專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從乙烯聚合物組合物制成的薄膜，尤其涉及從包含乙烯的均聚物和共聚物的多峰聚合物制成的薄膜，還涉及制造這類聚合物和薄膜的方法。
專利申請(qǐng)EP 897934A描述了包含具有高熔體指數(shù)(MI2為5～1000g/10min)的乙烯聚合物和具有低熔體指數(shù)(MI5為0.01～2g/10min)的乙烯和己烯聚合物的配混物，這些聚合物的重量比等于(30～70)∶(70～30)。這些聚合物用US 3901863、4929200和4617360(Solvay)所述的Ziegler-Natta催化劑制成。據(jù)說(shuō)它們適用于制成薄膜。
為了獲得基于強(qiáng)度和力學(xué)性能已提高的高分子量(HMW)乙烯均聚物和共聚物的工業(yè)樹(shù)脂，必須恰當(dāng)設(shè)計(jì)樹(shù)脂的流變和結(jié)構(gòu)性能才能實(shí)現(xiàn)良好加工性(如泡穩(wěn)定性、可擠塑性等)和良好力學(xué)性能的平衡。HMW樹(shù)脂的更高的力學(xué)性能與高分子量鏈中連結(jié)分子密度的提高相關(guān)，也與合適的共聚單體含量/分布相關(guān)。這類HMW樹(shù)脂的合適流變性能可以通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)參數(shù)，如分子量(Mw)、分子量分布(MWD)和長(zhǎng)鏈支化(LCB)來(lái)實(shí)現(xiàn)，以達(dá)到薄膜吹塑工藝中良好泡穩(wěn)定性所需的理想熔體彈性和熔體強(qiáng)度以及改善可擠塑性的理想粘度。也可以用與網(wǎng)構(gòu)劑(如氧和過(guò)氧化物)適當(dāng)配混的后-反應(yīng)器改性來(lái)達(dá)到理想的流變性，而對(duì)高分子量鏈內(nèi)的連結(jié)分子數(shù)無(wú)不利影響；這樣可保留薄膜的可加工性、可擠塑性和力學(xué)性能的理想平衡。也可用非網(wǎng)構(gòu)化或輕度網(wǎng)構(gòu)化的樹(shù)脂與高度網(wǎng)構(gòu)化的樹(shù)脂進(jìn)行共混來(lái)改善理想平衡的加工性和力學(xué)性能。
現(xiàn)在我們已找到能制造具有更好流變性和薄膜性能的一系列聚合物組合物。
在最廣義方面，本發(fā)明提供從聚乙烯樹(shù)脂組合物形成的薄膜，所述組合物在190℃服從以Pa為單位和在損耗模量G”＝3000Pa的動(dòng)態(tài)頻率下測(cè)得的熔體儲(chǔ)能模量G’和以Pa·s為單位在100弧度(rad)/s下測(cè)得的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度η*100之間的動(dòng)態(tài)流變關(guān)系，使得(a)G’(G”＝3000)＞-0.86η*100+z，其中z＝3800，和同時(shí)(b)G’(G”＝3000)＞0.875η*100-y，其中y＝650，而且用在20～25℃調(diào)節(jié)48h的厚15μm的薄膜(在下列條件下吹塑∶BUR＝5∶1和縮頸高度＝8×D)按照ASTM D1709測(cè)得的沖擊強(qiáng)度(DDT)至少為250g。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚乙烯樹(shù)脂組合物是包含下列組分的多峰組合物30～70重量％熔體指數(shù)MI2為5～1000g/10min和密度為至少965kg/m3的乙烯聚合物(A)和30～70重量％熔體指數(shù)MI5為0.001～2g/10min和密度為910～945kg/m3的乙烯聚合物(B)。
尤其優(yōu)選乙烯聚合物(A)是均聚物和乙烯聚合物(B)是乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物。
所謂“多峰”聚乙烯是指含有至少2個(gè)分子量和組成(即共聚單體含量)不同的組分的聚乙烯。優(yōu)選該樹(shù)脂組合物是雙峰的，也就是說(shuō)，它只有2個(gè)這樣的組分，雖然每個(gè)組分本身可以是多峰的。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供從包含多峰聚乙烯樹(shù)脂組合物成形的薄膜，所述組合物包含30～70重量％熔體指數(shù)MI2為5～1000g/10min和密度為至少965kg/m3的乙烯聚合物(A)和30～70重量％熔體指數(shù)MI5為0.001～2g/10min和密度為910～945kg/m3的乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物(B)，其中組合物在190℃服從以Pa為單位和在損耗模量G”＝3000Pa的動(dòng)態(tài)頻率下測(cè)得的熔體儲(chǔ)能模量G’和以Pa·s為單位在100rad/s下測(cè)得的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度η*100之間的動(dòng)態(tài)流變關(guān)系，使得0.23η*100+2050＞G’(G”＝3000)＞0.23η*100+q，其中q是680，優(yōu)選1020，更優(yōu)選1350，非常優(yōu)選1600，還有G’(G”＝3000)＞-0.43η*100+2900，但優(yōu)選滿足G’(G”＝3000)＜2650的前提。
優(yōu)選組合物以Pa單位和在G”＝3000Pa的動(dòng)態(tài)頻率下測(cè)得的熔體儲(chǔ)能模量不超過(guò)2650Pa。
雖然本發(fā)明的薄膜常完全由以上定義的組合物組成，但包含組合物的共混物且其中之一如上定義的薄膜也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。優(yōu)選至少50重量％薄膜包含以上定義的樹(shù)脂之一。
與樹(shù)脂分子量分布相關(guān)的儲(chǔ)能模量G’(在損耗模量G”＝3000Pa時(shí))，也稱做G’(G”＝3000)，影響吹塑薄膜擠出期間熔體薄膜的熔體彈性和熔體強(qiáng)度；高G’對(duì)應(yīng)于高熔體強(qiáng)度。對(duì)于薄膜吹塑這是理想的，因?yàn)楦呷垠w強(qiáng)度導(dǎo)致更好的泡穩(wěn)定性。與聚合物分子量相關(guān)的，在所施振動(dòng)頻率ω＝100弧度/s下的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度η*100的大小，是在擠出工藝期間所受的典型剪切速率量級(jí)下的粘度，并影響擠出機(jī)馬達(dá)功耗、在口模處熔體壓力的產(chǎn)生等；低η*100是理想的。因此可以看到，G’和η*100對(duì)樹(shù)脂在吹塑薄膜生產(chǎn)中的行為是重要的。特別在給定η*100下較高的G’值使薄膜吹塑期間具有更好的泡穩(wěn)定性，且因此導(dǎo)致更好的薄膜性能。為此，本發(fā)明的薄膜比類似的先有技術(shù)組合物有更好的性能。G’和G”的測(cè)量將在下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行描述。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“均聚物”，如本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的乙烯均聚物(A)，要理解為是指基本上由衍生自乙烯的單體單元組成且基本上沒(méi)有衍生自其它烯烴的單體單元的乙烯聚合物。術(shù)語(yǔ)“乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物”要理解為是指包含衍生自乙烯的單體單元和衍生自C4～C8α-烯烴和，任選地，至少一種其它α-烯烴的單體單元的共聚物。C4～C8α-烯烴可選自含4～8個(gè)碳原子的烯烴不飽和單體，如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更尤其1-己烯。除C4～C8α-烯烴外還可存在的其它α-烯烴優(yōu)選選自包含3～8個(gè)碳原子的烯烴不飽和單體，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在共聚物(B)中衍生自C4～C8α-烯烴的單體單元的含量，后文稱之為共聚單體含量，一般為至少0.2mol％，尤其至少0.4mol％。共聚物(B)中的共聚單體含量通常為至多1.8mol％，優(yōu)選至多1.5mol％。特別優(yōu)選的共聚單體含量是0.5～1.1mol％。當(dāng)共聚單體是1-己烯時(shí)，以mol％測(cè)得的含量約是以重量％測(cè)得含量的1/3。
為本發(fā)明的目的，共聚物(B)中的C4～C8α-烯烴含量用13C NMR按J.C.Randall，JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.201-317(1989)所述的方法測(cè)量，也就是說(shuō)，衍生自C4～C8α-烯烴的單元的含量是從測(cè)量特定C4～C8α-烯烴線特征之和與衍生自乙烯(30ppm)的單元的線特征之和的比較計(jì)算的。特別優(yōu)選基本上由衍生自乙烯和單一C4～C8α-烯烴的單體單元組成的共聚物(B)。
為本發(fā)明的目的，熔體流動(dòng)指數(shù)MI2和MI5分別要理解為是指按照ISO標(biāo)準(zhǔn)1133在190℃和分別在2.16kg和5kg載荷下測(cè)定的熔體流動(dòng)指數(shù)。而且熔體流動(dòng)指數(shù)HLMI應(yīng)理解為是指按照ISO標(biāo)準(zhǔn)1133在190℃和在21.6kg載荷下測(cè)得的熔體流動(dòng)指數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，優(yōu)選均聚物(A)的MI2為至少50g/10min，更優(yōu)選至少90g/10min。優(yōu)選均聚物(A)的MI2不超過(guò)700g/10min。
優(yōu)選共聚物(B)的熔體流動(dòng)指數(shù)MI5為至少0.001g/10min。優(yōu)選不超過(guò)1.0g/10min。優(yōu)選共聚物(B)的HLML為至少0.05g/10min，而且不超過(guò)20g/10min。
在本發(fā)明的最優(yōu)選方面，薄膜從能由下述方法獲得的組合物形成在第一反應(yīng)器內(nèi)，在包含稀釋劑、氫、基于過(guò)渡金屬的催化劑和助催化劑的第一混合物中，懸浮聚合乙烯，從而形成占組合物總重量30～70重量％的乙烯均聚物(A)；從所述反應(yīng)器內(nèi)排出所述第一混合物并使之經(jīng)受減壓從而脫去至少部分氫，形成至少部分脫氣的混合物，然后把所述至少部分脫氣的混合物與乙烯和C4～C8α-烯烴及，任選地，至少一種其它α-烯烴一起引進(jìn)后續(xù)反應(yīng)器并在其中進(jìn)行懸浮聚合，以形成占組合物總重量30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物。
本發(fā)明還提供獲得任何前述權(quán)利要求中所定義的聚乙烯樹(shù)脂組合物的方法，包含下列步驟聚合乙烯和任選的共聚單體，然后配混該聚乙烯組合物，使之形成顆粒。在聚合過(guò)程中所用的催化劑可以是適用于制備低和高密度級(jí)分的任何催化劑。優(yōu)選同一催化劑同時(shí)產(chǎn)生高和低分子量級(jí)分。例如，催化劑可以是鉻催化劑、Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑。優(yōu)選催化劑是Ziegler-Natta催化劑。
包含30～70重量％熔體指數(shù)MI2為5～1000g/10min和密度為至少965kg/m3的乙烯均聚物(A)以及30～70重量％熔體指數(shù)MI5為0.001～2g/10min和密度為910～945kg/m3的乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物(B)的優(yōu)選多峰聚乙烯樹(shù)脂組合物優(yōu)選用下述方法獲得在第一反應(yīng)器內(nèi)，在包含稀釋劑、氫、聚合催化劑和助催化劑的第一混合物中，懸浮聚合乙烯，從而形成相對(duì)于組合物總重量為30～70重量％的乙烯均聚物(A)；從所述反應(yīng)器排出所述混合物并使之經(jīng)受減壓從而脫去至少部分氫，形成至少部分脫氣的混合物，然后把所述至少部分脫氣的混合物與乙烯和C4～C8α-烯烴及，任選地，至少一種其它α-烯烴一起引進(jìn)后續(xù)反應(yīng)器并在其中進(jìn)行懸浮聚合，以形成相對(duì)于組合物總重量為30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物(B)。
優(yōu)選聚合催化劑是如下的混合醇化物催化劑含5～30重量％過(guò)渡金屬、0.5～20重量％鎂、20～60重量％氯和0.1～10重量％鋁，而且在沉淀催化劑中的殘余有機(jī)自由基含量小于35重量％。
優(yōu)選本發(fā)明的方法還包含把所形成的樹(shù)脂配混成顆粒這一步。還優(yōu)選本發(fā)明的方法還包含把本方法產(chǎn)生的樹(shù)脂成形為薄膜這一步。
“殘余有機(jī)自由基含量”定義為100％減去由X-射線熒光法測(cè)定的過(guò)渡金屬、鎂、鋁和氯的重量％。這是催化劑內(nèi)有效氯化率的便利測(cè)量法我們已發(fā)現(xiàn)，這對(duì)于用該催化劑制成的聚合物的分子量有很大影響，相信這會(huì)影響由該聚合物制成薄膜的性能。
懸浮聚合應(yīng)理解為是指在聚合條件(溫度、壓力)下在液態(tài)稀釋劑內(nèi)的聚合，這些聚合條件或稀釋劑要使至少50重量％(優(yōu)選至少70重量％)所形成的聚合物不溶于所述稀釋劑。
在按照本發(fā)明的聚合方法中所用的稀釋劑通常是對(duì)催化劑、助催化劑和所形成的聚合物，如含3～8個(gè)碳原子的線形或支化烷或環(huán)烷，如己烷或異丁烷，是惰性的含烴稀釋劑。引進(jìn)第一聚合反應(yīng)器和后續(xù)聚合反應(yīng)器的乙烯量一般要調(diào)節(jié)到使乙烯在稀釋劑內(nèi)的濃度為每kg稀釋劑內(nèi)含5～50g乙烯。
引進(jìn)第一反應(yīng)器的氫量一般要調(diào)節(jié)到使稀釋劑內(nèi)氫與乙烯的摩爾比為0.05∶1。在第一反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)選摩爾比為至少0.1。特別優(yōu)選氫/乙烯的摩爾比不超過(guò)0.6。
從第一反應(yīng)器排出的還包含均聚物(A)的混合物要經(jīng)歷減壓從而除去(脫氣)至少部分氫。優(yōu)選減壓在低于或等于第一反應(yīng)器內(nèi)聚合溫度的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行減壓的溫度通常高于20℃；優(yōu)選至少40℃。進(jìn)行減壓的壓力低于第一反應(yīng)器內(nèi)的壓力。優(yōu)選減壓壓力低于1.5MPa。減壓壓力通常為至少0.1MPa。仍存在于至少部分脫氣混合物內(nèi)的氫量一般少于一開(kāi)始存在于從第一聚合反應(yīng)器排出混合物中的氫含量的1重量％；優(yōu)選此含量小于0.5％。因此在引進(jìn)后續(xù)聚合反應(yīng)器的部分脫氣混合物內(nèi)存在的氫量很少，或甚至為零。優(yōu)選也向后續(xù)反應(yīng)器喂氫。引進(jìn)后續(xù)反應(yīng)器的氫量一般要調(diào)節(jié)到使稀釋劑內(nèi)氫與乙烯的摩爾比為0.001～0.1。優(yōu)選在后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)該摩爾比為至少0.004。優(yōu)選不超過(guò)0.05。在按照本發(fā)明的方法中，第一反應(yīng)器中稀釋劑內(nèi)的氫濃度與后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的氫濃度之比通常為至少20，優(yōu)選至少30。特別優(yōu)選濃度比至少40。該比值通常不超過(guò)300，優(yōu)選不超過(guò)200。
引進(jìn)后續(xù)聚合反應(yīng)器的C4～C8α-烯烴量要使反應(yīng)器中稀釋劑內(nèi)C4～C8α-烯烴/乙烯的摩爾比為至少0.05，優(yōu)選至少0.1，但優(yōu)選不超過(guò)3，更優(yōu)選不超過(guò)2.8。在按照本發(fā)明的優(yōu)選方法中，不向第一反應(yīng)器喂C4～C8α-烯烴，因此第一反應(yīng)器基本上沒(méi)有C4～C8α-烯烴。在這種情況下，引進(jìn)第一反應(yīng)器的可回收稀釋劑必須是幾乎沒(méi)有C4～C8α-烯烴的。引進(jìn)第一反應(yīng)器的稀釋劑優(yōu)選含少于1000ppm C4～C8α-烯烴，最優(yōu)選基本上不含C4～C8α-烯烴。
用來(lái)制造本發(fā)明組合物的優(yōu)選催化劑包含至少一種過(guò)渡金屬。過(guò)渡金屬要理解為是指元素周期表(CRC化學(xué)和物理手冊(cè)，第75版，1994～95)4、5和6族的金屬。過(guò)渡金屬優(yōu)選是鈦和/或鋯。尤其優(yōu)選鈦。在按照本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用除過(guò)渡金屬外還包含鎂的催化劑。
優(yōu)選這類催化劑用鹵化有機(jī)鋁化合物使至少一種過(guò)渡金屬化合物和鎂化合物共沉淀的方法獲得。這類催化劑是已知的；它們已特別公開(kāi)在U.S.專利號(hào)3,901,863、4,929,200和4,617,360(Solvay)中。在按照本發(fā)明的方法中，優(yōu)選僅在第一聚合反應(yīng)器內(nèi)引進(jìn)催化劑，也就是說(shuō)，在后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)不引進(jìn)新鮮催化劑。引進(jìn)第一反應(yīng)器的催化劑量一般要調(diào)節(jié)到使每升稀釋劑內(nèi)獲得至少0.5mg過(guò)渡金屬。催化劑的用量通常不超過(guò)每升稀釋劑內(nèi)100mg過(guò)渡金屬。
這類催化劑一般含5～30重量％過(guò)渡金屬、0.5～20重量％鎂、20～60重量％氯和0.1～10重量％鋁，而且在沉淀催化劑中的殘留有機(jī)自由基含量低于35重量％。這類催化劑也用鹵化有機(jī)鋁化合物使至少一種過(guò)渡金屬化合物和鎂化合物共沉淀的方法獲得，但過(guò)渡金屬與鎂之比不超過(guò)約1∶1。它們已被更詳細(xì)地描述在我們自己的EP 703247B中。最優(yōu)選催化劑的組成如下過(guò)渡金屬8～16重量％鎂含量5～15重量％氯含量40～60重量％鋁含量＜5重量％殘留有機(jī)含量＜35重量％苯甲酸烷基酯總含量＜20重量％。
所用的催化劑優(yōu)選是有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選通式為AlR3的非鹵化有機(jī)鋁化合物，其中R代表含1～8個(gè)碳原子的烷基。特別優(yōu)選三乙基鋁和三異丁基鋁。助催化劑被引進(jìn)第一聚合反應(yīng)器。也可能在后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)引進(jìn)新鮮助催化劑。引進(jìn)第一反應(yīng)器的助催化劑量一般為每升稀釋劑中至少0.1×10-3mol。通常不超過(guò)每升稀釋劑中5×10-3mol。如果合適，引進(jìn)后續(xù)反應(yīng)器的新鮮助催化劑量通常不超過(guò)每升稀釋劑中5×10-3mol。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，聚合溫度一般是20～130℃。優(yōu)選至少60℃。優(yōu)選不超過(guò)115℃。實(shí)施按照本發(fā)明方法的總壓力一般為0.1MPa～10MPa。在第一聚合反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)選總壓力為至少2.5MPa。優(yōu)選不超過(guò)5MPa。在后續(xù)聚合反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)選總壓力為至少1.3MPa。優(yōu)選不超過(guò)4.3MPa。
在第一反應(yīng)器內(nèi)和后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的聚合時(shí)間一般為至少20min.，優(yōu)選至少30min.。聚合時(shí)間通常不超過(guò)5h，優(yōu)選不超過(guò)3h。
為實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方法，可以利用包含2個(gè)以上串聯(lián)聚合反應(yīng)器的設(shè)備。優(yōu)選把體系限于2個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)器，中間被一臺(tái)能進(jìn)行減壓的設(shè)備隔開(kāi)。在優(yōu)選方法中，從后續(xù)聚合反應(yīng)器出口處收集包含組合物的懸浮體，該組合物包含30～70重量％均聚物(A)和30～70重量％共聚物(B)。包含乙烯聚合物的組合物可以用任何已知的方法從懸浮體中分離出來(lái)。懸浮液通常要經(jīng)受減壓(最后減壓)，以除去組合物中的稀釋劑、乙烯、C4～C8α-烯烴和，任選地，氫。按照該方法的另一種形式，更尤其在稀釋劑是異丁烷時(shí)，要將出自第一減壓(2個(gè)聚合反應(yīng)器之間的中間減壓)和最后減壓的氣體進(jìn)行混合、壓縮并輸送到蒸餾單元。該蒸餾單元優(yōu)選由1個(gè)或2個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔組成。乙烯和氫從塔頂排出，異丁烷和C4～C8α-烯烴的混合物在塔底排出，以及貧C4～C8α-烯烴的異丁烷從中間板排出。然后使異丁烷-α-烯烴混合物循環(huán)進(jìn)后續(xù)聚合反應(yīng)器，而使貧C4～C8α-烯烴的異丁烷循環(huán)進(jìn)第一反應(yīng)器。
本發(fā)明的組合物在用來(lái)制造制品如薄膜之前一般要配混成顆粒料。配混條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。條件可加以選擇以控制組合物內(nèi)發(fā)生的網(wǎng)構(gòu)化程度；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)構(gòu)化會(huì)提高儲(chǔ)能模量G’值，在限定本發(fā)明范圍的關(guān)系式G’(G”＝3000)≥-0.86η*100+z和G’(G”＝3000)≥0.875η*100-y中，它具有增加z值和減小y值的作用。因此可以用網(wǎng)構(gòu)化來(lái)確保所制組合物落在本發(fā)明范圍內(nèi)，并因此而優(yōu)選組合物在配混期間發(fā)生網(wǎng)構(gòu)化。
作為一般規(guī)則，本文所公開(kāi)的雙峰薄膜樹(shù)脂的造粒要求優(yōu)化擠出條件。獲得雙峰薄膜性能，如薄膜外觀，即無(wú)凝膠質(zhì)量、抗沖擊性和抗撕性之間的正確平衡的方法是調(diào)節(jié)比能耗、在擠出機(jī)內(nèi)的駐留時(shí)間和乙烯聚合物發(fā)生的網(wǎng)構(gòu)率。這類技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的。配混工具可以是配置有熔體泵來(lái)加壓熔融產(chǎn)物并保證其流過(guò)過(guò)濾器和口模板的雙螺桿擠出機(jī)類；也可以是配置齒輪泵的連續(xù)配混器類。聚合物所受的比能耗一般高于180kWh/t，優(yōu)選高于200kWh/t，最優(yōu)選高于220kWh/t，比能耗一般不超過(guò)270kWh/t，優(yōu)選不超過(guò)250kWh/t，最優(yōu)選不超過(guò)230kWh/t。擠出機(jī)或混合器的長(zhǎng)度、混合段數(shù)和段間的入口孔要調(diào)節(jié)到使熔融雙峰的駐留時(shí)間一般都長(zhǎng)于10s，優(yōu)選長(zhǎng)于20s以及最優(yōu)選長(zhǎng)于30s。
乙烯聚合物的網(wǎng)構(gòu)化一般用氧或過(guò)氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)，如本領(lǐng)域所熟知。在氧下的交聯(lián)受粉末喂料段，如擠出機(jī)或混合器的喂料喉處氧注射的控制或受同一喂料喉處保護(hù)氮?dú)饬髡{(diào)節(jié)的控制。在兩種情況下，氧濃度一般都要控制在15重量％以下，優(yōu)選11重量％以下。在過(guò)氧化物下的交聯(lián)受與聚乙烯粉末同時(shí)喂入擠出機(jī)的預(yù)混添加劑內(nèi)粉末或液體過(guò)氧化物的加入的控制。過(guò)氧化物的類型按其半衰期-溫度的關(guān)系曲線來(lái)選擇。最理想的是，過(guò)氧化物應(yīng)在已良好分散在乙烯聚合物中的第二或第三混合段開(kāi)始反應(yīng)。過(guò)氧化物的作用最好應(yīng)在擠出機(jī)或混合器出口處停止，以使交聯(lián)作用時(shí)間不超過(guò)聚合物擠出駐留時(shí)間。用氧和過(guò)氧化物這兩種網(wǎng)構(gòu)化手段都能達(dá)到熔體儲(chǔ)能模量G’的目標(biāo)；比能耗越高，則駐留時(shí)間越長(zhǎng)，在氧和過(guò)氧化物下的網(wǎng)構(gòu)化越有效。另一方面，在高G’值下，即網(wǎng)構(gòu)化程度相當(dāng)高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)雙峰薄膜力學(xué)性能的下降；因此必須仔細(xì)優(yōu)化和控制比能耗、駐留時(shí)間和過(guò)氧化物和氧的濃度才能保證雙峰薄膜的性能。
雖然本發(fā)明所定義的G’(G”＝3000)和動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度η*100之間的關(guān)系可以在無(wú)網(wǎng)構(gòu)化的前提下實(shí)現(xiàn)，但一般把配混條件選擇到引進(jìn)的網(wǎng)構(gòu)化程度會(huì)使配混后的z值大于配混前，而配混后的y值小于配混前。優(yōu)選配混步驟使z值至少增大100，優(yōu)選增大400～1200，而y值至少減小100，優(yōu)選減小400～1200。使儲(chǔ)能模量G’實(shí)現(xiàn)如此增大的配混條件是傳統(tǒng)上用來(lái)實(shí)現(xiàn)網(wǎng)構(gòu)化且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的條件。包括氧和過(guò)氧化物的網(wǎng)構(gòu)劑的用量和次磷酸鹽之類添加劑的存在量都可加以調(diào)節(jié)，以控制網(wǎng)構(gòu)化程度并因此提高G’。
但是，盡管為提高樹(shù)脂的熔體彈性、熔體強(qiáng)度和平衡取向最好增加G’，但如前所述，配混期間G’增大過(guò)多會(huì)有損于力學(xué)性能，如沖擊性能。因此，優(yōu)選在配混前最大化樹(shù)脂的G’。
或者，形成本發(fā)明薄膜的組合物也可包含高度網(wǎng)構(gòu)化的樹(shù)脂與輕度或無(wú)網(wǎng)構(gòu)化的樹(shù)脂的共混物。在本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明的薄膜可包含20～80重量％任何前述權(quán)利要求中所定義的第一組合物和80～20重量％權(quán)利要求1中所定義但z＜3800和y＞650的第二組合物。在這種共混物中，具有較高z值和較低y值的組合物一般要網(wǎng)構(gòu)化而其它組合物則不要。
本發(fā)明組合物中均聚物(A)的含量?jī)?yōu)選是組合物總量的至少35重量％，更尤其至少40重量％。均聚物(A)的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)60重量％。用不超過(guò)組合物總量55重量％的均聚物(A)含量已獲得了良好結(jié)果。
共聚物(B)的用量?jī)?yōu)選是組合物總量的至少45重量％，更尤其至少50重量％。共聚物(B)的用量?jī)?yōu)選不超過(guò)65重量％。用不超過(guò)組合物總量60重量％的共聚物(B)含量已獲得了良好結(jié)果。
按照本發(fā)明的組合物中，均聚物(A)和共聚物(B)的組合一般占至少95重量％，優(yōu)選至少99重量％的。非常特別優(yōu)選只包含均聚物(A)和共聚物(B)的組合物。
按照本發(fā)明的組合物的熔體流動(dòng)指數(shù)MI5一般為至少0.07g/10min，優(yōu)選至少0.1g/10min。組合物的MI5通常不超過(guò)10g/10min，優(yōu)選不超過(guò)7g/10min。特別優(yōu)選MI5不超過(guò)1g/10min的組合物。按照本發(fā)明的組合物最好具有至少2g/10min的HLMI，而且不超過(guò)100g/10min，優(yōu)選不超過(guò)25g/10min。
按照本發(fā)明的組合物，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)1183-1(對(duì)于按照ISO標(biāo)準(zhǔn)293制成的樣品)測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)密度SD一般為至少930kg/m3。優(yōu)選組合物的SD大于935kg/m3。已給出良好結(jié)果的組合物是SD至少等于940kg/m3的組合物。SD一般都不超過(guò)965kg/m3；優(yōu)選不超過(guò)960kg/m3。特別優(yōu)選SD小于955kg/m3的組合物。存在于按照本發(fā)明組合物中的均聚物(A)的SD一般為至少960kg/m3，優(yōu)選至少965kg/m3。特別優(yōu)選SD為至少968kg/m3的均聚物(A)。共聚物(B)的SD一般為910～945kg/m3。共聚物(B)的SD優(yōu)選至少915kg/m3。共聚物(B)的SD優(yōu)選不超過(guò)940kg/m3，更尤其不超過(guò)938kg/m3。
與薄膜制造一樣，本發(fā)明的組合物也可用于擠出工藝，尤其如擠塑涂裝、吹塑、注塑或熱成型。它們可用來(lái)制造片材、容器和口袋之類的制品。
按照本發(fā)明制成的組合物可以與聚烯烴的常用加工添加劑，如穩(wěn)定劑(抗氧劑和/或防-UV劑)、抗靜電劑和加工助劑以及顏料等混合。因此本發(fā)明也涉及包含按照本發(fā)明的組合物和至少一種上述添加劑的混合物。特別優(yōu)選包含至少95重量％，優(yōu)選至少97重量％按照本發(fā)明的組合物和至少一種上述添加劑的混合物。
下面的實(shí)施例連同附

圖1，意在說(shuō)明本發(fā)明，附圖表示實(shí)施例中G’(G”＝3000)和η*100間關(guān)系方程，如本發(fā)明所述。
實(shí)施例下面解釋實(shí)施例中所用符號(hào)的意義、所涉及性能的單位和測(cè)量這些性能的方法。
Elmendorf抗撕性＝按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1922-67測(cè)量的抗撕性；MD表示在薄膜縱向(機(jī)器方向)上的測(cè)量，TD表示在薄膜橫向上的測(cè)量。
DDT＝按ASTM D1709測(cè)定的落鏢試驗(yàn)沖擊強(qiáng)度或抗穿孔性。數(shù)值用試驗(yàn)薄膜每μm厚(即表4中15μm厚的薄膜或表5中25μm厚的薄膜)的g數(shù)為單位表示。
動(dòng)態(tài)流變分析流變測(cè)量在動(dòng)態(tài)流變儀(如Rheometrics RDS-2，ARES)上，用直徑為25mm的平行板，以動(dòng)態(tài)模式，在惰性氣氛(氮)下測(cè)量。對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)，要使流變儀在190℃熱穩(wěn)定至少30min.后才把經(jīng)恰當(dāng)穩(wěn)定化(用抗氧添加劑)的樹(shù)脂模壓樣品插到平行板上。然后用表上設(shè)定的正垂直載荷使平行板靠近以保證良好接觸。在190℃下恒溫約5min.后，輕壓平行板并清理去板周邊的多余聚合物。再恒溫10min.以允許熱平衡并使垂直載荷減回到零。
先在氮?dú)庀潞?90℃下進(jìn)行2次應(yīng)變掃描(SS)，以確定在整個(gè)頻率范圍(如0.01～100弧度/s)內(nèi)產(chǎn)生大于傳感器低限值10％的扭矩信號(hào)的線性粘彈性應(yīng)變。第一次SS實(shí)驗(yàn)用0.1弧度/s的低驅(qū)動(dòng)頻率進(jìn)行，以確定扭矩在低頻下的靈敏度。第二次SS實(shí)驗(yàn)用100弧度/s的高驅(qū)動(dòng)頻率進(jìn)行，以保證所選擇的外加應(yīng)變正好落在聚合物的線性粘彈性范圍內(nèi)，從而在試驗(yàn)期間動(dòng)態(tài)流變測(cè)定不會(huì)引起聚合物的結(jié)構(gòu)變化。此外，時(shí)間掃描(TS)實(shí)驗(yàn)要在所選應(yīng)變下(由SS實(shí)驗(yàn)確定)用0.1弧度/s的低驅(qū)動(dòng)頻率進(jìn)行，以檢查樣品在試驗(yàn)期間的穩(wěn)定性。
190℃下的熔體彈性模量G’(G”＝3000Pa)和復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)剪切粘度η*(100)的測(cè)定然后在190℃和氮?dú)庀拢靡陨贤咨七x擇的應(yīng)變水平，在10-2～100弧度/s動(dòng)態(tài)頻率范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描(FS)實(shí)驗(yàn)。然后用流變儀軟件(如Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)分析由此獲得的動(dòng)態(tài)流變數(shù)據(jù)，以確定在參考熔體粘性模量(G”)值G”＝3000Pa下的熔體彈性模量G’(G”＝3000Pa)。如果必要，用Rheometrics軟件在有效數(shù)據(jù)之間的插入法獲得這些值。
在100弧度/s的動(dòng)態(tài)頻率下以Pa·s為單位的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)剪切粘度η*(100)直接從190℃測(cè)定的頻率掃描(FS)實(shí)驗(yàn)的η*數(shù)據(jù)確定。
術(shù)語(yǔ)“儲(chǔ)能模量”G’(ω)，也叫做“彈性模量”，是所施振動(dòng)頻率ω的函數(shù)，定義為正弦形變中與應(yīng)變同相位的應(yīng)力與應(yīng)變之比；而“粘性模量”G”(ω)，也叫做“損耗模量”，也是所施振動(dòng)頻率ω的函數(shù)，定義為正弦形變中與應(yīng)變相位差90°的應(yīng)力與應(yīng)變之比。這兩個(gè)模量和其它線性粘彈性動(dòng)態(tài)流變參數(shù)都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，正如G.Marin在A.A.Collyer和D.W.Clegg編著，Elsevier，1988出版的Rheological Measurement(流變測(cè)量)第10章“OscillatoryRheometry(振動(dòng)流變學(xué))”中所討論。
A)催化劑催化劑(I)在140±5℃使二乙氧化鎂與四丁氧化鈦反應(yīng)7h，用量要使鈦和鎂的摩爾比等于1。然后在室溫下使由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(混合醇化物)與苯甲酸乙酯(EB)接觸至少6h。然后使混合醇化物和苯甲酸乙酯的混合物與異丁基鋁二氯化物(IBADIC)分兩步反應(yīng)。第一步在45℃進(jìn)行，第二步在45℃進(jìn)行。在第一步結(jié)束時(shí)引進(jìn)的IBADIC量對(duì)應(yīng)于IBADIC/Mg之比為4.5mol/mol。用潷析固體和除去上層清液的方法部分消除氯化副產(chǎn)物。在第二氯化步驟結(jié)束時(shí)引進(jìn)的IBADIC量對(duì)應(yīng)于IBADIC/Mg之比為2.5mol/mol。在第二氯化步驟之后，在60℃老化淤漿45min.，然后在室溫(低于35℃)下冷卻。然后用聚合級(jí)己烷洗滌固體的方法除去淤漿內(nèi)的反應(yīng)副產(chǎn)物。由此獲得的，即從懸浮體收集的催化劑包含(重量％)Ti13；Cl51；Al2；Mg7。催化劑內(nèi)苯甲酸酯總量的濃度為約10重量％。
催化劑(II)在140℃使二乙氧化鎂與四丁氧化鈦反應(yīng)4h，用量要使鈦和鎂的摩爾比等于1。然后使由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物氯化并沉淀，方法是使后者與乙基鋁二氯化物(EADC)溶液在45℃接觸90min.。EADC/Mg之比是6.5mol/mol。然后在60℃老化所得淤漿45min.，然后在室溫(＜35℃)下冷卻。用聚合級(jí)己烷在室溫下洗滌固體的方法除去淤漿內(nèi)的氯化反應(yīng)副產(chǎn)物，。由此獲得的，即從懸浮體收集的催化劑包含(重量％)Ti17；Cl41；Al2；Mg5。
B)組合物包含乙烯聚合物的組合物的制造，在2個(gè)串聯(lián)并被能連續(xù)減壓的一臺(tái)設(shè)備隔開(kāi)的回路反應(yīng)器內(nèi)，在異丁烷中以懸浮法進(jìn)行。
把異丁烷、乙烯、氫、三乙基鋁和上述催化劑(I)或(II)之一連續(xù)引進(jìn)第一回路反應(yīng)器，并在該混合物內(nèi)進(jìn)行乙烯的聚合，以形成均聚物(A)。從所述反應(yīng)器連續(xù)排出該還包含均聚物(A)的混合物并使之減壓(～50℃，0.6MPa)，以除去至少一部分氫。然后把至少已部分脫氫的所得混合物與乙烯、己烯、異丁烷和氫同時(shí)連續(xù)引進(jìn)第二聚合反應(yīng)器，并在其中進(jìn)行乙烯與己烯的聚合，以形成乙烯/1-己烯共聚物(B)。從第二反應(yīng)器連續(xù)排出包含乙烯聚合物的組合物的懸浮體，并使該懸浮體經(jīng)受最后的減壓，從而蒸發(fā)出所存在的異丁烷和反應(yīng)物(乙烯、己烯和氫)并回收粉末狀組合物，烘干之以完成異丁烷的脫氣。
其它聚合條件示于表1。組合物的性能示于表2。
組合物的性能示于表2。用能制造乙烯聚合物(A)和(B)的均勻共混物的試驗(yàn)規(guī)模擠出生產(chǎn)線把組合物A、B和2-7制成顆粒料。所用的擠出機(jī)是配置有37kW馬達(dá)、KN-001齒輪泵和水下切粒機(jī)的KobeLCM50G雙轉(zhuǎn)子反向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)。粉末和添加劑濃縮物用2個(gè)獨(dú)立的失重雙螺桿喂料器喂入。擠出機(jī)的操作條件如下50～80kg/h產(chǎn)率，800rpm螺桿轉(zhuǎn)速，0.8巴齒輪泵吸引壓力，180～230kWh/t比能耗和240～270℃熔體溫度。在此過(guò)程中加入穩(wěn)定劑并在喂料器和擠出機(jī)入口料斗處引進(jìn)氮?dú)饬骰蜓跸♂屧诘械幕旌狭?，以控制被組合物帶進(jìn)擠出機(jī)本身的空氣量。在擠出機(jī)料斗內(nèi)測(cè)得的氧含量保持在9～11重量％，從而導(dǎo)致發(fā)生網(wǎng)構(gòu)化。
用帶齒輪泵的Kobe LCM100H擠出機(jī)在下列條件下把實(shí)施例C的粉末狀組合物制成顆粒料500kg/h產(chǎn)率，470rpm螺桿轉(zhuǎn)速，約1.25mm閉合間隙，0.8巴齒輪泵吸引壓力，220～225kWh/t比能耗和255～260℃熔體溫度。在此過(guò)程中加入穩(wěn)定劑并在擠出機(jī)的多個(gè)不同位置(主要在喂料斗處)引進(jìn)氮?dú)饬鳎员M量減少被組合物帶進(jìn)擠出機(jī)本身的空氣量。在擠出機(jī)料斗內(nèi)測(cè)得的氧含量保持在0.1重量％以下，從而保證基本不發(fā)生網(wǎng)構(gòu)化。未網(wǎng)構(gòu)化實(shí)施例C的性能示于表5。
實(shí)施例C的組合物的另一個(gè)粉末狀樣品也用Kobe LCM100H擠出機(jī)在下列條件下制成顆粒料500kg/h產(chǎn)率，470rpm螺桿轉(zhuǎn)速，約1.25mm閉合間隙，0.8巴齒輪泵吸引壓力，220～225kWh/t比能耗和255～260℃熔體溫度。在此過(guò)程中加入穩(wěn)定劑并在擠出機(jī)的多個(gè)不同位置(主要在喂料斗處)引進(jìn)氮?dú)饬?，引入方法要控制被組合物攜帶進(jìn)擠出機(jī)本身的空氣量。在擠出機(jī)料斗內(nèi)測(cè)得的氧含量保持為9～11重量％，從而導(dǎo)致發(fā)生網(wǎng)構(gòu)化。網(wǎng)構(gòu)化實(shí)施例C的性能示于表5。
通過(guò)用滾桶式混合設(shè)備制造50重量％未網(wǎng)構(gòu)化實(shí)施例C和50重量％網(wǎng)構(gòu)化實(shí)施例C1的物理共混物，制成新實(shí)施例C2(也示于表5內(nèi))。
對(duì)所有這些粒狀組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變分析，以確定它們?cè)?90℃的熔體彈性模量G’(G”＝3000Pa)和它們的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)剪切粘度η*(100)。這些結(jié)果示于表3、4和5。從這些數(shù)據(jù)可以看到，對(duì)比實(shí)施例A、B、C和C2都落在由2個(gè)方程G’(G”＝3000)＞-0.86η*100+3800和G’(G”＝3000)＞0.875η*100-650所定義的本發(fā)明范圍之外。實(shí)施例2～7在本發(fā)明范圍內(nèi)，正如實(shí)施例C1(實(shí)施例C的網(wǎng)構(gòu)化形式)。結(jié)果示于圖1。
C)薄膜凡可能時(shí)，把以上實(shí)施例的組合物吹塑成薄膜。
薄膜擠出/吹塑在明細(xì)如下的Kiefel Rotex 40SA生產(chǎn)線上吹塑薄膜擠出機(jī)●制造廠KIEFEL Extrusion GmbH，Germany●型號(hào)Rotex 40SA●功率25kW螺桿●制造廠KIEFEL Extrusion GmbH，Germany●型號(hào)24D標(biāo)準(zhǔn)●直徑(D)40mm●長(zhǎng)(L)徑(D)比24∶1●轉(zhuǎn)速■最大＝275min-1■標(biāo)準(zhǔn)＝100min-1■標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)速下的產(chǎn)率＝30kgh-1口?！裰圃鞆SKIEFEL Extrusion GmbH，Germany●直徑100mm●間隙1.2mm擠出條件如下擠出機(jī)溫度分布(℃)●螺桿區(qū)1190℃●區(qū)2190℃●口模區(qū)3190℃●區(qū)4200℃●區(qū)5210℃●網(wǎng)疊HD型產(chǎn)率●螺桿轉(zhuǎn)速90～100rpm●產(chǎn)率30kgh-1用上述條件(相同的擠出機(jī)溫度分布，產(chǎn)率和薄膜厚度)制造五種薄膜，i-v，每一種都有不同的吹脹比(BUR)和縮頸高度
D＝口模直徑(mm)如果需要，對(duì)每一薄膜擠出記錄擠出機(jī)所需的電流強(qiáng)度、壓力、溫度和收卷轉(zhuǎn)速。
泡穩(wěn)定性測(cè)定在各薄膜擠出過(guò)程中，根據(jù)螺旋不穩(wěn)定性、泡徑波動(dòng)和垂直泡不穩(wěn)定性，對(duì)泡的穩(wěn)定性以1(最差)～5(最好)檔分等。螺旋不穩(wěn)定性涉及泡周圍螺旋花樣內(nèi)直徑的減小(泡從一側(cè)到另一側(cè)“蛇行”)，而泡徑(或BUR)波動(dòng)涉及較大和較小直徑的交替變化。垂直泡不穩(wěn)定性涉及縮頸高度的周期性變化(“跳動(dòng)”)。
泡穩(wěn)定性分等5-良好的泡穩(wěn)定性4-泡從一側(cè)略移到另一側(cè)(震顫)，但對(duì)膜厚無(wú)影響3-泡從一側(cè)移到另一側(cè)(震顫)，對(duì)膜厚有些影響2-泡從一側(cè)到另一側(cè)“蛇行”(螺旋不穩(wěn)定性)，對(duì)膜厚影響很大1-BUR和縮頸高度(“跳動(dòng)”)周期性變化(泡直徑和垂直不穩(wěn)定性)把由上述實(shí)施例制成的薄膜樣品在20～25℃調(diào)節(jié)處理48h并按ASTM D 1709測(cè)定它們的落鏢沖擊試驗(yàn)(DDT)和按ASTM D1922測(cè)定Elmendorf抗撕性。
除實(shí)施例C、C1和C2之外，所有實(shí)施例的薄膜性能連同2個(gè)商品薄膜(對(duì)比實(shí)施例1和2)的性能都示于表4。對(duì)比實(shí)施例1和2是目前的商品樹(shù)脂。
從實(shí)施例C、C1和C2制成的薄膜的性能示于表5。應(yīng)注意，表5中的DDT試驗(yàn)是用25μm厚的樣品(v型薄膜)而不是用15μm厚樣品(如表4中i-v型薄膜)進(jìn)行的，而且也以g為單位測(cè)量。
表1-聚合條件實(shí)施例A-C是對(duì)比實(shí)施例
表2-聚合物性能
表3-配混條件和配混顆粒的性能
*DHBP 7.5 IC 5＝2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷，DegussaPeroxygen Chemicals產(chǎn)品的注冊(cè)商標(biāo)。
表4-薄膜性能
*＝無(wú)法吹塑薄膜表1-3中所示的對(duì)比實(shí)施例A和B沒(méi)有能在以上部分C中所述條件下吹塑成膜的合適流變和結(jié)構(gòu)性能。但是，通過(guò)在配混期間使用合適的添加劑和條件，能把實(shí)施例A和B的流變性能調(diào)節(jié)到使它們能被吹塑成薄膜。因此實(shí)施例2和5是實(shí)施例A和B的網(wǎng)構(gòu)化形式，并具有優(yōu)良的可加工性和力學(xué)性能(表4)。
類似的流變性能也可以在配混期間用過(guò)氧化物而非氧達(dá)到，如實(shí)施例6所示。
表5-配混顆粒和薄膜性能，實(shí)施例C、C1、C2
已經(jīng)知道，MD方向上高DDT值與高Elmendorf抗撕性的組合，再加上(TD方向上的Elmendorf抗撕性)與(MD方向上的Elmendorf抗撕性)之比接近于1(當(dāng)沿MD和TD方向的抗撕性之比＝1時(shí)就達(dá)到平衡取向的薄膜)，是吹塑HDPE膜的理想特性。實(shí)施例C2呈現(xiàn)這些理想性能的程度超過(guò)實(shí)施例C和C1。這說(shuō)明要使從組合物制成的產(chǎn)品具有最佳膜性能，就要求在配混期間G’(G”＝3000)最佳提高；而要提高聚合物的可加工性(如樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度和泡穩(wěn)定性)最好有提高的G’(G”＝3000)。配混期間G’(G”＝3000)增加太多會(huì)對(duì)沖擊性能之類的力學(xué)性能產(chǎn)生不可接受程度的影響。
雖然實(shí)施例C2具有較低的G’(G”＝3000)值，因而落在本發(fā)明范圍之外，但從圖1可以看到，它比實(shí)施例C有更高的G’(G”＝3000)，恰當(dāng)選擇共混比(例如，在該特定共混物中，實(shí)施例C和實(shí)施例C1之間的共混比)能使樹(shù)脂具有在本發(fā)明范圍內(nèi)的G’(G”＝3000)和動(dòng)態(tài)粘度η*100之間的關(guān)系，同時(shí)還具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
還應(yīng)指出，實(shí)施例C(DDT沖擊強(qiáng)度＝336g)和C1(DDT沖擊強(qiáng)度＝250g)按50∶50重量比的共混使組合物C2具有503g的DDT沖擊強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.從聚乙烯樹(shù)脂組合物形成的薄膜，所述組合物在190℃服從以Pa為單位和在損耗模量G”＝3000Pa的動(dòng)態(tài)頻率下測(cè)量的熔體儲(chǔ)能模量G’和以Pa·s為單位在100弧度/s下測(cè)量的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度η*100之間的動(dòng)態(tài)流變關(guān)系，使得(a)G’(G”＝3000)＞-0.86η*100+z，其中z＝3800，且同時(shí)(b)G’(G”＝3000)＞0.875η*100-y，其中y＝650，而且用在20～25℃調(diào)節(jié)48h的厚15μm的薄膜(在下列條件下吹塑∶BUR＝5∶1和縮頸高度＝8×D)按ASTM D1709測(cè)得的沖擊強(qiáng)度(DDT)至少為250g。
2.按照權(quán)利要求1的薄膜，其中聚乙烯樹(shù)脂組合物是包含下列組分的多峰組合物30～70重量％熔體指數(shù)MI2為5～1000g/10min和密度為至少965kg/m3的乙烯聚合物(A)和30～70重量％熔體指數(shù)MI5為0.001～2g/10min和密度為910～945kg/m3的乙烯聚合物(B)。
3.按照權(quán)利要求2的薄膜，其中乙烯聚合物(A)是均聚物，乙烯聚合物(B)是乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物。
4.按照任何前述權(quán)利要求的薄膜，其中在動(dòng)態(tài)流變關(guān)系(a)中，z＝3850，優(yōu)選3900。
5.按照任何前述權(quán)利要求的薄膜，其中在動(dòng)態(tài)流變關(guān)系(b)中，y＝550，優(yōu)選450，非常優(yōu)選350。
6.按照任何前述權(quán)利要求的薄膜，其中G’(G”＝3000)小于2650，優(yōu)選小于2550。
7.按照任何前述權(quán)利要求的薄膜，它是從能用下述方法獲得的組合物形成的在第一反應(yīng)器內(nèi)，在包含稀釋劑、氫、基于過(guò)渡金屬的催化劑和助催化劑的第一混合物中，懸浮聚合乙烯，以便形成占組合物總重量30～70重量％的乙烯均聚物(A)；從所述反應(yīng)器內(nèi)排出所述第一混合物并使之經(jīng)受減壓以便脫去至少部分氫，形成至少部分脫氣的混合物，然后把該至少部分脫氣的混合物與乙烯和C4～C8α-烯烴和，任選地，至少一種其它α-烯烴一起引進(jìn)后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)并在其中進(jìn)行懸浮聚合，以形成占組合物總重量30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物(B)。
8.按照任何前述權(quán)利要求的薄膜，其中組合物已在配混步驟中發(fā)生網(wǎng)構(gòu)化，這使z值增加而y值減小。
9.薄膜，包含20～80重量％如任何前述權(quán)利要求中所定義的第一組合物和80～20重量％如權(quán)利要求1所定義但其中z＜3800和y＞650的第二組合物的共混物。
10.獲得任何前述權(quán)利要求中所定義的聚乙烯樹(shù)脂組合物的方法，包含下列步驟使乙烯和任選的共聚單體聚合，然后將聚乙烯組合物進(jìn)行配混使之形成顆粒。
11.獲得如權(quán)利要求3～7中任何一項(xiàng)所定義的多峰聚乙烯樹(shù)脂組合物的方法，其中在第一反應(yīng)器內(nèi)，在包含稀釋劑、氫、聚合催化劑和助催化劑的第一混合物內(nèi)，懸浮聚合乙烯，從而形成占組合物總重量30～70重量％的乙烯均聚物(A)，從所述反應(yīng)器內(nèi)排出所述混合物并使之經(jīng)受減壓以便脫去至少部分氫，形成至少部分脫氣的混合物，然后把所述至少部分脫氣的混合物與乙烯和C4～C8α-烯烴和，任選地，至少一種其它α-烯烴引進(jìn)后續(xù)反應(yīng)器并在其中進(jìn)行懸浮聚合，以形成占組合物總重量30～70重量％的乙烯和C4～C8α-烯烴的共聚物(B)。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中聚合催化劑是如下的混合醇化物催化劑含5～30重量％過(guò)渡金屬，0.5～20重量％鎂，20～60重量％氯和0.1～10重量％鋁，而且在沉淀催化劑中的殘留有機(jī)自由基含量小于35重量％。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑含8～16重量％過(guò)渡金屬、5～15重量％鎂、40～60重量％氯和0.1～5重量％鋁，在沉淀催化劑中的殘留有機(jī)自由基含量低于35重量％，而且苯甲酸烷基酯總量低于20重量％。
14.按照權(quán)利要求12或13的方法，該方法還包含如下一步配混聚乙烯組合物使之形成顆粒料。
15.按照權(quán)利要求11或14的方法，其中選擇配混條件，使組合物網(wǎng)構(gòu)化，從而在配混后，z值大于配混前，而y值小于配混前。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中配混步驟使z值至少增大100，優(yōu)選增大400～1200，而y值至少減小100，優(yōu)選減小400～1200。
17.制造薄膜的方法，包含用權(quán)利要求10～16中任何一項(xiàng)定義的方法制造組合物，然后把組合物成形為薄膜。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中該薄膜包含20～80重量％由權(quán)利要求16中所定義的方法制得的第一組合物和80～20重量％由權(quán)利要求16所定義但其中z＜3800和y＞650的方法制得的第二組合物的共混物。
19.按照權(quán)利要求17或18的方法，其中該薄膜是吹塑薄膜。
全文摘要
從聚乙烯樹(shù)脂組合物形成的薄膜，所述組合物在190℃服從以Pa為單位和在損耗模量G”＝3000Pa的動(dòng)態(tài)頻率下測(cè)定的熔體儲(chǔ)能模量G’與以Pa·s為單位在100弧度/s下測(cè)定的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度η
文檔編號(hào)C08L23/04GK101039990SQ200580035252
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月20日
發(fā)明者J·阿莫斯, 蔡春貴, L·M·G·德?tīng)?申請(qǐng)人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司