過(guò)固化本發(fā)明的涂料組合物獲得的涂層。
眾所周知，涂料組合物通常包括涂料樹(shù)脂、交聯(lián)劑和可選的其它化合物，例如顏料、催化劑、穩(wěn)定劑、流動(dòng)劑和其它化合物。然后將涂料組合物固化，以得到涂層。本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂可以單獨(dú)用作交聯(lián)劑，其在涂料組合物中的用量通常為5-40wt％，優(yōu)選10-30wt％。這具有的優(yōu)點(diǎn)是(特別是對(duì)于粉末涂料組合物)，用量幾乎不受或甚至完全不受與Tg相關(guān)的因素的限制(而如果是HMMM和HBMM則受限制)，而且可以選擇用量以獲得期望的(高度)交聯(lián)結(jié)果。本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂還可以與其它交聯(lián)劑(例如有限量的前述HMMM、HBMM或其它交聯(lián)劑)組合使用。
通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例I蜜胺-甲醛樹(shù)脂的制備將反應(yīng)器加熱至50℃，然后將99g的50.5wt％甲醛(F)水溶液置入該反應(yīng)器。用氫氧化鈉將pH調(diào)至9.3。然后添加100g蜜胺和74g水?？偟腇/(NH2)2比為1.4。使反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到50℃，然后進(jìn)一步加熱至95℃，以使形成蜜胺-甲醛樹(shù)脂的反應(yīng)開(kāi)始。繼續(xù)樹(shù)脂形成反應(yīng)，直到達(dá)到20℃下的濁點(diǎn)。然后將樹(shù)脂冷卻至70℃。
富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂的制備向冷卻至70℃的樹(shù)脂中，緩慢添加185g的50.5wt％甲醛水溶液(pH為9.3)。甲醛的添加使總F/(NH2)2摩爾比為4。在所述環(huán)境下，甲醛幾乎立即與樹(shù)脂反應(yīng)，由此形成富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂。隨后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至50℃，然后從反應(yīng)器中移出內(nèi)容物，并進(jìn)一步冷卻內(nèi)容物，從而形成固體物質(zhì)。將冷卻的富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂整夜靜置，然后將其研磨成粉末。
改性氨基甲醛樹(shù)脂的制備用甲醇洗滌經(jīng)研磨的富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂兩次，然后在45℃下、在真空中進(jìn)行干燥步驟2小時(shí)，以干燥該樹(shù)脂。此干燥步驟并非本發(fā)明所必需，只是為了便于處理而進(jìn)行。在攪拌下，將50g異丙醇、20g水和20g經(jīng)研磨的富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂裝入反應(yīng)器。通過(guò)將反應(yīng)器置于95℃的油浴中，將內(nèi)容物加熱，并用HCl將pH調(diào)至5.5。在82.3℃下，異丙醇/水蒸氣混合物開(kāi)始沸騰。已知的是，水和異丙醇形成了共沸混合物。用純異丙醇補(bǔ)充被汽化的流體量，這在需要確保將蒸汽混合物中的水量降至只有1wt％時(shí)進(jìn)行，這需要10小時(shí)。在此期間，總共添加比汽化蒸汽的量多84.9g的異丙醇。用“干”KOH(在這里為甲醇中的KOH)將反應(yīng)器內(nèi)容物的pH調(diào)至11.5。得到104g的改性氨基甲醛樹(shù)脂與異丙醇的混合物。首先將此混合物過(guò)濾以去除任何沉淀雜質(zhì)(例如鹽)，然后在旋轉(zhuǎn)膜式蒸發(fā)器中濃縮至48g。將此48g物質(zhì)置于250ml水中，引起沉淀。用紙過(guò)濾器將固體產(chǎn)物過(guò)濾，然后溶解于100ml丙酮中。然后將澄清溶液置于約250mll水中，引起沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾收集改性氨基甲醛樹(shù)脂。
評(píng)價(jià)對(duì)改性氨基甲醛樹(shù)脂進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測(cè)試。測(cè)定Tg為42.3℃(中點(diǎn)DSC)。DSC測(cè)量還可以確定自縮合溫度，為151.5℃(開(kāi)始)/186℃(峰值)。這些值證明，本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂的Tg遠(yuǎn)高于HMMM，并且它在較高的溫度下也是穩(wěn)定的；這確保其可以在涂料(特別是粉末涂料)中使用交聯(lián)劑的典型條件下應(yīng)用。例如在粉末涂料中，在約120℃下固化涂料前混合所有組分，這是常見(jiàn)的。
實(shí)施例II蜜胺-甲醛樹(shù)脂的制備將反應(yīng)器加熱至50℃，然后將441g的29.7wt％甲醛(F)水溶液置入該反應(yīng)器。用氫氧化鈉將pH調(diào)至9.3。然后添加262.5g蜜胺和12g水?？偟腇/(NH2)2比為1.4(F/M摩爾比因此為2.1)。使反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到50℃，然后進(jìn)一步加熱至95℃，以使形成蜜胺-甲醛樹(shù)脂的反應(yīng)開(kāi)始。繼續(xù)樹(shù)脂形成反應(yīng)2.5小時(shí)，直到反應(yīng)器的內(nèi)容物變藍(lán)并變得有些渾濁，表明開(kāi)始形成非常小的顆粒。然后將樹(shù)脂冷卻至70℃。
富含甲醛的氧基甲醛樹(shù)脂的制備向冷卻至70℃的樹(shù)脂中，緩慢添加441g的50wt％甲醛水溶液(pH為9.3)。甲醛的添加使總F/(NH2)2摩爾比為4(F/M摩爾比為6)。在所述環(huán)境下，甲醛幾乎立即與樹(shù)脂反應(yīng)，由此形成富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂。隨后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至50℃，然后從反應(yīng)器中移出內(nèi)容物，并進(jìn)一步冷卻內(nèi)容物，從而形成固體物質(zhì)；這表明存在的水被吸附到富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂上。然后將冷卻的富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂研磨成粉末。
改性氨基甲醛樹(shù)脂的制備將160g異丙醇裝入反應(yīng)器，然后加熱至75℃。在攪拌下添加100g經(jīng)研磨的富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂。然后添加3.5ml的37wt％的HCl。使整個(gè)混合物在75℃下反應(yīng)，直到獲得澄清溶液。這表明正在制備改性氨基甲醛樹(shù)脂。然后，將澄清溶液冷卻至室溫，并在攪拌下整夜靜置。然后用氫氧化鈉將pH升至8，溶液保持澄清。然后在攪拌下將溶液置入約1升的水中。改性氨基甲醛樹(shù)脂沉淀，然后用紙過(guò)濾器將其過(guò)濾出來(lái)。然后用水將改性氨基甲醛樹(shù)脂洗滌四次，每次均通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離。最后，在30℃的真空烘箱中干燥改性氨基甲醛樹(shù)脂，得到白色粉末。
改性氨基甲醛樹(shù)脂作為交聯(lián)劑的用涂將20份如上制備的改性氨基甲醛樹(shù)脂、80份UralacTMP6504粉末(OH官能飽和羧化聚酯涂料樹(shù)脂；供應(yīng)商為DSM Resins)、0.5份催化化合物(由1份對(duì)甲苯磺酸和3份AEPD(2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇)組成)、0.75份作為消泡劑的安息香、50份鈦白(KronosTM2160)以及1.5份作為流動(dòng)劑的ResiflowTMPV5(供應(yīng)商Worlee-Chemie)裝入雙螺桿擠出機(jī)，并在100℃下擠出。將擠出物研磨，然后篩分，從而得到顆粒不大于90μm的粉末涂料組合物。
在鋁板上靜電噴涂粉末涂料組合物(Tg高于室溫)的層。該層厚度約為35μm。為了考察實(shí)現(xiàn)涂料固化的溫度(包括由本發(fā)明的改性氨基甲醛樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)的交聯(lián)的溫度)，將覆蓋粉末的鋁板置入梯溫烘箱10分鐘。烘箱的溫度梯度從100℃到200℃。
將從梯溫烘箱中取出的鋁板進(jìn)行丙酮雙重摩擦測(cè)試。在此測(cè)試中，將一塊布料浸入丙酮。然后將該布料在涂層上來(lái)回摩擦。一次來(lái)回運(yùn)動(dòng)計(jì)為一次雙重摩擦。在測(cè)試進(jìn)行過(guò)程中，統(tǒng)計(jì)該布料可在涂層上進(jìn)行摩擦的次數(shù)(直到涂層已溶解為止)，如果涂層能夠經(jīng)受至少100次雙重摩擦，則達(dá)到了對(duì)于令人滿意的性能的要求。此要求在140℃和更高的固化溫度下被滿足，證明粉末涂層組合物確實(shí)在這些溫度下達(dá)到了充分的固化。
權(quán)利要求
1.改性氨基甲醛樹(shù)脂的制備方法，包括a)混合步驟，在此步驟中，將液相、氨基甲醛樹(shù)脂與游離甲醛混合以形成混合物，其中所述氨基甲醛樹(shù)脂的甲醛與(NH2)2摩爾比(F/(NH2)2比)為0.5-3，其重均分子量為500-50000，并且所述混合物中的總F/(NH2)2摩爾比高于所述氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2摩爾比，為2-6；b)甲醛結(jié)合步驟，此步驟使所述混合物達(dá)到以下條件至少部分所述游離甲醛與所述氨基甲醛樹(shù)脂反應(yīng)，形成富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂，以使所述富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2比與所述氨基甲醛樹(shù)脂的F/(NH2)2比相比至少高1；c)烷基化步驟，在此步驟中，將醇和pKa低于6的酸添加至所述混合物，以使所述混合物達(dá)到以下條件至少部分所述醇與所述富含甲醛的氨基甲醛樹(shù)脂反應(yīng)，形成所述改性氨基甲醛樹(shù)脂，其中步驟a)和b)可以順序或同時(shí)進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)后還包括d)pH校正步驟，在此步驟中，將所述混合物的pH升至7-14；e)離析步驟，在此步驟中，將所述混合物與足夠量的水結(jié)合，以使所述改性氨基甲醛樹(shù)脂沉淀，然后離析所述改性氨基甲醛樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中離析步驟e)包括分離步驟，其中將已沉淀的改性氨基甲醛樹(shù)脂從所述混合物分離；洗滌步驟，其中將基本上全部的醇從所述改性氨基甲醛樹(shù)脂中去除。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述液相包含醇，并且在烷基化步驟c)中，沒(méi)有醇被添加至所述混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)和/或步驟c)中所用的所述醇包括異丙醇。
6.可由權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法獲得的改性氨基甲醛樹(shù)脂。
7.改性氨基甲醛樹(shù)脂，包含如式(I)的化合物或化合物的混合物 其中A為氨基化合物A-(-NH2)x的核心部分；x至少為2；B為H、CH2OR1，如式(III)的基團(tuán)或如式(IV)的基團(tuán)，其中R1為H或如式(II)的基團(tuán)，其中R2、R3、R4和R5為H和C1-C4烷基 式(III)為 式(IV)為 其中全部B基團(tuán)的至少50％為CH2OR1，其中R1為如式(II)的基團(tuán)；所述樹(shù)脂整體包括，按每個(gè)“A”部分計(jì)，至多1個(gè)-NH基團(tuán)；所述樹(shù)脂的重均分子量為500-50000。
8.如權(quán)利要求7的改性氨基甲醛樹(shù)脂，其中x為3，A-(-NH2)x為蜜胺，R2、R3、R4和R5均為H。
9.如權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)的改性氨基甲醛樹(shù)脂作為涂料中的交聯(lián)劑的用途。
10.如權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)的改性氨基甲醛樹(shù)脂作為粉末涂料中的交聯(lián)劑的用途。
11.包含如權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)的改性氨基甲醛樹(shù)脂的涂料組合物，特別是粉末涂料組合物。
12.可以通過(guò)固化如權(quán)利要求11的涂料組合物而獲得的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性氨基甲醛樹(shù)脂的制備方法，包括a)混合步驟，在此步驟中，將液相、氨基甲醛樹(shù)脂與游離甲醛混合以形成混合物，其中所述氨基甲醛樹(shù)脂的甲醛與(NH
文檔編號(hào)C08G12/42GK101080427SQ200580043482
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者德奧古斯蒂努斯·尤金·赫克·凱吉?jiǎng)t, 德雅各布·賴恩德特·哈斯, 范邁克爾·阿爾芬斯·科尼利斯·約翰尼斯·迪克, 范魯?shù)婪颉ぐ矕|尼厄·西奧多瑞斯·瑪麗亞·本瑟姆, 詹·雅各布·亨德里克·努西德 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司