專(zhuān)利名稱(chēng)：成型體的制造方法和制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造方法和制造裝置。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(下文簡(jiǎn)寫(xiě)為“PET”)等聚酯樹(shù)脂為代表的各種縮聚聚合物具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械性能等特征，近來(lái)還發(fā)現(xiàn)它們是可再利用的環(huán)境友好材料，并可廣泛地用于纖維、磁帶、包裝膜、板材或各種用途的注射成型體或用于制造飲料容器的預(yù)制品等。
具體說(shuō)來(lái)，通過(guò)吹塑預(yù)制品制造的中空體具有重量輕、耐沖擊性、透明性等優(yōu)異特征，并且具有可再利用性，因而作為用于諸如碳酸飲料或果汁、茶和礦泉水等各種飲料的容器、或者諸如醬油、沙司和色拉油等液體調(diào)味品、以及液體食品、化妝品和液體洗滌劑的容器的需求正在迅速增長(zhǎng)，并且預(yù)計(jì)將來(lái)該市場(chǎng)會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。
這些容器不僅要求具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐沖擊性和透明性，而且要求不能影響其內(nèi)容物的味道。因此，作為所使用的縮聚聚合物，需要聚合度高、不著色并且諸如乙醛等由熱分解產(chǎn)生的雜質(zhì)的含量低等優(yōu)異品質(zhì)。此外，這種縮聚聚合物還特別需要能夠以低成本、以良好的產(chǎn)能、工業(yè)上穩(wěn)定地制造。
在由PET樹(shù)脂制成的中空體的情況中，通過(guò)注射成型樹(shù)脂粒料來(lái)制造預(yù)制品，所述樹(shù)脂粒料通過(guò)著色性低、乙醛含量少的固相聚合而制備，然而最近作為更低成本的制造方法，已經(jīng)提出了通過(guò)將由熔融聚合連續(xù)制造的PET樹(shù)脂以熔融狀態(tài)直接輸送到中空體制造用的預(yù)制品成型機(jī)中用于制造預(yù)制品的方法(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1～16)。
為制造品質(zhì)穩(wěn)定的成型體，需要將輸送到成型機(jī)的熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和輸送量調(diào)整為恒定水平。然而，迄今為止提出的方法都難以使成型體的品質(zhì)保持穩(wěn)定。因?yàn)橐訮ET樹(shù)脂為代表的縮聚樹(shù)脂以熔融狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間滯留時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致根據(jù)滯留時(shí)間發(fā)生諸如乙醛等分解產(chǎn)物累積、分子量降低或著色等品質(zhì)降低問(wèn)題。除此之外，在將從聚合反應(yīng)器排出的樹(shù)脂輸送到成型機(jī)的過(guò)程中，分子量會(huì)降低，這會(huì)導(dǎo)致熔融粘度發(fā)生變化，進(jìn)而使輸送量發(fā)生變化。此前由于聚合系統(tǒng)中的變化會(huì)使由聚合反應(yīng)器排出的樹(shù)脂的熔融粘度改變，因此向成型機(jī)的輸送量也會(huì)發(fā)生變化。
以往提出的方法在使熔融聚合反應(yīng)器中的“樹(shù)脂制造速率”和成型機(jī)中的“樹(shù)脂成型速率”匹配方面也存在困難。例如，當(dāng)成型機(jī)發(fā)生故障或者成型機(jī)因需要清除附著在成型模具上的低聚物等而停止工作時(shí)，成型機(jī)中的“樹(shù)脂成型速率”將低于熔融聚合反應(yīng)器中的“樹(shù)脂制造速率”。反之，當(dāng)聚合系統(tǒng)中反應(yīng)停止時(shí)，熔融聚合反應(yīng)器中的“樹(shù)脂制造速率”將低于成型機(jī)中的“樹(shù)脂成型速率”。如上所述，“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”的相互變化會(huì)因使在成型機(jī)上游的熔融樹(shù)脂滯留時(shí)間發(fā)生變化而導(dǎo)致樹(shù)脂品質(zhì)發(fā)生變化。
此外，在諸如預(yù)制品用的成型機(jī)等注射成型機(jī)中還具有以下問(wèn)題由于反復(fù)進(jìn)行樹(shù)脂的計(jì)量和注射循環(huán)的同時(shí)進(jìn)行成型，因此接收自熔融聚合反應(yīng)器的熔融樹(shù)脂流不連續(xù)，從而導(dǎo)致熔融樹(shù)脂滯留時(shí)間常發(fā)生變化。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2披露了注射成型機(jī)中不連續(xù)流的補(bǔ)償方法，該方法以規(guī)定次序在成型機(jī)上開(kāi)設(shè)供給口，以便在實(shí)施上述成型體的制造方法時(shí)使用多個(gè)成型機(jī)在進(jìn)行成型的過(guò)程中使材料流基本恒定，然而，該專(zhuān)利文獻(xiàn)未考慮到供給到成型機(jī)中的樹(shù)脂的品質(zhì)或熔融粘度的變化。如上所述，“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”的相互變化將導(dǎo)致樹(shù)脂品質(zhì)的變化。該方法還存在下述問(wèn)題，即由于需要復(fù)雜的交換系統(tǒng)或工序，一旦發(fā)生故障，在成型體品質(zhì)恢復(fù)穩(wěn)定之前會(huì)產(chǎn)生大量殘次品或造成大量損失。
專(zhuān)利文獻(xiàn)4、6、7、9、10和14披露了一種通過(guò)針對(duì)乙醛向樹(shù)脂中加入乙醛捕捉劑使醛無(wú)害化的方法，所述乙醛在熔融聚合時(shí)及直到熔融聚合后輸送到成型機(jī)中冷卻固化的樹(shù)脂熔融滯留期間生成并并累積在樹(shù)脂中。然而，該方法雖然在供給至成型機(jī)的樹(shù)脂品質(zhì)和輸送量發(fā)生改變更或者在“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”相互變化時(shí)不失為針對(duì)乙醛的有用對(duì)策，但對(duì)于樹(shù)脂分子量降低這一問(wèn)題卻無(wú)能為力。此外，由于乙醛捕捉劑自身也存在導(dǎo)致樹(shù)脂色相變差的問(wèn)題。
甚至在專(zhuān)利文獻(xiàn)1至16中的其它專(zhuān)利文獻(xiàn)中，也完全沒(méi)有提出在供給至成型機(jī)的樹(shù)脂的品質(zhì)和輸送量改變或者“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”相互改變時(shí)消除成型體品質(zhì)變化的技術(shù)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特許第3345250號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特表平11-508836號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特表平11-511187號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4US 5656221專(zhuān)利文獻(xiàn)5特表2000-506199號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特表2002-514239號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7特表2001-516297號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8WO 98/41559專(zhuān)利文獻(xiàn)9特表2001-516389號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)10特表2001-517164號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)11特開(kāi)2000-117819號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)12WO 2004/24577專(zhuān)利文獻(xiàn)13US-A-2005-29712專(zhuān)利文獻(xiàn)14DE-A-10356298專(zhuān)利文獻(xiàn)15特開(kāi)2005-171081號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)16特開(kāi)2005-193379號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠制造隨時(shí)間流逝具有穩(wěn)定的品質(zhì)和重量的成型體的技術(shù)。該技術(shù)是一種通過(guò)以熔融狀態(tài)直接輸送利用熔融縮聚反應(yīng)連續(xù)聚合的樹(shù)脂，從而以低成本制造高品質(zhì)成型體的方法，這技術(shù)易于調(diào)整供給到成型機(jī)中的熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量，甚至在“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”相互變化時(shí)也易于調(diào)整熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量。
本發(fā)明人深入地研究了解決上述問(wèn)題的方法，發(fā)現(xiàn)在一種成型體的制造方法中，熔融縮聚可以在使用傳統(tǒng)已知聚合裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)的低溫下進(jìn)行，所述方法的特征在于通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)連續(xù)聚合樹(shù)脂，并將熔融狀態(tài)的聚合樹(shù)脂輸送到至少一臺(tái)成型機(jī)中并熔融成型。即，通過(guò)使用基于新原理的聚合反應(yīng)器，從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合。
結(jié)果，由于供給到成型機(jī)中的熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和熔融粘度變化小，因此通過(guò)控制向所述成型機(jī)輸送時(shí)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力，可以使供給到成型機(jī)中的樹(shù)脂的供給量和品質(zhì)保持恒定，此外，通過(guò)將熔融樹(shù)脂的輸送管的容積(管線直徑)設(shè)計(jì)得比較小可以縮短樹(shù)脂輸送時(shí)的熔融滯留時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，可以應(yīng)對(duì)成型機(jī)中的不連續(xù)流問(wèn)題，而無(wú)需復(fù)雜的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)或工序，并且還可以在使用多個(gè)成型機(jī)時(shí)調(diào)整樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量。
由于可以進(jìn)行使供給到成型機(jī)中的熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和熔融粘度變化較小的低溫熔融縮聚，因此也可以利用在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器上安裝至少兩臺(tái)排出泵，從而向另外的各成型機(jī)和/或造粒機(jī)分別供給樹(shù)脂的方法，來(lái)穩(wěn)定地調(diào)整向多臺(tái)成型機(jī)和/或造粒機(jī)供給的樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量。
此外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在所述聚合反應(yīng)器底部或所述聚合反應(yīng)器的排出泵之后除了成型機(jī)之外還安裝與造粒機(jī)和/或排出噴嘴相連的輸送泵，并且根據(jù)聚合反應(yīng)器底部的液面檢測(cè)結(jié)果來(lái)控制所述輸送泵的輸出，由此使聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間保持恒定，因此即使在“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”相互變化時(shí)也能避免聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間發(fā)生變化，并且能夠制造隨時(shí)間流逝具有穩(wěn)定品質(zhì)和重量的成型體。
基于這些發(fā)現(xiàn)，我們實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括下述方面(1)一種由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造方法，所述方法包括從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少一臺(tái)成型機(jī)中進(jìn)行成型，其中，控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
(2)如(1)所述的制造方法，其中通過(guò)控制所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量，來(lái)控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
(3)如(1)所述的制造方法，所述方法利用(I)將所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量控制為所述預(yù)聚物供給量的1.0倍～100倍的單元，以及(II)由連接所述聚合反應(yīng)器的排出泵的下游側(cè)與所述聚合反應(yīng)器的底部的管線和安裝在所述管線上的輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥構(gòu)成的、使由所述排出泵排出的樹(shù)脂返回到所述聚合反應(yīng)器底部的單元，控制樹(shù)脂向所述成型機(jī)的輸送壓力，使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
如(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，通過(guò)在所述聚合反應(yīng)器的底部或在所述聚合反應(yīng)器的所述排出泵之后，除了所述成型機(jī)之外還安裝與造粒機(jī)和/或排出噴嘴相連的輸送泵，將聚合物輸送到所述造粒機(jī)和/或排出噴嘴，從而將所述聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間控制為0.1分鐘～120分鐘。
(5)一種由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造方法，所述方法包括從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后由所述聚合反應(yīng)器的至少兩臺(tái)排出泵排出所述樹(shù)脂，接著通過(guò)將所述樹(shù)脂以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少兩臺(tái)成型機(jī)和/或造粒機(jī)中進(jìn)行成型。
(6)如(5)所述的制造方法，其中至少一臺(tái)所述成型機(jī)和/或造粒機(jī)與所述聚合反應(yīng)器的各排出泵相連。
(7)如(1)至(6)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中使至少一部分由所述熔融縮聚反應(yīng)制造的、超過(guò)成型或造粒所使用的量的縮聚聚合物返回到所述縮聚聚合物的制造步驟中的任意步驟以進(jìn)行再循環(huán)。
(8)如(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的制造成型體的方法，其中使所述預(yù)聚物在供給到所述聚合反應(yīng)器前的任意步驟中與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑反應(yīng)。
(9)如(1)至(8)中任一項(xiàng)所述的制造成型體的方法，其中所述成型體是選自瓶成型用預(yù)制品、膜、板、容器和纖維中的至少一種。
(10)如(1)至(9)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通過(guò)所述熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。
(11)一種由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造裝置，所述裝置包括從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少一臺(tái)成型機(jī)中進(jìn)行成型，其中，控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)。
(12)如(11)所述的裝置，其中通過(guò)控制所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量，來(lái)控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)。
(13)如(11)所述的裝置，其中所述裝置利用(I)將所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量控制為所述預(yù)聚物供給量的1.0倍～100倍的單元，以及(II)由連接所述聚合反應(yīng)器的排出泵的下游側(cè)與所述聚合反應(yīng)器的底部的管線和安裝在所述管線上的輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥構(gòu)成的、使由所述排出泵排出的樹(shù)脂返回到所述聚合反應(yīng)器底部的單元，控制樹(shù)脂向所述成型機(jī)的輸送壓力，使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)。
(14)如(11)至(13)中任一項(xiàng)所述的裝置，其中，通過(guò)在所述聚合反應(yīng)器的底部或在所述聚合反應(yīng)器的所述排出泵之后，除了所述成型機(jī)之外還安裝與造粒機(jī)和/或排出噴嘴相連的輸送泵，將聚合物輸送到所述造粒機(jī)和/或排出噴嘴，從而將所述聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間控制為0.1分鐘～120分鐘。
(15)一種由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造裝置，其中從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后由所述聚合反應(yīng)器的至少兩臺(tái)排出泵排出所述樹(shù)脂，接著通過(guò)將所述樹(shù)脂以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少兩臺(tái)成型機(jī)和/或造粒機(jī)中進(jìn)行成型。
通過(guò)使用本發(fā)明的制造方法，在通過(guò)以熔融狀態(tài)直接輸送利用熔融縮聚反應(yīng)連續(xù)聚合的樹(shù)脂而以低成本制造高品質(zhì)成型體的方法中，易于穩(wěn)定地調(diào)整供給到成型機(jī)中的熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量，甚至在“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”相互變化時(shí)也易于調(diào)整熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量，并且能夠制造隨時(shí)間流逝具有穩(wěn)定品質(zhì)和重量的成型體。


顯示了本發(fā)明中所使用的聚合反應(yīng)器和成型裝置的實(shí)例的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的惰性氣體吸收裝置、聚合反應(yīng)器和成型裝置的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的聚合反應(yīng)器和成型裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的惰性氣體吸收裝置、聚合反應(yīng)器和成型裝置的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的聚合反應(yīng)器和成型裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的惰性氣體吸收裝置、聚合反應(yīng)器和成型裝置的示意圖。
顯示了比較例中所使用的聚合及成型裝置的示意圖。
顯示了比較例中所使用的聚合及成型裝置的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的聚合反應(yīng)器和成型裝置的實(shí)例的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的聚合反應(yīng)器和成型裝置的實(shí)例的示意圖。
顯示了本發(fā)明中所使用的聚合反應(yīng)器和成型裝置的實(shí)例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
由于本發(fā)明使用基于新原理的聚合反應(yīng)器，因此下面將依次詳細(xì)描述(A)聚合方法原理，(B)縮聚聚合物的說(shuō)明，(C)聚合反應(yīng)器的說(shuō)明，(D)聚合方法的說(shuō)明，以及(E)成型方法的說(shuō)明。
(A)聚合方法原理本發(fā)明的聚合方法是通過(guò)從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器供給熔融狀態(tài)的可通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂的預(yù)聚物，并使其從多孔板上的孔排出后，在重力的作用下沿支持體落下的同時(shí)在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛中實(shí)現(xiàn)聚合的方法。
如下所述，通過(guò)使預(yù)聚物特性、聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和聚合方法滿(mǎn)足適當(dāng)條件，沿支持體落下的預(yù)聚物可以含有大量氣泡，并隨著聚合的進(jìn)行顯示出在聚合反應(yīng)器中以氣泡球(塊狀)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)向下滾落的行為。
結(jié)果，會(huì)使樹(shù)脂與氣相之間的接觸面積及樹(shù)脂的攪拌效果顯著提高，并且可以有效地從預(yù)聚物中除去縮聚反應(yīng)中的副產(chǎn)物(在PET的情況中，為乙二醇)或聚合過(guò)程中因熱分解生成的雜質(zhì)(在PET的情況中，為乙醛)。
結(jié)果，本發(fā)明的聚合方法具有以下優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)的熔融聚合技術(shù)相比聚合速率顯著提高，同時(shí)可以在低溫下制造雜質(zhì)的殘存量非常少且品質(zhì)很高的樹(shù)脂，所述低溫是通過(guò)傳統(tǒng)已知聚合設(shè)備從未實(shí)現(xiàn)過(guò)的。
(B)縮聚聚合物的說(shuō)明
本發(fā)明中的“可通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂”是指具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物至少一種具有2個(gè)以上可縮合官能團(tuán)的單體通過(guò)所述官能團(tuán)鍵合而形成的結(jié)構(gòu)。上述單體可以是所述官能團(tuán)直接鍵合在脂肪族烴基上的單體，也可以是所述官能團(tuán)直接鍵合在芳香族烴基上的單體。
縮聚樹(shù)脂的具體實(shí)例包括具有通過(guò)所述官能團(tuán)鍵合的脂肪族烴基鍵合結(jié)構(gòu)的聚合物，例如脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯；具有通過(guò)所述官能團(tuán)鍵合的脂肪族烴基和芳香族烴基的鍵合結(jié)構(gòu)的聚合物，例如脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯；以及具有通過(guò)所述官能團(tuán)鍵合的芳香族烴基鍵合結(jié)構(gòu)的聚合物，例如芳香族聚酯和芳香族聚酰胺。
上述縮聚樹(shù)脂可以是均聚物或共聚物。也可以是其中諸如酯鍵、酰胺鍵和碳酸酯鍵等不同的鍵以無(wú)規(guī)狀態(tài)或嵌段狀態(tài)排列的共聚物。這些共聚物的具體實(shí)例包括聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
“預(yù)聚物”是指與產(chǎn)品樹(shù)脂相比具有較低聚合度的聚合初始階段的聚合物，可以包括低聚物或單體和使用下述傳統(tǒng)已知裝置預(yù)先聚合至所需聚合度的物質(zhì)，所述裝置為諸如垂直攪拌式聚合反應(yīng)器、帶有單軸或雙軸攪拌葉片的水平攪拌式聚合反應(yīng)器、具有塔板的自然流下式薄膜聚合反應(yīng)器、在傾斜平面上自然流下的薄膜聚合反應(yīng)器、管狀聚合反應(yīng)器和濕壁塔等。
例如，聚酯的預(yù)聚物可以通過(guò)具有羥基的化合物與具有羧基的化合物或具有羧基的低級(jí)醇酯的化合物的縮聚而生成。聚酰胺的預(yù)聚物可以通過(guò)具有氨基的化合物與具有羧基的化合物的縮聚而生成。聚碳酸酯的預(yù)聚物可以通過(guò)使在羰基兩側(cè)具有芳氧基或烷氧基的化合物與具有羥基的化合物縮聚而生成。
一般說(shuō)來(lái)，例如脂肪族聚酯的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羥基的單體，如乙二醇，和具有直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羧基的單體，如己二酸，或者具有直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羥基和羧基的單體，如乙醇酸來(lái)制備。
脂肪族芳香族聚酯的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羥基的單體，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，6-萘二羧酸、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己二甲醇；和具有直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基上的羧基的單體，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、1，4-環(huán)己二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、3，5-二羧基苯磺酸四甲基鏻鹽和1，4-環(huán)己二羧酸；或者這些羧基由低級(jí)醇酯化而得到的單體來(lái)制備。
芳香族聚酯的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基上的羥基的單體，如雙酚A，和具有直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基上的羧基的單體，如對(duì)苯二甲酸來(lái)制備。
脂肪族聚酰胺的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含2～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的氨基的單體，如己二胺，和具有直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羧基的單體，如己二酸來(lái)制備。
脂肪族芳香族聚酰胺的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含2～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的氨基的單體，如己二胺，和具有直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基上的羧基的單體，如對(duì)苯二甲酸來(lái)制備。
芳香族聚酰胺的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的氨基的單體，如對(duì)苯二胺，和具有直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基上的羧基的單體，如對(duì)苯二甲酸來(lái)制備。
脂肪族聚碳酸酯的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含2～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羥基的單體，如1，6-己二醇，和苯氧基直接鍵合在羰基的兩側(cè)的單體，如碳酸二苯酯來(lái)制備。
脂肪族芳香族聚碳酸酯的預(yù)聚物可以通過(guò)縮聚具有直接鍵合在含2～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羥基的單體，如1，6-己二醇，和具有直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基上的羧基的單體，如雙酚A，以及苯氧基直接鍵合在羰基的兩側(cè)的單體，如碳酸二苯酯來(lái)制備。
所有這些預(yù)聚物包括那些通過(guò)預(yù)先共聚諸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等聚亞烷基二醇而獲得的預(yù)聚物。
有關(guān)制造上述預(yù)聚物的具體方法，可以參考例如“Polymer Synthesis，第1卷，第二版”，1992(美國(guó)，Academic Press，Inc.出版)。
適于本發(fā)明的預(yù)聚物的聚合度可以根據(jù)熔融粘度確定，所述粘度在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中在實(shí)施聚合的溫度下、剪切速率為1000(sec-1)的條件下進(jìn)行評(píng)估時(shí)得到，其優(yōu)選為60泊～100000泊。當(dāng)為60泊以上時(shí)，可以抑制由聚合反應(yīng)器的多孔板的孔排出的預(yù)聚物的強(qiáng)烈發(fā)泡和飛散，當(dāng)為100000泊以下時(shí)，由于可以從體系中有效地除去反應(yīng)副產(chǎn)物，因此聚合可以快速進(jìn)行。本發(fā)明的預(yù)聚物的聚合度更優(yōu)選在100(泊)～50000(泊)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在200(泊)～10000(泊)的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在300(泊)～5000(泊)的范圍內(nèi)。本發(fā)明中優(yōu)選這種粘度相對(duì)較高的預(yù)聚物的原因是，這樣可以在如上所述的在樹(shù)脂含有大量氣泡的狀態(tài)下進(jìn)行聚合，因此可以顯著提高聚合速率。
(C)聚合反應(yīng)器的說(shuō)明本發(fā)明的聚合反應(yīng)器是具有下述特征的裝置將上述預(yù)聚物以熔融狀態(tài)供給到該聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛中進(jìn)行熔融縮聚。
(C-1)多孔板多孔板是指具有多個(gè)貫通孔的板狀體。使用多孔板可以抑制預(yù)聚物的偏流和防止反應(yīng)器內(nèi)的局部滯留，得到高品質(zhì)的均勻樹(shù)脂。
關(guān)于多孔板的結(jié)構(gòu)，對(duì)其厚度不作具體限定，但通常為0.1mm～300mm，優(yōu)選為1mm～200mm，更優(yōu)選為5mm～150mm。多孔板必須能夠耐受熔融預(yù)聚物的供給室中的壓力，并且當(dāng)聚合室內(nèi)的支持體被固定在多孔板上時(shí)，多孔板必須具有足夠的強(qiáng)度，以便能夠承受支持體和落下的預(yù)聚物的重量，此外，優(yōu)選通過(guò)肋狀物等進(jìn)行加固。
多孔板的孔的形狀通常為圓形、橢圓形、三角形、狹縫狀、多角形和星形等?？椎臋M截面面積通常在0.01cm2～100cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05cm2～10cm2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.1cm2～5cm2的范圍內(nèi)。此外，還包括安裝與孔相連的噴嘴等。
孔與孔的間距為相鄰孔的中心距，通常為1mm～500mm，優(yōu)選為10mm～100mm。多孔板上的孔可以是通孔，也可以是安裝在多孔板上的管子。這些孔可以是錐形的。確定孔的尺寸和形狀以使預(yù)聚物通過(guò)多孔板時(shí)的壓力損失為0.1kg/cm2～50kg/cm2。
多孔板的孔的數(shù)目不受特別限制，取決于反應(yīng)溫度或壓力等條件、催化劑量和將要聚合的分子量范圍等，但是，在以100kg/小時(shí)的速率制造聚合物時(shí)孔的數(shù)目通常為10～105個(gè)，更優(yōu)選為50～104個(gè)，特別優(yōu)選為102～103個(gè)。
關(guān)于多孔板的材料，通常優(yōu)選采用金屬材料，例如不銹鋼、碳鋼、哈司特鎳合金(hastelloy)、鎳、鈦、鉻和其它合金。
通過(guò)這樣的多孔板使預(yù)聚物排出的方法包括使用液壓頭或利用自身重量使其落下的方法、使用泵增壓擠出的方法等，但是優(yōu)選使用具有計(jì)量能力的泵，如齒輪泵進(jìn)行擠出的方法，以便防止落下的預(yù)聚物的量發(fā)生變化。
優(yōu)選在多孔板上游側(cè)的流路中安裝過(guò)濾器。通過(guò)使用該過(guò)濾器，可以除去阻塞多孔板上的孔的雜質(zhì)?？梢赃m當(dāng)選擇過(guò)濾器的種類(lèi)，以便除去比多孔板上的孔徑大的雜質(zhì)，并且不會(huì)因預(yù)聚物的通過(guò)而破損。
(C-2)支持體經(jīng)由多孔板的孔排出的預(yù)聚物沿著支持體落下。支持體的具體結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括“線狀”、將線狀材料組合的“鏈狀”或“格子狀(金屬網(wǎng)狀)”；其中將線狀材料以類(lèi)似兒童攀緣游戲立體構(gòu)架的形狀連接的“立體格子狀”；平坦的或有曲率的“薄板狀”以及“多孔板狀”。除此之外，為了有效地除去反應(yīng)副產(chǎn)物或聚合過(guò)程中熱分解產(chǎn)生的雜質(zhì)，優(yōu)選增大落下樹(shù)脂的表面積，同時(shí)通過(guò)使預(yù)聚物沿著朝向預(yù)聚物落下的方向上具有凹凸的支持體落下，從而積極地引發(fā)攪動(dòng)和表面更新。此外，還優(yōu)選使用具有阻礙樹(shù)脂落下的結(jié)構(gòu)的支持體，如“朝向樹(shù)脂落下的方向上具有凹凸的線狀”。也可以組合使用這些支持體。
“線狀”體是指垂直于橫截面方向上的長(zhǎng)度與所述橫截面外周的長(zhǎng)度之比非常大的材料。橫截面面積不受特別限制，但是通常在10-3cm2～102cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-3cm2～101cm2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10-2cm2～1cm2的范圍內(nèi)。橫截面的形狀不受特別限制，但是通常選自圓形、橢圓形、三角形、四邊形、多角形和星形等形狀。橫截面的形狀包括在長(zhǎng)度方向上相同或不同的任意形狀。其中也包括具有中空部分的線材。還包括金屬絲狀等單線型和通過(guò)扭合等方法得到的多股組合線材等。也包括表面光滑或凹凸不平的線材或者局部凸出的線材。
“鏈狀”體指將由上述線狀材料制成的環(huán)連接而得到的材料。環(huán)的形狀包括圓形、橢圓形、矩形和正方形等。連接方法包括一維、二維和三維連接方法。
“格子狀(金屬網(wǎng)狀)”體是指以格子狀組合的上述線狀材料。用來(lái)組合的線包括直線形的線或曲線形的線，組合角度可以任意選定。將“格子狀(金屬網(wǎng)狀)”材料從垂直于表面的方向投影時(shí)的材料與空間的面積比不受特別限制，但是通常在1∶0.5～1∶1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶1～1∶500的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1∶5～1∶100的范圍內(nèi)。水平方向上的面積比優(yōu)選與此相同，而垂直方向上的面積優(yōu)選相同或者在下部空間比優(yōu)選較高。
“立體格子狀”體是指以三維格子立體組合的線狀材料，類(lèi)似所謂的兒童攀緣游戲立體構(gòu)架。用來(lái)組合的線材包括直線形的線材或曲線形的線材，組合角度可以任意選定。
“在聚合物落下的方向上具有凹凸處的線狀”體是指與線材呈直角地安裝有具有圓形截面或多角形截面的棒狀物的線材，或者安裝有盤(pán)狀物或圓筒狀物的線材。凹凸之間的臺(tái)階高差優(yōu)選大于或等于5mm。典型實(shí)例包括帶有圓盤(pán)的線材，所述線材貫穿過(guò)所述圓盤(pán)，所述圓盤(pán)直徑比所述線材的直徑大5mm～100mm，并且所述圓盤(pán)厚度為1mm～50mm，安裝間距為1mm～500mm。
安裝在反應(yīng)器中的支持體與反應(yīng)器內(nèi)的空間的體積比不受特別限制，但是通常在1∶0.5～1∶107的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶10～1∶106的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1∶50～1∶105的范圍內(nèi)。支持體與反應(yīng)器內(nèi)的空間的體積比在水平方向優(yōu)選相同，而在垂直方向可以相同，或者優(yōu)選越向下部反應(yīng)器的空間比率越大。
可以根據(jù)形狀，適當(dāng)選擇安裝單獨(dú)一個(gè)支持體或者多個(gè)支持體。“線狀”或“鏈狀”支持體通常安裝1～105個(gè)，優(yōu)選安裝3～104個(gè)?！案褡訝睢被颉岸S連接的鏈狀”、“薄板狀”和“多孔板狀”支持體通常安裝1～104個(gè)，優(yōu)選2～103個(gè)。根據(jù)裝置尺寸或安裝空間，“立體格子狀”和“三維連接的鏈狀”支持體可以適當(dāng)?shù)貑为?dú)安裝，或者分割成多個(gè)安裝。
安裝多個(gè)支持體時(shí)，優(yōu)選的是適當(dāng)使用隔離物將它們分開(kāi)，使之互不接觸。
支持體的材料不受特別限制，但是通常是選自諸如不銹鋼、碳鋼、哈司特鎳合金和鈦。其中也包括經(jīng)過(guò)諸如鍍覆、加襯、鈍化處理和酸洗等各種表面處理的線材。
在本發(fā)明中，對(duì)于一個(gè)支持體通常由多孔板上的一個(gè)或多個(gè)孔來(lái)供給預(yù)聚物，但是孔的數(shù)目可以根據(jù)支持體的形狀進(jìn)行適當(dāng)選擇。預(yù)聚物在通過(guò)一個(gè)孔后也可以沿多個(gè)支持體落下。
支持體的位置不受特別限制，只要預(yù)聚物可以沿支持體落下即可，支持體與多孔板的安裝方法可以適當(dāng)選自通過(guò)穿過(guò)多孔板上的孔來(lái)安裝支持體的情況和不穿過(guò)多孔板上的孔而是在其下方安裝支持體的情況。
預(yù)聚物通過(guò)孔后沿支持體落下的高度優(yōu)選在0.5m～50m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1m～20m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2m～10m的范圍內(nèi)。
(C-3)加熱裝置通過(guò)控制配置在覆蓋著支持體的聚合反應(yīng)器的壁面上的加熱器或加熱套的溫度，或者通過(guò)將加熱器或熱介質(zhì)置于支持體的內(nèi)部以控制其溫度，可以適當(dāng)設(shè)定聚合溫度。
(C-4)減壓裝置通過(guò)將設(shè)置在聚合反應(yīng)器的任意位置的減壓排氣口連接到控制減壓度的真空管線上，可以適當(dāng)設(shè)定聚合反應(yīng)器內(nèi)的減壓度。通過(guò)減壓排氣口，可以排出聚合副產(chǎn)物、聚合過(guò)程中由熱分解生成的雜質(zhì)以及必要時(shí)導(dǎo)入到聚合反應(yīng)器內(nèi)的惰性氣體。
(C-5)惰性氣體供給裝置
為了在減壓的惰性氣體氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，在將惰性氣體直接導(dǎo)入到聚合反應(yīng)器中時(shí)，可以通過(guò)安裝在聚合反應(yīng)器任意位置處的導(dǎo)入口供給惰性氣體。惰性氣體供給口的位置優(yōu)選遠(yuǎn)離多孔板，并靠近樹(shù)脂排出口。還優(yōu)選使其遠(yuǎn)離減壓排氣口。
也可以采用使預(yù)聚物預(yù)先吸收和/或含有惰性氣體的方法，在這種情況下，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的上游增設(shè)惰性氣體供給裝置。
關(guān)于惰性氣體供給裝置，可以采用例如在“Chemical AppararatusDesign and Operation”叢書(shū)，第2卷，修訂版，“氣體吸收”，第49～54頁(yè)(化學(xué)工業(yè)社1981年3月15日出版)中所述的利用諸如填充塔型吸收裝置、板型吸收裝置和噴霧塔型吸收裝置等已知吸收裝置的方法或向輸送預(yù)聚物的管線中注射惰性氣體的方法。最優(yōu)選的方法是在惰性氣體氣氛中在預(yù)聚物沿支持體落下的同時(shí)使用吸收惰性氣體的裝置的方法。在此方法中，將壓力高于聚合反應(yīng)器內(nèi)部壓力的惰性氣體導(dǎo)入惰性氣體吸收裝置內(nèi)。此處所述的壓力優(yōu)選為0.01mPa～1MPa，更優(yōu)選為0.05MPa～0.5MPa，特別優(yōu)選為0.1MPa～0.2MPa。
(D)聚合方法的說(shuō)明本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用上述聚合反應(yīng)器，在下述聚合溫度和減壓度范圍內(nèi)聚合具有上述熔融粘度范圍的預(yù)聚物，可以抑制在緊鄰多孔板下方處因劇烈發(fā)泡導(dǎo)致的預(yù)聚物的飛散，同時(shí)能夠避免樹(shù)脂品質(zhì)因聚合反應(yīng)器的噴嘴表面或器壁表面受到污染而發(fā)生劣化，此外，還意外地發(fā)現(xiàn)了由于在樹(shù)脂沿支持體落下時(shí)含有大量氣泡導(dǎo)致的“樹(shù)脂表面積增大”和“樹(shù)脂在支持體上以圓形氣泡形態(tài)滾落”現(xiàn)象。同時(shí)，還確認(rèn)了聚合速率顯著提高，樹(shù)脂色相也得到了改善。
據(jù)認(rèn)為所述聚合速度的顯著增大是由于因包含大量氣泡所致的表面積增大效果和因氣泡的增塑作用所致的表面更新效果的復(fù)合作用所致。氣泡的增塑作用可以縮短樹(shù)脂在聚合反應(yīng)器內(nèi)部的滯留時(shí)間，并且在高度聚合后易于從聚合反應(yīng)器中排出高粘度的樹(shù)脂，因此可以改善樹(shù)脂的色相。
為獲得高聚合度的高品質(zhì)樹(shù)脂，諸如傳統(tǒng)的濕壁塔等重力落下式熔融薄膜聚合裝置致力于在與本發(fā)明的方法相比更高的溫度和更短的滯留時(shí)間內(nèi)聚合著色程度低的、反應(yīng)早期階段獲得的、與本發(fā)明的方法相比聚合度極低的預(yù)聚物。根據(jù)以往的常識(shí)，據(jù)認(rèn)為具有如本發(fā)明的方法中的高聚合度和高熔融粘度的預(yù)聚物的連續(xù)熔融聚合會(huì)導(dǎo)致著色的顯著進(jìn)行和在聚合反應(yīng)器中落下時(shí)過(guò)長(zhǎng)的滯留時(shí)間。因此，不可能制造高品質(zhì)的聚合物。
相反，在本發(fā)明中，如上所述，通過(guò)將預(yù)聚物的熔融粘度范圍設(shè)定在高于以往常識(shí)的水平，并進(jìn)一步如以下說(shuō)明，將聚合溫度設(shè)定在低于以往常識(shí)的水平，發(fā)現(xiàn)可以控制樹(shù)脂發(fā)泡狀態(tài)，盡管在低溫下卻能顯著提高聚合速率，并且發(fā)現(xiàn)了可以很容易地引出聚合度很高的樹(shù)脂的意外效果。
(D-1)聚合溫度縮聚反應(yīng)溫度優(yōu)選為縮聚樹(shù)脂的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上至(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下。通過(guò)將溫度設(shè)定為(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上，可以抑制反應(yīng)產(chǎn)物的固化或反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)；通過(guò)將溫度設(shè)定為(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下，可以抑制熱分解，并且可以制造具有良好色相的樹(shù)脂。該溫度更優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)-5℃)以上至(結(jié)晶熔點(diǎn)+40℃)以下，特別優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)以上至(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下。本發(fā)明中優(yōu)選這種相對(duì)較低的反應(yīng)溫度的原因是易于由樹(shù)脂包含大量氣泡，并可以使聚合速率顯著提高。
此處，結(jié)晶熔點(diǎn)是指使用由Perkin Elmer，Co，Ltd.制造的Pyris 1 DSC(輸入補(bǔ)償型差示掃描熱量計(jì))，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)，來(lái)自結(jié)晶熔化的吸熱峰的峰值溫度。所述峰值溫度使用所附的分析軟件確定。
測(cè)量溫度0℃～300℃升溫速率10℃/min(D-2)聚合壓力本發(fā)明的熔融縮聚反應(yīng)必須在減壓下進(jìn)行，以便確保樹(shù)脂處于含有大量氣泡的狀態(tài)。減壓度可以根據(jù)預(yù)聚物或縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的升華狀態(tài)或反應(yīng)速率適當(dāng)調(diào)整。減壓度優(yōu)選小于或等于50000Pa，更優(yōu)選小于或等于10000Pa，進(jìn)而優(yōu)選小于或等于1000Pa，特別優(yōu)選小于或等于500Pa。減壓度的下限不受特別限制，但是考慮到為聚合反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行減壓的裝置的規(guī)模等，下限優(yōu)選大于或等于0.1Pa。
此外，還優(yōu)選通過(guò)在減壓下向聚合反應(yīng)器中導(dǎo)入少量不會(huì)對(duì)縮聚反應(yīng)產(chǎn)生不良影響的惰性氣體，從而隨該氣體除去聚合副產(chǎn)物或在聚合過(guò)程中由熱分解產(chǎn)生的雜質(zhì)的方法。
通常認(rèn)為向聚合反應(yīng)器中導(dǎo)入惰性氣體有利于反應(yīng)進(jìn)行，因?yàn)檫@將降低聚合副產(chǎn)物的分壓并使平衡發(fā)生移動(dòng)。然而，本發(fā)明中導(dǎo)入的惰性氣體只要非常少量即可，因此幾乎不能期待分壓降低效果所引起的聚合速率的提高效果，因此無(wú)法根據(jù)傳統(tǒng)理解來(lái)解釋惰性氣體的作用。
作為本發(fā)明研究的結(jié)果，本發(fā)明人驚訝地觀察到通過(guò)向聚合反應(yīng)器中導(dǎo)入惰性氣體，以熔融狀態(tài)沿支持體落下的預(yù)聚物的發(fā)泡現(xiàn)象變得劇烈，這顯著提高了所述預(yù)聚物的表面積，并提供了非常好的表面更新?tīng)顟B(tài)。其原因尚無(wú)法確定，但是估計(jì)該預(yù)聚物內(nèi)部狀態(tài)和表面狀態(tài)的變化將會(huì)顯著提高聚合速率。
導(dǎo)入的惰性氣體優(yōu)選為不會(huì)對(duì)樹(shù)脂的著色、變性和分解產(chǎn)生不良影響的氣體，包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳或低?jí)烴氣體以及這些氣體的混合氣。優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化碳作為該惰性氣體，考慮到易得性，其中特別優(yōu)選氮?dú)狻?br> 本發(fā)明中導(dǎo)入的惰性氣體只要非常少量即可，相對(duì)于1g從聚合反應(yīng)器中排出的樹(shù)脂，惰性氣體的量?jī)?yōu)選為0.05mg～100mg。通過(guò)將惰性氣體的量設(shè)定為相對(duì)于1g所排出的樹(shù)脂大于或等于0.05mg，可以使樹(shù)脂充分發(fā)泡，并且可以增大聚合度變高的效果。而通過(guò)將其設(shè)定為小于或等于100mg，可以容易地提高減壓度。相對(duì)于1g所排出的樹(shù)脂，惰性氣體的量更優(yōu)選為0.1mg～50mg，特別優(yōu)選為0.2mg～10mg。
導(dǎo)入惰性氣體的方法包括直接導(dǎo)入到聚合反應(yīng)器中的方法、預(yù)先使預(yù)聚物吸收和/或含有惰性氣體然后在減壓下從預(yù)聚物中釋放所吸收和/或含有的氣體而導(dǎo)入聚合物反應(yīng)器的方法，以及其組合方法。此處所述的“吸收”是指惰性氣體溶解在樹(shù)脂中，但并不作為氣泡存在的情況，而“含有”是指作為氣泡存在。在作為氣泡存在時(shí)，氣泡的尺寸優(yōu)選盡可能小，氣泡的平均直徑優(yōu)選小于或等于5mm，更優(yōu)選小于或等于2mm。
(D-3)聚合時(shí)間聚合時(shí)間是樹(shù)脂沿支持體落下和在聚合反應(yīng)器底部滯留時(shí)間的總和，優(yōu)選在10秒～100小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1分鐘～10小時(shí)的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在5分鐘～5小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20分鐘～3小時(shí)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在30分鐘～2小時(shí)的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，為抑制在聚合反應(yīng)器底部或排出管等中的熱分解，優(yōu)選縮短在這些地方的滯留時(shí)間。
(D-4)聚合速率本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的聚合能力具有下述優(yōu)點(diǎn)，例如使用線狀支持體時(shí)，安裝在聚合反應(yīng)器內(nèi)部的支持體的數(shù)量可以按比例增加，尺度放大的設(shè)計(jì)比較容易。
使用線狀支持體時(shí)，在每個(gè)支持體上預(yù)聚物的流量?jī)?yōu)選為10-2L/小時(shí)～102L/小時(shí)，通過(guò)將流量設(shè)定為在此范圍內(nèi)，可以確保足夠的制造能力，并顯著提高聚合速率。更優(yōu)選將流量設(shè)定在0.1L/小時(shí)～50L/小時(shí)的范圍內(nèi)。
在采用通過(guò)將線材組合獲得的支持體，如格子狀(金屬網(wǎng)狀)支持體時(shí)，在構(gòu)成支持體的垂直方向上的每根線材結(jié)構(gòu)上的流量?jī)?yōu)選為10-2L/小時(shí)～102L/小時(shí)，更優(yōu)選在0.1L/小時(shí)～50L/小時(shí)的范圍內(nèi)。
在采用不具有通過(guò)組合線材得到的結(jié)構(gòu)的支持體，如薄板狀支持體時(shí)，相對(duì)于用于將預(yù)聚物供給到支持體上的多孔板的每個(gè)孔，流量?jī)?yōu)選為10-2L/小時(shí)～102L/小時(shí)，更優(yōu)選在0.1L/小時(shí)～50L/小時(shí)的范圍內(nèi)。
(D-5)分子量調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明中，如果需要，在將預(yù)聚物供給到本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中之前的任意步驟中，可以使預(yù)聚物與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑反應(yīng)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變要供給到本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚物的分子量，可以顯著改變預(yù)聚物沿支持體落下的速率，由此可以控制聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間，也可以容易地大幅度控制要制造的樹(shù)脂的聚合度等品質(zhì)及生產(chǎn)量。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用分子量減小劑或分子量增大劑。在本發(fā)明中，通過(guò)使用分子量調(diào)節(jié)劑，可以大幅調(diào)整縮聚聚合物的聚合度等品質(zhì)和生產(chǎn)量，這在傳統(tǒng)聚合過(guò)程中是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。
當(dāng)使用分子量減小劑時(shí)，只要加入較少量的分子量減小劑，即可使在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中制造的縮聚聚合物的聚合度大幅降低。其原因不單在于分子量減小劑原有的作用，還在于通過(guò)提高預(yù)聚物沿支持體落下的速率，由此具有縮短了反應(yīng)時(shí)間的效果。能夠?qū)⑺圃斓目s聚聚合物的聚合度大幅降低具有與能夠顯著降低生產(chǎn)量相同的意義。
相反，在傳統(tǒng)聚合方法中只能發(fā)揮分子量減小劑原有的作用，縮聚聚合物聚合度只能降低與所加入的分子量減小劑的量相應(yīng)的程度，因此，為了大幅調(diào)節(jié)分子量，需要加入大量分子量減小劑，這在操作、成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面會(huì)引起問(wèn)題。而在使用分子量增大劑時(shí)，只要加入較少量的分子量增大劑，即可使在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中制造的縮聚聚合物的聚合度顯著提高。其原因不單在于分子量增大劑原有的作用，還在于通過(guò)降低預(yù)聚物沿支持體落下的速率，由此延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間的效果。能夠?qū)⑺圃斓目s聚聚合物的聚合度大幅提高具有與能夠顯著提高生產(chǎn)量相同的意義。相反，在傳統(tǒng)聚合方法中只能發(fā)揮分子量增大劑原有的作用，縮聚聚合物聚合度只能提高與所加入的分子量增大劑的量相應(yīng)的程度，因此，為了大幅調(diào)節(jié)分子量，需要加入大量分子量增大劑，這在操作、成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面會(huì)引起問(wèn)題。
當(dāng)由預(yù)聚物制造步驟供給的預(yù)聚物的分子量發(fā)生變化時(shí)可以檢測(cè)到該變化狀態(tài)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，可以在將預(yù)聚物供給到聚合反應(yīng)器之前的步驟中向預(yù)聚物中加入分子量調(diào)節(jié)劑，這樣會(huì)抵消分子量的變化，從而以分子量變化很小的狀態(tài)將預(yù)聚物供給到聚合反應(yīng)器中。
分子量調(diào)節(jié)劑可以在將預(yù)聚物供給到聚合反應(yīng)器之前的任意步驟中與預(yù)聚物反應(yīng)。也可以通過(guò)安裝單獨(dú)的反應(yīng)器進(jìn)行該反應(yīng)，或也可以將分子量調(diào)節(jié)劑導(dǎo)入到用于供給預(yù)聚物的管線中從而在管線中進(jìn)行該反應(yīng)。優(yōu)選使用諸如擠出機(jī)等具有驅(qū)動(dòng)部件的捏合機(jī)或靜止混合器來(lái)促進(jìn)分子量調(diào)節(jié)劑的混合及反應(yīng)的方法。
作為分子量減小劑，可以根據(jù)聚合物種類(lèi)，適當(dāng)采用能使聚合物解聚或分子量降低的已知的分子量調(diào)節(jié)劑。還優(yōu)選利用上述原料單體、在靠近原料的步驟中采樣的低分子量預(yù)聚物或者作為縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物的化合物作為分子量減小劑。
例如，在聚酯樹(shù)脂的情況中，可以使用含有一種下述化合物或由一種以上下述化合物構(gòu)成的混合物，所述化合物包括具有兩個(gè)以下直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羥基的化合物，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯甲醇；或者亞烷基二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇；或者水；或者具有兩個(gè)以下直接鍵合在含6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基上的羧基的化合物，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉和3，5-二羧基苯磺酸四甲基鏻鹽；或者具有兩個(gè)以下直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羧基的化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來(lái)酸和1，4-環(huán)己二羧酸；或者具有直接鍵合在含1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基上的羥基和羧基的化合物，如乳酸和乙醇酸；或者這些羧基被低級(jí)醇酯化得到的化合物。
此外，在聚酰胺樹(shù)脂或聚碳酸酯樹(shù)脂的情況中，可以利用上述原料單體、在靠近原料的步驟中采樣的低分子量預(yù)聚物或者作為縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物的化合物作為分子量減小劑。上述用于聚酯樹(shù)脂的分子量減小劑也可以用作聚酰胺樹(shù)脂或聚碳酸酯樹(shù)脂的分子量減小劑，或者相反，上述用于這些樹(shù)脂的分子量減小劑也可以用作聚酯樹(shù)脂的分子量減小劑。此外，可以采用下述方法通過(guò)加入具有抑制聚合催化作用的化合物，如水和磷酸三甲酯來(lái)抑制縮聚反應(yīng)來(lái)抑制分子量提高的方法；通過(guò)加入作為反應(yīng)封端劑的單官能團(tuán)化合物或難反應(yīng)的化合物來(lái)降低分子量并抑制分子量提高的方法；通過(guò)加入低溫預(yù)聚物或者通過(guò)將一部分局部溫度調(diào)節(jié)至較低的預(yù)聚物與其它部分預(yù)聚物混合來(lái)降低預(yù)聚物溫度來(lái)抑制縮聚反應(yīng)的方法。
分子量增大劑不受特別限制，只要具有提高預(yù)聚物分子量的作用即可，例如，通過(guò)添加由接近產(chǎn)物的步驟所收集的高分子量預(yù)聚物、高分子量聚合物制品或通過(guò)諸如固相聚合法等其他聚合方法制造的高分子量聚合物，通過(guò)交換反應(yīng)可以增大分子量。更具體地說(shuō)，可以采用選自下述方法的一種方法或兩種以上方法的組合通過(guò)添加具有3個(gè)以上能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，4-苯三羧酸或檸檬酸以進(jìn)行部分交聯(lián)反應(yīng)從而增大分子量的方法；通過(guò)添加，或以超過(guò)通常添加量的量添加具有包含鈦、鍺、銻、錫、鋁或鈷的具有聚合催化劑作用的化合物，如利用二氧化鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、鹵化鈦或烷醇鈦的水解得到的水解產(chǎn)物、利用氧化鍺、異丙醇鍺或烷醇鍺的水解得到的水解產(chǎn)物、氧化銻、乙酸錫、2-乙基己酸錫、乙酸鋁、丙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、乙酰基丙酮化鋁和乙酸鈷以促進(jìn)縮聚反應(yīng)從而增大分子量的方法；和通過(guò)添加加熱至更高溫度的預(yù)聚物或?qū)⒃诰植恳鸭訜嶂粮邷囟鹊念A(yù)聚物的一部分與該預(yù)聚物的其余部分混合而升高預(yù)聚物的溫度以促進(jìn)縮聚反應(yīng)從而增大分子量的方法。
(D-6)其它如果需要，本發(fā)明中可以共聚或混合其它各種添加劑，如消光劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、消泡劑、正色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、結(jié)晶成核劑、增白劑和雜質(zhì)捕捉劑。這些穩(wěn)定劑或各種添加劑可以在成型前的任意階段加入。
特別是，在本發(fā)明中優(yōu)選根據(jù)要聚合的聚合物加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。例如，在聚酯樹(shù)脂的情況中，優(yōu)選加入五價(jià)和/或三價(jià)磷化合物或者受阻酚類(lèi)化合物。磷化合物的加入量?jī)?yōu)選能使聚合物中磷元素的重量比為2ppm～500ppm，更優(yōu)選為10ppm～200ppm。作為具體化合物，可以使用亞磷酸三甲酯、磷酸和亞磷酸。優(yōu)選磷類(lèi)化合物的原因在于，它們不僅可以抑制聚合物著色，而且還具有結(jié)晶成核劑的作用。
受阻酚類(lèi)化合物是指在酚羥基的鄰接位置具有帶空間位阻的取代基的酚類(lèi)衍生物并且是分子中具有至少一個(gè)酯鍵的化合物。受阻酚類(lèi)化合物的加入量?jī)?yōu)選為所獲聚合物的0.001重量％～1重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～0.2重量％。具體化合物包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N，N’-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。優(yōu)選方法之一是組合使用這些穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選加入結(jié)晶成核劑，在聚酯樹(shù)脂的情況中，優(yōu)選的結(jié)晶成核劑包括磷類(lèi)化合物、有機(jī)酸的金屬鹽和聚烯烴或其它樹(shù)脂的粉末等。在聚合物中，結(jié)晶成核劑的加入量?jī)?yōu)選為2ppm～1000ppm，更優(yōu)選為10ppm～500ppm。具體包括磷酸鹽，如2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁苯基)磷酸鈉、二(4-叔丁苯基)磷酸鈉；山梨糖醇，如二(對(duì)甲基芐叉)山梨糖醇；以及含有金屬元素的化合物，如二(4-叔丁基苯甲酸)羥基鋁。特別是，為了促進(jìn)結(jié)晶和降低熱結(jié)晶化溫度，優(yōu)選將結(jié)晶成核劑用于通過(guò)加熱其口部來(lái)熱結(jié)晶的PET瓶的預(yù)制品。
在本發(fā)明中，加入低分子量揮發(fā)性雜質(zhì)捕捉劑也是優(yōu)選方法之一。在PET的情況中，雜質(zhì)為乙醛，乙醛捕捉劑包括聚酰胺、聚酯酰胺的聚合物或低聚物、或具有酰胺基或氨基的低分子量化合物，如2-氨基苯甲酰胺。這些化合物的具體實(shí)例包括尼龍6，6、尼龍6和尼龍4，6等聚酰胺或聚乙亞胺等聚合物，此外還包括N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物或Ciba Specialty Chemicals Co.Ltd.制造的Irganox-1098、Irganox-565(注冊(cè)商標(biāo))等。優(yōu)選在將樹(shù)脂從聚合反應(yīng)器中排出后到供給到成型機(jī)之前的步驟中加入這些捕捉劑。
(E)成型方法的說(shuō)明通過(guò)聚合制造的聚合物可以在造粒后通過(guò)再次熔融并進(jìn)行成型而使用，但是，所述聚合物可以以熔融狀態(tài)輸送到成型機(jī)中成型。使用該方法，不僅可以簡(jiǎn)化傳統(tǒng)方法中所必需的粒料的輸送、存儲(chǔ)和成形前的干燥等復(fù)雜步驟并節(jié)省能量，還可以制造出品質(zhì)極佳的成型體。
當(dāng)將通過(guò)聚合制造的聚合物以熔融狀態(tài)輸送到成型機(jī)中成型時(shí)，為制造品質(zhì)和重量較少發(fā)生改變的成型體，可采取下述方法將向成型機(jī)中輸送樹(shù)脂的輸送壓力調(diào)整為恒定壓力(E-1)，以及將成型機(jī)上游的聚合物熔融滯留時(shí)間調(diào)整為恒定時(shí)間(E-2)。
使用本發(fā)明的基于新原理的聚合反應(yīng)器，可在遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)聚合技術(shù)的溫度下進(jìn)行熔融聚合，這使供給到成型機(jī)中的熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和熔融粘度變化較小，因此，通過(guò)為本發(fā)明的聚合反應(yīng)器安裝至少兩臺(tái)排出泵并向每臺(tái)獨(dú)立的成型機(jī)和/或造粒機(jī)供給樹(shù)脂，可以穩(wěn)定地制造品質(zhì)和重量變化較小的成型體和/或品質(zhì)變化較小的粒料(E-3)。當(dāng)然，優(yōu)選將(E-3)方法與(E-1)和(E-2)方法組合使用的方法。
此外，使用本發(fā)明的聚合反應(yīng)器，還可以將以超出成型或造粒的使用量制造的縮聚聚合物的至少一部分返回到所述縮聚聚合物制造步驟中的任一步驟，以進(jìn)行再循環(huán)(E-4)。
下面分別解釋所述(E-1至E-4)的方法。
(E-1)樹(shù)脂向成型機(jī)的輸送壓力的調(diào)整在本發(fā)明的成型體的制造方法中，為將樹(shù)脂向成型機(jī)的輸送壓力調(diào)整為恒定壓力，需要將向成型機(jī)的輸送壓力保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
如果向成型機(jī)的輸送壓力發(fā)生變化，則難以使樹(shù)脂向成型機(jī)的供給量保持恒定。特別地，如果使用注射成型機(jī)，則會(huì)反復(fù)進(jìn)行所接收的樹(shù)脂的計(jì)量步驟和在未接收到樹(shù)脂的情況下的注射或冷卻步驟等，這使得樹(shù)脂流不連續(xù)，向成型機(jī)的輸送壓力會(huì)不可避免地發(fā)生變化，從而引起成型體重量發(fā)生變化的問(wèn)題。
向成型機(jī)的輸送壓力優(yōu)選大于或等于0.1MPa，以便可以精確地向成型機(jī)中供給高粘度樹(shù)脂，同時(shí)，從裝置規(guī)模或防止樹(shù)脂從管線連接部泄漏的角度考慮，輸送壓力優(yōu)選小于或等于100MPa。輸送壓力更優(yōu)選在0.5MPa～70MPa的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在1MPa～50MPa的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2MPa～30MPa的范圍內(nèi)。通過(guò)將輸送壓力保持在較高水平，可以采用較小容積(較小直徑)的熔融樹(shù)脂輸送管，并優(yōu)選縮短樹(shù)脂輸送時(shí)的熔融滯留時(shí)間。特別是輸送壓力最優(yōu)選在3MPa～20MPa的范圍內(nèi)。
在將向成型機(jī)的輸送壓力調(diào)整為恒定壓力時(shí)，優(yōu)選使壓力變化很小，為了防止成型體重量發(fā)生變化，壓力變化優(yōu)選小于或等于設(shè)定壓力的±80％，更優(yōu)選小于或等于±50％，特別優(yōu)選小于或等于±30％，最優(yōu)選小于或等于±20％。
通過(guò)采用這種方法，可以將向包括注射成型機(jī)的各種成型機(jī)中的樹(shù)脂供給量調(diào)整為恒量，甚至在使用多臺(tái)相同或不同種類(lèi)的成型機(jī)時(shí)，也無(wú)需采用復(fù)雜的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和工序而將樹(shù)脂供給量調(diào)整為恒量。在使用多臺(tái)成型機(jī)時(shí)，甚至當(dāng)部分成型機(jī)發(fā)生故障而停機(jī)時(shí)，其它成型機(jī)也可以制造具有穩(wěn)定品質(zhì)和重量的成型體。
如上所述，控制向成型機(jī)的輸送壓力的方法不受特別限制，可以使用傳統(tǒng)的已知方法，下面將具體說(shuō)明優(yōu)選的控制方法的實(shí)例(E-1-1和E-1-2)。
(E-1-1)通過(guò)調(diào)整排出泵的輸出量來(lái)控制輸送壓力的方法檢測(cè)將熔融樹(shù)脂從聚合反應(yīng)器輸送到成型機(jī)的管線中的輸送壓力，并控制排出泵的輸出，使輸送壓力保持為在0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)的范圍內(nèi)的任意壓力。在此情況下，優(yōu)選使壓力變化很小，并優(yōu)選小于或等于設(shè)定壓力的±80％，以防止成型體的重量發(fā)生變化。
(E-1-2)通過(guò)在將排出泵的輸出量保持恒定的同時(shí)將一部分所排出的樹(shù)脂返回到聚合反應(yīng)器底部中來(lái)控制輸送壓力的方法在此方法中，控制聚合反應(yīng)器的排出泵，使其選定的輸出量保持在預(yù)聚物供給量的1.0～100倍。排出泵的輸出量?jī)?yōu)選大于或等于預(yù)聚物供給量的1.0倍，以防止樹(shù)脂滯留在聚合反應(yīng)器中，從裝置規(guī)模的角度考慮，排出泵的輸出量?jī)?yōu)選小于或等于預(yù)聚物供給量的100倍，更優(yōu)選在1.1～50倍的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在1.15～20倍的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.2～5倍的范圍內(nèi)。
在所述排出泵之后除了裝有將熔融樹(shù)脂從聚合反應(yīng)器輸送到成型機(jī)的管線之外，還裝有用于將部分所排出的樹(shù)脂返回到所述聚合反應(yīng)器底部的管線，在該管線上裝有輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥，用于將樹(shù)脂返回到所述底部。
檢測(cè)將熔融樹(shù)脂從聚合反應(yīng)器輸送到成型機(jī)的管線中的輸送壓力，并控制輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥的開(kāi)放度，使輸送壓力保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。在此情況下，優(yōu)選使壓力變化很小，并優(yōu)選壓力變化小于或等于設(shè)定壓力的±80％，以防止成型體的重量發(fā)生變化。
該方法使排出泵的輸出量保持恒定，結(jié)果排出泵裝置的負(fù)荷很小，出現(xiàn)故障的風(fēng)險(xiǎn)也很小，因而是優(yōu)選的。
(E-2)聚合物熔融滯留時(shí)間的控制方法在本發(fā)明的成型體制造方法中，可以在通過(guò)傳統(tǒng)已知聚合裝置從未實(shí)現(xiàn)的低溫下進(jìn)行聚合，即使當(dāng)成型機(jī)上游的聚合物熔融滯留時(shí)間發(fā)生變化時(shí)，成型體的品質(zhì)和重量的變化也非常小。作為進(jìn)而使聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間保持恒定的方法，可以在聚合反應(yīng)器底部或聚合反應(yīng)器底部的排出泵之后安裝與造粒機(jī)和/或排出噴嘴相連的排出泵，從而可以將聚合物輸送到造粒機(jī)和/或排出噴嘴中，從而將聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間控制為在0.1分鐘～120分鐘內(nèi)選定的時(shí)間。通過(guò)該方法，即使在“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”發(fā)生相互變化的情況下，聚合反應(yīng)器底部的熔融聚合物滯留時(shí)間也不會(huì)發(fā)生變化，并且成型體的品質(zhì)和重量幾乎不變，因此可以制造隨時(shí)間流逝具有穩(wěn)定的品質(zhì)和重量的成型體。
從保持排出泵的氣密性角度考慮，聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間優(yōu)選大于或等于0.1分鐘；從抑制樹(shù)脂的熱分解角度考慮，聚合物熔融滯留時(shí)間優(yōu)選小于或等于120分鐘，更優(yōu)選在0.2分鐘～60分鐘范圍，進(jìn)而優(yōu)選在0.3分鐘～30分鐘的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.4分鐘～15分鐘的范圍內(nèi)。
如果聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間發(fā)生了巨大變化，則樹(shù)脂品質(zhì)或熔融粘度則可能會(huì)發(fā)生改變，因此優(yōu)選使聚合物熔融滯留時(shí)間保持恒定，優(yōu)選其變化小于或等于規(guī)定聚合物熔融滯留時(shí)間的±100％，更優(yōu)選小于或等于±80％，特別優(yōu)選小于或等于±50％，最優(yōu)選小于或等于±30％，特別是最優(yōu)選小于或等于±20％。
(E-3)在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器上安裝至少兩臺(tái)排出泵的方法為了穩(wěn)定地制造品質(zhì)和重量變化較小的成型體和/或品質(zhì)變化較小的粒料，可以在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器上連接多臺(tái)成型機(jī)和/或造粒機(jī)，優(yōu)選在所述聚合反應(yīng)器上連接至少兩臺(tái)排出泵，并向多臺(tái)成型機(jī)和/或造粒機(jī)供給樹(shù)脂的方法。
優(yōu)選在每臺(tái)排出泵上連接一臺(tái)以上的成型機(jī)和/或造粒機(jī)，由此構(gòu)成生產(chǎn)線。這些成型機(jī)和/或造粒機(jī)可以同時(shí)進(jìn)行成型和/或造粒，也可以通過(guò)在連接排出泵和多臺(tái)成型機(jī)或造粒機(jī)的支管上安裝轉(zhuǎn)換閥從而使用每條生產(chǎn)線上的一臺(tái)所需的成型機(jī)或造粒機(jī)來(lái)進(jìn)行成型和/或造粒。
如上所述，通過(guò)安裝至少兩臺(tái)排出泵，可以構(gòu)成至少兩條生產(chǎn)線，這使得可以容易地利用各條生產(chǎn)線改變生產(chǎn)量和成型體的種類(lèi)。使用此方法，即使在至少一條生產(chǎn)線因發(fā)生故障或維護(hù)而停機(jī)時(shí)，也可以通過(guò)調(diào)整其它生產(chǎn)線上的產(chǎn)量進(jìn)行繼續(xù)進(jìn)行生產(chǎn)。
可以根據(jù)成型機(jī)或造粒機(jī)的生產(chǎn)計(jì)劃調(diào)整每條線上的排出泵的輸出量，在注射成型機(jī)的情況下，可以使其與計(jì)量-注射的成型循環(huán)同步，或者也可以控制排出泵的輸出量，使向注射成型機(jī)的輸送壓力保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。通過(guò)在將選定輸出量控制為預(yù)聚物供給量的1.0～100倍的條件下，將所排出的部分樹(shù)脂返回到聚合反應(yīng)器底部，或者輸送到獨(dú)立于成型機(jī)安裝的排出噴嘴或造粒機(jī)中，也可以控制向成型機(jī)的輸送壓力。
(E-4)使至少一部分以超過(guò)成型或造粒所使用的量制造的縮聚聚合物返回到所述縮聚聚合物的制造步驟中的任意步驟以進(jìn)行再循環(huán)的方法。
在上述方法(E-2)中，對(duì)于為了避免在成型機(jī)上游聚合物熔融滯留時(shí)間發(fā)生變化而從排出噴嘴或造粒機(jī)中引出的樹(shù)脂，通過(guò)將其返回到所述縮聚聚合物制造步驟中的任意步驟，可以將其損失控制到最小。
這些縮聚聚合物不在最初打算用于成型體或粒料的量中，在下文中稱(chēng)作“過(guò)量的聚合物”。
為進(jìn)行再循環(huán)，“過(guò)量的聚合物”可以從例如基于本發(fā)明的新原理的聚合反應(yīng)器的多孔板導(dǎo)入；或者通過(guò)在所述聚合反應(yīng)器底部等任意位置安裝噴嘴導(dǎo)入；或者在所述聚合反應(yīng)器上游從預(yù)聚物的制造裝置、或原料單體容器或連接它們的管線上的任意位置與縮聚聚合物流合流。
將“過(guò)量的聚合物”與所述縮聚聚合物流合流時(shí)，為使聚合系統(tǒng)中聚合物滯留量的變化較小，還優(yōu)選采用根據(jù)合流的過(guò)量的聚合物的量降低來(lái)自合流點(diǎn)上游的原料單體或預(yù)聚物的流量的方法。當(dāng)產(chǎn)生了大量的“過(guò)量的聚合物”時(shí)，為使合流點(diǎn)上游的滯留時(shí)間增大得最小，還可以?xún)?yōu)選采用在例如原料單體容器、制造預(yù)聚物的第一或第二反應(yīng)器，特別是在生成最初縮合物的反應(yīng)器或第一縮聚反應(yīng)器等的上游側(cè)進(jìn)行合流的方法。當(dāng)產(chǎn)生了少量“過(guò)量的聚合物”時(shí)，還優(yōu)選合流至最靠近“過(guò)量的聚合物”的排出部的最終聚合反應(yīng)器的方法。
還優(yōu)選下述方法，即，預(yù)先將“過(guò)量的聚合物”與少量低聚合度的預(yù)聚物或原料單體合流，以使在將聚合物與所述縮聚聚合物流合流之前容易進(jìn)行混合。還優(yōu)選利用用于此目的靜止混合器或者攪拌槽式預(yù)混槽、捏合機(jī)式預(yù)混槽或者擠出機(jī)式預(yù)混槽的方法。
可以將所有“過(guò)量的聚合物”與所述縮聚聚合物流合流以進(jìn)行循環(huán)，或者僅使其一部分進(jìn)行循環(huán)，以穩(wěn)定早期階段的聚合物系統(tǒng)，其余部分可作為粒料回收，或者廢棄或當(dāng)作廢品。
(E-5)其它成型條件聚合物被造粒之后，特別是在高度結(jié)晶的聚合物的情況中，在熔融加工時(shí)需要在很高的溫度加熱，此外還容易產(chǎn)生剪切熱，這會(huì)引發(fā)品質(zhì)嚴(yán)重劣化的問(wèn)題。然而，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的聚合方法和成型方法制造的粒料和成型體在熔融加工前后品質(zhì)劣化的很少。發(fā)生這種情況的原因據(jù)認(rèn)為是本發(fā)明的聚合方法中聚合溫度很低，并且聚合在短時(shí)間內(nèi)完成，還由于聚合裝置本身沒(méi)有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)單元或樹(shù)脂滯留區(qū)域，使得極少有空氣漏入，很少有由剪切引起的分子鏈斷裂和由熔融滯留引起的樹(shù)脂劣化，此外，即使在向熔融加工裝置進(jìn)料時(shí)也未受到吸濕或氧化劣化等的影響。
為了將通過(guò)本發(fā)明的聚合方法聚合的聚合物以熔融狀態(tài)輸送到成型機(jī)中進(jìn)行成型，需要在聚合物不會(huì)固化的范圍內(nèi)在盡可能低的溫度下在短時(shí)間內(nèi)將從聚合反應(yīng)器中引出的聚合物輸送到成型機(jī)中。此處所述的“熔融狀態(tài)”是指聚合物在加熱熔融下所處的流動(dòng)狀態(tài)，其粘度大約小于或等于500000Pa·s。
將由聚合生成的聚合物輸送到成型機(jī)中并成型的溫度為(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上，以便可以穩(wěn)定地進(jìn)行輸送，而不會(huì)顯著提高粘度或固化。通過(guò)將該溫度設(shè)定為(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下，可以制造熱分解導(dǎo)致的著色揮發(fā)性雜質(zhì)的生成較少的高品質(zhì)成型體。優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)高+0℃～40℃)，更優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)高+0℃～30℃)，進(jìn)而優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)高+0℃～20℃)，特別優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)高+1℃～15℃)。這些溫度可以通過(guò)適當(dāng)控制包覆輸送管、輸送泵和成型機(jī)的加熱器或加熱套的溫度而實(shí)現(xiàn)。
成型前需要的時(shí)間優(yōu)選在40分鐘以?xún)?nèi)，更優(yōu)選在20分鐘以?xún)?nèi)，特別優(yōu)選在10分鐘以?xún)?nèi)。時(shí)間自然越短越好。此處所述的“成形前需要的時(shí)間”是指從使用聚合反應(yīng)器的排出泵輸出熔融聚合物的時(shí)刻開(kāi)始，到作為成型體或粒料被冷卻到所述聚合物結(jié)晶溫度以下的時(shí)刻為止的時(shí)間段。在管線等中連續(xù)輸送熔融聚合物時(shí)，可以使用通過(guò)管線等的體積和流量計(jì)算的平均時(shí)間。該時(shí)間發(fā)生變化時(shí)，需要將其設(shè)定在上述的時(shí)間范圍內(nèi)。
至于成型機(jī)，可以直接使用或在改造后使用采用粒料作為原料的市售成型機(jī)。特別是，在本發(fā)明中，由于由聚合反應(yīng)器直接供給熔融狀態(tài)的聚合物，因此可以簡(jiǎn)化或省略熔融增塑螺桿等粒料增塑裝置，而這些裝置對(duì)于使用常規(guī)粒料作為原料的成型機(jī)而言是必不可少的。結(jié)果，可以在由增塑裝置生成較低剪切熱的條件下進(jìn)行成型，由此可以制造品質(zhì)極高的成型體。
可以使用一臺(tái)成型機(jī)或者兩臺(tái)以上相同類(lèi)型或不同類(lèi)型的成型機(jī)進(jìn)行成型。由于成型機(jī)是不連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的，因此，當(dāng)使用多臺(tái)成型機(jī)時(shí)，為使從聚合反應(yīng)器中引出的聚合物的流量保持恒定，優(yōu)選采用通過(guò)按給定量輪換多臺(tái)成型機(jī)的成型循環(huán)(shifting)以將流量平均化的方法。
當(dāng)將從聚合反應(yīng)器中連續(xù)引出的聚合物導(dǎo)入到不連續(xù)運(yùn)行的成型機(jī)中時(shí)，優(yōu)選采用在中途單獨(dú)安裝用于容納熔融聚合物的儲(chǔ)存器的方法。還優(yōu)選使成型機(jī)和儲(chǔ)存器同步減少熔融聚合物滯留量的方法。
此外，還優(yōu)選在成型機(jī)之外單獨(dú)安裝樹(shù)脂噴嘴、擠出機(jī)或造粒機(jī)，同時(shí)制造成型體和粒料的方法。
作為本發(fā)明的優(yōu)選例子，下面將參考附圖描述PET聚合情況。
可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的優(yōu)選組合的實(shí)施方案如圖1和其它附圖所示，但是，本發(fā)明絕不僅限于這些實(shí)施方案。
附圖的附圖標(biāo)記如下1輸送泵2預(yù)聚物供給口3多孔板4檢視窗5支持體6惰性氣體供給口7減壓排氣口8排出泵9分配器10 成型機(jī)A11 成型機(jī)B12 成型機(jī)C13 造粒機(jī)14 輸送泵15 輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)16 液面檢測(cè)及輸送泵輸出控制系統(tǒng)17 聚合反應(yīng)器18 輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥19 轉(zhuǎn)換閥20 分配器21 攪拌槽式聚合反應(yīng)器22 攪拌葉片23 聚合物返回管
N1輸送泵N2預(yù)聚物供給口N3多孔板N5支持體N6惰性氣體供給口N7減壓排氣口N8排出及輸送泵N10 惰性氣體吸收裝置P1酯化反應(yīng)器P2攪拌葉片P3減壓排氣口P4輸送泵P5第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器P6攪拌葉片P7減壓排氣口P8輸送泵P9第二攪拌槽式聚合反應(yīng)器P10 攪拌葉片P11 減壓排氣口E1第一酯交換反應(yīng)器E2攪拌葉片E3減壓排氣口E4輸送泵E5第二酯交換反應(yīng)器E6攪拌葉片E7減壓排氣口E8輸送泵E9第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器E10 攪拌葉片
E11減壓排氣口E12輸送泵E13水平攪拌式聚合反應(yīng)器E14攪拌葉片E15減壓排氣口在圖1中，通過(guò)輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器供給諸如PET等縮聚聚合物的預(yù)聚物A和必要時(shí)的分子量調(diào)節(jié)劑B，使其通過(guò)多孔板(3)導(dǎo)入聚合反應(yīng)器內(nèi)，并沿支持體(5)落下。將聚合反應(yīng)器(17)內(nèi)部控制在規(guī)定的減壓度下，如果需要，可以將乙二醇等副產(chǎn)物或由惰性氣體供給口(6)導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w通過(guò)減壓排氣口(7)排出。由聚合生成的聚合物由排出泵(8)排出。排出泵(8)的輸出量由輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)(15)控制。使用排出泵(8)連續(xù)輸出后，將所引出的聚合物通過(guò)輸送管和分配器(9)供給到成型機(jī)A至C(10至12)中并進(jìn)行成型。可以連接三臺(tái)以上成型機(jī)。
沿支持體(5)落下時(shí)聚合的聚合物落下到聚合反應(yīng)器(17)下部后由排出泵(8)從排出口引出，此時(shí)，優(yōu)選使聚合反應(yīng)器下部的累積量盡可能小并盡可能恒定。一種控制累積量的方法包括利用檢視窗(4)或液面計(jì)(例如靜電電容式液面計(jì))監(jiān)測(cè)累積量，由此調(diào)整輸送泵(1)和排出泵(8)的液體供給量。作為優(yōu)選的例子，圖1顯示了這樣的方法，該方法通過(guò)與成型機(jī)一起安裝與造粒機(jī)(13)相連的輸送泵(14)，通過(guò)將聚合物輸送到造粒機(jī)中，使得將聚合反應(yīng)器(17)底部的聚合物的滯留時(shí)間控制為選定時(shí)間從而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
使用加熱器或加熱套加熱輸送泵(1和14)、聚合反應(yīng)器(17)、排出泵(8)、輸送管和分配器(9)、成型機(jī)A至C(10至12)、造粒機(jī)(13)等并進(jìn)行保溫。
本發(fā)明中所使用的聚合反應(yīng)器可以在聚合反應(yīng)器底部裝有攪拌器等，但這并不是特別需要的。因此，可以除去聚合反應(yīng)器本體中的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)單元，這樣即使在高真空下也能確保聚合在良好的密閉條件下進(jìn)行。由于排出泵的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)單元會(huì)覆蓋有所排出的樹(shù)脂，因此該反應(yīng)器的密封性遠(yuǎn)勝于帶有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)單元的聚合反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法可以利用一個(gè)聚合反應(yīng)器進(jìn)行，也可以利用兩個(gè)以上聚合反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。此外，可以將一個(gè)聚合反應(yīng)器以垂直或水平型分隔以制造多步聚合反應(yīng)器。
在本發(fā)明中，將分子量從諸如PET等縮聚聚合物的預(yù)聚物提高到具有高度聚合的諸如PET等縮聚聚合物(即目標(biāo)聚合物)的步驟也可以通過(guò)使所有預(yù)聚物從多孔板的孔沿支持體落下的同時(shí)聚合而進(jìn)行。然而，更優(yōu)選與例如攪拌槽式聚合反應(yīng)器和水平攪拌式聚合反應(yīng)器等其它聚合方法組合使用的方法。
水平攪拌式聚合反應(yīng)器包括例如“Research Report by ReactionEngineering Research AssociationReactive Processing，Part 2”(日本高分子學(xué)會(huì)；1992)中第4章所描述的聚合反應(yīng)器，例如螺桿式聚合反應(yīng)器、獨(dú)立葉片式聚合反應(yīng)器、單軸式聚合反應(yīng)器和雙軸式聚合反應(yīng)器等。
作為攪拌槽式聚合反應(yīng)器，可以使用如《化學(xué)裝置便覽》(日本化學(xué)工學(xué)協(xié)會(huì)編；1989年)第11章所述的任何攪拌槽。槽的形狀不受特別限制。通常使用的是垂直式或水平式的圓筒形。攪拌葉片的形狀也不受特別限制。例如，可以使用槳式、錨式、渦輪式、螺旋式、帶式和雙片式。
由原料制造預(yù)聚物的步驟可以通過(guò)分批系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。在采用分批系統(tǒng)時(shí)，將全部量的原料或反應(yīng)產(chǎn)物供給到反應(yīng)器中進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的反應(yīng)，然后將全部量的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到下一反應(yīng)器中。而在采用連續(xù)系統(tǒng)時(shí)，將原料或反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)供給到各反應(yīng)器中，并且可以連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選采用連續(xù)系統(tǒng)以大量制造均勻的高品質(zhì)的縮聚聚合物(如PET)及其成型體。
本發(fā)明中所述的成型機(jī)是指將熔融狀態(tài)的樹(shù)脂制成特定形狀的設(shè)備，包括例如擠出成型機(jī)、注射成型機(jī)和吹塑成型機(jī)。通過(guò)成型機(jī)獲得的成型體包括瓶子、瓶子的預(yù)制品、薄膜、片材、管子、棒狀物、纖維和各種形狀的注射成型體。其中，本發(fā)明特別適用于制造飲料瓶的預(yù)制品。其原因在于，飲料瓶不但強(qiáng)烈需要具有優(yōu)異的強(qiáng)度和透明性，還強(qiáng)烈需要降低在PET的情況中以乙醛為代表的會(huì)影響內(nèi)容物味道和氣味的低分子揮發(fā)性雜質(zhì)的含量，以及良好的生產(chǎn)性并且能夠以較低的成本制造。
圖2是在采用惰性氣體吸收裝置的情況下，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)器的典型實(shí)例。通過(guò)輸送泵(N1)由預(yù)聚物供給口(N2)向惰性氣體吸收裝置(N10)供給諸如PET等縮聚聚合物的預(yù)聚物A，使其經(jīng)由多孔板(N3)導(dǎo)入惰性氣體吸收裝置內(nèi)并沿支持體(N5)落下。利用減壓排氣口(N7)將惰性氣體吸收裝置內(nèi)部控制在規(guī)定的減壓度下，預(yù)聚物A在落下的同時(shí)吸收從惰性氣體供給口(N6)導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w。通過(guò)排出及輸送泵(N8)將預(yù)聚物A從供給口(2)供給到聚合反應(yīng)器(17)中，然后經(jīng)由多孔板(3)導(dǎo)入聚合反應(yīng)器內(nèi)并沿支持體(5)落下。將聚合反應(yīng)器內(nèi)部控制在規(guī)定的減壓度下，并通過(guò)減壓排氣口(7)排出乙二醇等副產(chǎn)物。通過(guò)排出泵(8)將通過(guò)聚合生成的聚合物通過(guò)分配器(9)排出到排出口。使用加熱器或加熱套加熱聚合反應(yīng)器(17)等并進(jìn)行保溫。
由排出泵(8)連續(xù)排出通過(guò)聚合生成的聚合物，然后通過(guò)輸送管和分配器(9)供給到成型機(jī)A至C(10至12)中進(jìn)行成型?？梢赃B接三臺(tái)以上成型機(jī)。
作為在成型機(jī)上游保持精確、恒定的樹(shù)脂滯留時(shí)間從而能夠制造出始終具有恒定的品質(zhì)和重量的成型體的優(yōu)選實(shí)例，圖2顯示了與成型機(jī)一起安裝與造粒機(jī)(13)相連的輸送泵(14)的裝置。在該裝置中，將樹(shù)脂輸送到造粒機(jī)(13)中，以便將聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間控制為選定時(shí)間。
使用加熱器或加熱套加熱輸送泵(1和14)、惰性氣體吸收裝置(N10)、聚合反應(yīng)器(17)、排出泵(8)、輸送管和分配器(9)、成型機(jī)A至C(10至12)、造粒機(jī)(13)等并進(jìn)行保溫。
圖3顯示了實(shí)施本發(fā)明的方法的優(yōu)選組合的實(shí)施方案，其中在使排出泵的輸出量保持恒定的同時(shí)，通過(guò)使一部分所排出的樹(shù)脂返回到聚合反應(yīng)器底部來(lái)控制輸送壓力。然而，本發(fā)明絕不僅限于這些實(shí)例。
通過(guò)輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器中供給諸如PET等縮聚聚合物的預(yù)聚物A，使其經(jīng)由多孔板(3)導(dǎo)入聚合反應(yīng)器(17)內(nèi)并沿支持體(5)落下。將聚合反應(yīng)器(17)內(nèi)部控制在規(guī)定的減壓度下，如果需要，可以將乙二醇等副產(chǎn)物或由惰性氣體供給口(6)導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w通過(guò)減壓排氣口(7)排出。通過(guò)聚合生成的聚合物由排出泵(8)排出。將排出泵(8)的輸出量控制為在預(yù)聚物A供給量的1.0倍～100倍的范圍內(nèi)選定的值。
由排出泵(8)連續(xù)排出通過(guò)聚合生成的聚合物，然后通過(guò)輸送管和分配器(9)供給到成型機(jī)A至C(10至12)中并進(jìn)行成型。可以連接三臺(tái)以上成型機(jī)。
在排出泵(8)之后，除了成型機(jī)之外，再安裝用于使樹(shù)脂返回到聚合反應(yīng)器底部的管線，在所述管線上安裝輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥(18)?？刂戚敵鰤毫z測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥(18)的開(kāi)放度，使其能夠?qū)⑾虺尚蜋C(jī)的輸送壓力保持為任何壓力。
沿支持體落下時(shí)聚合的聚合物在落下到聚合反應(yīng)器下部后，通過(guò)排出泵(8)由排出口引出。此時(shí)，優(yōu)選使聚合反應(yīng)器下部的累積量盡可能小且盡可能恒定。一種控制累積量的方法包括利用檢視窗(4)或液面計(jì)(例如靜電電容式液面計(jì))監(jiān)測(cè)累積量，由此調(diào)整輸送泵(14)和排出泵(8)的液體供給量。
作為優(yōu)選實(shí)例，圖3顯示了與成型機(jī)一起安裝與造粒機(jī)(13)相連的輸送泵(14)。在該裝置中，將樹(shù)脂輸送到造粒機(jī)(13)中，以便將聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間控制為選定時(shí)間。
使用加熱器或加熱套加熱輸送泵(1和14)、聚合反應(yīng)器(17)、排出泵(8)、輸送管和分配器(9)、輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥(18)、成型機(jī)A至C(10至12)和造粒機(jī)(13)等并進(jìn)行保溫。
圖4顯示了在采用惰性氣體吸收裝置的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)器的典型實(shí)例，該聚合反應(yīng)器在使排出泵的輸出量保持恒定的同時(shí)，通過(guò)使一部分所排出的樹(shù)脂返回至聚合反應(yīng)器底部來(lái)控制輸送壓力。
圖5顯示了在聚合反應(yīng)器底部安裝至少兩臺(tái)排出泵的方法的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例，然而，本發(fā)明絕不僅限于這些實(shí)例。
由聚合反應(yīng)器通過(guò)輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給諸如PET等縮聚聚合物的預(yù)聚物A，使其經(jīng)由多孔板(3)導(dǎo)入聚合反應(yīng)器內(nèi)并沿支持體(5)落下。將聚合反應(yīng)器內(nèi)部控制在規(guī)定的減壓度下，可以將乙二醇等副產(chǎn)物或根據(jù)需要將由惰性氣體供給口(6)導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w通過(guò)減壓排氣口(7)排出。通過(guò)聚合生成的聚合物通過(guò)分配器(9)由多臺(tái)排出泵(8)排出。
通過(guò)各排出泵(8)連續(xù)排出通過(guò)聚合生成的聚合物，然后通過(guò)裝有轉(zhuǎn)換閥(19)的輸送管供給到成型機(jī)A至C(10至12)或造粒機(jī)(13)中并進(jìn)行成型?？梢赃B接三臺(tái)以上成型機(jī)和造粒機(jī)。
沿支持體落下時(shí)聚合的聚合物在落下到聚合反應(yīng)器下部后，通過(guò)排出泵由排出口引出。此時(shí)，優(yōu)選使聚合反應(yīng)器下部的累積量盡可能小且盡可能恒定。一種控制累積量的方法包括利用檢視窗(4)或液面計(jì)(例如靜電電容式液面計(jì))監(jiān)測(cè)累積量，由此調(diào)整輸送泵(1)和排出泵(8)的液體供給量。
使用加熱器或加熱套加熱輸送泵(1和14)、聚合反應(yīng)器(17)、排出泵(8)、輸送管和分配器(9)、轉(zhuǎn)換閥(19)、成型機(jī)A至C(10至12)和造粒機(jī)(13)等并進(jìn)行保溫。
圖6顯示了在采用惰性氣體吸收裝置的情況下，通過(guò)在聚合反應(yīng)器底部安裝至少兩臺(tái)排出泵從而能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)器的具體實(shí)例。
圖9顯示在PET聚合的情況下用于再循環(huán)“過(guò)量的聚合物”的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例。然而，本發(fā)明絕不僅限于該實(shí)例。
圖9是使用高純度對(duì)苯二甲酸作為原料聚合PET并使其成型的具體實(shí)例。原料S是高純度對(duì)苯二甲酸和乙二醇，在酯化反應(yīng)器(P1)中，原料S會(huì)生成作為PET的初期縮合物的二(對(duì)苯二甲酸羥乙酯)和僅由多個(gè)單體構(gòu)成的低聚物。通過(guò)輸送泵(P4)將產(chǎn)物輸送到第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5)中，通過(guò)縮聚反應(yīng)生成特性粘度[η]在0.04dl/g～2dl/g的范圍內(nèi)的預(yù)聚物。當(dāng)僅在第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5)中無(wú)法獲得具有所需特性粘度[η]的預(yù)聚物時(shí)，可以通過(guò)輸送泵(P8)再將所述預(yù)聚物輸送到第二攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P9)中，并進(jìn)行進(jìn)一步縮聚以獲得具有所需特性粘度[η]的預(yù)聚物。
通過(guò)輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給如此制得的PET的預(yù)聚物A，使其經(jīng)由多孔板(3)導(dǎo)入至聚合反應(yīng)器內(nèi)并沿支持體(5)落下。將聚合反應(yīng)器內(nèi)部控制在規(guī)定的減壓度下，可以將乙二醇等副產(chǎn)物或根據(jù)需要將由惰性氣體供給口(6)導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w通過(guò)減壓排氣口(7)排出。通過(guò)聚合生成的聚合物由排出泵(8)排出，并通過(guò)輸送管和分配器(9)供給到成型機(jī)A至C(10至12)中。可以連接三臺(tái)以上成型機(jī)。使用輸送泵(14)將以超過(guò)成型機(jī)處理量的量聚合的PET樹(shù)脂通過(guò)聚合物返回管(23)返回到第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5)中并進(jìn)行再循環(huán)。
沿支持體(5)落下時(shí)聚合的聚合物在落下到聚合反應(yīng)器(17)下部后，通過(guò)由馬達(dá)M驅(qū)動(dòng)的排出泵(8)由排出口引出。此時(shí)，優(yōu)選使聚合反應(yīng)器(17)下部的累積量盡可能小并盡可能恒定。一種控制累積量的方法包括利用檢視窗(4)或液面計(jì)(例如靜電電容式液面計(jì))監(jiān)測(cè)累積量，由此調(diào)整輸送泵(14)的液體供給量。
使用加熱器或加熱套加熱輸送泵(1和14)、聚合反應(yīng)器本體(5)、第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5)、第二攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P9)、輸送泵(P4)、排出泵(8)、輸送管和分配器(9)、聚合物返回管(23)和成型機(jī)A至C(10至12)等并進(jìn)行保溫。
圖10是使用對(duì)苯二甲酸二甲酯作為原料聚合PET并使其成型的具體實(shí)例。原料S是對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇，在第一酯交換反應(yīng)器(E1)和第二酯交換反應(yīng)器(E5)中，原料S將生成作為PET的初期縮合物的二(對(duì)苯二甲酸羥乙酯)和僅由多個(gè)單體構(gòu)成的低聚物。使用輸送泵(E8)將產(chǎn)物輸送到第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(E9)中，通過(guò)縮聚反應(yīng)生成特性粘度[η]在0.04dl/g～2dl/g的范圍內(nèi)的預(yù)聚物。當(dāng)僅在第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(E9)中無(wú)法獲得具有所需特性粘度[η]的預(yù)聚物時(shí)，可以通過(guò)輸送泵(E12)再將所述預(yù)聚物輸送到水平攪拌式聚合反應(yīng)器(E13)中，并進(jìn)行進(jìn)一步縮聚以獲得具有所需特性粘度[η]的預(yù)聚物。與圖9類(lèi)似，通過(guò)輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給如此制得的PET的預(yù)聚物A，使其經(jīng)由多孔板(3)導(dǎo)入至聚合反應(yīng)器內(nèi)并沿支持體(5)落下。將聚合反應(yīng)器(17)內(nèi)部控制在指定的減壓度下，可以將乙二醇等副產(chǎn)物或根據(jù)需要將由惰性氣體供給口(6)導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w通過(guò)減壓排氣口(7)排出。通過(guò)由馬達(dá)M驅(qū)動(dòng)的排出泵(8)排出通過(guò)聚合生成的聚合物，并通過(guò)輸送管和分配器(9)供給到成型機(jī)A至C(10至12)中并進(jìn)行成型?？梢赃B接三臺(tái)以上成型機(jī)。使用輸送泵(14)將以超過(guò)成型機(jī)處理量的量聚合的PET樹(shù)脂通過(guò)聚合物返回管(23)返回到第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(E9)中并進(jìn)行再循環(huán)。
圖11顯示了在使用分子量調(diào)節(jié)劑B的情況下，PET聚合的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例。然而，本發(fā)明絕不僅限于該實(shí)例。在該圖中，使用輸送泵(1)通過(guò)管線將PET的預(yù)聚物A由預(yù)聚物制造步驟供給到聚合反應(yīng)器(17)中。將分子量調(diào)節(jié)劑B混入供給管中，并通過(guò)在該管線中預(yù)聚物A與分子量調(diào)節(jié)劑B間的反應(yīng)改變預(yù)聚物A的分子量。通過(guò)預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給預(yù)聚物A，使其經(jīng)由多孔板(3)的孔導(dǎo)入至聚合反應(yīng)器(17)內(nèi)并沿支持體(5)落下。
將聚合反應(yīng)器(17)內(nèi)部控制在規(guī)定的減壓度下，如果需要，可以將乙二醇等副產(chǎn)物或由惰性氣體供給口(6)導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w通過(guò)減壓排氣口(7)排出。
通過(guò)聚合生成的聚合物在落下到聚合反應(yīng)器下部后，通過(guò)排出泵(8)由排出口(9)引出。此時(shí)，優(yōu)選使聚合反應(yīng)器(17)下部的累積量盡可能小且盡可能恒定。一種控制累積量的方法包括利用檢視窗(4)或液面計(jì)(例如靜電電容式液面計(jì))監(jiān)測(cè)累積量，由此調(diào)整輸送泵(14)和排出泵(8)的液體供給量。
使用熱器或加熱套加熱輸送泵(1和14)、聚合反應(yīng)器(17)、排出泵(8)和輸送管等并進(jìn)行保溫。
通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑B調(diào)整好諸如聚合度等品質(zhì)和生產(chǎn)量之后，將通過(guò)排出泵(8)從聚合反應(yīng)器排出的縮聚聚合物輸送到成型機(jī)A至C(10至12)或造粒機(jī)(13)中并進(jìn)行成型或造粒，如圖所示，成型機(jī)或造粒機(jī)與聚合反應(yīng)器鄰接安裝。
實(shí)施例下面將基于實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例中的主要測(cè)量值通過(guò)下述方法確定。
(1)特性粘度[η]根據(jù)下述方程，通過(guò)將相對(duì)粘度ηsp與濃度C(g/100ml)之比ηsp/C外推至零濃度來(lái)確定特性粘度[η]，其中相對(duì)粘度ηsp是在35℃在鄰氯酚中使用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)(Ostwald viscosimeter)測(cè)得的。
[η]=limC→0(ηsp/C)]]>對(duì)于PET樹(shù)脂的情況，更常使用上述的特性粘度[η]來(lái)代替熔融粘度對(duì)預(yù)聚物的聚合度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
例如，特性粘度[η]為0.15dl/g的PET樹(shù)脂的預(yù)聚物在260℃下的熔融粘度約為60泊，而特性粘度[η]為1.2dl/g的PET樹(shù)脂的預(yù)聚物在260℃下的熔融粘度約為100000泊。
(2)結(jié)晶熔點(diǎn)結(jié)晶熔點(diǎn)通過(guò)得自晶體熔融時(shí)的吸熱峰的峰值確定，在下述測(cè)量條件下使用Perkin Elmer Co.，Ltd.制造的“Pyris 1 DSC”(輸入補(bǔ)償型差示掃描量熱計(jì))進(jìn)行測(cè)量。峰值通過(guò)使用附帶的分析軟件確定。
測(cè)量溫度0℃～300℃升溫速率10℃/min(3)聚合物末端的羧基量將1g樣品溶解在25ml苯甲醇中，然后加入25ml氯仿，使用1/50N的氫氧化鉀乙醇溶液滴定，根據(jù)以下方程，基于滴定值VA(ml)和不含PET的空白值V0來(lái)確定聚合物末端的羧基量聚合物末端的羧基量(meq/kg)＝(VA-V0)×20(4)樹(shù)脂色相(L值，b值)
根據(jù)JIS Z8730方法，將1.5g樣品溶解在10g 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，通過(guò)使用島津制作所制造的UV-2500PC(紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì))通過(guò)光透過(guò)法進(jìn)行分析，使用附帶的分析軟件評(píng)價(jià)樹(shù)脂色相。
(5)雜質(zhì)含量將樣品切細(xì)，并使用SPEX Co.，Ltd.制造的Freezer mill 6700(冷凍粉碎機(jī))在液氮冷卻的條件下冷凍粉碎3至10分鐘，從而將顆粒尺寸調(diào)整為850μm～1000μm。將1g所述粉末放入具有2ml水的玻璃安瓿中，使用氮?dú)膺M(jìn)行置換后將其密封，然后在130℃加熱90分鐘，以提取出諸如乙醛等雜質(zhì)。冷卻后打開(kāi)安瓿，在下述條件下使用島津制作所制造的GC-14B(氣相色譜儀)進(jìn)行分析。
色譜柱VOCOL(60m×0.25mm直徑×1.5μm膜厚)溫度條件在35℃保持10分鐘，然后以5℃/分鐘的速率升溫至100℃，然后以20℃/分鐘的速率從100℃升溫至220℃注射口溫度220℃注射方法分流法(分流比＝1∶30)注射量為1.5μL測(cè)量方法FID法實(shí)施例1利用圖1所示的裝置，使用輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給特性粘度[η]為0.48dl/g、聚合物末端羧基量為32seq/kg并且結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃的PET預(yù)聚物，使其在265℃以熔融狀態(tài)以相對(duì)于多孔板(3)的每個(gè)孔為15g/分鐘的速率排出，然后在與排出時(shí)相同的環(huán)境溫度下在沿支持體落下的同時(shí)在65Pa的減壓度下聚合，使用排出泵(8)將其從聚合反應(yīng)器(17)中引出，然后使用雙軸拉伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作為成型機(jī)A(10)，在280℃的成型溫度下連續(xù)進(jìn)行預(yù)制品成型和中空體成型。使用注射成型機(jī)(MODERNMACHINERY CO.，LTD.制造的MJEC-10)作為成型機(jī)B(11)，在280℃的成型溫度下成型啞鈴樣片。安裝造粒機(jī)C而非成型機(jī)來(lái)作為成型機(jī)C(12)。
通過(guò)檢測(cè)排出泵(8)下游的輸出壓力和使用輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)(15)來(lái)控制聚合反應(yīng)器(17)底部的排出泵(8)的輸出，從而使成型過(guò)程中的壓力保持為20MPa(絕對(duì)壓力)。結(jié)果，成型過(guò)程中輸出壓力的變化始終被控制在±20％以?xún)?nèi)。
可以使用如下的多孔板其厚度為50mm，直徑為1mm的14個(gè)孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設(shè)置7個(gè)孔。作為支持體，可以使用如下的格子狀支持體在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm、長(zhǎng)度為8m的線材，并且以100mm的間隔與該線材垂直地安裝直徑為2mm、長(zhǎng)度為100mm的線材。。使用不銹鋼作為支持體的材料。
作為預(yù)聚物，可以使用通過(guò)加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷元素的重量比計(jì)為100ppm的磷酸三甲酯生成的預(yù)聚物。在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為70分鐘。可以使用通過(guò)用聚合反應(yīng)器內(nèi)聚合物的量除以供給量而確定的滯留時(shí)間。聚合期間經(jīng)由多孔板排出的預(yù)聚物幾乎不會(huì)導(dǎo)致劇烈發(fā)泡，因而對(duì)噴嘴表面或器壁表面等的污染非常小。觀察到了落下的樹(shù)脂包含大量氣泡，并且觀察到了樹(shù)脂以圓形氣泡的形式沿支持體滾落的現(xiàn)象。
首先，關(guān)閉圖1中通向輸送泵(14)的聚合物輸送管，以便將樹(shù)脂僅供給到成型機(jī)A至C(10至12)中，從而連續(xù)制造成型體5小時(shí)。不對(duì)成型機(jī)A(10)和成型機(jī)B(11)的成型循環(huán)，特別是各計(jì)量步驟的時(shí)間作任何調(diào)整，由此使成型機(jī)A(10)和成型機(jī)B(11)獨(dú)立進(jìn)行成型。同時(shí)，在恒定條件下運(yùn)行成型機(jī)C(12)而不調(diào)整其初期設(shè)定值。
每隔1小時(shí)對(duì)由成型機(jī)A至C(10至12)制造的成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，確認(rèn)了經(jīng)過(guò)5小時(shí)還能獲得具有穩(wěn)定品質(zhì)的成型體。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2除了使用輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)(15)控制成型過(guò)程中的輸出壓力，使其保持為5MPa(絕對(duì)壓力)之外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合及成型。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例3除了使用輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)(15)控制成型過(guò)程中的輸出壓力，使其保持為2MPa(絕對(duì)壓力)之外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合及成型。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合及成型，并且打開(kāi)圖1中通向輸送泵(14)的聚合物輸送管，通過(guò)安裝在聚合反應(yīng)器(17)底部的液面檢測(cè)器檢測(cè)聚合反應(yīng)器底部的聚合物累積量。使用液面檢測(cè)及輸送泵輸出控制系統(tǒng)(16)和其輸出由所述系統(tǒng)控制的輸送泵(14)來(lái)控制聚合反應(yīng)器底部的滯留時(shí)間，使其保持為2分鐘。使用造粒機(jī)(13)將由輸送泵(14)排出的聚合物造粒。結(jié)果，成型期間聚合反應(yīng)器(17)底部的滯留時(shí)間的變化始終被控制在±20％以?xún)?nèi)。
由此將樹(shù)脂供給到成型機(jī)A至C(10至12)和造粒機(jī)(13)中，從而連續(xù)制造成型體5小時(shí)。1小時(shí)后，假定成型機(jī)出現(xiàn)故障，將成型機(jī)B(11)停機(jī)，僅用成型機(jī)A、C(10、12)和造粒機(jī)(13)繼續(xù)進(jìn)行成型。
每隔1小時(shí)對(duì)由各成型機(jī)制造的成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，確認(rèn)了經(jīng)過(guò)5小時(shí)后，特別是甚至1小時(shí)后將成型機(jī)B(11)停機(jī)，使用其它成型機(jī)還能獲得具有穩(wěn)定品質(zhì)的成型體。結(jié)果如表4所示。
比較例1在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合及成型。但是，不使用輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)(15)控制排出泵，將輸出量保持為12.6kg/h。這導(dǎo)致成型過(guò)程中輸出壓力在0MPa～220MPa(絕對(duì)壓力)的范圍內(nèi)變化始終很大。
由此將樹(shù)脂僅供給到成型機(jī)A至C(10至12)中，從而連續(xù)制造成型體5小時(shí)。
每隔1小時(shí)對(duì)由各成型機(jī)制造的成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)各成型體的品質(zhì)很低，變化也比較大。結(jié)果如表5所示。
比較例2
除了使用輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)(15)控制成型過(guò)程中的輸出壓力，使其保持為0.05MPa(絕對(duì)壓力)之外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合及成型。然而，在此情況下，無(wú)法在成型機(jī)計(jì)量期間內(nèi)完成熔融樹(shù)脂的供給，因而無(wú)法連續(xù)成型。
實(shí)施例5利用圖3所示的裝置，使用輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給特性粘度[η]為0.46dl/g、聚合物末端羧基量為32meq/kg并且結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃的PET預(yù)聚物，使其在265℃的熔融狀態(tài)下由多孔板(3)的各孔以每孔15g/分鐘的量排出，然后在與排出時(shí)相同的環(huán)境溫度下在沿支持體落下的同時(shí)在65Pa的減壓度下聚合，使用排出泵(8)將其從聚合反應(yīng)器(17)中引出，然后使用雙軸拉伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作為成型機(jī)A(10)，在280℃的成型溫度下從預(yù)制品成型到中空體成型連續(xù)進(jìn)行。
使用注射成型機(jī)(MODERN MACHINERY CO.，LTD.制造的MJEC-10)作為成型機(jī)B(11)，在280℃的成型溫度下成型啞鈴樣片。
安裝造粒機(jī)來(lái)代替成型機(jī)作為成型機(jī)C(12)。此外，安裝將聚合物從連接排出泵(8)和輸送泵(14)的管線的中間點(diǎn)返回到聚合反應(yīng)器(17)的底部的管線。在該用于返回聚合物的管線上安裝輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)以控制流量。
將位于聚合反應(yīng)器底部的排出泵(8)的輸出量保持在20.0kg/h。此外，通過(guò)檢測(cè)排出泵(8)下游的壓力，使其在成型過(guò)程中保持在20MPa(絕對(duì)壓力)，通過(guò)輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)(18)，控制安裝在用于返回聚合物的管線上的聚合物返回閥的開(kāi)放度。結(jié)果，成型過(guò)程中輸出壓力的變化始終被控制在±20％以?xún)?nèi)。
可以使用如下的多孔板其厚度為50mm，直徑為1mm的14個(gè)孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設(shè)置7個(gè)孔。作為支持體，可以使用如下的格子狀支持體在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm、長(zhǎng)度為8m的線材，并且以100mm的間隔與該線材垂直地安裝直徑為2mm、長(zhǎng)度為100mm的線材。使用不銹鋼作為支持體的材料。
作為預(yù)聚物，可以使用通過(guò)加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷元素的重量比計(jì)為100ppm的磷酸三甲酯生成的預(yù)聚物。在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為70分鐘?？梢允褂猛ㄟ^(guò)用聚合反應(yīng)器(17)內(nèi)聚合物的量除以供給量而確定的滯留時(shí)間。聚合期間經(jīng)由多孔板排出的預(yù)聚物幾乎不會(huì)導(dǎo)致劇烈發(fā)泡，因而對(duì)噴嘴表面或器壁表面等的污染非常小。觀察到了落下的樹(shù)脂包含大量氣泡，并且觀察到了樹(shù)脂以圓形氣泡的形式沿支持體滾落的現(xiàn)象。
首先，關(guān)閉圖3中的輸送泵(14)，以便將樹(shù)脂僅供給到成型機(jī)A至C(10至12)中，從而連續(xù)制造成型體5小時(shí)。不對(duì)成型機(jī)A(10)和成型機(jī)B(11)的成型循環(huán)，特別是各計(jì)量步驟的時(shí)間作任何調(diào)整，由此使成型機(jī)A(10)和成型機(jī)B(11)獨(dú)立進(jìn)行成型。同時(shí)，在恒定條件下運(yùn)行成型機(jī)C(12)而不調(diào)整其初期設(shè)定值。
每隔1小時(shí)對(duì)由各成型機(jī)制造的成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，確認(rèn)了經(jīng)過(guò)5小時(shí)還能獲得具有穩(wěn)定品質(zhì)的成型體。結(jié)果如表6所示。
實(shí)施例6在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行聚合及成型。在此情況下，使用安裝在聚合反應(yīng)器(17)底部的液面檢測(cè)器檢測(cè)聚合反應(yīng)器(17)底部的聚合物累積量。使用液面檢測(cè)及輸送泵輸出控制系統(tǒng)(16)和其輸出由所述系統(tǒng)控制的輸送泵(14)來(lái)控制聚合反應(yīng)器(17)底部的滯留時(shí)間，使其保持為2分鐘。使用造粒機(jī)(13)將由輸送泵(14)排出的聚合物造粒。結(jié)果，成型期間聚合反應(yīng)器底部的滯留時(shí)間的變化始終被控制在±20％以?xún)?nèi)。
由此將樹(shù)脂供給到成型機(jī)A至C(10至12)和造粒機(jī)(13)中，從而連續(xù)制造成型體5小時(shí)。在此情況下，經(jīng)過(guò)1小時(shí)后，假定成型機(jī)出現(xiàn)故障，將成型機(jī)B(11)停機(jī)，僅用成型機(jī)A、C(10、12)和造粒機(jī)(13)繼續(xù)進(jìn)行成型。
每隔1小時(shí)對(duì)由各成型機(jī)制造的成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，確認(rèn)了經(jīng)過(guò)5小時(shí)后，特別是甚至1小時(shí)后將成型機(jī)B(11)停機(jī)，使用其它成型機(jī)還能獲得具有穩(wěn)定品質(zhì)的成型體。結(jié)果如表7所示。
比較例3在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行聚合及成型。但是，將排出泵(8)的輸出量保持為12.6kg/h，并關(guān)閉圖1中通向輸送泵(14)的聚合物輸送管，以便將樹(shù)脂僅供給到成型機(jī)A至C(10至12)中。這導(dǎo)致成型過(guò)程中輸出壓力在0MPa～220MPa(絕對(duì)壓力)的范圍內(nèi)變化始終很大。
由此連續(xù)制造成型體5小時(shí)。每隔1小時(shí)對(duì)由各成型機(jī)制造的成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)各成型體的品質(zhì)很低，變化也比較大。結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例7利用圖5所示的裝置，使用輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給特性粘度[η]為0.48dl/g、聚合物末端羧基量為32meq/kg并且結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃的PET預(yù)聚物，使其在265℃的熔融狀態(tài)下由多孔板(3)的各孔以每個(gè)孔15g/分鐘的量排出，然后在與排出時(shí)相同的環(huán)境溫度下在沿支持體落下的同時(shí)在65Pa的減壓度下聚合，使用安裝在聚合反應(yīng)器底部的三臺(tái)排出泵(8)將其從聚合反應(yīng)器(17)中引出，然后使用雙軸拉伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作為成型機(jī)A(10)，在280℃的成型溫度下從預(yù)制品成型到中空體成型連續(xù)進(jìn)行。
在成型機(jī)A(10)停機(jī)期間，使用轉(zhuǎn)換閥(19)將樹(shù)脂供給到造粒機(jī)(13)中。使用注射成型機(jī)(MODERN MACHINERY CO.，LTD.制造的MJEC-10)作為成型機(jī)B(11)，在280℃的成型溫度下成型啞鈴樣片。在成型機(jī)B(11)停機(jī)期間，使用轉(zhuǎn)換閥(19)將樹(shù)脂供給到造粒機(jī)(13)中。不連接成型機(jī)C(12)，通過(guò)只安裝造粒機(jī)(13)制造出粒料。
可以使用如下的多孔板(3)其厚度為50mm，直徑為1mm的14個(gè)孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設(shè)置7個(gè)孔。作為支持體(5)，可以使用如下的格子狀支持體在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm、長(zhǎng)度為8m的線材，并且以100mm的間隔與該線材垂直地安裝直徑為2mm、長(zhǎng)度為100mm的線材。使用不銹鋼作為支持體的材料。通過(guò)檢視窗(4)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過(guò)運(yùn)行排出泵從而使聚合反應(yīng)器(17)底部累積的聚合物較少。
作為預(yù)聚物，可以使用通過(guò)加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷元素的重量比計(jì)為100ppm的磷酸三甲酯生成的預(yù)聚物。在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為70分鐘?？梢允褂猛ㄟ^(guò)用聚合反應(yīng)器內(nèi)聚合物的量除以供給量而確定的滯留時(shí)間。聚合期間經(jīng)由多孔板排出的預(yù)聚物幾乎不會(huì)導(dǎo)致劇烈發(fā)泡，因而對(duì)噴嘴表面或器壁表面等的污染非常小。觀察到了落下的樹(shù)脂包含大量氣泡，并且觀察到了樹(shù)脂以圓形氣泡的形式沿支持體滾落的現(xiàn)象。
首先，通過(guò)轉(zhuǎn)換閥將樹(shù)脂供給到成型機(jī)A(10)、成型機(jī)B(11)和造粒機(jī)(13)中，并通過(guò)將排出泵的輸出量各自調(diào)整為5.0kg/h、4.5kg/h和3.1kg/h，連續(xù)制造成型體和粒料5小時(shí)。每隔1小時(shí)對(duì)由各成型機(jī)制造的成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)本發(fā)明，可以制造出具有高聚合度、良好色相和低乙醛含量的高品質(zhì)成型體和粒料。結(jié)果如表9所示。
比較例4利用圖7所示的裝置，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的聚合。使用安裝在聚合反應(yīng)器(17)底部的一臺(tái)排出泵(8)從聚合反應(yīng)器(17)中引出聚合物，并使用分配器(20)進(jìn)行分配。將作為成型機(jī)A(10)的雙軸拉伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)、作為成型機(jī)B(11)的注射成型機(jī)(MODERN MACHINERY CO.，LTD制造的MJEC-10)和造粒機(jī)(13)用形狀和內(nèi)容積相同的管線連接起來(lái)，以便能夠同時(shí)成型成型體。
然后，通過(guò)將排出泵(8)的輸出量調(diào)整為12.6kg/h，連續(xù)制造成型體5小時(shí)。每隔1小時(shí)對(duì)成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用通過(guò)該分配器來(lái)分配樹(shù)脂的方法，成型體的品質(zhì)和重量會(huì)隨時(shí)間而變化，這會(huì)降低成型體的產(chǎn)品價(jià)值。結(jié)果如表10所示。
比較例5利用圖8所示的裝置，使用輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向攪拌槽式聚合反應(yīng)器(21)供給特性粘度[η]為0.48dl/g、聚合物末端羧基量為32meq/kg并且結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃的PET預(yù)聚物，在聚合溫度為285℃、減壓度為50Pa、滯留時(shí)間為60分鐘、聚合速率為12.6kg/h的條件下進(jìn)行聚合，使用安裝在攪拌槽式聚合反應(yīng)器(21)底部的三臺(tái)排出泵(8)將其從聚合反應(yīng)器(17)中引出，同時(shí)使用作為成型機(jī)A(10)的雙軸拉伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)、作為成型機(jī)B(11)的注射成型機(jī)(MODERN MACHINERY CO.，LTD制造的MJEC-10)和造粒機(jī)(12)，并將排出泵的輸出量調(diào)整為5.0kg/h、4.5kg/h和3.1kg/h，來(lái)制造成型體和粒料。
連續(xù)制造成型體和粒料5小時(shí)。每隔1小時(shí)對(duì)成型體的產(chǎn)率、形狀和品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)使用這種傳統(tǒng)的攪拌槽式聚合反應(yīng)器時(shí)，聚合度、色相和乙醛含量等品質(zhì)不足，而且這些品質(zhì)和成型體的重量隨時(shí)間會(huì)發(fā)生很大的變化。因此，這些成型體的產(chǎn)品價(jià)值很低。結(jié)果如表11所示。
實(shí)施例8利用圖9所示的裝置，使用高純度對(duì)苯二甲酸和EG作為原料，通過(guò)連續(xù)聚合法以平均10.0kg/h的速率聚合PET。使用具有槳式攪拌葉片的垂直攪拌式聚合反應(yīng)器作為酯化反應(yīng)器(P1)和第一以及第二攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5，P9)，在最終反應(yīng)器(17)中從多孔板(3)上的孔排出并沿支持體落下的同時(shí)在減壓下進(jìn)行聚合。
在如表12中所示的條件下，通過(guò)向酯化反應(yīng)器中連續(xù)投入摩爾比為1∶1.2的對(duì)苯二甲酸和EG的漿狀混合物進(jìn)行聚合。在此情況下，向在第一攪拌式聚合反應(yīng)器中獲得的預(yù)聚物中加入0.04重量％的三氧化二銻和以磷元素重量比計(jì)為20ppm的磷酸三甲酯。將三氧化二銻和磷酸三甲酯分別制為2重量％的EG溶液加入。聚合結(jié)果如表12中所示。供給到最終聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚物的特性粘度[η]為0.47dl/g，結(jié)晶熔點(diǎn)為255℃。
使用輸送泵(1)從預(yù)聚物供給口(2)向聚合反應(yīng)器(17)供給所述預(yù)聚物，使其在260℃的熔融狀態(tài)下由多孔板(3)的各孔以每孔10g/分鐘的速率排出，然后在與排出時(shí)相同的環(huán)境溫度下在沿支持體落下的同時(shí)在65Pa的減壓度下聚合，使用排出泵(8)將其引出后，經(jīng)由輸送管和分配器(9)使用雙軸拉伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作為注射成型機(jī)A(10)，在280℃的成型溫度下連續(xù)進(jìn)行預(yù)制品成型和中空體成型。使用注射成型機(jī)(MODERN MACHINERYCO.，LTD.制造的MJEC-10)作為注射成型機(jī)B(11)成型啞鈴樣片。不連接注射成型機(jī)C(12)，僅使用成型機(jī)A(10)和成型機(jī)B(11)進(jìn)行連續(xù)成型。通過(guò)檢測(cè)排出泵下游的輸出壓力和使用輸出壓力檢測(cè)排出泵輸出控制系統(tǒng)(15)來(lái)控制聚合反應(yīng)器(17)底部的排出泵的輸出，從而使成型過(guò)程中的壓力保持為20MPa(絕對(duì)壓力)。結(jié)果，成型過(guò)程中輸出壓力的變化始終被控制在±20％以?xún)?nèi)。另外，通過(guò)安裝用于連接分配器(9)和第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5)的聚合物返回管(23)，利用輸送泵(14)將已聚合相對(duì)于成型機(jī)的處理量過(guò)量的PET樹(shù)脂進(jìn)行再循環(huán)。
可以使用如下的多孔板其厚度為50mm，直徑為1mm的14個(gè)孔呈直線狀排列在間隔為70mm的平行的2列上，每列上以10mm的間隔設(shè)置7個(gè)孔。作為支持體，可以使用如下的格子狀支持體在緊挨著各孔的下方各垂直懸吊安裝一根直徑為2mm、長(zhǎng)度為8m的線材，并且以100mm的間隔與該線材垂直地安裝直徑為2mm、長(zhǎng)度為100mm的線材。使用不銹鋼作為支持體的材料。
通過(guò)從檢視窗進(jìn)行監(jiān)測(cè)的同時(shí)，運(yùn)行排出泵以使聚合物幾乎不積累在聚合反應(yīng)器底部。在此情況下，聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為65分鐘?？梢允褂猛ㄟ^(guò)用聚合反應(yīng)器內(nèi)聚合物的量除以供給量而確定的滯留時(shí)間。聚合反應(yīng)器(17)中從多孔板排出的預(yù)聚物幾乎不會(huì)導(dǎo)致劇烈發(fā)泡，因而對(duì)噴嘴表面或器壁表面等的污染非常小。觀察到了落下的樹(shù)脂包含大量氣泡，并且觀察到了樹(shù)脂以圓形氣泡的形式沿支持體滾落的現(xiàn)象。
首先，在上述條件下，以10.0kg/h的速率穩(wěn)定而連續(xù)地聚合PET，然后使用注射成型機(jī)A以5kg/h和注射成型機(jī)B以4.5kg/h進(jìn)行連續(xù)成型。同時(shí)，通過(guò)聚合物返回管將0.5kg/h的過(guò)量聚合物再循環(huán)到第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5)中，并將連續(xù)供給到酯化反應(yīng)器中的原料的量降低為反應(yīng)初始階段的量的95％。設(shè)置為該狀態(tài)(稱(chēng)為開(kāi)始狀態(tài))后，連續(xù)進(jìn)行24小時(shí)的聚合與注射成型。在此期間，每隔1小時(shí)對(duì)由各成型機(jī)制造的成型體的品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)24小時(shí)還能獲得具有穩(wěn)定品質(zhì)的各成型體。結(jié)果如表13所示。
實(shí)施例9將開(kāi)始狀態(tài)設(shè)定成實(shí)施例8中的條件后，假定成型機(jī)發(fā)生故障，使注射成型機(jī)B停機(jī)，通過(guò)聚合物返回管將5.0kg/h的過(guò)量聚合物再循環(huán)到第一攪拌槽式聚合反應(yīng)器(P5)中，并將連續(xù)供給到酯化反應(yīng)器的原料的量降低為反應(yīng)初始階段的量的50％。設(shè)置為該狀態(tài)后，僅使用注射成型機(jī)A連續(xù)進(jìn)行24小時(shí)的聚合與注射成型。在此期間，每隔1小時(shí)對(duì)所制造的成型體的品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)24小時(shí)還能獲得具有穩(wěn)定品質(zhì)的各成型體。結(jié)果如表14所示。
實(shí)施例1在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化(排出壓力為20MPa)
實(shí)施例2在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化(排出壓力為5MPa)
實(shí)施例3在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化(排出壓力為2MPa)
實(shí)施例4使成型機(jī)B停機(jī)前后成型體的變化
比較例1在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化(未調(diào)整排出壓力)
實(shí)施例5在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化(排出壓力為20MPa)
實(shí)施例6使成型機(jī)B停機(jī)前后成型體的變化
比較例3在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化
實(shí)施例7在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化
比較例4在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化
比較例5在5小時(shí)內(nèi)成型體的變化

實(shí)施例8在24小時(shí)內(nèi)成型體的變化
實(shí)施例9在24小時(shí)內(nèi)成型體的變化
本發(fā)明提供了一種以低成本制造高品質(zhì)成型體的方法，所述方法直接以熔融狀態(tài)輸送通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)連續(xù)聚合的樹(shù)脂，這可以容易地調(diào)整供給到成型機(jī)中的熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量，甚至在“樹(shù)脂制造速率”和“樹(shù)脂成型速率”相互變化時(shí)也可以容易地調(diào)整熔融樹(shù)脂的品質(zhì)和供給量，并且能夠制造隨時(shí)間流逝具有穩(wěn)定的品質(zhì)和重量的成型體。
權(quán)利要求
1.一種由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造方法，所述方法包括從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少一臺(tái)成型機(jī)中進(jìn)行成型，其中，控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中通過(guò)控制所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量，來(lái)控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，所述方法利用(I)將所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量控制為所述預(yù)聚物供給量的1.0倍～100倍的單元，以及(II)由連接所述聚合反應(yīng)器的排出泵的下游側(cè)與所述聚合反應(yīng)器的底部的管線和安裝在所述管線上的輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥構(gòu)成的、使由所述排出泵排出的樹(shù)脂返回到所述聚合反應(yīng)器底部的單元，控制樹(shù)脂向所述成型機(jī)的輸送壓力，使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，通過(guò)在所述聚合反應(yīng)器的底部或在所述聚合反應(yīng)器的所述排出泵之后，除了所述成型機(jī)之外還安裝與造粒機(jī)和/或排出噴嘴相連的輸送泵，將聚合物輸送到所述造粒機(jī)和/或排出噴嘴，從而將所述聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間控制為0.1分鐘～120分鐘。
5.一種通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合樹(shù)脂的制造方法，所述方法包括從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后由所述聚合反應(yīng)器的至少兩臺(tái)排出泵排出所述樹(shù)脂，接著通過(guò)將所述樹(shù)脂以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少兩臺(tái)成型機(jī)和/或造粒機(jī)中進(jìn)行成型。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中至少一臺(tái)所述成型機(jī)和/或造粒機(jī)與所述聚合反應(yīng)器的各排出泵相連。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中使至少一部分由所述熔融縮聚反應(yīng)制造的、超過(guò)成型或造粒所使用的量的縮聚聚合物返回到所述縮聚聚合物的制造步驟中的任意步驟以進(jìn)行再循環(huán)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的成型體的制造方法，其中使所述預(yù)聚物在供給到所述聚合反應(yīng)器前的任意步驟中與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的成型體的制造方法，其中所述成型體是選自瓶成型用預(yù)制品、膜、板、容器和纖維中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的成型體的制造方法，其中通過(guò)所述熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。
11.一種由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造裝置，所述裝置包括從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少一臺(tái)成型機(jī)中進(jìn)行成型，其中，控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)。
12.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中通過(guò)控制所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量，來(lái)控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)。
13.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述裝置利用(I)將所述聚合反應(yīng)器的排出泵的輸出量控制為所述預(yù)聚物供給量的1.0倍～100倍的單元，以及(II)由連接所述聚合反應(yīng)器的排出泵的下游側(cè)與所述聚合反應(yīng)器的底部的管線和安裝在所述管線上的輸出壓力檢測(cè)聚合物返回閥開(kāi)放度控制系統(tǒng)或背壓閥構(gòu)成的、使由所述排出泵排出的樹(shù)脂返回到所述聚合反應(yīng)器底部的單元，控制樹(shù)脂向所述成型機(jī)的輸送壓力，使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)。
14.如權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的裝置，其中，通過(guò)在所述聚合反應(yīng)器的底部或在所述聚合反應(yīng)器的所述排出泵之后，除了所述成型機(jī)之外還安裝與造粒機(jī)和/或排出噴嘴相連的輸送泵，將聚合物輸送到所述造粒機(jī)和/或排出噴嘴，從而將所述聚合反應(yīng)器底部的聚合物熔融滯留時(shí)間控制為0.1分鐘～120分鐘。
15.一種由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體的制造裝置，其中從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后由所述聚合反應(yīng)器的至少兩臺(tái)排出泵排出所述樹(shù)脂，接著通過(guò)將所述樹(shù)脂以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少兩臺(tái)成型機(jī)和/或造粒機(jī)中進(jìn)行成型。
全文摘要
一種成型體的制造方法和制造裝置，所述方法用于制造由通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)聚合的樹(shù)脂構(gòu)成的成型體，所述方法包括從預(yù)聚物供給口向聚合反應(yīng)器連續(xù)供給熔融狀態(tài)的預(yù)聚物，使其從多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合，然后以未進(jìn)行固化的熔融狀態(tài)輸送到至少一臺(tái)成型機(jī)中進(jìn)行成型，其中，控制向所述成型機(jī)的輸送壓力使其保持為0.1MPa～100MPa(絕對(duì)壓力)中的任意壓力。
文檔編號(hào)C08G63/78GK101068854SQ20058004114
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者橫山宏, 岡本裕重, 網(wǎng)中宗明, 竹內(nèi)功次, 山內(nèi)廣宣, 染谷賢 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社