專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為絕熱材料使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。更詳細(xì)地講，涉及可長期地保持低熱導(dǎo)率，在低溫環(huán)境下粘合性良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
背景技術(shù)：
含有聚異氰酸酯、多元醇、發(fā)泡劑和催化劑、阻燃劑等助劑的混合物進(jìn)行發(fā)泡成型而形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，廣泛地作為成型加工性優(yōu)異的材料使用。硬質(zhì)聚氨酯泡沫與發(fā)泡苯乙烯等嵌入式保溫材料不同，通過在發(fā)泡中與面材等進(jìn)行自粘合而形成復(fù)合的結(jié)構(gòu)材料，具有強度增高的優(yōu)點。另外硬質(zhì)聚氨酯泡沫可采用澆注、噴涂等種種的發(fā)泡方法進(jìn)行成型，不需要特別大規(guī)模的設(shè)備便可在工地進(jìn)行發(fā)泡成型。
在使用以往作為發(fā)泡劑被大量地使用的1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的場合，制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的絕熱性良好，并且因氟隆氣難從硬質(zhì)聚氨酯泡沫中向外部滲透，故可長期地保持低熱導(dǎo)率。此外，盡管是熱固性樹脂，但HCFC-141b的發(fā)泡條件選擇性比較寬。一般地硬質(zhì)聚氨酯泡沫是在發(fā)泡中對直接接觸的面加溫而進(jìn)行發(fā)泡的，但HCFC-141b的場合，例如在噴涂施工法中，即使在寒冷的氣候下也不用特別地加溫就可進(jìn)行發(fā)泡。
然而，由于HCFC-141b之類的氟氯烴破壞臭氧層，故2003年末已停止生產(chǎn)。作為不破壞臭氧層，在環(huán)境特性上估計將來能使用的發(fā)泡劑，是通過聚異氰酸酯與水的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳，或者是超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液體狀態(tài)的二氧化碳、異丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、異己烷、和庚烷之類的烴(碳?xì)浠衔铮琀C)、或1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)之類的氟代烴(氟烴，HFC)，但與氟氯烴相比均有種種的缺點。
例如，烴發(fā)泡劑是消防法上的危險物，由于需要巨額的設(shè)備投資，故除冷藏庫之類的大量生產(chǎn)的生產(chǎn)線以外難以使用。而氟代烴有溫室效應(yīng)，對地球變暖有影響，今后有可能不能使用。因此，可以認(rèn)為今后將廣泛使用二氧化碳發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，但由于二氧化碳的氣體熱導(dǎo)率比氟隆高，因此存在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的絕熱性一般比以往的泡沫的絕緣性差很多的問題。根據(jù)制品形狀、設(shè)置場所等不同而不能增厚絕熱厚度的場合，尤其是作為冷凍領(lǐng)域中的絕熱材料有時不適合、不能使用。此外，人們熟知二氧化碳的透過性比空氣高，相對于聚氨酯樹脂膜的透過性比作為分子量大的發(fā)泡劑的氟隆高很多，故容易長期地慢慢地從氣泡中排出到外部。所以100％水發(fā)泡的場合不用說，對于配方中水的比例多的配方，也存在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率不能長期保持初始值的問題，這即使在使用超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液體狀態(tài)的二氧化碳等作為發(fā)泡劑的場合也同樣地很難解決。有關(guān)超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液體狀態(tài)的二氧化碳的專利，有發(fā)明名稱為“硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法”的專利(專利文獻(xiàn)1)等。
使用氟隆發(fā)泡劑的場合，尤其是在要求絕熱性的領(lǐng)域，例如面向采用噴涂施工法制成建筑物等的絕熱材料來使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，或采用連續(xù)層壓制法制造的金屬精壓(sizing)材料、護(hù)門板等的用途中，作為多元醇成分一般經(jīng)常使用例如曼尼?？s合物、或乙二胺等與烯基氧化物加成而形成的聚醚多元醇等。另外，采用澆注成型制成冷藏、冷凍設(shè)備等的絕熱材料使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，作為多元醇成分一般經(jīng)常使用例如砂糖、或甲苯二胺等與烯基氧化物加成而形成的聚醚多元醇等。發(fā)泡劑中大量使用二氧化碳的場合，由這些聚醚多元醇制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過之后的劣化特別顯著。因此，尤其是要求絕熱性的領(lǐng)域中，現(xiàn)狀是不得不使用作為溫室效應(yīng)氣體的、價格高、沸點低、操作困難、或可燃性的HFC-245fa、或HFC-365mfc、或者為可燃性、且制造設(shè)備需要巨額投資的環(huán)戊烷等。因此，強烈要求開發(fā)絕熱性良好、經(jīng)過長時間后還保持初始的熱導(dǎo)率的、100％水、或以二氧化碳為主要的發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。有關(guān)熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過之后的劣化的專利，有發(fā)明名稱為“有單獨氣泡的聚氨酯泡沫的制造方法”的專利(專利文獻(xiàn)2)、發(fā)明名稱為“適用于絕熱性的維持性提高的聚氨酯泡沫的多元醇、由該多元醇制造的聚氨酯泡沫及其制造方法”的專利(專利文獻(xiàn)3)、發(fā)明名稱為“硬質(zhì)聚氨酯泡沫和絕熱體”的專利(專利文獻(xiàn)4)等。另外，有關(guān)使熱導(dǎo)率提高的多元醇的專利，有發(fā)明名稱為“硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法”的專利(專利文獻(xiàn)5)等。
另外，通過聚異氰酸酯與水的反應(yīng)可較多地生成脲鍵，但由于脲鍵的鍵能高，需要更多的熱，故配方中水多的硬質(zhì)聚氨酯泡沫發(fā)泡時在低溫環(huán)境下聚合未充分地進(jìn)行，容易成為低分子量的脆的泡沫。將這種狀態(tài)稱作有易碎性(friability)，有易碎性時，硬質(zhì)聚氨酯泡沫對粘合面未充分自粘合，故在低溫環(huán)境下容易產(chǎn)生剝離、脫落等的不良情況。
因此，例如澆注成型時，以往的HCFC-141b發(fā)泡的場合，一般地發(fā)泡時直接接觸的面的溫度加溫到35～45℃左右使之發(fā)泡，但在與外界氣溫同樣的發(fā)泡條件下，也有時在發(fā)泡時不對直接接觸的面加溫而使之發(fā)泡。與此相對，配方中水多的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的場合，需要提高面的溫度，一般達(dá)到45～55℃左右，在與外界氣溫同樣的發(fā)泡條件下等等是極難發(fā)泡的。另外，在室外進(jìn)行的噴涂發(fā)泡施工法中，一般地發(fā)泡時直接接觸的面的溫度不進(jìn)行加溫而進(jìn)行發(fā)泡，此時，以往的HCFC-141b發(fā)泡的場合沒有問題，但100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫的場合，由易碎性導(dǎo)致的粘合不良成為問題。即，配方中水多的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的場合，有低溫環(huán)境下容易引起粘合不良的課題，作為其解決對策，要求改進(jìn)低溫環(huán)境下的易碎性。有關(guān)低溫下粘合性的專利，有發(fā)明名稱為“噴涂式硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造法”的專利(專利文獻(xiàn)6)等。
此外已知，使用二氧化碳發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，與以往的使用HCFC-141b發(fā)泡的泡沫比，在低密度的水平下尺寸變化率變大，尺寸穩(wěn)定性變差。這樣的泡沫在常溫下放置時，長期地慢慢地收縮，最終有可能造成制品的外觀異常。作為其原因可以認(rèn)為，由于泡沫的氣泡中的二氧化碳經(jīng)過聚氨酯樹脂膜容易向外部透過，故容易向外部釋放出。因此，通過開發(fā)二氧化碳難透過的硬質(zhì)聚氨酯泡沫等，來探求提高尺寸穩(wěn)定性。有關(guān)100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性的專利，有發(fā)明名稱為“硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法”的專利(專利文獻(xiàn)7)、發(fā)明名稱為“硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法”的專利(專利文獻(xiàn)8)等。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，重要的是多元醇的選擇，這對這些泡沫性能有很大影響。然而，當(dāng)采用以往的曼尼希縮合物、或乙二胺等與烯基氧化物加成而形成的多元醇等、以及砂糖、或甲苯二胺等與烯基氧化物加成而形成的多元醇等時，對于配方中水多的硬質(zhì)聚氨酯泡沫而言，，難以得到熱導(dǎo)率低，并且熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化少、在低溫環(huán)境下易碎性小、粘合性優(yōu)異、并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異等、實用上希望具有的必要性能得到充分滿足的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。本發(fā)明提供解決這些課題的方法。
專利文獻(xiàn)1特開2004-107376號公報專利文獻(xiàn)2特開2002-302528號公報專利文獻(xiàn)3特表平8-501346號公報專利文獻(xiàn)4特開2004-27074號公報專利文獻(xiàn)5特開2001-354744號公報專利文獻(xiàn)6特開平5-97956號公報專利文獻(xiàn)7特開2004-115772號公報專利文獻(xiàn)8日本專利3547190號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供時間經(jīng)過后熱導(dǎo)率的劣化少、在低溫環(huán)境下易碎性少、粘合性優(yōu)異，并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的、適于水或二氧化碳發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。本發(fā)明者們注意到了歷來以苯胺作為引發(fā)劑的由多元醇制得的泡沫的氣泡微細(xì)、而且熱導(dǎo)率低、尺寸穩(wěn)定性良好。這次重新出于該目的針對100％水發(fā)泡用途，改變烯基氧化物的種類、質(zhì)量比、羥值，合成種種的苯胺多元醇，進(jìn)行了評價。其結(jié)果，判明在某個特定的范圍下熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化特別少。
另外，對于以作為與苯胺結(jié)構(gòu)類似的芳香族單胺化合物的甲氧基苯胺、二甲代苯胺、甲苯胺、硝基苯胺等為起始物質(zhì)，加成了烯基氧化物的芳香族單胺多元醇進(jìn)行評價的結(jié)果，也判明有大致同樣的效果。
此外，應(yīng)用這些發(fā)現(xiàn)，對以作為芳香族二元醇化合物的間苯二酚、二羥基萘等為起始物質(zhì)，加成了烯基氧化物的多元醇進(jìn)行評價的結(jié)果，也判明有大致同樣的效果，根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一發(fā)明是一種絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，是將含有聚異氰酸酯、多元醇、發(fā)泡劑的混合物發(fā)泡成型而形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，作為上述多元醇成分的至少一部分，使用將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比50～100∶50～0、合計的摩爾數(shù)3～7摩爾，與芳香族單胺化合物加成聚合而形成的、羥值為250～500mg KOH/g的多元醇，相對于配方中多元醇成分100質(zhì)量份使用該多元醇20～100質(zhì)量份。
另外，上述芳香族單胺化合物優(yōu)選分子量是90～170。此外，上述芳香族單胺化合物，優(yōu)選是選自苯胺、甲氧基苯胺、氨基乙酰替苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲酸乙酯、異丙氧基苯胺、二甲代苯胺、甲酚定、甲苯胺、乙氧基苯胺、α-苯乙胺、β-苯乙胺(苯乙胺)、芐胺、硝基苯胺和它們的同分異構(gòu)體之中的任一種、或任意的組合。
另外，本發(fā)明的第二發(fā)明，是一種絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，是將含聚異氰酸酯、多元醇、發(fā)泡劑的混合物發(fā)泡成型而形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，作為上述多元醇成分的至少一部分，使用將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比50～100∶50～0，合計的摩爾數(shù)3～7摩爾，與芳香族二元醇化合物加成聚合而形成的、羥值為230～250mgKOH/g的聚醚多元醇的1種或2種以上，相對于配方中多元醇成分100質(zhì)量份使用該聚醚多元醇20～100質(zhì)量份。
另外，上述芳香族二元醇化合物優(yōu)選分子量是90～170。此外，上述芳香族二元醇化合物優(yōu)選是選自鄰苯二酚、二羥基萘、間苯二酚及它們的同分異構(gòu)體之中的任一種、或任意的組合。
另外，本發(fā)明的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，優(yōu)選發(fā)泡劑主要是二氧化碳。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供隨時間經(jīng)過后的熱導(dǎo)率的劣化少、在低溫環(huán)境下的易碎性小，粘合性優(yōu)異，并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的適合于水或二氧化碳發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
具體實施例方式
以下詳細(xì)地說明完成本發(fā)明的過程。
一般地，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱傳導(dǎo)包括氣泡中的氣體的熱傳導(dǎo)，輻射熱傳導(dǎo)、從樹脂中經(jīng)過的固體層的熱傳導(dǎo)、和對流熱傳導(dǎo)。二氧化碳發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率高、絕熱性差，可以說這是因為二氧化碳的熱導(dǎo)率比氟隆氣的熱導(dǎo)率高的緣故。通過使發(fā)泡劑為100％水，使配方中的二氧化碳的摩爾數(shù)一定，氣體的熱傳導(dǎo)可達(dá)到恒定，若使硬質(zhì)聚氨酯泡沫的氣泡徑恒定，則輻射熱傳導(dǎo)可大致恒定。由于氣泡徑為0.4mm以下時不產(chǎn)生對流，故可忽略對流熱傳導(dǎo)。
如果使諸條件恒定、氣泡徑恒定，只改變多元醇，制造100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫，測定熱導(dǎo)率初始值，則可認(rèn)為可得出多元醇與固體層的熱傳導(dǎo)的相關(guān)關(guān)系。但這樣地測定的結(jié)果，100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率初始值，在使用一般的多元醇時幾乎看不到差別。接著，同樣地使配方中的二氧化碳的摩爾數(shù)恒定，將多元醇固定，使氣泡徑變化，測定了熱導(dǎo)率。理論上可以認(rèn)為氣泡徑越小，輻射熱傳導(dǎo)越小，但100％硬質(zhì)聚氨酯泡沫的場合，即使氣泡徑最小的配方，熱導(dǎo)率初始值也為多少地變小的程度，與氣泡徑為一般大小的配方的熱導(dǎo)率相比，看不到大的差別。因此，與輻射熱傳導(dǎo)、從樹脂中經(jīng)過的固體層的熱傳導(dǎo)相比，可以認(rèn)為氣體熱傳導(dǎo)的影響極大，可以認(rèn)為只改變多元醇，大幅度地改進(jìn)熱導(dǎo)率初始值比較困難。
本發(fā)明者們著眼于下述方面如果能夠通過提高構(gòu)成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的樹脂的二氧化碳阻隔性而將二氧化碳封入氣泡中，則可以使熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的變化達(dá)到最小。可以認(rèn)為如果對于二氧化碳發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫，熱導(dǎo)率初始值在容許的限度內(nèi)，并能使熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的變化與HCFC-141b同等，則不需大幅度的設(shè)計變更，就有可能適用于冷凍領(lǐng)域。而且如果這是可能的話，則也可期待尺寸穩(wěn)定性的提高。
為了促進(jìn)100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫的氣泡中的二氧化碳透過，將板狀泡沫切成16mm的厚度，在常溫下放置進(jìn)行測定，圖1表示關(guān)于使用100％水發(fā)泡的同一配方(使用東幫化學(xué)工業(yè)公司制的、原液名ハイセルM-595)得到的、切成16mm的芯泡沫、帶表皮層的泡沫、和帶鐵板面材的泡沫，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的變化的曲線圖。再者，為了比較，有關(guān)一般的氟隆發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫(使用東幫化學(xué)工業(yè)公司制，原液名ハイセルM-505)的結(jié)果也同時示于圖1中。將它們加以比較判明，芯泡沫的熱導(dǎo)率從初始值開始繼續(xù)劣化，但在60～90天后成為恒定值、達(dá)到平衡。該值大約是0.032～0.033W/mK(0.028kcal/mh℃)，可以認(rèn)為是氣泡中的二氧化碳隨時間經(jīng)過而從構(gòu)成氣泡的樹脂膜透過釋放出，與空氣進(jìn)行置換的結(jié)果。與此相對，判明帶表皮層的泡沫達(dá)到0.033W/mK需要約150天，帶鐵板面材料的泡沫與HCFC-141b發(fā)泡配方同樣地，經(jīng)過150天以上后熱導(dǎo)率也繼續(xù)劣化，劣化速度慢，評價需要時間。因此，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化，是取切成16mm的芯泡沫的60天后的值來評價，所以將經(jīng)過14天、28天后的測定值與初始值的比作為劣化速度的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。作為目標(biāo)，是切成16mm的芯泡沫的60天后的熱導(dǎo)率與HCFC-141b發(fā)泡配方的60天后的0.026W/mK相匹敵，并大大低于100％水發(fā)泡配方的0.033W/mK。
100％水發(fā)泡配方中，使多元醇以外的原料相同，使諸條件恒定，對多元醇進(jìn)行種種改變，測定熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化。其結(jié)果判明，切成16mm的芯泡沫的60天后的值、和與初始值的比，根據(jù)使用的多元醇不同而大不相同。以上是完成本發(fā)明的過程。
所完成的本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所使用的多元醇是以芳香族單胺化合物或芳香族二元醇化合物為起始物質(zhì)的芳香族多元醇。
更詳細(xì)地講，本發(fā)明所使用的第一種多元醇，其特征在于，是以芳香族單胺化合物為起始物質(zhì)的芳香族單胺多元醇，優(yōu)選其活性氫的數(shù)是2個，而從熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化少的觀點考慮，優(yōu)選是使規(guī)定量的烯基氧化物與分子量為90～170、特別優(yōu)選為93～166的芳香族單胺化合物加成而形成的多元醇?；钚詺涞臄?shù)多時，作為多元醇要得到適宜的羥值就必須使很多的摩爾數(shù)的烯基氧化物加成，可以認(rèn)為二氧化碳阻隔性遭到損害。而分子量大時，分子中的芳香族環(huán)的分子量比率變小，同樣地可認(rèn)為二氧化碳阻隔性遭到損害。
在作為多元醇的起始物質(zhì)使用芳香族單胺化合物的場合，解析趨勢的結(jié)果判明對于選自苯胺、甲氧基苯胺、氨基乙酰替苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲酸乙酯、異丙氧基苯胺、二甲代苯胺、甲酚定、甲苯胺、乙氧基苯胺、α-苯乙胺、β-苯乙胺(苯乙胺)、芐胺、硝基苯胺、和它們的同分異構(gòu)體之中的任一種、或任意的組合的芳香族單胺化合物，使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為50～100∶50～0、優(yōu)選為70～100∶30～0、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100∶20～0、特別優(yōu)選為90～100∶10～0、合計的摩爾數(shù)為3～7摩爾、優(yōu)選為4～7摩爾進(jìn)行加成聚合，從而制成的羥值為250～500mgKOH/g、優(yōu)選為300～450mgKOH/g的芳香族單胺多元醇是最好的。
另外，本發(fā)明所使用的第二種多元醇，其特征在于，是以芳香族二元醇化合物為起始物質(zhì)的芳香族多元醇，優(yōu)選其活性氫的數(shù)是2個。而從熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化少的觀點考慮，優(yōu)選使分子量90～170、特別優(yōu)選為110～161的芳香族二元醇化合物與規(guī)定量的烯基氧化物加成而形成的多元醇。活性氫的數(shù)多時，作為多元醇要得到適宜的羥值就必須使很多的摩爾數(shù)的烯基氧化物加成，可認(rèn)為二氧化碳阻隔性遭到損害。而分子量大時，分子中的芳香族環(huán)的分子量比率變小，可認(rèn)為同樣地二氧化碳阻隔性遭到損害。
在作為多元醇的起始物質(zhì)使用芳香族二元醇化合物的場合，解析趨勢的結(jié)果判明，對于選自鄰苯二酚、二羥基萘、間苯二酚及它們的同分異構(gòu)體之中的任一種或任意的組合的芳香族二元醇化合物，使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為50～100∶50～0、優(yōu)選為70～100∶30～0、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100∶20～0、特別優(yōu)選為90～100∶10～0、合計的摩爾數(shù)3～7摩爾、優(yōu)選4～7摩爾進(jìn)行加成聚合，從而制成的羥值為230～500mgKOH/g、優(yōu)選為300～450mg KOH/g的芳香族多元醇是最好的。
本發(fā)明所使用的烯基氧化物的種類最優(yōu)選環(huán)氧乙烷，100％環(huán)氧乙烷加成的多元醇，其熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化最少。增大環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比時，雖然泡沫流動性提高，但多少產(chǎn)生熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化，低溫環(huán)境下的粘合性惡化。
另一方面，烯基氧化物的合計摩爾數(shù)過少時，低溫環(huán)境下的粘合性惡化，過多時熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化增大。另外，羥值過小時烯基氧化物的合計摩爾數(shù)增加，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化增大，羥值過大時低溫環(huán)境下的粘合性惡化。
對于這些多元醇，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化小、劣化速度慢的理由，可以認(rèn)為是因為與一般的多元醇相比，環(huán)氧乙烷的比率特別高，而且烯基氧化物的加成摩爾數(shù)特別小，故芳香族以外的分子量比率小，因此由于芳香族部分的分子量比率高，故滿足制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的二氧化碳阻隔性極高的條件。
與此相對，可以認(rèn)為，由曼尼希縮合物、乙二胺、蔗糖、甲苯二胺等與烯基氧化物加成而成的聚醚多元醇制得的100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫，相對于分子量，芳香族部分的分子量小，或加成的烯基氧化物的摩爾數(shù)多，故二氧化碳阻隔性差，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化大。但熱導(dǎo)率的劣化速度依多元醇的種類而有差別，也有經(jīng)過14天～28天后熱導(dǎo)率還較好的，但經(jīng)過60天后均達(dá)到平衡，再者，芳香族部分的分子量比率(一般稱芳香族濃度、或芳香族性等)采用以下的式(1)表示。
A(％)-Ma/Mp×100(式1)A芳香族濃度Ma多元醇引發(fā)劑的芳香族部分的分子量Mp多元醇的平均分子量另外，式(1)中的多元醇的平均分子量Mp采用以下的式(2)表示。
Mp＝f×Mk×1,000/OHV(式2)f多元醇的平均官能團數(shù)MkKOH的分子量OHV多元醇的羥值若著眼于上述芳香族濃度，算出在由使用芳香族單胺化合物及芳香族二元醇化合物作為起始物質(zhì)的多元醇制造的硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，使熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過的劣化小所使用的多元醇的芳香族濃度，則均為20％以上，顯示出高的芳香族濃度。與此相對，使用作為一般的芳香族多元醇的以甲苯二胺和雙酚A等為起始物質(zhì)的多元醇等時，芳香族濃度為20％以下，芳香族濃度低。再者，非芳香族多元醇的芳香族濃度是0％。
在此，由上述發(fā)現(xiàn)得到的一個事實，即多元醇的起始物質(zhì)相同的場合，使用的多元醇的羥值低時，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率的劣化增大的理由能夠很好地說明，從該點考慮，可以認(rèn)為在多元醇的芳香族濃度和泡沫的熱導(dǎo)率的隨時間經(jīng)過后的劣化的程度之間有相關(guān)關(guān)系。但只根據(jù)多元醇的芳香族濃度不能充分說明與泡沫的熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化的程度的關(guān)系。例如即使使用的多元醇的芳香族濃度相同，當(dāng)多元醇的環(huán)氧丙烷的比例增高時，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化增大。
另外，即使使用的多元醇的芳香族濃度高，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化少，也有其他的諸性能差的情況。例如使用了以苯胺為多元醇的起始物質(zhì)、羥值為600mg KOH/g、芳香族濃度為41％的多元醇的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，雖然熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化少，但粘合性差，缺乏實用性。
由本發(fā)明的多元醇制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的、隨時間經(jīng)過后的熱導(dǎo)率的劣化小的理由，可以認(rèn)為是因為二氧化碳阻隔性高的緣故，所以發(fā)泡劑二氧化碳可以不是特別地由水與聚異氰酸酯的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳，即使是超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)、液體狀態(tài)的二氧化碳、或壓縮二氧化碳也可期待同樣的效果。100％水發(fā)泡配方的場合，水相對于多元醇100質(zhì)量份優(yōu)選1～8質(zhì)量份，使用超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)、液體狀態(tài)的二氧化碳的場合，二氧化碳相對于多元醇100質(zhì)量份優(yōu)選1～8質(zhì)量份。
另外，即使作為發(fā)泡劑與二氧化碳一起并用烴或氟代烴在性能上也沒有特別的問題，但并用烴的場合，預(yù)混合液成為消防法上的危險物，并用氟代烴的場合，失去非氟隆這一環(huán)境上的特性。然而，并用烴或氟代烴的場合，除了可以同樣地期待隨時間經(jīng)過后的熱導(dǎo)率的劣化小以外，還可期待降低熱導(dǎo)率的初始值。另外，該場合可以認(rèn)為可期待烴或氟代烴的使用量削減的效果，可以認(rèn)為，烴或氟代烴發(fā)泡劑相對于配方中多元醇100質(zhì)量份使用5～30質(zhì)量份便足夠。
再者，本發(fā)明的多元醇中，環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比高的多元醇，催化劑活性高、強度高、尺寸穩(wěn)定性良好，故適合于采用連續(xù)層壓制法等制造的金屬精壓材料、護(hù)門板等的用途，另外在剝出泡沫的狀態(tài)下即使沒有金屬等的面材熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化也小，在低粘度、低溫環(huán)境下的粘合性極為良好，故也適合于噴涂施工法的用途。另外，通過適當(dāng)增加環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比，或適當(dāng)并用其他的多元醇，可以使泡沫流動性提高，也可制成適合于澆注成型用的多元醇。
使用本發(fā)明的多元醇的配方，為了使反應(yīng)性、性能等適宜，設(shè)想了添加組合的多元醇的必要性。該場合，可以適當(dāng)添加一般所使用的二醇、甘油、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、山梨糖醇、蔗糖等聚醚多元醇、酚系多元醇、曼尼希系多元醇、或聚酯多元醇等多元醇。
但多元醇100質(zhì)量份中，使用小于20質(zhì)量份的本發(fā)明的多元醇的場合，由于制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率不充分良好，故必須使用20質(zhì)量份以上，為了對熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化期待獲得效果，使用份數(shù)優(yōu)選50質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選70質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選90質(zhì)量份以上。
本發(fā)明所使用的原料中，聚異氰酸酯優(yōu)選使用聚合型MDI，但其一部分使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等的預(yù)聚物的聚異氰酸酯也沒有問題。
本發(fā)明所使用的聚氨酯用催化劑，可以使用在一般的硬質(zhì)聚氨酯泡沫中所使用的叔胺化合物和金屬催化劑等，作為其他的助劑，可以使用一般所使用的通常的整泡劑、阻燃劑等。
含多元醇、發(fā)泡劑和催化劑、阻燃劑等助劑的混合物，可以采用電動混合機或靜態(tài)混合機之類的眾知的方法制成混合的預(yù)混液。制得的預(yù)混液，可以使用已有的發(fā)泡機或混合機與聚異氰酸酯進(jìn)行混合，由此可以制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫。本發(fā)明對于用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡機、或混合機的種類沒有特殊限定。
實施例以下，根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此限定。另外，本實施例中作為優(yōu)選例舉出面板泡沫的性能，但采用本發(fā)明方法制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途不限定于面板泡沫用途。
后述的比較例1～3和實施例1～3中示出的面板泡沫的性能按以下的步驟制造、測定。在內(nèi)容積500cm3的紙制杯中加入各自的基于配方的質(zhì)量的原料，充分混合以便達(dá)到均勻，制成預(yù)混液。將預(yù)混液的原液溫度調(diào)到20℃。然后注入預(yù)先使原液溫度為20℃的、作為聚合型異氰酸酯的日本聚氨酯工業(yè)公司制的ミリオネ一トMR-200，使用特殊機化工業(yè)(株)制的電動混合機，按7,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌4秒鐘。
向預(yù)先貼上聚乙烯制脫模片，并且預(yù)先使用電加熱器調(diào)溫到30℃的高49cm、寬42cm、厚2.5cm的鋁制模具中迅速地投入該混合物，使之發(fā)泡。
投入到模具中的混合液開始反應(yīng)，將開始上升的時間作為乳白期，在紙制的杯中的混合液的發(fā)泡中，插入玻璃棒，將拔出時凝膠化物呈絲狀伸長的時間作為凝膠期，記錄它們作為反應(yīng)性。
先拆掉上部的框，制造使泡沫向上部自由地噴出的面板泡沫，10分鐘后取出制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，切成高度49cm后測定泡沫質(zhì)量，由模具的內(nèi)容積算出密度作為開式面板(open panel)密度。
接著在上部設(shè)開有2個直徑5mm的排氣口的框，向同一模具中投入算出的成為開式面板密度的120％密度的原液量，使之發(fā)泡。另外，將面板中央部開2～3mm孔的5cm見方的鐵板貼在脫模片上，使之與發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫自粘合。
10分鐘后取出制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，剝下脫模片，根據(jù)觸感判斷泡沫的易碎性。為明顯脆的泡沫時易碎性記為“極大”、為脆的泡沫時記為“有”易碎性、有一點點的脆性時記為“稍有”，沒有脆性的記為“無”，完全沒有脆性的記為“完全沒有”。然后迅速向鐵板中央部的孔中擰進(jìn)螺釘，使用アイコ一エンジニアリング(株)制的推挽式測量計(push-pullgage)測定鐵板對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的粘合力(kg)。發(fā)泡后的第二天測定該面板泡沫的質(zhì)量，由模具的內(nèi)容積算出密度作為面板整體密度。該面板整體密度與開式面板密度的比記為壓縮率。再切出20cm見方、厚度約1.6cm的樣品，實測泡沫質(zhì)量和大小算出密度作為芯密度。使用該樣品，采用英弘精機公司制的自動熱導(dǎo)儀HC-074測定熱導(dǎo)率作為熱導(dǎo)率初始值。將該樣品在室溫下放置，然后對相同樣品再在14、28、60天后、根據(jù)情況有時在90天后，測定熱導(dǎo)率，算出與初始值的比。由面板泡沫的剩余部分切出4個長度約30cm、寬約7cm、厚度約2.5cm的樣品，使用尾崎制作所制的刻度卡尺LO-1測定開始時的厚度，分別放在-20℃、70℃、50℃、相對濕度95％的氣氛下，28天后測定最大尺寸變化量，算出尺寸變化率。由剩余的1個樣品切出3個φ5cm的試片，使用オリエンツテク制的テンシロン UCT-2.5T測定壓縮強度。
比較例1表1所示的比較例1中的配方(1)，裝入112g的東邦化學(xué)工業(yè)公司制的硬質(zhì)聚氨酯原液ハイセルM-595C，向其中注入129g的日本聚氨酯工業(yè)公司制ミリオネ一トMR-200進(jìn)行攪拌，制造了采用了M595的面板泡沫。
同樣地，配方(2)，為東邦化學(xué)工業(yè)公司制硬質(zhì)聚氨酯原液ハイセルe-60C/日本聚氨酯工業(yè)公司制ミリオネ一トMR-200＝140/110g。配方(3)為東邦化學(xué)工業(yè)公司制硬質(zhì)聚氨酯原液ハイセルMR-284C/MR-200＝146/81g。配方(4)為東邦化學(xué)工業(yè)公司制硬質(zhì)聚氨酯原液ハイセルM-330C/MR-200＝167/103g。注入這些原液進(jìn)行攪拌，分別制造利用了e-60c、MR-284、M-330的面板泡沫。
比較例1的配方(1)使用HCFC-141b、配方(2)使用HFC-245fa，均使用氟隆系發(fā)泡劑。這些配方中的多元醇均使用蔗糖、脂肪族胺等，不使用本發(fā)明的多元醇。這些配方在電氣設(shè)備用途中，尤其是M-595作為冷凍陳列柜用有實際成績，該配方的熱導(dǎo)率的初始值、隨時間經(jīng)過后的劣化等作為HCFC-141b配方的代表值例。
比較例1的配方(3)、和配方(4)是市場上有實際成績的東邦化學(xué)工業(yè)公司制的100％水發(fā)泡原液，配方中的多元醇均使用蔗糖、脂肪族胺等，但不使用本發(fā)明的多元醇，采用這些配方得到的熱導(dǎo)率初識值、和隨時間經(jīng)過后的劣化等作為一般的100％水發(fā)泡配方的代表值例。
表1比較例1


(1)東邦化學(xué)工業(yè)制HCFC-141b發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯原液(2)東邦化學(xué)工業(yè)制HFC-245fa發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯原液(3)東邦化學(xué)工業(yè)制100％發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯原液(4)東邦化學(xué)工業(yè)制100％發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯原液將比較例1所示的發(fā)泡劑為HCFC-141b的配方(1)、發(fā)泡劑為HFC-245fa的配方(2)、市場上有實際成績的作為100％水發(fā)泡的配方(3)和配方(4)的壓縮面板性能加以對比看出，夾具溫度30℃下的粘合力，HCFC-141b發(fā)泡的配方(1)為5.7kg、HFC-245fa發(fā)泡的配方(2)為7.5kg均良好，而水發(fā)泡的配方(3)和(4)為2.0～4.5kg變得略低。粘合力與易碎性相關(guān)，在沒有易碎性的配方粘合力增高。另外，熱導(dǎo)率初始值，與HCFC-141b的配方(1)的0.0205W/mK相比，HFC-245fa的配方(2)為0.0208W/mK，兩者為同等，但60天后的熱導(dǎo)率分別為0.0262W/mK、0.0245W/mK，HFC-245fa的配方(2)略好。該場合的熱導(dǎo)率初始值比，HCFC-141的配方(1)是128％，HFC245fa的配方(2)是118％。而100％水發(fā)泡配方的熱導(dǎo)率初始值，配方(3)是0.0239W/mK、配方(4)是0.0228W/mK，與HCFC-141b配方(1)相比，為111-117％，惡化1成～2成左右。此外，觀察熱導(dǎo)率的隨時間經(jīng)過后的劣化判明，60天后的熱導(dǎo)率，水發(fā)泡配方均變?yōu)?.033W/mK左右達(dá)到平衡，熱導(dǎo)率初始值比為140～145％左右，劣化非常大。另外判明，在90天后時，HCFC-141b發(fā)泡的配方(1)其熱導(dǎo)率的劣化進(jìn)一步發(fā)展，沒有達(dá)到平衡，但100％水發(fā)泡的配方已達(dá)到平衡。與HCFC-141b、HFC-245fa發(fā)泡泡沫相比，二氧化碳發(fā)泡泡沫其熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化大的理由，可以認(rèn)為是由于二氧化碳容易從氣泡透過，與空氣進(jìn)行置換的結(jié)果。另外，HFC-245fa發(fā)泡泡沫，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化比HCFC-141b發(fā)泡泡沫多少小一些的理由，可以認(rèn)為是由于HFC-245fa的分子量比HCFC-141b大，難從氣泡膜透過的緣故。
另外，觀察50℃、95％相對濕度氣氛下28天后的尺寸變化率判明，配方(1)和配方(2)為-4.3～1.2％，變化率小，而100％水發(fā)泡的配方(3)和配方(4)為-17.7～-20.2％，變化率大、尺寸穩(wěn)定性變差。
比較例2表2所示的比較例2中的配方(5)為相對于100份的第一工業(yè)制藥公司制的曼尼希多元醇DK-3810，按水4.88份、TMHDA(三亞甲基己二胺)0.27份、1.5份的東麗·ダウコ一ニング(原日本尤尼卡公司)制SZ-1718、164.5份的日本聚氨酯工業(yè)公司制ミリオネ一トMR-200的比例混合，使總質(zhì)量為300g；配方(6)為相對于100份的東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇QB-501，按水5.13份、TMHDA 0.57份、1.5份的SZ-1718、178份的MR-200的比例混合，使總質(zhì)量為300g；配方(7)為相對于100份的東邦化學(xué)工業(yè)公司ビゾ一ル4EN，按水4.65份、TMHDA 0.90份、1.5份的SZ-1718、151.5份的MR-200的比例混合，使總質(zhì)量為300g；配方(8)為相對于100份的東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AR-3502，按水4.80份、TMHDA1.33份、1.5份SZ-1718、159.3份的MR200的比例混合，使總質(zhì)量為300g。使用上述配方制作了面板。
比較例(2)的配方(5)使用曼尼希多元醇，配方(6)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比45/55、摩爾數(shù)5/5，與乙二胺加成而成的羥值為450的多元醇，配方(7)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)4/0，與雙酚A加成而成的羥值280的多元醇，配方(8)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比30/70、摩爾數(shù)4/6，與甲苯二胺加成而成的羥值350的多元醇，任何多元醇均是一般的多元醇。因此，將采用這些配方得到的熱導(dǎo)率的初始值、和隨時間經(jīng)過后的劣化等作為與本發(fā)明的多元醇比較的對象的代表值例。
表2比較例2

(5)第一工業(yè)制藥制曼尼希多元醇(6)東邦化學(xué)工業(yè)制乙二胺多元醇(7)東邦化學(xué)工業(yè)制雙酚A多元醇(8)東邦化學(xué)工業(yè)制甲苯二胺多元醇比較例2的配方的任一種均氣泡徑小，熱導(dǎo)率初始值為0.0224～0.0229W/mK，比較良好。觀察熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化看出，60天后均大致達(dá)到平衡，為0.032W/mK左右，初始值比為140～145％，大致相同。與比較例1的100％水發(fā)泡配方同樣地，可以認(rèn)為是二氧化碳從氣泡透過與空氣進(jìn)行置換的結(jié)果，制得的泡沫的二氧化碳阻隔性，從14天后、28天后的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)走向平衡的熱導(dǎo)率的劣化速度多少有差別，但沒有大差別。這里，雖然沒有特意地記錄數(shù)據(jù)，但改變砂糖、季戊四醇、三乙醇胺、甲苯二胺等的環(huán)氧乙烷質(zhì)量比的多元醇也是類似的傾向。
比較例2的配方(5)的曼尼希多元醇、(6)的乙二胺多元醇，完全沒有夾具溫度30℃下的易碎性，夾具溫度30℃下的粘合力高，為良好，但(7)的雙酚A多元醇、(8)的甲苯二胺多元醇，均粘合性不好。泡沫流初性，特別是曼尼希多元醇、和雙酚A多元醇較差，但28天后的濕熱尺寸穩(wěn)定性，任何多元醇均好。
比較例3表3所示的比較例3中的配方(9)，為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AB-323的100份，按水5.16份、TMHDA 1.72份、東麗·ダウコ一ニング(原日本尤尼卡公司)制SZ-1718的1.5份、日本聚氨酯工業(yè)公司制ミリオネ一トMR-200的178.5份的比例混合，使總質(zhì)量為300g，配方(10)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AE-190的100份，按水6.89份、TMHDA 0.77份、SZ-1718的1.5份、MR-200的273.5份的比例混合，使總質(zhì)量為300g；配方(11)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AB-560的100份，按水4.09份、TMHDA 0.80份、SZ-1718的1.5份、MR-200的120.9份的比例，使總質(zhì)量為300g，使用上述配方制造面板。
比較例3的配方(9)的AB-323，使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比30/70、摩爾數(shù)1.5/2.7，與苯胺加成而成的羥值350的多元醇，配方(10)的AE-190使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)2.0/0，與苯胺加成而成的羥值600的多元醇，配方(11)的AB-560使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比40/60、摩爾數(shù)4.8/1.2，與苯胺加成而成的羥值480的多元醇，均是苯胺多元醇，是本發(fā)明的對象以外的多元醇。
表3比較例3

(9)東邦化學(xué)工業(yè)制苯胺多元醇(10)東邦化學(xué)工業(yè)制苯胺多元醇(11)東邦化學(xué)工業(yè)制苯胺多元醇比較例3的配方的任一種，熱導(dǎo)率初始值為0.0224～0.0225W/mK，比較好。觀察熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化看出，采用環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比小于50％的配方(9)的AB-323、和配方(11)的AB-560得到的泡沫，均在60天后達(dá)到平衡，變?yōu)?.032W/mK左右，初始值比為140％，也與采用其他比較例的多元醇得到的泡沫同樣。采用配方(10)的AE-190得到的泡沫，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化與本發(fā)明對象內(nèi)的苯胺多元醇同樣地良好。因此，對與熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化相關(guān)的二氧化碳阻隔性有效果，這可以認(rèn)為不僅與多元醇引發(fā)劑的種類，而且與烯基氧化物的種類、質(zhì)量比、合計的摩爾數(shù)大大有關(guān)系。
比較例3的配方(11)的苯胺多元醇完全沒有夾具溫度30℃下的易碎性，夾具溫度30℃下的粘合力高、良好，而配方(9)和(10)的苯胺多元醇均易碎性高、粘合性不好。尤其是配方(10)因易碎性極高，故即使是熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化方面良好，但實際不能使用。泡沫流動性、28天后的濕熱尺寸穩(wěn)定性，任一種多元醇均良好。將比較例1、2和比較例3的配方的熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化、和與初始值的比示于圖2、圖3的曲線圖中。
實施例1表4所示的實施例1中的配方(12)，為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇TE-280的100份，按水5.50份、TMHDA 0.61份、東麗·ダウコ一ニング(原日本尤尼卡公司)制SZ-1718的1.5份、日本聚氨酯工業(yè)公司制ミリオネ一トMR-200的197.0份的比例混合，使總質(zhì)量為300g，配方(13)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AN-280的100份，按水5.36份、TMHDA 1.04份、SZ-1718的1.5份、MR-200的189.7份的比較混合，使總質(zhì)量為300g；配方(14)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇XE-280的100份，按水4.36份、TMHDA 1.04份、SZ-1718的1.5份、MR-200的189.7份的比例混合，使總質(zhì)量為300g，配方(15)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇NE-310，按水5.43份、TMHDA1.04份、SZ-1718的1.5份、MR-200的189.7份的比例混合，使總質(zhì)量為300g，使用上述配方制造面板。
實施例1的配方(12)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)4.0/0，與鄰甲苯胺加成而成的羥值400的多元醇，配方(13)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)4.0/0，與甲氧基苯胺加成而成的羥值380的多元醇，配方(14)是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)4.0/0，與二甲代苯胺加成而成的羥值380的多元醇，配方(15)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100％、摩爾數(shù)4.0/0，與硝基苯胺加成而成的羥值為380的多元醇，均是結(jié)構(gòu)與苯胺類似的芳香族單胺多元醇。
實施例2表5所示的實施例2中的配方(16)，為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AE-270的100份，按水5.60份、TMHDA 1.09份、東麗·ダウコ一ニング(原日本尤尼卡公司)制SZ-1718的1.5份、日本聚氨酯工業(yè)公司制ミリオネ一トMR-200的203.1份的比例混合，使總質(zhì)量為300g，配方(17)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AE-320的100份，按水5.15份、TMHDA 1.00份、SZ-1718的1.5份、MR-200的178.2份的比例混合，使總質(zhì)量為300g；配方(18)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AE-370的100份，按水4.78份、TMHDA 0.53份、SZ-1718的1.5份、MR-200的158.9份的比例混合，使總質(zhì)量為300g；配方(19)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇AB-372的100份，按水4.61份、TMHDA 0.77份、SZ-1718的1.5份、MR200的149.5份的比例混合，使總質(zhì)量為300g，使用上述配方制造面板。
實施例2的配方(16)的AE-270使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)4.0/0，與苯胺加成而成的羥值415的多元醇，配方(17)的AE-320使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)5.3/0，與苯胺加成而成的羥值為350的多元醇，配方(18)的AE-370使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)6.4/0，與苯胺加成而成的羥值為300的多元醇，配方(19)的AB-372使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比90/10、摩爾數(shù)5.7/0.5，與苯胺加成而成的羥值300的多元醇，均是苯胺多元醇。
表4實施例1

(12)東邦化學(xué)制多元醇(13)東邦化學(xué)制多元醇(14)東邦化學(xué)制多元醇(15)東邦化學(xué)制多元醇表5實施例2

(16)東邦化學(xué)制多元醇(17)東邦化學(xué)制多元醇(18)東邦化學(xué)制多元醇(19)東邦化學(xué)制多元醇實施例1和實施例2中的本發(fā)明的芳香族單胺多元醇、和苯胺多元醇的熱導(dǎo)率初始值是0.021～0.023W/mK左右，與比較例的配方(3)～(4)的水發(fā)泡配方、配方(5)～(8)的使用一般的多元醇的水發(fā)泡配方的熱導(dǎo)率初始值大致相同。但，本發(fā)明的芳香族單胺多元醇、及苯胺多元醇的60天后的熱導(dǎo)率是0.024～0.028W/mK左右，與比較例的100％水發(fā)泡配方、及使用一般的多元醇的配方的0.032～0.033W/mK相比有大的差別。本發(fā)明的芳香族單胺多元醇、及苯胺多元醇的熱導(dǎo)率的劣化傾向，與HCFC-141b發(fā)泡配方類似，作為劣化速度的標(biāo)準(zhǔn)的初始值比為114～124％，均比HCFC-141b發(fā)泡配方的128％小，可認(rèn)為劣化速度慢。熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化最少的多元醇是東邦多元醇AE-270、AE-320和AE-370，60天后的熱導(dǎo)率與HCFC-141b發(fā)泡配方的0.0262W/mK、HFC-245fa發(fā)泡配方的0.0245W/mK相比，為大致同等的水平，為0.0248～0.0264W/mK，熱導(dǎo)率初始值比與HCFC-141b發(fā)泡配方的128％、HFC-245fa發(fā)泡配方的118％相比，是114～117％，熱導(dǎo)率的劣化比HCFC-141b慢，與HFC-245fa大致同等或在其以下。
時間經(jīng)過后的熱導(dǎo)率與HFC-245fa、HCFC-141b同等，劣化慢，這是以往的100％水發(fā)泡配方的技術(shù)不可能實現(xiàn)的，也是想不到的，可以認(rèn)為，是由本發(fā)明的芳香族單胺多元醇、和苯胺多元醇制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的二氧化碳阻隔性極優(yōu)異的結(jié)果。關(guān)于實施例1和實施例2中的芳香族單胺多元醇和苯胺多元醇，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化及、和與初始值的比示于圖4和圖5的曲線圖中。
芳香族單胺多元醇和苯胺多元醇在夾具溫度30℃下的易碎性是“完全無”～“略有”，為各式各樣，粘合力為3.0～10.8kg，顯示出依多元醇不同而不同的結(jié)果。同樣地，濕熱尺寸變化率也可看出有偏差，為-5.2～15.2％。粘合性及濕熱尺寸穩(wěn)定性與多元醇的羥值相關(guān)，羥值小時粘合性提高但尺寸穩(wěn)定性差，羥值大時粘合性差但尺寸穩(wěn)定性提高。這種結(jié)果表明可根據(jù)每個時期需求的要求性能選擇多元醇的羥值，可通過與其他的多元醇的組合來最佳化。
實施例3
表6所示的實施例3中的配方(20)，為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇RE-390的100份，按水5.43份、TMHDA 1.06份、東麗·ダウコ一ニング(原日本尤尼卡公司)制SZ-1718的1.5份、日本聚氨酯工業(yè)公司制ミリオネ一トMR-200的193.5份的比例混合，使總質(zhì)量為300g；配方(21)為相對于東邦化學(xué)工業(yè)公司制東邦多元醇NE-330的100份，按水5.01份、TMHDA 0.97份、SZ-1718的1.5份、MR-200的170.6份的比例混合，使總質(zhì)量為300g，上述上述配方制造面板。
實施例3的配方(20)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)4.0/0，與間苯二酚加成而成的羥值390的多元醇，配方(21)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比100/0、摩爾數(shù)4.0/0，與二羥基萘加成而成的羥值為330的多元醇，均是芳香族多元醇。
表6實施例3

(20)東邦化學(xué)制多元醇(21)東邦化學(xué)制多元醇實施例3中的本發(fā)明的芳香族多元醇的熱導(dǎo)率初始值是0.022W/mK左右，與比較例的配方(3)～(4)的水發(fā)泡配方、配方(5)～(8)的使用一般的多元醇的水發(fā)泡配方的熱導(dǎo)率初始值大致相同。但，本發(fā)明的多元醇的60天后的熱導(dǎo)率是0.026～0.028W/mK左右，與比較例的100％水發(fā)泡配方、及使用一般的多元醇的配方的0.032～0.033W/mK比有大的差別。本發(fā)明的芳香族多元醇的熱導(dǎo)率的劣化傾向，與HCFC-141b發(fā)泡配方類似，作為劣化速度的指標(biāo)的初始值比為118～125％，均比HCFC-141b發(fā)泡配方的128％小，可認(rèn)為劣化速度慢。
時間經(jīng)過后的熱導(dǎo)率的劣化速度比HCFC-141b慢，這對于以往的100％水發(fā)泡配方的技術(shù)而言是不可能的，也是想不到的，可以認(rèn)為是由本發(fā)明的芳香族多元醇制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的二氧化碳阻隔性極優(yōu)異的結(jié)果。關(guān)于實施例3中的本發(fā)明的芳香族多元醇，熱導(dǎo)率隨時間經(jīng)過后的劣化、及與初始值的比示于圖6和圖7的曲線圖中。
本發(fā)明的芳香族多元醇的在夾具溫度30℃下的易碎性是“無”，粘合力為8.8～9.5kg。另外濕熱尺寸變化率為-15.4～1.3％，可看出有偏差。一般地粘合性及濕熱尺寸穩(wěn)定性與多元醇的羥值有關(guān)。眾知，引發(fā)劑相同時，羥值小則粘合性提高但尺寸穩(wěn)定性差，羥值大則粘合性差但尺寸穩(wěn)定性提高，本發(fā)明在使引發(fā)劑相同，對羥值進(jìn)行種種改變來制造泡沫時可期待得到同樣的結(jié)果。這樣的結(jié)果表明可根據(jù)每個時期需求的要求性能選擇多元醇的羥值，可通過與其他的多元醇的組合來最佳化。


圖1是關(guān)于一般的氟隆發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫(原液名ハイセルM-595)，和使用一般的多元醇、表面狀態(tài)不同的100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫(原液名ハイセルM-505)，分別表示出時間與熱導(dǎo)率的關(guān)系的曲線圖。
圖2是關(guān)于一般的氟隆發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫，和100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫、和使用一般的多元醇的100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫，分別表示出時間與熱導(dǎo)率的關(guān)系的曲線圖。
圖3是關(guān)于一般的氟隆發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫、100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫、和使用一般的多元醇的100％水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫，分別表示出時間與熱導(dǎo)率初始值比的關(guān)系的曲線圖。
圖4是關(guān)于本發(fā)明的芳香族單胺多元醇、和苯胺多元醇，分別表示出時間與熱導(dǎo)率的關(guān)系的曲線圖。
圖5是關(guān)于本發(fā)明的芳香族單胺多元醇、和苯胺多元醇，分別表示出時間與熱導(dǎo)率初始值比的關(guān)系的曲線圖。
圖6是關(guān)于本發(fā)明的芳香族多元醇，分別表示出時間與熱導(dǎo)率的關(guān)系的曲線圖。
圖7是關(guān)于本發(fā)明的芳香族多元醇，分別表示時間與熱導(dǎo)率初始值比的關(guān)系的曲線圖。
權(quán)利要求
1.一種絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，是將含有聚異氰酸酯、多元醇、發(fā)泡劑的混合物發(fā)泡成型而形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，作為上述多元醇成分的至少一部分，使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為50～100∶50～0、合計的摩爾數(shù)為3～7摩爾，與芳香族單胺化合物加成聚合而形成的羥值為250～500mgKOH/g的多元醇，配方中的多元醇成分100質(zhì)量份之中使用該多元醇20～100質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，上述芳香族單胺化合物的分子量為90～170。
3.如權(quán)利要求1或2所述的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，上述芳香族單胺化合物是選自苯胺、甲氧基苯胺、氨基乙酰替苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲酸乙酯、異丙氧基苯胺、二甲代苯胺、甲酚定、甲苯胺、乙氧基苯胺、α-苯乙胺、β-苯乙胺(苯乙胺)、芐胺、硝基苯胺和它們的同分異構(gòu)體之中的任一種、或任意的組合。
4.一種絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，是將含有聚異氰酸酯、多元醇、發(fā)泡劑的混合物發(fā)泡成型而形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，作為上述多元醇成分的至少一部分，使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為50～100∶50～0、合計的摩爾數(shù)為3～7摩爾，與芳香族二元醇化合物加成聚合而形成的羥值為230～500mgKOH/g的聚醚多元醇的1種或2種以上，配方中的多元醇成分100質(zhì)量份之中使用該聚醚多元醇20～100質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求4所述的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，上述芳香族二元醇化合物的分子量為90～170。
6.如權(quán)利要求4或5所述的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，上述芳香族二元醇化合物是選自鄰苯二酚、二羥基萘、間苯二酚和它們的同分異構(gòu)體之中的任一種、或任意的組合。
7.如權(quán)利要求1～6中的任一項所述的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，發(fā)泡劑主要為二氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明提供可充分滿足長期地保持低熱導(dǎo)率、在低溫環(huán)境下的粘合性良好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異等的實用上要求的必要性能的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。本發(fā)明的絕熱材料用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，是將含有聚異氰酸酯、多元醇、發(fā)泡劑和催化劑的混合物發(fā)泡成型而形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，作為上述多元醇成分，使用烯基氧化物與芳香族單胺化合物或芳香族二元醇化合物加成聚合而成的多元醇。
文檔編號C08G101/00GK101068843SQ200580040969
公開日2007年11月7日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者長谷川干, 大川直, 野口知洋 申請人:東邦化學(xué)工業(yè)株式會社