專利名稱：縮聚聚合物及其成型體的制造方法和制造裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及縮聚聚合物及其成型體的制造方法和制造裝置。
背景技術：
通常包括諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為“PET”)等聚酯樹脂為代表的各種縮聚聚合物具有優(yōu)異的耐熱性和機械性能等。這些聚合物作為可再循環(huán)的環(huán)境適合性材料近來已受到關注，并且已經在諸如纖維、磁帶、包裝膜、片材、用于各種用途的注射成型體和用于制造飲料容器的預型體等大范圍的各種用途中得到使用。
由縮聚聚合物制成的容器不僅應當具有耐熱性和機械性能等，而且不應當影響內容物的味道。因此，用于容器的縮聚聚合物必須具有聚合度高、不著色并且雜質(如乙醛)含量極低等高品質。
此外，在近年，為滿足對高品質化之外的用途多樣化的需求，試圖通過添加不同的聚合物、共聚不同的單體或添加改性劑來彌補聚合物的缺點從而對性質進行改良。
例如，對于PET容器的情況，已經披露了下述方法加入聚(對苯二甲酸乙二醇酯/對苯二甲酰乙二胺)共聚物以增大結晶速度從而進行高循環(huán)成型或有效地使成型瓶的口部結晶化的方法(參見專利文獻1)、加入聚烯烴的方法(參見專利文獻2)和熔融捏合聚萘二甲酸乙二醇酯以改善PET的透明性、成型性和耐熱壓性的方法(參見專利文獻3)。
然而，當不同的聚合物和/或各種改性劑與縮聚聚合物一起熔融捏合時，所述聚合物發(fā)生熱分解，因此諸如分子量降低、著色和分解產物累積等質量劣化是不可避免的。為了省略熔融捏合步驟，還可以使用將改性劑等預先添加至用于制造縮聚聚合物的反應體系中的聚合方法。然而，在大多數的情況中，當存在改性劑時，縮聚聚合物在縮聚溫度下發(fā)生熱劣化，因此難以制造與未添加改性劑的聚合物的聚合度一樣高的聚合物。另外，著色和分解產物的累積等變得明顯，聚合物的品質劣化。同樣，在共聚不同單體的方法中，由于各單體具有不同的熱分解溫度，因此耐熱性低的成分由聚合條件所致傾向于發(fā)生熱劣化，因此難以制造具有未與未共聚不同單體的聚合物一樣高的聚合度的聚合物。該方法也存在著色和分解產物的累積變得明顯、聚合物的品質劣化等問題。
如上所述，當試圖通過添加不同的聚合物或各種改性劑，或通過共聚不同的單體來改善聚合物的性質時，制得的聚合物的品質與原聚合物相比明顯惡化。因此，需要改善制造技術。
此外，為了靈活地應對用途的多樣化，必須使具有上述改善性質的聚合物的制造方法適用于少量多品種的產品的制造。盡管分批聚合方式通常用于少量多品種產品的制造，但該方法的生產率較低因而不可避免地導致制造成本增加。另一方面，連續(xù)聚合方式通過利用其規(guī)模優(yōu)勢基本上能夠實現廉價生產。然而，當改性劑或不同種單體的種類和添加量發(fā)生變化時，可操作性降低，產生大量損失，反而會導致制造成本增加。因此，連續(xù)聚合方式不適于少量多品種產品的制造。
作為連續(xù)熔融聚合的技術之一，迄今已經提出了使預聚物在重力下從聚合反應器的上部落下的聚合方法。例如，作為制造聚酯的方法，已經有了下述技術其中在285℃供給平均聚合度為8～12(相當于特性粘度為0.1dl/g以下)的PET低聚物并使其在重力下沿反應器內垂直配置的圓筒狀金屬絲網落下從而在反應器中在減壓下進行聚合(參照專利文獻4)。作為制造聚酰胺或聚酯的方法，提出了在使聚合物在重力下沿反應器內垂直配置的線狀支持體落下時進行聚合的技術(參照專利文獻5)。然而，本發(fā)明人的研究顯示具有高聚合度的聚合物不能僅通過上述方法制備。更加不利的是，由多孔板等排出的低聚物過度發(fā)泡，污染了多孔板的表面或反應器的壁面，并且這些污染物在長期的操作過程中會因分解而變性并混入聚合物中，因而導致產品質量劣化。此外，即使試圖基于上述聚合方法通過同時聚合不同聚合物或各種改性劑來改善聚合物的性質，由于各成分容易彼此分離，因而也不能制造均勻的組合物或均勻的共聚物。
特開2003-327812號公報[專利文獻2]特開2004-263195號公報[專利文獻3]特開2000-17162號公報[專利文獻4]特公昭48-8355號公報[專利文獻5]特開昭53-17569號公報發(fā)明內容本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是通過熔融縮聚以低成本制造聚合度高、不著色并且由熱分解所產生的雜質的含量較低的各種高品質縮聚聚合物及其成型體，本發(fā)明還提供了適于制造其性質可以通過共聚不同單體或添加不同聚合物或各種改性劑而得到改善的聚合物以及適于制造少量多品種的產品的方法。
解決問題的手段本發(fā)明人進行了深入研究從而解決了上述問題，結果開發(fā)出了基于新的原理的制造縮聚聚合物的方法，其中將預聚物以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應器中，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時在減壓下進行縮聚，本發(fā)明人還發(fā)現可以進行通過常規(guī)公知的聚合方法無法做到的低溫熔融聚合。
已經發(fā)現，根據將多孔板設計為具有兩個以上區(qū)域并將預聚物和/或聚合物改性劑供給至各區(qū)域的聚合方法，可以制造其性質可以通過共聚不同單體或添加不同聚合物或各種改性劑而得到改善的聚合物，并可以在低成本下制造聚合度高、不著色和雜質的含量低的高品質聚合物及其成型體。
此外，還發(fā)現通過下述方法可以解決上述所有問題將多孔板設計為具有兩個以上區(qū)域，將通過將預聚物和/或聚合物改性劑供給至各區(qū)域而聚合的聚合物由聚合反應器的一個以上排出口排出。換言之，已經發(fā)現對于其問題可通過共聚不同單體或添加不同聚合物或各種改性劑而得到改善的聚合物，可以在低成本下制造聚合度高、不著色和雜質含量低的高品質聚合物及其成型體。此外還發(fā)現當產物類型發(fā)生變化時所述方法產生的損失很小，因此適于制造少量多品種的產品，本發(fā)明由此得以完成。
即，本發(fā)明如下所示。
(1)一種縮聚聚合物的制造方法，所述方法包括將縮聚聚合物的預聚物以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應器中，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時在減壓下進行縮聚，其特征在于，所述多孔板具有兩個以上的區(qū)域，通過將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑供給至各所述區(qū)域中并使所述預聚物和/或聚合物改性劑從各所述區(qū)域的孔排出而進行所述縮聚反應；(2)如上述(1)中所述的縮聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合反應器具有兩個以上用于排出已聚合的聚合物的排出口；(3)如上述(1)或(2)中所述的縮聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述支持體具有兩個以上與所述聚合反應器的多孔板的各區(qū)域對應的區(qū)域，和/或所述聚合物通過分成兩個以上與所述多孔板或支持體的各區(qū)域對應的區(qū)域的排出口排出；(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法，其特征在于，在將所述預聚物和/或聚合物改性劑供給至所述聚合反應器之前的任意步驟中使所述預聚物和/或聚合物改性劑與分子量調節(jié)劑進行反應；(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法，其中所述縮聚聚合物是聚酯樹脂；(6)一種縮聚聚合物，其特征在于，所述縮聚聚合物由上述(1)～(5)中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造，并且所述縮聚聚合物的以Mw/Mn表示的分子量分布為2.0以上；(7)一種縮聚聚合物，其特征在于，所述縮聚聚合物由上述(1)～(5)中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造，并且所述縮聚聚合物為聚合物合金；
(8)一種縮聚聚合物，其特征在于，所述縮聚聚合物由上述(1)～(5)中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造，并且所述縮聚聚合物為聚酯彈性體；(9)一種成型體的制造方法，其特征在于，所述方法包括將由上述(1)～(5)中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造的聚合物以熔融狀態(tài)轉移至成型機中進行成型；(10)一種縮聚聚合物的制造裝置，所述裝置包括至少具有原料供給口、多孔板、支持體和排出口的聚合反應器作為構成部件，其特征在于，所述多孔板由兩個以上的區(qū)域構成，所述裝置能夠通過將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑供給至各所述區(qū)域中，并使其從所述區(qū)域上的孔排出，在沿所述支持體落下的同時在減壓下進行縮聚；(11)如上述(10)中所述的縮聚聚合物的制造裝置，其特征在于，所述聚合反應器具有兩個以上的所述排出口；和(12)如上述(10)或(11)中所述的縮聚聚合物的制造裝置，其特征在于，所述聚合反應器的支持體具有兩個以上與所述多孔板的各區(qū)域對應的區(qū)域，和/或將所述排出口分成兩個以上與所述多孔板或支持體的各區(qū)域對應的區(qū)域。
發(fā)明效果當采用本發(fā)明的制造方法時，可以通過熔融縮聚以低成本制造聚合度高、不著色并且由熱分解所產生的雜質的含量較低的高品質聚合物及其成型體。特別是，當制造其性質可通過共聚不同單體或添加不同聚合物或各種改性劑而得到改善的聚合物時，可以制得高品質聚合物及其成型體。另外，本發(fā)明適于少量多品種的產品的制造。


描述用于本發(fā)明的聚合反應器的例子的示意圖；[圖2-1]描述將預聚物供給至用于本發(fā)明的多孔板的方法的例子的示意圖(1)通過多孔板的各區(qū)域供給一種預聚物的例子； 描述將預聚物供給至用于本發(fā)明的多孔板的方法的例子的示意圖(2)通過多孔板的各區(qū)域供給一種或多種預聚物和/或聚合物改性劑的例子；[圖3]用于本發(fā)明的惰性氣體吸收裝置和聚合反應器的示意圖；[圖4]描述用于本發(fā)明的聚合反應器和成型機的例子的示意圖；[圖5]描述用于本發(fā)明的聚合反應器的例子的示意圖；[圖6-1]描述用于本發(fā)明的將預聚物供給至多孔板的方法、聚合方法和排出聚合物的方法的例子的示意圖(1)通過多孔板的各區(qū)域供給一種預聚物的例子；[圖6-2]描述用于本發(fā)明的將預聚物供給至多孔板的方法、聚合方法和排出聚合物的方法的例子的示意圖(2)通過多孔板的各區(qū)域供給一種或多種預聚物和/或聚合物改性劑的例子；[圖7]用于本發(fā)明的惰性氣體吸收裝置和聚合反應器的示意圖；和[圖8]描述用于本發(fā)明的聚合反應器和成型機的例子的示意圖。
符號說明1輸送泵2原料供給口3多孔板4觀測口5支持體和落下的聚合物6惰性氣體導入口7減壓排氣口8排出泵9排出口10聚合反應器N1輸送泵N2原料供給口N3多孔板
N5支持體和落下的聚合物N6惰性氣體導入口N7減壓排氣口N8排出/輸送泵N10惰性氣體吸收裝置I1輸送管和分配器I2成型機AI3成型機BI4成型機C具體實施方式
以下將按下列順序具體描述本發(fā)明(A)聚合方法的原理，(B)縮聚聚合物的說明，(C)聚合物改性劑的說明，(D)聚合反應器的說明，(E)聚合方法的說明，(F)成型方法的說明和(G)所制造的聚合物的說明。
(A)聚合方法的原理本發(fā)明的聚合方法包括將可以通過加熱熔融縮聚反應聚合的預聚物以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應器中，使其從多孔板上的孔排出后，在重力下在沿支持體落下的同時在減壓下進行聚合。
如后所述，設計預聚物的性質、聚合反應器的構造和聚合方法以滿足適當的條件。這樣的設定可以在沿著支持體落下的預聚物中產生大量的氣泡，并且在聚合過程中所述聚合物以氣泡球狀物或塊狀物的形式滾下，快速移向聚合反應器的下方。
結果，聚合物與氣相之間的接觸面積明顯增大，極大的增強了聚合物的攪拌效果。因此，可以有效地從預聚物中除去縮聚的副產物(對于PET情況是乙二醇)或聚合時由熱分解產生的雜質(對于PET情況是乙醛)。此外，除了明顯增大聚合速度以外，還可以制得含有極少量雜質的高品質聚合物。
結果，不僅聚合速度相比于常規(guī)的熔融縮聚技術得到極大提高，而且可以在低聚合溫度下制造雜質殘留量極低的高品質聚合物，而這是利用常規(guī)公知的聚合反應器無法實現的。
本發(fā)明人進行了進一步研究并設計了聚合反應機制，其中聚合反應器的多孔板被分成兩個以上區(qū)域，將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑供給至各區(qū)域中；或者/進一步，可以在隨時間流逝改變供給量的同時將預聚物和/或聚合物改性劑供給至各區(qū)域中來聚合。
本發(fā)明人的研究結果顯示，當從多孔板的各區(qū)域供給的預聚物流在支持體上合流并且在使該預聚物落下的同時進行聚合時，盡管沒有諸如攪拌葉片等攪拌動力機構，但仍可以在低溫下制造混合均勻和品質均勻的聚合物，而這是利用常規(guī)公知的聚合反應器或捏合機無法實現的。結果，可以以低成本制造高品質聚合物，所述聚合物的性質可以通過共聚不同單體或添加不同聚合物或各種改性劑而得到改善。
當然，完全可以從多孔板的各區(qū)域供給相同種類的預聚物。也可以得到諸如通過任意設定單位面積的供給量來調節(jié)聚合速度或聚合物的聚合度，或者拓寬分子量分布以制造具有改善的熔融流動性的聚合物等應用。
本發(fā)明人進行了進一步的研究并設計了下述技術其中聚合反應器的多孔板被分成兩個以上區(qū)域，將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑供給至各區(qū)域中，并在聚合反應器中形成兩個以上排出口以排出聚合物。
研究結果發(fā)現，基于支持體的構造和配置，當不使從多孔板的各區(qū)域供給的預聚物流合流而使預聚物落下的同時進行聚合時，可以在一個聚合反應器中同時制造多種縮聚聚合物。同時還發(fā)現當將從多孔板的各區(qū)域導入的預聚物流合流并且在使預聚物落下的同時進行聚合時，可以獲得混合均勻且品質均勻的聚合物。
結果，可以在低成本下制造其性質可通過共聚不同單體或添加不同聚合物或各種改性劑而得到改善的高品質聚合物，并通過控制經由聚合反應器落下的預聚物流而在低損失下制造少量多品種的聚合物。
當然，完全可以從多孔板的各區(qū)域供給相同種類的預聚物。通過任意設定各區(qū)域的供給量可以調節(jié)各區(qū)域的生產量?？梢酝瑫r制造具有不同聚合度的多種聚合物?？梢垣@得諸如通過經各區(qū)域供給僅有聚合度不同的預聚物來同時制造具有不同聚合度的多種聚合物等多種應用。
(B)縮聚聚合物的說明本發(fā)明中的縮聚聚合物是指具有如下結構的聚合物其中包含兩種以上能夠縮合的官能團的至少一種單體可利用所述官能團的鍵合而聚合。上述單體可以是其中的所述官能團可以直接與脂肪族烴基鍵合的單體或者是其中的所述官能團可以直接與芳香族烴基鍵合的單體。
縮聚聚合物的具體實例包括具有其中的脂肪族烴基經由所述官能團的鍵合而聚合的結構的聚合物，如脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯；具有其中的脂肪族烴基和芳香族烴基經由所述官能團的鍵合而聚合的結構的聚合物，如脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯；和具有其中的芳香族烴基經由所述官能團聚合的結構的聚合物，如芳香族聚酯和芳香族聚酰胺。
上述縮聚聚合物可以是均聚物或共聚物。所述縮聚聚合物也可以是這樣的共聚物，其中諸如酯鍵、酰胺鍵和碳酸酯鍵等不同的鍵可以以無規(guī)存在或嵌段狀存在。此類共聚物的具體實例包括聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
預聚物是指具有比制得的聚合物產物的聚合度低的聚合初期的聚合物。所述預聚物包含低聚物或單體，并且使用常規(guī)已知的裝置可以預聚至所需的聚合度，所述裝置例如包括垂直攪拌聚合反應器、具有單軸或雙軸攪拌葉片的水平攪拌聚合反應器、具有塔盤的自然流下式薄膜聚合反應器、在傾斜平面上自然流下的薄膜聚合反應器和濕壁塔。
例如，聚酯的預聚物可以通過使含有羥基的化合物和含有羧基的化合物或具有羧基的低級醇酯的化合物進行縮聚而制造。聚酰胺的預聚物可以通過使含有氨基的化合物與含有羧基的化合物進行縮聚而制造。聚碳酸酯的預聚物可以通過使在羰基的兩端具有芳氧基或烷氧基的化合物與具有羥基的化合物進行縮聚而制造。
更具體地的說，脂肪族聚酯的預聚物可以通過使其中的羥基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如乙二醇，和其中的羧基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如己二酸，或其中的羥基和羧基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如乙醇酸進行縮聚而制造。
脂肪族芳香族聚酯的預聚物可以通過使其中的羥基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇，與其中的羧基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的單體，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丁二酸、己二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻鹽、1，4-環(huán)己烷二羧酸或2，6-萘二羧酸，或與其中的羧基被低級醇酯化的單體進行縮聚而制造。
芳香族聚酯的預聚物可以通過使其中的羧基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的單體，如雙酚A，與其中的羧基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的單體，如對苯二甲酸進行縮聚而制造。
脂肪族聚酰胺的預聚物可以通過使其中的氨基與具有2～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如六亞甲基二胺，與其中的羧基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如己二酸進行縮聚而制造。
脂肪族芳香族聚酰胺的預聚物可以通過使其中的氨基與具有2～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如六亞甲基二胺，與其中的羧基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的單體，如對苯二甲酸進行縮聚而制造。
芳香族聚酰胺的預聚物可以通過使其中的氨基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的單體，如對苯二胺，與其中的羧基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的單體，如對苯二甲酸進行縮聚而制造。
脂肪族聚碳酸酯的預聚物可以通過使其中的羥基與具有2～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如1，6-己二醇，與其中的苯氧基與羧基的兩端鍵合的單體，如碳酸二苯酯進行縮聚而制造。
脂肪族芳香族聚碳酸酯的預聚物可以通過使其中的羥基與具有2～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的單體，如1，6-己二醇、其中的羥基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的單體，如雙酚A和其中的苯氧基與羧基的兩端鍵合的單體，如碳酸二苯酯進行縮聚而制造。
參考上述所有預聚物，預聚物的實例還可以包括通過使所述預聚物與諸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等聚亞烷基二醇預先共聚得到的物質。
關于上述預聚物的制造方法的詳細內容，例如可以參考“PolymerSynthesis，第1卷，第二版”，1992年(美國Academic Press，Inc.)。
適于本發(fā)明的預聚物的聚合度可以根據熔融粘度確定，所述粘度在本發(fā)明的聚合反應器中在可以進行聚合的溫度下在1000(sec-1)的剪切速率的條件下進行評估時得到，其優(yōu)選為60泊～100000泊。當將熔融粘度設定為60泊以上時，可以防止由聚合反應器的多孔板的孔排出的預聚物的強烈發(fā)泡和飛散。另一方面，當將熔融粘度設定為100000泊以下時，由于可以從體系中有效地除去反應副產物，因此聚合可以快速進行。所述熔融粘度優(yōu)選為100泊～50000泊，更優(yōu)選為200泊～10000泊，特別優(yōu)選為300泊～5000泊。在本發(fā)明中優(yōu)選具有較高聚合度的預聚物，這是因為可以在聚合物中存在大量氣泡的狀態(tài)下進行聚合，由此可極大提高聚合速度。
(C)聚合物改性劑的說明對聚合物改性劑的種類不作具體限定，所述聚合物改性劑可以在聚合物的聚合溫度以下的溫度下為液體或者可以在聚合物的聚合溫度以下的溫度下包含固體微粒。聚合物改性劑可以與聚合物發(fā)生反應以形成化學鍵，或者可以不與聚合物發(fā)生反應。改性劑可以具有催化作用以促進縮聚反應或者具有抑制預聚物中含有的聚合催化劑的活性的作用。
其具體實例包括可與縮聚聚合物鍵合并提供易染色性、柔軟性、控音性和抗靜電性的諸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等聚亞烷基二醇；提供結晶化促進性、滑動性和高熔融流動性的諸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴以及將其末端改性從而可與縮聚聚合物鍵合的聚烯烴；提供機械性質、成型體的光澤度改善性、阻氣性、吸氧性、抗菌性和阻燃性的諸如云母、二氧化硅或金屬氧化物的微粒或多層有機化合物的粉末等無機物或有機物的微粒以及將可與縮聚聚合物鍵合的官能團引入其中的這些顆粒；提供聚合催化作用和色相改善作用的含有鈦、鍺、銻、錫、鋁或鈷的金屬化合物類；抑制預聚物中含有的聚合催化劑的活性從而抑制熱分解或低聚物等的生成的含有磷、硫或鹵素的化合物類；以及其他公知的各種添加劑，如消光劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、染料、顏料、消泡劑、正色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、結晶成核劑、增白劑和雜質與殘留單體的捕捉劑。
這些改性劑可以直接導入或在與預聚物混合后或與有助于分散的油或聚乙烯混合后通過多孔板的任何區(qū)域導入。它們可以個別地由各區(qū)域導入或組合后由同一區(qū)域導入。
(D)聚合反應器的說明發(fā)明的聚合反應器的特征在于，將上述預聚物以熔融狀態(tài)供給至聚合反應器中，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時在減壓下進行熔融縮聚。
(D-1)多孔板多孔板是指具有多個孔的板狀體。使用多孔板可以防止預聚物的偏流和反應器內的局部滯留，得到高品質的均勻聚合物。所述多孔板具有兩個以上的區(qū)域，可以經由各區(qū)域供給任意供給量和任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑以進行聚合。
關于多孔板的結構，對板的厚度不作具體限定，但通常為0.1mm～300mm，優(yōu)選為1mm～200mm，更優(yōu)選為5mm～150mm。多孔板應當能夠耐受熔融預聚物供給室中的壓力。對于聚合室中的支持體固定在多孔板上的情況，所述板應當具有足以支撐支持體和落下的熔融預聚物的重量的強度。優(yōu)選形式可以為通過肋狀物等加固的多孔板。
多孔板上孔的形狀通常選自圓形、橢圓形、三角形、狹縫狀、多角形和星形?？椎慕孛娣e通常為0.01cm2～100cm2，優(yōu)選為0.05cm2～10cm2，特別優(yōu)選為0.1cm2～5cm2。形狀和截面積可以根據所供給的材料的種類而在各區(qū)域中變化。另外，噴嘴等可以與孔連接。
孔與孔的間隔(孔的中心之間的距離)通常為1mm～500mm，優(yōu)選為10mm～100mm。多孔板上的孔可以為貫通孔或安裝有管道的孔?？滓部梢詾殄F形孔。優(yōu)選的是，確定孔的尺寸和形狀以使預聚物通過多孔板時的壓力損失為0.1kg/cm2～50kg/cm2。關于屬于各區(qū)域的孔的位置，根據目的它們可以任意配置，可以在同心圓的半徑方向或圓周方向交替或周期性地配置，可以以網格狀交替或周期性地配置，可以在各區(qū)域中集體配置，或在各區(qū)域中多組配置。
對多孔板上的孔數不作具體限定，可以根據諸如反應溫度或壓力等條件、催化劑的量和將被聚合的材料的分子量的范圍等的不同而不同。一般說來，當以100kg/小時的速率制造聚合物時，例如必要的孔數為10個～105個，更優(yōu)選為50個～104個，進而優(yōu)選為102個～103個。對區(qū)域的數目不作具體限定，通常為2～100，考慮設備成本時更優(yōu)選為2～50，進而優(yōu)選為2～10。對屬于各區(qū)域的孔數不作具體限定，通常為1個～104個，考慮設備成本時更優(yōu)選為1個～103個，進而優(yōu)選為1個～102個。屬于各區(qū)域的孔數可以為相同或不同。
一般說來，多孔板的材料優(yōu)選為諸如不銹鋼、碳鋼、哈司特鎳合金(hastelloy)、鎳、鈦、鉻和其他類型的合金等金屬。
將預聚物通過上述多孔板排出的方法的實例包括使預聚物借助液壓頭或其自身重量落下的方法和使用泵等加壓并擠出的方法。為抑制落下的預聚物量的變動，使用具有計量能力的諸如齒輪泵等泵將預聚物擠出的方法是優(yōu)選的。
在多孔板上游側的流路中優(yōu)選配置過濾器。該過濾器可以除去堵塞多孔板上的孔的異物?？梢赃m當選擇能除去比多孔板上的孔的直徑大的的異物并且不會因預聚物的通過而破損的過濾器。
(D-2)支持體經由多孔板的孔排出的預聚物沿著支持體落下。支持體的具體結構的實例包括“線狀”、將線狀材料組合的“鏈狀”或“格子狀(金屬絲網狀)”；其中將線狀材料以類似兒童攀緣游戲立體構架的形狀連接的“立體格子狀”；平坦的或有曲率的“薄板狀”以及“多孔板狀”。另外，為有效地除去反應副產物或聚合過程中由熱分解產生的雜質，優(yōu)選的是，增大落下樹脂的表面積，并通過使預聚物沿著在預聚物落下的方向上具有凹凸處的支持體落下而積極地引發(fā)攪拌和表面更新。具有阻礙樹脂落下的結構的支持體，如“在樹脂落下的方向上具有凹凸處的線狀”也是優(yōu)選的。這些支持體可以組合使用或者根據由多孔板的各區(qū)域供給的材料的種類而適當地配置?？梢愿鶕康呐渲弥С煮w以使由多孔板的各區(qū)域供給的材料流不在支持體上合流、由多孔板的各區(qū)域供給的材料流在支持體上合流或由多孔板的各區(qū)域供給的材料流的一部分在支持體上合流。
術語“線狀”是指截面的垂直方向上的長度與該截面外周的平均長度的比率非常大的材料。對該截面的面積不作具體限定，但通常為10-3cm2～102cm2，優(yōu)選為10-3cm2～101cm2，特別優(yōu)選為10-2cm2～1cm2。對截面的形狀不作具體限定，但通常選自圓形、橢圓形、三角形、四角形、多角形和星形等。截面形狀在長度方向上可以為相同或不同。線材也可以為中空狀線材。所述線材包括金屬絲狀的單線或通過將多股線材扭合得到的組合線材。線材的表面可以為平滑的、不平的或在某些部分具有凸起。
術語“鏈狀”是指將上述線狀材料制成的環(huán)彼此連接得到的材料。環(huán)的形狀可以為圓形、橢圓形、長方形或正方形等。所述環(huán)可以以一維、二維或三維的方式連接。
術語“格子狀(金屬絲網狀)”是指將上述線狀材料以格子狀組合而形成的材料。所組合的線材同時包括直線狀線材和曲線狀線材。組合角度可根據需要選擇。當格子狀(金屬絲網狀)從相對于平面的垂直方向上投影時，對材料與空間的面積比不作具體限定。然而，所述面積比通常為1∶0.5～1∶1000，優(yōu)選為1∶1～1∶500，特別優(yōu)選為1∶5～1∶100。面積比優(yōu)選在水平方向上相等。在垂直方向上面積比優(yōu)選相等或空間的比率在下部增大。
術語“立體格子狀”是指以類似所謂的兒童攀緣游戲立體構架的立體格子狀三維組合線狀材料所得的材料。所組合的線材同時包括直線狀線材和曲線狀線材。組合角度可根據需要任意選擇。
術語“在聚合物落下的方向上具有凹凸處的線狀”是指通過將具有圓形截面或多角形截面的棒狀物垂直地安裝在線材上而得到的材料，或通過將盤狀物或圓筒狀物安裝在線材上所得到的材料。所得的凹凸之間的臺階優(yōu)選為5mm以上。其具體實例為裝有圓盤的線材，其中線材從直徑比線材的直徑大5mm～100mm的圓盤的中心貫通，所述圓盤的厚度為1mm～50mm，間隔為1mm～500mm。
對反應器內設置的支持體的體積與反應器的內容積的比率不作具體限定。所述比率通常為1∶0.5～1∶107，優(yōu)選為1∶10～1∶106，特別優(yōu)選為1∶50～1∶105。支持體的體積與反應器的內容積的比率優(yōu)選在水平方向上相等。在垂直方向上越在下部，該比率優(yōu)選相等或反應器的內容積的比例越增大。
根據支持體的形狀可以適當選擇設置單個支持體或設置多個支持體。對于“線狀”支持體或“鏈狀”支持體的情況，支持體的數目通常為1個～105個，優(yōu)選為3個～104個。對于“格子狀”、“二維連接的鏈狀”、“薄板狀”或“多孔板狀”支持體的情況，支持體的數目通常為1個～104個，優(yōu)選為2個～103個。對于“三維連接的鏈狀”支持體或“立體格子狀”支持體的情況，根據裝置的大小、設置支持體的空間等可以適當選擇使用單個支持體還是將支持體劃分為多個支持體。
當使用多個支持體時，優(yōu)選的是適當使用隔離物以使支持體不會彼此接觸。
對支持體的材料不作具體限定，通常選自不銹鋼、碳鋼、哈司特鎳合金和鈦。必要時可以對線材進行諸如鍍覆、加襯、鈍化或酸洗等表面處理。
在本發(fā)明中，預聚物通常經由多孔板的一個以上的孔供給至單個支持體，孔數可以根據支持體的形狀適當選擇。此外，可以將已經通過孔的預聚物供給至多個支持體。根據目的，預聚物可以經由多孔板的多個區(qū)域的孔供給至一個支持體，也可以經由多孔板的一個區(qū)域中的孔供給至兩個以上支持體。
對支持體的位置不作具體限定，只要是預聚物可以沿著該支持體落下的位置即可。使支持體附著于多孔板的方法可以選自其中設置支持體以使其貫通多孔板的孔的情況和其中將支持體設置在多孔板的孔的下方以使其不會貫通孔的情況。
已經通過孔的預聚物沿支持體的落下長度優(yōu)選為0.5m～50m，更優(yōu)選為1m～20m，進而優(yōu)選為2m～10m。
(D-3)排出口聚合反應器可以具有一個排出口或兩個以上排出口。當設置兩個以上排出口時，沿著兩個以上支持體落下的聚合物可以從一個排出口排出，沿著一個支持體落下的聚合物可以從兩個以上排出口排出，或沿著兩個以上支持體落下的聚合物可以從兩個以上排出口排出。
(D-4)加熱裝置通過控制配置在覆蓋著支持體的聚合反應器壁面上的加熱器或加熱套的溫度，或者通過將加熱器或加熱介質布置在支持體的內部并控制其溫度，可以適當地調節(jié)聚合溫度。
(D-5)減壓裝置通過使配置在聚合反應器任意位置的排氣口與真空管線連接而控制減壓度，可以適當地設定聚合反應器中的減壓度。聚合副產物、聚合時由熱分解產生的雜質和必要時導入聚合反應器中的少量惰性氣體可以通過上述排氣口排出。
(D-6)惰性氣體供給裝置當惰性氣體被直接導入聚合反應器中時，該氣體可以通過配置在聚合反應器任意位置的導入口導入。理想的是將惰性氣體導入口配置在遠離多孔板但靠近聚合物的排出口的位置。還希望將進氣口配置在遠離排氣口的位置。
作為選擇，還可以使用使惰性氣體預先被吸收和/或包含在預聚物中的方法。在該情況中，將惰性氣體供給裝置配置在本發(fā)明的聚合反應器的上游。
例如，可以采用下述方法使用諸如在Kagaku Sochi Sekkei/SosaSeries No.2，Kaitei Gasu Kyushu，第49～54頁(由Kagaku Kogyo Co.，Ltd.出版，1981年3月15日)中記載的填充塔型吸收裝置、板式吸收裝置或噴霧塔型吸收裝置等公知的吸收裝置作為惰性氣體供給裝置的方法，和將惰性氣體壓入用于輸送預聚物的管中的方法。最優(yōu)選的是在惰性氣體的氛圍中使預聚物沿著支持體落下的同時使用用于吸收惰性氣體的裝置的方法。在該方法中，將具有比聚合反應器中的壓力更高的壓力的惰性氣體導入用于吸收惰性氣體的裝置。該情況中的壓力優(yōu)選為0.01MPa～1MPa，更優(yōu)選為0.05MPa～0.5MPa，進而優(yōu)選為0.1MPa～0.2MPa。
(E)聚合方法的說明本發(fā)明人已經發(fā)現，通過使用前述的聚合反應器在后述的聚合溫度和減壓度下使具有在前述范圍內的熔融粘度的預聚物聚合，可以防止在緊挨著多孔板的下方出現的強烈發(fā)泡所導致的預聚物的飛散，并且可以防止由噴嘴表面和聚合反應器壁面的污染所致的聚合物品質的劣化，另外，沿著支持體落下的聚合物包含大量氣泡，聚合物的表面積增大，聚合物以氣泡的形式沿著支持體滾落。同時，已經確認聚合速度明顯增大，聚合物的色相得到了改善。
據認為，所述聚合速度的明顯增大是由于因所包含的大量氣泡所致的表面積增大效果和因氣泡的增塑化作用所致的表面更新效果的共同作用所致。此外，氣泡的增塑化作用由于縮短了聚合物在聚合反應器中的停留時間還可以改善聚合物的色相，并易于使具有高聚合度和高粘度的聚合物由聚合反應器中排出。
為獲得高品質、高聚合度的聚合物，諸如濕壁塔等常用的重力落下型薄膜熔融聚合反應器需要在與本發(fā)明的方法相比更高的溫度下和更短的滯留時間內聚合與本發(fā)明的方法中使用的預聚物相比具有低得多的聚合度的反應初期的預聚物。在公知的技術知識中，當將具有如本發(fā)明的方法中的高聚合度的預聚物連續(xù)進行熔融聚合時，預聚物的著色不斷進行，且經由聚合反應器落下的滯留時間增長。因此，不可能制造高品質聚合物。
在該情形下，與前述的公知技術知識相反，在本發(fā)明中將預聚物的熔融粘度的范圍設定得相對較高。此外，如下所述，與前述的公知技術知識相反，將聚合溫度設定得相對較低。本發(fā)明人已經發(fā)現上述設定能夠控制聚合物的發(fā)泡狀態(tài)，并發(fā)現了令人驚訝的效果，即，即使在低溫下聚合速度也可以明顯增大，且具有高聚合度的聚合物易于排出。
(E-1)聚合溫度縮聚反應溫度優(yōu)選為縮聚聚合物的(結晶熔點-10℃)以上至(結晶熔點+60℃)以下。通過將反應溫度設定為(結晶熔點-10℃)以上，可以防止反應物的固化和反應時間的延長。通過將反應溫度設定為(結晶熔點+60℃)以下，可以防止熱分解并且可以制造具有優(yōu)異色相的聚合物。反應溫度更優(yōu)選為(結晶熔點-5℃)以上至(結晶熔點+40℃)以下，進而優(yōu)選為結晶熔點以上至(結晶熔點+30℃)以下。在本發(fā)明中這樣相對較低的反應溫度是優(yōu)選的，這是因為聚合物傾向于包含大量的氣泡，結果聚合速度得到極大改善。
此處，結晶熔點是指使用由Perkin Elmer，Inc.制造的Pyris 1 DSC(輸入補償型差示掃描熱量計)，在下述條件下測定晶體的來自結晶熔化的吸熱峰的峰值溫度。所述峰值溫度使用所附的分析軟件確定。
測定溫度0℃～300℃升溫速率10℃/min(E-2)聚合壓力必須在減壓下進行本發(fā)明的熔融縮聚反應以使聚合物包含大量氣泡。因此基于預聚物或縮聚反應產物的升華狀態(tài)或反應速度來調節(jié)減壓度。減壓度優(yōu)選為50000Pa以下，更優(yōu)選為10000Pa以下，進而優(yōu)選為1000Pa以下，特別優(yōu)選為500Pa以下。對下限值不作具體限定，但考慮到聚合反應器中減壓設備的規(guī)模等，所述壓力優(yōu)選為0.1Pa以上。
此外，還優(yōu)選在減壓下將少量的不會影響縮聚反應的惰性氣體導入聚合反應器中從而將聚合副產物或聚合時由熱分解產生的雜質等與惰性氣體一同除去。
應當理解，將惰性氣體導入聚合反應器中可以減小聚合反應生成的副產物的分壓并使平衡移動從而有效地促進反應。然而，在本發(fā)明中，將要導入的惰性氣體的量極少，因此，幾乎不能期望通過減小分壓來增大聚合速度的效果。因此，惰性氣體的上述作用不能基于公知知識來理解。
本發(fā)明人的研究顯示，將惰性氣體導入聚合反應器中會導致以熔融狀態(tài)沿著支持體落下的預聚物強烈發(fā)泡，預聚物的表面積明顯增大，表面更新狀態(tài)得到極大改善。盡管原理是未知的，但據推測預聚物的內部和表面狀態(tài)的變化導致聚合速度顯著增大。
不會對樹脂產生諸如著色、變性和分解等不利影響的氣體適于用作將要導入的惰性氣體，該氣體的實例包括氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、低級烴氣體以及它們的混和氣。更優(yōu)選的惰性氣體是氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳，其中，氮氣由于易于得到，因此是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，惰性氣體的導入量可以極低，優(yōu)選為相對于每1g由聚合反應器排出的聚合物為0.05mg～100mg。當惰性氣體的量相對于每1g由聚合反應器排出的聚合物為0.05mg以上時，樹脂充分發(fā)泡，改善了增大聚合度的效果。另一方面，當惰性氣體的量為100mg以下時，減壓度易于升高。惰性氣體的量更優(yōu)選為相對于每1g由聚合反應器排出的聚合物為0.2mg～10mg。
導入惰性氣體的方法的實例包括將惰性氣體直接導入聚合反應器中的方法、使惰性氣體預先被吸收和/或包含在預聚物中，然后在減壓下將所吸收和/或包含的氣體從預聚物中釋放從而將其導入聚合反應器中的方法和組合使用上述方法的方法。此處使用的術語“吸收”是指將惰性氣體溶解在聚合物中并且不以氣泡的形式存在，術語“包含”是指惰性氣體以氣泡的形式存在。當惰性氣體以氣泡的形式存在時，氣泡的尺寸越小越好。平均氣泡直徑優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為2mm以下。
(E-3)聚合時間聚合時間是指聚合物沿支持體落下的時間與聚合物在聚合反應器底部的滯留時間的總和。所述聚合時間優(yōu)選為10秒～100小時，更優(yōu)選為1分鐘～10小時，進而優(yōu)選為5分鐘～5小時，特別優(yōu)選為20分鐘～3小時。
在本發(fā)明中，可以采用由預聚物聚合的全部聚合物由聚合反應器中一次性排出的方法，或是使部分制得的聚合物循環(huán)并再次導入聚合反應器的方法等，將全部聚合物一次性排出的方法是優(yōu)選的。對于循環(huán)的情況，優(yōu)選的是使聚合反應器底部或循環(huán)管線中的溫度下降并縮短滯留時間，從而抑制這些區(qū)域中的熱分解。
(E-4)聚合速度本發(fā)明的聚合反應器的特征在于在線狀支持體的情況中，聚合能力可以與配置在聚合反應器中的支持體的數目成比例地增大，因此容易進行尺度放大的設計。
對于線狀支持體的情況，每個支持體的預聚物的流量優(yōu)選為10-2升/小時～102升/小時。當流量在上述范圍內時，可以確保充分的生產能力，并顯著提高聚合速度。所述流量更優(yōu)選為0.1升/小時～50升/小時。
對于諸如格子狀(金屬絲網狀)等線材彼此組合的支持體的情況，預聚物的流量相對于構成支持體的垂直方向的每個線材構造體優(yōu)選為10-2升/小時～102升/小時，更優(yōu)選為0.1升/小時～50升/小時。
對于不具有線材組合結構的薄板狀支持體的情況，預聚物的流量相對于多孔板的每個孔(預聚物通過該孔供給至支持體)優(yōu)選為10-2升/小時～102升/小時，更優(yōu)選為0.1升/小時～50升/小時。
(E-5)分子量調節(jié)劑在本發(fā)明中，根據需要可以在將預聚物導入本發(fā)明的聚合反應器之前的任意步驟中使預聚物與任意量的分子量調節(jié)劑發(fā)生反應。本發(fā)明人已經發(fā)現通過改變導入本發(fā)明的聚合反應器的預聚物的分子量，可以顯著改變預聚物沿支持體的落下速度，并且由于這種改變，可以控制聚合反應器中的滯留時間，且易于廣泛地調節(jié)諸如制得的樹脂的聚合度等品質及其生產量。
另外，例如當將預聚物由預聚物制備步驟輸送至本發(fā)明的聚合反應器時，通過使輸送管分支化從而可以將預聚物導入本發(fā)明的聚合反應器的多孔板的各區(qū)域并將分子量調節(jié)劑導入通向多孔板任意區(qū)域的分支管中，如后所述，可以同時制得聚合度不同的多種聚合物并可以制得具有大分子量分布的聚合物。
作為分子量調節(jié)劑，可以使用分子量減小劑或分子量增大劑。在本發(fā)明中，使用分子量調節(jié)劑能夠廣泛地控制諸如縮聚聚合物的聚合度等品質及其生產量，而這在常規(guī)的聚合方法中是無法實現的。
例如，當使用分子量減小劑時，僅通過加入相對少量的分子量減小劑就可以顯著減小在本發(fā)明的聚合反應器中制造的縮聚聚合物的聚合度。這是因為除了分子量減小劑自身的效果之外，預聚物沿支持體落下速度的增大產生了縮短反應時間的效果。所制得的縮聚聚合物的聚合度可以顯著減小的事實意味著生產量可以顯著下降。
反之，因為在常規(guī)聚合方法中僅可以獲得由分子量減小劑所產生的效果，所以縮聚聚合物的聚合度僅能減小至與分子量減小劑的添加量相應的程度。鑒于此，為大范圍地調節(jié)分子量，必須加入大量的分子量減小劑，而這會涉及操作、成本和產品品質等問題。另一方面，當使用分子量增大劑時，僅通過加入相對少量的分子量增大劑就可以顯著增加在本發(fā)明的聚合反應器中制造的縮聚聚合物的聚合度。這是因為除了分子量增大劑自身的效果之外，預聚物沿支持體落下速度的減小還產生了延長反應時間的效果。所制得的縮聚聚合物的聚合度可以顯著增大的事實意味著生產量可以顯著增加。反之，因為在常規(guī)聚合方法中僅可以獲得由分子量增大劑所產生的效果，所以縮聚聚合物的聚合度僅能增大至與分子量增大劑的添加量相應的程度。鑒于此，為大范圍地調節(jié)分子量，必須加入大量的分子量增大劑，而這會涉及操作、成本和產品品質等問題。
另外，當由預聚物制備步驟所供給的預聚物的分子量發(fā)生變化時，可以檢測到這種變化，并且基于檢測結果，可以在將預聚物導入聚合反應器之前的階段將分子量調節(jié)劑加入至預聚物中。這樣做可以減小分子量的變動并將分子量變動較小的預聚物導入至聚合反應器中。
在將預聚物供給至聚合反應器前的任意步驟中可以使分子量調節(jié)劑與預聚物發(fā)生反應。該反應可以在另外的反應器中進行。作為選擇，也可以將分子量調節(jié)劑導入預聚物輸送管中以在管中引發(fā)反應。使用具有諸如擠出機等驅動部件的捏合機或靜止混合器來促進分子量調節(jié)劑的混合及反應的方法也是優(yōu)選的。
作為分子量減小劑，根據聚合物的種類可以適當使用用于使聚合物解聚或減小其分子量的公知試劑。前述(B)中描述的原料單體、具有較低分子量的預聚物或在縮聚反應中同時生成的化合物也可以用作分子量減小劑。
例如，當縮聚聚合物是聚酯樹脂時，可以使用選自下列化合物的化合物中的一種或兩種以上所述化合物的混合物其中2個以下羥基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的化合物，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯甲醇；諸如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇等亞烷基二醇類；水；其中2個以下羧基與具有6～30個碳原子的芳香族烴基直接鍵合的化合物，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉和3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻鹽；其中2個以下羧基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸；其中羥基和羧基與具有1～30個碳原子的脂肪族烴基直接鍵合的化合物，如乳酸和乙醇酸；以及其中羧基被低級醇酯化的這些化合物。
當縮聚聚合物是聚酰胺樹脂或聚碳酸酯樹脂時，前述(B)中描述的原料單體、具有較低分子量的預聚物或在縮聚反應中同時生成的副產物可以用作分子量減小劑。另外，用于聚酯樹脂的前述分子量減小劑可以用作用于聚酰胺樹脂或聚碳酸酯樹脂的分子量減小劑，或者用于聚酰胺樹脂或聚碳酸酯樹脂的前述分子量減小劑可以用作用于聚酯樹脂的分子量減小劑。此外，通過添加可以抑制諸如水或磷酸三甲酯等聚合催化劑的作用的化合物來抑制縮聚反應從而抑制分子量的增大的方法、通過添加可用作反應封端劑的單官能化合物或低反應性化合物從而不僅減小分子量而且抑制分子量的增大的方法或通過添加低溫預聚物或將在局部已調節(jié)至較低溫度的預聚物的一部分與所述預聚物的其余部分混合而降低預聚物的溫度從而抑制縮聚反應的方法都是可以采用的。
對分子量增大劑不作具體限定，只要它在添加時具有增加預聚物的分子量的作用即可。例如，通過添加由接近最終產物的步驟所收集的高分子量預聚物、市售的高分子量聚合物或通過諸如固相聚合法等其他聚合方法制造的高分子量聚合物，并進行交換反應可以增大分子量。更具體地說，可以采用選自下述方法中的一種方法或兩種以上方法的組合通過添加具有3個以上能夠引發(fā)縮合反應的官能團的化合物，如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，4-苯三羧酸或檸檬酸以進行部分交聯(lián)反應從而增大分子量的方法；通過添加，或以超過通常添加量的量添加包含鈦、鍺、銻、錫、鋁或鈷的具有聚合催化劑作用的化合物，如利用二氧化鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、鹵化的鈦化合物或烷醇鈦的水解得到的水解產物、利用氧化鍺、異丙醇鍺或烷醇鍺的水解得到的水解產物、氧化銻、乙酸錫、2-乙基己酸錫、乙酸鋁、丙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁和乙酸鈷等以促進縮聚反應從而增大分子量的方法；和通過添加加熱至較高溫度的預聚物或將在局部已調節(jié)至較高溫度的預聚物的一部分與該預聚物的其余部分混合而升高預聚物的溫度以促進縮聚反應從而增大分子量的方法。
(E-6)其他在本發(fā)明中，除了根據需要通過上述聚合反應器的多孔板供給諸如穩(wěn)定劑、成核劑或顏料等添加劑的方法之外，還可以使用設置在聚合反應器與成型機之間的單螺桿或雙螺桿捏合機或靜止混合器等將這些添加劑添加至樹脂中。
在本發(fā)明中，諸如消光劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、消泡劑、正色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、結晶成核劑、增白劑和雜質捕捉劑等各種添加劑可以根據需要進行共聚或混合。這些添加劑可以在任意階段添加。
特別是，根據在本發(fā)明中將要聚合的聚合物優(yōu)選添加適當的穩(wěn)定劑。在聚酯樹脂的情況中，例如優(yōu)選五價和/或三價磷化合物或受阻酚化合物。加入磷化合物以使磷在所述聚合物中的重量比優(yōu)選為2ppm～500ppm，更優(yōu)選為10ppm～200ppm。具體的化合物的例子優(yōu)選包括亞磷酸三甲酯、磷酸和亞磷酸。優(yōu)選磷化合物是因為它們可以抑制聚合物的著色并可用作結晶成核劑。
受阻酚化合物是指在鄰近酚羥基的位置具有帶空間位阻的取代基并且在分子中含有一個以上酯鍵的酚衍生物。受阻酚化合物的添加量相對于所得到的聚合物的重量的比例優(yōu)選為0.001重量％～1重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～0.2重量％。
所述化合物的具體例子包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和N，N′-六亞甲基二(3.5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。共同使用這些穩(wěn)定劑也是優(yōu)選方法之一。
盡管這些穩(wěn)定劑可以在成型之前的任意階段添加，但優(yōu)選的是在縮聚反應初期加入磷化合物，在縮聚反應初期或在由聚合反應器中排出所制得的聚合物之后加入受阻酚化合物。
此外，在本發(fā)明中也優(yōu)選加入結晶成核劑。對于聚酯樹脂的情況，例如磷化合物、有機酸金屬鹽和聚烯烴或其他樹脂的粉末等都是優(yōu)選的。結晶成核劑在聚合物中的添加量優(yōu)選為2ppm～1000ppm，更優(yōu)選為10ppm～500ppm。
其具體例子包括諸如2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和二(4-叔丁基)磷酸鈉等磷酸鹽；諸如二(對甲基芐叉)山梨糖醇等山梨糖醇類；和諸如二(4-叔丁基苯甲酸)羥基鋁等含金屬元素的化合物。特別是，為了促進結晶化和降低熱結晶化溫度，優(yōu)選結晶成核劑用于其口部通過加熱而結晶化的PET瓶的預型體。
此外，在本發(fā)明中，添加低分子量揮發(fā)性雜質的捕捉劑也是優(yōu)選方法之一。在PET的情況中，例如生成了作為雜質的乙醛，用于乙醛的捕捉劑的例子包括聚酰胺或聚酯酰胺的聚合物或低聚物，和具有酰胺基或氨基的諸如2-氨基苯甲酰胺等低分子量化合物。其具體例子包括諸如包含尼龍6.6、尼龍6和尼龍4.6的聚酰胺和聚乙亞胺等聚合物、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應產物和可由Ciba Specialty Chemicals得到的Irganox 1098和Irganox 565。在將所制得的聚合物由聚合反應器排出之后以及將其供給至成型機之前優(yōu)選加入這些捕捉劑。
(F)成型方法的說明一旦將所制得的聚合物顆?；?，再次熔融并進行成型，或者通過將處于熔融狀態(tài)的聚合物輸送至成型機中成型的方法，可以以低成本制造更高品質的成型體。
對于造粒的情況，希望在損失較小的情況下使用擠出機將經顆?；木酆衔锞鶆虻財D出。為獲得這樣的粒料，優(yōu)選的是將熔融的聚合物以絲線狀或片狀擠出，并立即放入諸如水等冷卻劑中進行冷卻并切割。冷卻劑的溫度優(yōu)選為60℃以下，更優(yōu)選為50℃以下，進而優(yōu)選為40℃以下?？紤]到經濟性和處理性，優(yōu)選使用水作為冷卻劑，因而冷卻劑的溫度優(yōu)選為0℃以上。在將擠出的樹脂在120秒以內冷卻至100℃以下后優(yōu)選進行切割造粒。
當將制得的聚合物以熔融狀態(tài)輸送至成型機中并成型時，重要的是在通過能夠抑制成型前的熱分解所導致的聚合度的降低、著色和由熱分解所產生的雜質而維持品質的條件下將由聚合反應器排出的聚合物輸送至成型機中并成型。
聚合物一旦成粒，特別是在高結晶性聚合物的情況中，在熔融處理中需要高溫加熱，而且由于剪切易于產生熱量因此條件變得苛刻，結果導致品質劣化的問題。相對于此，利用本發(fā)明的聚合方法與成型方法制造的成型體在熔融處理前后都幾乎不會發(fā)生品質的劣化。據認為原因如下由于在本發(fā)明的聚合方法中聚合反應在低聚合溫度短時間內完成并且聚合裝置本體中沒有旋轉驅動單元或樹脂滯留部分，因此幾乎不會發(fā)生空氣的漏入、由剪切所致的分子鏈的斷裂或由熔融滯留導致的樹脂劣化，以及當將聚合物供給至熔融處理裝置中時聚合物不會受到吸濕或氧化劣化等的影響。此外，與在造粒后成型的方法相比，可以省去用于輸送和保存粒料以及在成型前干燥粒料的額外的步驟和能量。
為了將利用本發(fā)明的聚合方法聚合的聚合物以熔融狀態(tài)輸送至成型機中并使該聚合物成型，必須在聚合物不會固化的盡可能低的溫度和短時間內將由聚合反應器排出的聚合物輸送至成型機中并進行熔融成型。此處，熔融狀態(tài)是指聚合物由于加熱而熔化并處于流動態(tài)，其粘度約為500,000Pa·s以下。
當將制得的聚合物輸送至成型機中并成型的溫度為(結晶熔點-10℃)以上時，可以進行穩(wěn)定操作而不會顯著增大粘度或發(fā)生固化。當將溫度設定為(結晶熔點+60℃)以下時，可以制造很少著色或由熱分解所產生的揮發(fā)性雜質很少的高品質成型體。所述溫度優(yōu)選為(結晶熔點+0℃～40℃)，更優(yōu)選為(結晶熔點+0℃～30℃)，進而優(yōu)選為(結晶熔點+0℃～20℃)，特別優(yōu)選為(結晶熔點+1℃～15℃)。通過適當控制輸送管、輸送泵和用于成型機的加熱器或加熱套的溫度可以將溫度設定在上述范圍內。
成型前所需時間優(yōu)選為40分鐘以內，更優(yōu)選為20分鐘以內，特別優(yōu)選為10分鐘以內。顯然時間越短越好。此處，成型前所需時間是指這樣一段時間，其中熔融聚合物由聚合反應器的排出泵排出并冷卻至聚合物在成型機中或由成型機排出后發(fā)生結晶的溫度以下的溫度。對于通過管道進行連續(xù)輸送的情況，可以采用由管道等的體積和流量所計算的平均時間。當該時間變化時，必須將時間調節(jié)至上述時間范圍內。
關于成型機，可以直接使用或在改造后使用市售的粒料成型機。由于在本發(fā)明中熔融的聚合物由聚合反應器直接供給至成型機中，因此可以簡化或省略在常規(guī)粒料成型機中必須使用的諸如熔融增塑化螺桿等粒料增塑化機構。結果，可以在由增塑化機構造成的剪切所產生的熱量很低的條件下進行成型，因此可以制得高品質成型體。
由上述方法制得的成型體的例子包括中空體成型用預型體、薄膜、片材和粒料?？梢允褂靡慌_成型機制造上述成型體，或使用兩臺以上的成型機同時制造同一種成型體，或使用兩臺以上的成型機同時制造多種成型體。
由于注射成型機為間歇式操作，因此當使用多個注射成型機時，為了避免由聚合反應器排出的聚合物在連接聚合反應器和成型機的管道內長時間停留以保持恒定的流量，也優(yōu)選使用使成型機的成型循環(huán)以恒定間隔延遲從而使流量平均化的方法。
此外，對于將由聚合反應器連續(xù)排出的聚合物導入間歇操作的成型機的情況，沿流路優(yōu)選設置用于儲留熔融聚合物的儲存器。更優(yōu)選的是使成型機與儲存器同步從而減少熔融聚合物的儲留。
此外，擠出機優(yōu)選與成型機隔開配置從而在成型的同時進行制粒。
當本發(fā)明的聚合反應器具有兩個以上排出口時，可以連續(xù)制造多種聚合物或組合物。因此，可以制造諸如多層瓶、多層膜和共軛纖維等復合成型體，其中的聚合物或組合物以任意比例組合，或可以同時制造不同的成型體而不將這些多種聚合物或組合物組合。特別是，對于制造復合成型體的情況，由于多種聚合物或組合物可以在一個聚合反應器中制備，因此可以縮短用于將聚合物或組合物輸送至復合成型機中的管道，從而可以防止管道內聚合物品質的劣化(對于PET樹脂的情況，則為乙醛含量的增加)。該方法因此是優(yōu)選的并且還適于制造具有較低乙醛含量和優(yōu)異的阻氣性的PET/PEN復合瓶。
也可以制造單一種類的聚合物或組合物及其成型體。例如，可能的應用包括使用具有三個排出口的一臺聚合反應器、兩臺成型機和一臺造粒機，可以同時制造適用于碳酸類飲料瓶的具有高聚合度的PET樹脂預型體、適用于非碳酸類飲料瓶的具有中等聚合度的PET樹脂預型體和適用于用作纖維的具有相對較低的聚合度的PET樹脂粒料。多臺成型機或造粒機可以與聚合反應器的一個排出口連接，或者一臺成型機或造粒機可以與聚合反應器的多個排出口連接，或者它們以可以切換聚合反應器的排出口與成型機或造粒機的組合的方式連接。
(G)所制得的聚合物的說明根據本發(fā)明的制造方法，可以將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑導入多孔板的各區(qū)域中以進行聚合。由多孔板的各區(qū)域導入的該預聚物和/或聚合物改性劑可以在使其沿聚合反應器中的支持體落下而不合流的情況下聚合，也可以在使其沿支持體落下從而合流的條件下聚合，或在使其沿支持體落下從而只有部分合流的條件下聚合。另外，根據本發(fā)明的聚合方法，盡管沒有諸如攪拌葉片等攪拌動力機構，但仍可以在低溫下制造混合均勻和質量均勻的聚合物，而這是利用常規(guī)公知的聚合反應器和捏合機無法實現的，因而可以制得高品質聚合物。例如，對于PET/PBT聚合物合金的情況，因為PET的熔點與PBT的熱分解溫度接近而且利用傳統(tǒng)技術僅能在比PET的熔點高20℃以上的溫度制造合金，所以PBT有劣化的趨勢，因而難以制造高品質的PET/PBT聚合物合金；然而，根據本發(fā)明，可以在等于或低于PET熔點的聚合溫度進行制造，因而可以制得高品質的聚合物合金。此外，通過在使預聚物在支持體上完全合流的條件下進行聚合，可以制造無規(guī)酯交換的PET/PBT合金，或者通過在只使部分預聚物在支持體上合流的條件下進行聚合，可以制造具有高粘結性(blocking properties)的PET/PBT合金。
利用上述方法制造的聚合物合金的例子包括聚酯/聚酯合金、聚酯/PC合金和聚酯/聚烯烴合金。
聚酯/聚酯合金的例子包括根據在支持體上合流的任意方法，通過將兩種以上諸如PET、PBT、PTT、聚酯彈性體、聚酯醚彈性體、聚烯丙基化物、液晶聚酯和脂肪族聚酯等傳統(tǒng)已知的聚酯聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金。
聚酯/PC合金的例子包括根據在支持體上合流的任意方法，通過將一種以上諸如PET、PBT、PTT、聚酯彈性體、聚酯醚彈性體、聚烯丙基化物、液晶聚酯和脂肪族聚酯等傳統(tǒng)已知的聚酯聚合物與傳統(tǒng)已知的聚碳酸酯聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金。
聚酯/聚烯烴合金的例子包括根據在支持體上合流的任意方法，通過將一種以上諸如PET、PBT、PTT、聚酯彈性體、聚酯醚彈性體、聚烯丙基化物、液晶聚酯和脂肪族聚酯等傳統(tǒng)已知的聚酯聚合物與諸如聚乙烯或聚丙烯等傳統(tǒng)已知的聚烯烴聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金。此處，使用包含能夠與聚酯聚合物鍵合的羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、酯基或酰胺基等的聚烯烴聚合物也是優(yōu)選的方法。
聚合物合金的例子還包括聚酯/乙烯基聚合物合金、聚酯/尼龍合金、聚酯/聚砜合金、聚酯/硅聚合物合金以及根據在支持體上合流的任意方法，將兩種以上的傳統(tǒng)已知的聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金，所述傳統(tǒng)已知的聚合物諸如有聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚烯烴聚合物、乙烯基聚合物、尼龍聚合物、聚砜聚合物和硅聚合物。此處，使用包含能夠與上述成分化學鍵合的羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、酯基或酰胺基等的聚合物也是優(yōu)選的方法。所述成分可以具有直鏈、支鏈或接枝型骨架。
現在提及本發(fā)明的另一應用，通過在聚合反應器中的支持體的兩個以上區(qū)域同時聚合具有不同聚合度的聚合物還可以制造具有以Mw/Mn表示的分子量分布為2.0以上的熔融流動性優(yōu)異的聚合物。根據導入至多孔板各區(qū)域的預聚物的種類、聚合度和用量可以任意調節(jié)分子量分布。為了改善熔融流動性，所述分子量分布更優(yōu)選為2.5以上，進而優(yōu)選為3.0以上，特別優(yōu)選為3.5以上，最優(yōu)選為4.0以上。較大的分子量分布不僅可以改善熔融流動性而且例如還可以促進聚合物的結晶化，因此通過使除了直鏈骨架之外還具有支鏈或接枝型骨架的成分組合而制造具有較大分子量分布的聚合物也是優(yōu)選的方法。
(本發(fā)明的制造方法和制造裝置的代表性實施方式)現在以PET的聚合作為例子，參考附圖將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述。
圖1及其后的附圖描述了用于完成本發(fā)明的方法的優(yōu)選組合的實施方式，但本發(fā)明并不限于這些實施方式。
參考圖1，諸如PET等縮聚聚合物的預聚物利用輸送泵(A)和/或輸送泵(B)1經由原料供給口2供給至聚合反應器10中，通過多孔板3的區(qū)域A和/或區(qū)域B中的孔，導入聚合反應器中并沿著至支持體5落下。在這個階段，不同的聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑可以代替PET的預聚物由輸送泵(A)或輸送泵(B)1供給。
將聚合反應器的內部調節(jié)至預定的減壓度，副產物乙二醇或必要時經由惰性氣體供給口6供給的諸如氮氣等惰性氣體通過減壓排氣口7排出。所制得的聚合物使用排出泵8由排出口9排出。
在預聚物沿著支持體落下進行聚合時，通過改變多孔板的區(qū)域和支持體的配置，由各區(qū)域供給的預聚物流可以在支持體上合流或不在支持體上合流，合流與否取決于目的。
落下至聚合反應器的底部之后，使用排出泵將所制得的聚合物由排出口排出。于是，優(yōu)選的是使在聚合反應器底部滯留的所制得的聚合物的量盡可能的少并保持恒定。關于控制滯留量的方法，在通過觀測孔4觀測滯留量或使用靜電型液位計監(jiān)測滯留量的同時通過調節(jié)輸送泵和排出泵的送液量可以控制該量。
輸送泵、聚合反應器主體、排出泵和輸送管等可以利用加熱器或加熱套加熱并保溫。
在本發(fā)明中使用的聚合反應器還可以在聚合反應器的底部具有攪拌器等，但該攪拌器不一定是必需的。因此可以省略聚合反應器本體的旋轉驅動部分，即使在高真空下也可以在密封良好的條件下進行聚合。因為排出泵的旋轉驅動部分被覆有排出的樹脂，因此本發(fā)明的聚合反應器比具有安裝在主體上的旋轉驅動部分的聚合反應器的密封性質更好。
本發(fā)明的方法可以在一個聚合反應器中進行，也可以使用兩個以上反應器。
在本發(fā)明中，將諸如PET等縮聚聚合物的預聚物的分子量增大至諸如PET等高聚合度縮聚聚合物的預定分子量的方法可以根據使全部預聚物通過多孔板的孔沿著支持體落下進行聚合的方法進行。所述方法還可以與其他聚合方法，如攪拌槽式聚合反應器或橫式攪拌聚合反應器等組合進行。
橫式攪拌聚合反應器的例子包括例如在“Research Report of ResearchGroup on Reaction EngineeringReactive Processing Part 2”(高分子學會，1992年)第四章中記載的螺桿式、獨立葉片式、單軸式或雙軸式聚合反應器。
作為攪拌槽式聚合反應器，例如可以使用在化學裝置便覽(日本化學工學協(xié)會編；1989年)第11章中記載的任何攪拌槽。
對槽的形狀不作具體限定，通常使用縱式或橫式圓筒型。對攪拌葉片的形狀也不作具體限定，可以使用槳狀葉片、錨式葉片、渦輪式葉片、螺旋式葉片、帶式葉片或雙葉片等。
由原料制造預聚物的方法可以為分批式或連續(xù)式。當該方法以分批式進行時，將所有原料和反應物供給至反應器中并使其反應預定時間，然后將所有反應物輸送至后續(xù)反應器中。另一方面，當該方法以連續(xù)式進行時，將原料和反應物連續(xù)供給至各反應器中，并將反應物連續(xù)排出。對于大批量生產品質均一的PET等的縮聚預聚物及其成型體的情況，該方法優(yōu)選以連續(xù)式進行。
圖2-1和圖2-2描述了將各種預聚物和聚合物改性劑供給至多孔板3的各區(qū)域的方法的具體例子。
圖2-1顯示了通過多孔板的各區(qū)域供給單一預聚物的例子。利用各自獨立的各輸送泵(A～D)1來分別設定多孔板3的各區(qū)域(A～D)的預聚物的供給量，由此可以精確控制聚合速度和聚合物的聚合度，或者得到更寬的分子量分布，從而進一步改善熔融流動性。另外，通過僅由特定區(qū)域供給預聚物，可以在不會顯著改變本發(fā)明的聚合反應器的聚合條件的情況下改變聚合速度。
圖2-2顯示了通過多孔板的各區(qū)域供給一種或多種預聚物和/或聚合物改性劑的例子。如圖中所示，利用各自獨立的各輸送泵(A～D)1來分別設定多孔板3的各區(qū)域(A～D)的預聚物的供給量，由此可以制造具有任意組成的共聚物或通過添加任意組成的改性劑而使性質得到改善的聚合物。
在所有例子中，聚合時可以任意改變多孔板3的各區(qū)域(A～D)的供給量，因此可以低成本地制造少量多品種的高品質聚合物。
圖3顯示了使用惰性氣體吸收裝置的用于完成本發(fā)明的方法的聚合裝置的具體例子。PET的預聚物經輸送泵N1通過原料供給口N2供給至惰性氣體吸收裝置N10中，通過多孔板N3而被導入惰性氣體吸收裝置中并沿著支持體N5落下。通過減壓排氣口N7將惰性氣體吸收裝置的內部控制為預定減壓度，預聚物吸收由惰性氣體導入口N6導入的諸如氮氣等惰性氣體并同時落下。預聚物然后經排出/輸送泵N8通過原料供給口2供給至聚合反應器10中，通過多孔板3的區(qū)域A導入聚合反應器并沿著支持體5落下。
在這些步驟中，經由輸送泵(B)1，通過多孔板3的區(qū)域B可以同時供給相同或不同聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑。作為選擇，也可以將輸送泵(B)1安裝至惰性氣體供給裝置N10，并在惰性氣體供給裝置N10的多孔板N3中，而不是在聚合反應器10的多孔板3中設置區(qū)域A和區(qū)域B，從而可以將相同或不同聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑供給至多孔板N3的區(qū)域B中。
將聚合反應器的內部控制為預定減壓度，副產物乙二醇通過減壓排氣口7排出。所制得的聚合物利用排出泵8由排出口9排出。輸送泵、惰性氣體吸收裝置主體、聚合反應器主體、排出泵、輸送管、分流開關閥、壓力控制閥、背壓控制閥、成型機和造粒機等可以利用加熱器或加熱套加熱并保溫。
圖4是描述用于完成在本發(fā)明中所采用的聚合方法和成型方法的裝置的具體例子的示意圖。
如圖1中所示，諸如PET等縮聚聚合物的預聚物利用輸送泵(A)和/或輸送泵(B)1經由原料供給口2供給至聚合反應器中，通過多孔板3的區(qū)域A和/或區(qū)域B中的孔導入聚合反應器中并沿著至支持體5落下。在這個階段，不同聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑可以代替PET的預聚物由輸送泵(A)或輸送泵(B)1供給。
將聚合反應器的內部調節(jié)至預定的減壓度，副產物乙二醇等或必要時經由惰性氣體供給口6供給的諸如氮氣等惰性氣體通過減壓排氣口7排出。所制得的聚合物使用排出泵8連續(xù)排出并通過輸送管和分配器I1供給至成型機A～C(I2～I4)。此處，分配器是用于將熔融聚合物分配至多個管道中的單元，它可以配有開關閥從而更精確地控制熔融聚合物的流動?？梢赃B接一臺以上的成型機(在該圖中為3臺)。輸送泵、聚合反應器主體、排出泵、輸送管、分配器和成型機可以利用加熱器或加熱套加熱并保溫。
本發(fā)明中的成型機是指用于使熔融樹脂形成為特定形狀的裝置，其例子包括擠出成型機、注射成型機和吹塑成型機。使用成型機成型的成型體包括瓶子、瓶子的預型體、薄膜、片材、管子、棒狀物、纖維和各種形狀的注射成型體。在這些成型體中，本發(fā)明適于制造飲料瓶的預型體。迫切希望的是飲料瓶具有優(yōu)異的強度和透明度，減少會對內容物的味道和氣味產生影響的低分子量揮發(fā)性雜質(對于PET的情況代表性的是乙醛)，并可以在低成本下以高產率制造。
圖5是描述具有兩個以上用于排出所制造的聚合物的排出口的本發(fā)明的聚合反應器的具體例子的示意圖。
如圖1中所示，諸如PET等縮聚聚合物的預聚物利用輸送泵(A)和/或輸送泵(B)1經由原料供給口2供給至聚合反應器中，通過多孔板3的區(qū)域A和/或區(qū)域B中的孔導入聚合反應器中，并沿著至支持體5落下。在這個階段，不同聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑可以代替PET的預聚物由輸送泵(A)或輸送泵(B)1供給。
將聚合反應器的內部調節(jié)至預定的減壓度，副產物乙二醇等或必要時經由惰性氣體供給口6供給的諸如氮氣等惰性氣體通過減壓排氣口7排出。所制得的聚合物通過兩個分隔的區(qū)域利用排出泵(I和II)8由排出口(I和II)9排出。
在預聚物沿著支持體落下進行聚合時，通過改變多孔板的區(qū)域和支持體的配置，由各區(qū)域供給的預聚物流可以在支持體上合流或不在支持體上合流，合流與否取決于目的。此外，通過使預聚物落下而不合流所制得的聚合物可以由不同的排出口區(qū)域或相同的排出口區(qū)域排出，或者通過使預聚物落下而合流所制得的聚合物可以從同一排出口區(qū)域或多個排出口區(qū)域排出，如何排出可以根據目的選擇。
落下至聚合反應器的底部之后，所制得的聚合物使用排出泵由排出口排出。于是，優(yōu)選的是使在聚合反應器底部滯留的所制得的聚合物的量盡可能的少并保持恒定。關于控制滯留量的方法，在通過觀測孔4觀測滯留量或使用靜電型液位計監(jiān)測滯留量的同時通過調節(jié)輸送泵和排出泵的送液量可以控制該量。
輸送泵、聚合反應器主體、排出泵和輸送管等可以利用加熱器或加熱套加熱并保溫。
在本發(fā)明中使用的聚合反應器還可以在聚合反應器的底部具有攪拌器等，但該攪拌器不一定是必需的。因此可以省略聚合反應器本體的旋轉驅動部分，即使在高真空下也可以在密封良好的條件下進行聚合。因為排出泵的旋轉驅動部分被覆有排出的樹脂，因此本發(fā)明的聚合反應器比具有安裝在主體上的旋轉驅動部分的聚合反應器的密封性質更好。本發(fā)明的方法可以利用一臺聚合反應器進行，也可以利用兩臺以上聚合反應器進行。
在本發(fā)明中，將諸如PET等縮聚聚合物的預聚物的分子量增大至諸如PET等高聚合度縮聚聚合物的預定分子量的方法可以根據使全部預聚物通過多孔板的孔沿著支持體落下進行聚合的方法進行。所述方法還優(yōu)選與其他聚合方法，如攪拌槽式聚合反應器或橫式攪拌聚合反應器等組合進行。
圖6-1和圖6-2顯示了將各種預聚物和聚合物改性劑供給至多孔板3的各區(qū)域的方法和將通過使預聚物沿著支持體落下而制造的聚合物由兩個以上排出口排出的方法的例子。
圖6-1顯示了通過多孔板的各區(qū)域供給單一預聚物的例子。利用各自獨立的各輸送泵(A～D)1來分別設定多孔板3的各區(qū)域(A～D)的預聚物的供給量，由此可以精確控制聚合物的聚合速度和聚合度，或者得到更寬的分子量分布，從而進一步改善熔融流動性。另外，通過僅由特定區(qū)域供給預聚物，可以在不會顯著改變本發(fā)明的聚合反應器的聚合條件的情況下改變聚合速度。
沿著支持體落下的由多孔板3各區(qū)域供給的預聚物可以根據支持體的位置而彼此合流或不合流。例如，由多孔板的區(qū)域A和區(qū)域B供給的預聚物沿著支持體a和支持體b落下而彼此不合流，并分別由排出口區(qū)域I和區(qū)域II排出。由多孔板的區(qū)域C和區(qū)域D供給的預聚物在支持體c上合流，在沿著支持體c落下的同時均勻混合并聚合，然后在排出口區(qū)域III和區(qū)域IV分配并排出。
圖6-2顯示了通過多孔板的各區(qū)域供給一種或多種預聚物和/或聚合物改性劑的例子。如圖中所示，利用各自獨立的各輸送泵(A～D)1來分別設定多孔板3的各區(qū)域(A～D)的預聚物的供給量，可以制造具有任意組成的共聚物或通過添加任意組成的改性劑而使性質得到改善的聚合物。
沿著支持體落下的由多孔板各區(qū)域供給的預聚物可以根據支持體的位置而彼此合流或不合流。例如，由多孔板的區(qū)域A供給的預聚物A沿著支持體a落下且不與其他預聚物合流，并由排出口區(qū)域I排出。另一方面，預聚物A的一部分也可以由多孔板的區(qū)域B供給，在支持體b上與由多孔板的區(qū)域C供給的預聚物B或聚合物改性劑合流，在沿著支持體b落下的同時均勻混合并聚合，然后由排出口區(qū)域II排出。而且，由區(qū)域D供給的預聚物C不與其他預聚物合流，在沿著支持體c落下的同時聚合并由排出口區(qū)域III排出。
除了圖中所示的結構之外，多孔板的各區(qū)域、各支持體和排出口的各區(qū)域可以根據目的任意配置，并可以設計裝置以使所需的聚合物以所需的生產量由各排出口排出。
在所有例子中，聚合時可以任意改變多孔板各區(qū)域(A～D)中的供給量，因此可以在低成本下制造少量多品種的高品質聚合物。
圖7顯示了使用惰性氣體吸收裝置的用于實施本發(fā)明的方法的聚合反應器的具體例子。諸如PET等縮聚聚合物的預聚物經輸送泵N1通過原料供給口N2供給至惰性氣體吸收裝置N10中，通過多孔板N3而被導入惰性氣體吸收裝置N10中并沿著支持體N5落下。通過減壓排氣口N7將惰性氣體吸收裝置的內部控制為預定減壓度，預聚物吸收由惰性氣體導入口N6導入的諸如氮氣等惰性氣體并同時落下。預聚物然后經排出/輸送泵N8通過原料供給口2供給至聚合反應器10中，通過多孔板3的區(qū)域A導入聚合反應器并沿著支持體5落下。
在這些步驟中，經由輸送泵(B)1通過多孔板3的區(qū)域B可以同時供給相同或不同聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑。作為選擇，也可以將輸送泵(B)1安裝至惰性氣體供給裝置N10，并在惰性氣體供給裝置N10的多孔板N3中，而不是在聚合反應器10的多孔板3中設置區(qū)域A和區(qū)域B，從而可以將相同或不同聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑供給至多孔板N3的區(qū)域B中。
將聚合反應器的內部控制為預定減壓度，乙二醇等副產物通過減壓排氣口7排出。所制得的聚合物通過兩個分隔的區(qū)域利用排出泵(I和II)8由排出口(I和II)9排出。輸送泵、惰性氣體吸收裝置主體、聚合反應器主體、排出泵、輸送管、分流開關閥、壓力控制閥、背壓控制閥、成型機和造粒機等可以利用加熱器或加熱套加熱并保溫。
圖8是描述用于實施在本發(fā)明中采用的聚合方法和成型方法的裝置的例子的示意圖。如圖1中所示，諸如PET等縮聚聚合物的預聚物利用輸送泵(A)和/或輸送泵(B)1經由原料供給口2供給至聚合反應器中，通過多孔板3的區(qū)域A和/或區(qū)域B中的孔導入聚合反應器并沿著至支持體5落下。在這個階段，不同聚合物的預聚物和/或聚合物改性劑可以代替PET的預聚物由輸送泵(A)或輸送泵(B)1供給。
將聚合反應器的內部調節(jié)至預定的減壓度，副產物乙二醇或必要時經由惰性氣體供給口6供給的諸如氮氣等惰性氣體通過減壓排氣口7排出。所制得的聚合物通過兩個分隔的區(qū)域使用排出泵(I和II)8由排出口(I和II)9連續(xù)排出并通過輸送管I1和分配器(I和II)供給至成型機A～C(I和II)(I2～I4)進行成型?？梢赃B接一臺以上的成型機(在該圖中為3臺)。輸送泵、聚合反應器主體、排出泵、輸送管、分配器和成型機可以利用加熱器或加熱套加熱并保溫。
實施例下面利用實施例對本發(fā)明進行描述。
下述方法用于測定各實施例中的主要測定值。
(1)特性粘度[η]將使用奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度計在35℃在鄰氯酚中測定的比粘度ηsp與濃度C(g/100ml)的比率ηsp/C外推至濃度為0處，并根據下式計算特性粘度[η]。
[η]=limC→O(ηsp/C)]]>對于PET樹脂的情況，預聚物的聚合度也可以根據上述常用的特性粘度[η]來代替熔融粘度進行評價。
例如，特性粘度[η]為0.15dl/g的PET樹脂的預聚物在260℃的熔融粘度為約60泊，特性粘度[η]為1.2dl/g的PET樹脂的預聚物在260℃的熔融粘度為約100000泊。
(2)結晶熔點使用由Perkin Elmer，Inc.制造的Pyris 1 DSC(輸入補償型差示掃描熱量計)在下列條件下測定結晶熔點。將來自晶體熔化的吸熱峰的峰值定義為結晶熔點。所述峰值使用所附的分析軟件確定。
測定溫度0℃～300℃升溫速率10℃/min(3)聚合物末端的羧基含量將1g樣品溶解在25ml苯甲醇中，然后向其中加入25ml氯仿。使用1/50N的氫氧化鉀的苯甲醇溶液對所得溶液進行滴定。聚合物末端的羧基含量由得到的滴定值VA(ml)和在沒有PET的情況中的得到的空白值V0根據下式計算。
聚合物末端的羧基含量(meq/kg)＝(VA-V0)×20(4)樹脂的色相(L值，b值)將1.5g樣品溶解在10g的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，使用由島津制作所制造的UV-2500PC(紫外-可見分光光度計)通過光透過法進行分析，并使用所附的分析軟件由基于JIS Z8730的方法進行評價。
(5)雜質的含量將樣品切細然后在以液氮進行冷卻的條件下使用由SPEX IndustriedInc.制造的Freezer mill 6700(冷凍粉碎機)冷凍粉碎3～10分鐘以形成粒度為850μm～1000μm的粉末。將1g粉末和2ml水放入玻璃安瓿中，用氮氣置換其內部空氣，然后將安瓿密封并在130℃加熱90分鐘以提取出諸如乙醛等雜質。冷卻后，將安瓿打開并使用由導津制作所(株)制造的GC-14B(氣相色譜儀)在下列條件下分析雜質的含量。
色譜柱VOCOL(60m×0.25mm直徑×膜厚1.5μm)溫度條件在35℃保持10分鐘，然后以5℃/min的速率加熱至100℃，再以20℃/min的速率由100℃加熱至220℃注射口的溫度220℃注射方法分流法(分流比例＝1∶30)，注射量為1.5μl測定方法火焰離子檢測器(FID)法(6)分子量分布將樣品以1.0mg/ml的濃度溶解在洗提液，即1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(其中溶解有5mmol的三氟乙酸鈉鹽)中。使用由TOSOHCORPORATION制造的HLC-8020 GPC(凝膠滲透色譜儀)在下列條件下分析所得溶液并使用附屬分析軟件進行評價。
色譜柱Shodex社制造的HFIP-606M+HFIP-603柱溫40℃注射量30μl測定方法RI檢測器，換算為PMMA實施例1使用圖4中所示的裝置，將特性粘度[η]為0.46dl/g、聚合物末端的羧基含量為32meq/kg和結晶熔點為260℃的PET樹脂的預聚物利用輸送泵(A)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在265℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率由多孔板3的區(qū)域A中的孔排出。同時，將通過使4摩爾％的環(huán)己烷二甲醇與PET(特性粘度[η]為0.28dl/g、聚合物末端的羧基含量為30meq/kg和結晶熔點為240℃)進行共聚得到的預聚物利用輸送泵(B)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在265℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率由多孔板3的區(qū)域B中的孔排出。
在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下使這些所供給的預聚物沿著支持體落下的同時在65Pa的減壓度下進行聚合，然后利用排出泵8由聚合反應器排出。所制得的聚合物隨后通過輸送管和分配器I1輸送，并使用二軸延伸吹塑成型機(由青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作為成型機A(I2)在280℃的成型溫度下連續(xù)進行預型體成型和中空體成型。使用注射成型機(由MODERN MACHINERY CO.LTD制造的MJEC-10)作為成型機B(I3)，在280℃進行成型以制備啞鈴型樣片。設置造粒機C作為成型機C(I4)。
關于多孔板，可以使用如下的多孔板其厚度為50mm，直徑為1mm的14個孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設置7個孔。屬于區(qū)域A的孔和屬于區(qū)域B的孔交替排列。作為支持體，可以使用如下的格子狀支持體在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm長度為8m的線材，并且以100mm的間隔與該線材垂直地安裝直徑為2mm長度為100mm的線材。支持體的材料為不銹鋼。
關于各預聚物，可以使用通過加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷的重量比計為100ppm的磷酸三甲酯而制造的物質。聚合反應器的滯留時間為70分鐘。滯留時間是指通過用存在于聚合反應器中的聚合物的量除以供給量所得到的值。在聚合時，盡管落下的樹脂包含大量的氣泡并以氣泡球狀物的形式沿著支持體滾落，但幾乎不會發(fā)生由多孔板排出的預聚物的強烈發(fā)泡以及由此導致的對噴嘴表面和壁面等的污染。
如上所述，兩種預聚物首先以每孔10g/min的速率排出并聚合，并將聚合的樹脂供給至成型機A～C中以制造成型體。然后，通過在區(qū)域A中以每孔15g/min的供給速率和在區(qū)域B中以每孔5g/min的供給速率排出預聚物來進行聚合，并將聚合的樹脂供給至成型機A～C中以制造成型體。此外，通過在區(qū)域A中以每孔5g/min的供給速率和在區(qū)域B中以每孔15g/min的供給速率排出預聚物來進行聚合，并將聚合的樹脂供給至成型機A～C中以制造成型體。將在上述三種條件下制造的成型體進行結晶熔點的評價，結果，每個成型體都具有單一的熔融峰，意味著獲得了均一的高品質共聚物。所得成型體與樹脂粒料的性質如表1中所示。
實施例2使用圖1中所示的裝置，將特性粘度[η]為0.30dl/g、聚合物末端的羧基含量為28meq/kg和結晶熔點為255℃的PET樹脂的預聚物利用輸送泵(A)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在255℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域A中的孔排出。同時，將平均分子量為2000的聚丁二醇利用輸送泵(B)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在255℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域B中的孔排出。
在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下使這些供給的材料沿著支持體落下的同時在65Pa的減壓度下進行聚合，然后經由排出泵8從排出口9排出。然后，使用造粒機，可以獲得與聚丁二醇共聚的PET樹脂的粒料。
關于多孔板，可以使用如下的多孔板其厚度為50mm，直徑為1mm的14個孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設置7個孔。屬于區(qū)域A的孔和屬于區(qū)域B的孔交替排列。作為支持體，可以使用如下的格子狀支持體在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm長度為8m的線材，并且以100mm的間隔與該線材垂直地安裝直徑為2mm長度為100mm的線材。支持體的材料為不銹鋼。
關于預聚物，可以使用通過加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷的重量比計為100ppm的磷酸三甲酯而制造的物質。聚合反應器的滯留時間為60分鐘。滯留時間是指通過用存在于聚合反應器中的聚合物的量除以供給量所得到的值。在聚合時，盡管落下的樹脂包含大量的氣泡并以氣泡球狀物的形式沿著支持體滾落，但幾乎不會發(fā)生由多孔板排出的預聚物的強烈發(fā)泡以及由此導致的對噴嘴表面和壁面等的污染。
得到的聚合物是具有橡膠彈性的均一的高品質共聚PET樹脂粒料。所得樹脂的性質如表2中所示。
比較例1使用常規(guī)攪拌槽型PET樹脂用熔融聚合反應器，在285℃的聚合溫度和100Pa的真空度下分批進行PET樹脂的聚合。當特性粘度[η]達到0.30dl/g時，向其中加入與PET樹脂等量的聚丁二醇，在285℃的聚合溫度和100Pa的真空度的條件下連續(xù)聚合60分鐘以制造特性粘度[η]為0.65dl/g的共聚PET樹脂。所得到的聚合物為黃色并具有類似分解的聚丁二醇的味道。所得樹脂的性質如表2中所示。
實施例3
使用圖8中所示的裝置，將特性粘度[η]為0.43dl/g、聚合物末端的羧基含量為33meq/kg和結晶熔點為260℃的PET樹脂的預聚物利用輸送泵(A)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在265℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域A中的孔排出。此外，將相同的PET樹脂預聚物利用輸送泵(B)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在265℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域B中的孔排出。
關于多孔板3，可以使用如下的多孔板其厚度為50mm，直徑為1mm的20個孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設置10個孔。屬于區(qū)域A的孔和屬于區(qū)域B的孔各自對應于每列10個孔且各孔以10mm的間隔呈直線狀排列的各列。作為支持體5，可以使用如下的兩個格子狀支持體(支持體a和b)在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm長度為8m的線材，并且以100mm的間隔與該線材垂直地安裝的直徑為2mm長度為120mm的線材。使由多孔板3的區(qū)域A供給的預聚物沿著支持體a落下，而由多孔板3的區(qū)域B供給的預聚物沿著支持體b落下。以預聚物流不會合流的方式配置支持體a和b。支持體的材料為不銹鋼。
配置兩個排出口9并使沿著支持體a落下的聚合物由排出口的區(qū)域I排出，而沿著支持體b落下的聚合物由排出口的區(qū)域II排出以使其不會彼此合流。
在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下使預聚物沿著支持體落下的同時在65Pa的減壓度下進行聚合，所得物利用排出泵(I和II)8由聚合反應器10排出。然后，所制得的聚合物通過輸送管和分配器(I和II)I1輸送，并使用2軸延伸吹塑成型機(由青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作為成型機A(I)在280℃的成型溫度連續(xù)進行預型體成型和中空體成型。使用注射成型機(由MODERN MACHINERY CO.LTD制造的MJEC-10)作為成型機A(II)，在280℃進行成型以制備啞鈴型樣片。設置相同類型的造粒機(I和II)作為成型機B(I和II)。成型機C(I和II)未連接。
關于預聚物，可以使用通過加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷的重量比計為100ppm的磷酸三甲酯而制造的物質。聚合反應器的滯留時間為70分鐘。滯留時間是指通過用存在于聚合反應器中的聚合物的量除以供給量所得到的值。在聚合時，盡管落下的樹脂包含大量的氣泡并以氣泡球狀物的形式沿著支持體滾落，但幾乎不會發(fā)生由多孔板排出的預聚物的強烈發(fā)泡以及由此導致的對噴嘴表面和壁面等的污染。
如上所述，各預聚物首先以每孔10g/min的速率由多孔板的區(qū)域A和B供給，然后進行聚合和成型以制造成型體和粒料。對它們的物理性質進行評價，發(fā)現使用造粒機I和II制造的粒料具有相同的品質。
然后，預聚物以每孔10g/min由多孔板的區(qū)域A和以每孔8g/min由多孔板的區(qū)域B供給，進行聚合和成型以制造成型體和粒料。對它們的物理性質進行評價，發(fā)現可以同時但分別得到基于預聚物的供給速率具有不同聚合度的成型體和粒料。所得成型體和粒料的性質如表3中所示。
實施例4使用圖8中所示的裝置(與實施例3中使用的裝置相同)，將特性粘度[η]為0.43dl/g、聚合物末端的羧基含量為33meq/kg和結晶熔點為260℃的PET樹脂的預聚物利用輸送泵(A)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在265℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域A中的孔排出。同時，將通過使2摩爾％的環(huán)己烷二甲醇與PET(特性粘度[η]為0.45dl/g、聚合物末端的羧基含量為30meq/kg和結晶熔點為248℃)進行共聚得到的預聚物利用輸送泵(B)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在265℃以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域B中的孔排出。
在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下使預聚物沿著支持體落下的同時在65Pa的減壓度下進行聚合。關于預聚物，可以使用通過加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷的重量比計為100ppm的磷酸三甲酯而制造的物質。聚合反應器的滯留時間為65分鐘。滯留時間是指通過用存在于聚合反應器中的聚合物的量除以供給量所得到的值。在聚合時，盡管落下的樹脂包含大量的氣泡并以氣泡球狀物的形式沿著支持體滾落，但幾乎不會發(fā)生由多孔板排出的預聚物的強烈發(fā)泡以及由此導致的對噴嘴表面和壁面等的污染。
如上所述，各預聚物以每孔10g/min由多孔板的區(qū)域A或B供給，并進行聚合和成型以制造成型體和粒料。對它們的物理性質進行評價，發(fā)現由排出泵I側得到的聚合物是結晶熔點為260℃的PET，而由排出泵II側得到的聚合物是其中2摩爾％的環(huán)己烷二甲醇與結晶熔點為248℃的PET共聚制得的共聚物。如此處所述，可以同時但分別獲得不同的成型體和粒料。所得成型體和樹脂粒料的性質如表4中所示。
實施例5使用圖5中所示的裝置，將特性粘度[η]為0.32dl/g、聚合物末端的羧基含量為29meq/kg和結晶熔點為255℃的PET樹脂的預聚物利用輸送泵(A)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在255℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域A中的孔排出。同時，將平均分子量為2000的聚丁二醇利用輸送泵(B)1通過原料供給口2供給至聚合反應器10，并在255℃將該預聚物以熔融狀態(tài)以每孔10g/min的速率通過多孔板3的區(qū)域B中的孔排出。
關于多孔板，可以使用如下的多孔板其厚度為50mm，直徑為1mm的14個孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設置7個孔。屬于區(qū)域A的孔和屬于區(qū)域B的孔交替排列。具體地說，一列是(ABABABA)列，稱為a列，另一列是(BABABAB)列，稱為b列。
作為支持體，可以使用如下的兩個格子狀支持體(支持體a和b)在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm長度為8m的線材和以100mm的間隔與該線材垂直地安裝直徑為2mm長度為100mm的線材。使由多孔板的a列供給的預聚物和聚丁二醇沿著支持體a落下，而由多孔板的b列供給的預聚物和聚丁二醇沿著支持體b落下。以預聚物流不會合流的方式配置支持體a和b。支持體的材料為不銹鋼。
配置兩個排出口9，沿著支持體a落下的聚合物由排出口的區(qū)域I排出，而沿著支持體b落下的聚合物由排出口的區(qū)域II排出以使其不會彼此合流。
在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下使預聚物沿著支持體落下的同時在65Pa的減壓度下進行聚合，所制得的聚合物利用排出泵(I和II)8由聚合反應器排出，并使用相同類型的造粒機I和II造粒。
關于預聚物，可以使用通過加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷的重量比計為100ppm的磷酸三甲酯而制造的物質。聚合反應器的滯留時間為60分鐘。滯留時間是指通過用存在于聚合反應器中的聚合物的量除以供給量所得到的值。在聚合時，盡管落下的樹脂包含大量的氣泡并以氣泡球狀物的形式沿著支持體滾落，但幾乎不會發(fā)生由多孔板排出的預聚物的強烈發(fā)泡以及由此導致的對噴嘴表面和壁面等的污染。
由排出泵I和II排出的聚合物是具有橡膠彈性的均一的高品質共聚PET樹脂粒料，其聚丁二醇含量分別為42.9重量％和57.1重量％。所得樹脂的性質如表5中所示。
表1

表2

表3

表4

表5

工業(yè)實用性本發(fā)明的目的是通過熔融縮聚在低成本下制造聚合度高、不著色并且由熱分解所產生的雜質的含量較低的各種高品質縮聚聚合物及其成型體。該技術也適于制造其性質可以通過共聚不同單體或添加不同聚合物或各種改性劑而得到改善的聚合物并且適于制造少量多品種的產品。
權利要求
1.一種縮聚聚合物的制造方法，所述方法包括將縮聚聚合物的預聚物以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應器中，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時在減壓下進行縮聚，其特征在于，所述多孔板具有兩個以上的區(qū)域，通過將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑供給至各所述區(qū)域中并使所述預聚物和/或聚合物改性劑從各所述區(qū)域的孔排出而進行所述縮聚反應。
2.如權利要求1所述的縮聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合反應器具有兩個以上用于排出已聚合的聚合物的排出口。
3.如權利要求1或2所述的縮聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述支持體具有兩個以上與所述聚合反應器的多孔板的各區(qū)域對應的區(qū)域，和/或所述聚合物通過分成兩個以上與所述多孔板或支持體的各區(qū)域對應的區(qū)域的排出口排出。
4.如權利要求1～3中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法，其特征在于，在將所述預聚物和/或聚合物改性劑供給至所述聚合反應器之前的任意步驟中使所述預聚物和/或聚合物改性劑與分子量調節(jié)劑進行反應。
5.如權利要求1～4中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述縮聚聚合物是聚酯樹脂。
6.一種縮聚聚合物，其特征在于，所述縮聚聚合物由權利要求1～5中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造，并且所述縮聚聚合物的以Mw/Mn表示的分子量分布為2.0以上。
7.一種縮聚聚合物，其特征在于，所述縮聚聚合物由權利要求1～5中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造，并且所述縮聚聚合物為聚合物合金。
8.一種縮聚聚合物，其特征在于，所述縮聚聚合物由權利要求1～5中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造，并且所述縮聚聚合物為聚酯彈性體。
9.一種成型體的制造方法，其特征在于，所述方法包括將由權利要求1～5中任一項所述的縮聚聚合物的制造方法制造的聚合物以熔融狀態(tài)轉移至成型機中進行成型。
10.一種縮聚聚合物的制造裝置，所述裝置包括至少具有原料供給口、多孔板、支持體和排出口的聚合反應器作為構成部件，其特征在于，所述多孔板由兩個以上的區(qū)域構成，所述裝置能夠通過將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑供給至各所述區(qū)域中，并使其從所述區(qū)域上的孔排出，在沿所述支持體落下的同時在減壓下進行縮聚。
11.如權利要求10所述的縮聚聚合物的制造裝置，其特征在于，所述聚合反應器具有兩個以上的所述排出口。
12.如權利要求10或11所述的縮聚聚合物的制造裝置，其特征在于，所述聚合反應器的支持體具有兩個以上與所述多孔板的各區(qū)域對應的區(qū)域，和/或將所述排出口分成兩個以上與所述多孔板或支持體的各區(qū)域對應的區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種縮聚聚合物及其成型體的制造方法和制造裝置。所述縮聚聚合物的制造方法包括將縮聚聚合物的預聚物以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應器中，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時在減壓下進行縮聚，其特征在于，所述多孔板具有兩個以上的區(qū)域，通過將任意種類的預聚物和/或聚合物改性劑供給至各所述區(qū)域中并使所述預聚物和/或聚合物改性劑從各所述區(qū)域的孔排出而進行所述縮聚反應。
文檔編號C08G63/78GK101068855SQ20058004115
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者橫山宏, 網中宗明 申請人:旭化成化學株式會社