專利名稱：水性環(huán)氧樹脂體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性環(huán)氧樹脂體系，特別是可以用于地面材料或其他的礦物類底材覆蓋層中的那些。
用于環(huán)氧樹脂的水性固化劑已有所描述，尤其是在EP 0 000 605A1中。它們包括至少一種多元胺與多官能環(huán)氧化合物和聚氧化烯聚醚多元醇的環(huán)氧官能加合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中氨基氫相對于反應(yīng)性環(huán)氧基團2-10倍過量。
改進已有敘述，尤其是DE 198 48 113 C2，其中不得不蒸餾出過量的多元胺并分離反應(yīng)產(chǎn)物。已經(jīng)報導所述特別分離出的胺加合物在連同環(huán)氧樹脂和水一起配制入水性涂布劑中時，為其適用期的終點。
在形成本發(fā)明的試驗中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從現(xiàn)有技術(shù)了解的環(huán)氧樹脂體系在用于厚層施涂時仍然無法令人滿意。尤其是對于地面材料應(yīng)用，期望對所設(shè)想的厚度能夠僅施涂一個涂層，而不是必須施加多個涂層，其中需要在能夠施加下一層之前固化并干燥每一層。收縮問題以及空隙和裂紋的隨后出現(xiàn)通常限制著一個涂覆步驟中可以施加的層厚度。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種水性環(huán)氧樹脂涂料體系，它可以在一個涂覆步驟中以至少4mm的干燥膜厚涂布，不會由于干燥時收縮而形成裂紋。
該目的通過水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC實現(xiàn)，該體系包含水性分散的環(huán)氧樹脂A，其平均每分子具有至少一個環(huán)氧基團；水溶性或水可分散性固化劑B，其包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物；以及氨基塑料化合物C，其具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團。
本發(fā)明也涉及水溶性或水可分散性固化劑組合物BC，該組合物包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物、以及具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團的氨基塑料化合物C的混合物。
本發(fā)明還涉及用于厚層施涂的涂料組合物ABCD，該組合物包含水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC以及至少一種顆粒填料D，所述體系A(chǔ)BC包含水性分散的環(huán)氧樹脂A，其平均每分子具有至少一個環(huán)氧基團；水溶性或水可分散性固化劑B，其包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物；以及氨基塑料化合物C，其具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團，所述顆粒填料D選自滑石、云母、石英、二氧化鈦、二氧化鋁、碳酸鈣和白云石。
本發(fā)明進一步涉及涂覆混凝土或其他礦物類底材、尤其是地面的方法，包括將水溶性或水分散性固化劑B與氨基塑料化合物C混合，其中所述固化劑B包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物，所述氨基塑料化合物C具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團；將所述混合物分散在水中；加入至少一種顆粒填料D，所述填料D選自滑石、云母、石英、二氧化鈦、二氧化鋁、碳酸鈣和白云石；在開始使用所述組合物之前，向其中加入環(huán)氧樹脂A，所述環(huán)氧樹脂A包含每分子具有至少一個環(huán)氧基團的環(huán)氧化物；然后將如此得到的混合物施加到混凝土或其他礦物類底材或地面上。
所述水溶性或水分散性固化劑B包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述胺B1優(yōu)選純粹是脂族胺，即僅有可以是線形、支化或環(huán)狀的脂族有機基團存在于分子中的那些。優(yōu)選的脂族胺是二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、更高級的二氨基多亞乙基亞胺、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺和N，N-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺。特別優(yōu)選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺及其混合物。
所述聚醚多元醇B21優(yōu)選是氧化烯與多官能醇或其混合物的加成產(chǎn)物，多官能醇例如二元醇如乙二醇和丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，三元醇如甘油，以及更高級的多官能醇如季戊四醇或山梨糖醇。另外優(yōu)選所述多元(即三元或更高)醇的質(zhì)量分數(shù)不超過所有醇質(zhì)量的10％。特別優(yōu)選聚乙二醇以及包含氧化乙烯和氧化丙烯結(jié)構(gòu)部分的共聚物，其中至少20％、更優(yōu)選至少30％的質(zhì)量分數(shù)由氧化乙烯基團構(gòu)成。
所述環(huán)氧化合物B22優(yōu)選是二元醇或酚的縮水甘油醚、或酚醛清漆、或二羧酸的縮水甘油酯。所述酚中，優(yōu)選間苯二酚、對苯二酚、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、二羥基二苯基甲烷(雙酚F)的異構(gòu)體混合物、四溴雙酚A、4，4’-二羥基二苯基環(huán)己烷、2，2-二-(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯甲酮、1，1-二-(4-羥基苯基)-乙烷、2，2-二-[4-(2’-羥基丙氧基)-苯基]丙烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-異丁烷、2，2-二-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、二-(2-羥基萘基)-甲烷、1，5-二羥基萘、三-(4-羥基苯基)-甲烷、二-(4-羥基苯基)醚、二-(4-羥基苯基)砜、以及所述化合物的鹵化和水合產(chǎn)物。特別優(yōu)選基于雙酚A的環(huán)氧樹脂。
它們優(yōu)選具有0.5-10mol/kg、特別優(yōu)選1.0-7.0mol/kg的特定環(huán)氧基團含量(環(huán)氧基團的物質(zhì)的量除以它們的質(zhì)量)。它們可以是飽和的或不飽和的、脂族或混合的脂族-芳族化合物，以及平均每分子具有至少一個、優(yōu)選至少兩個環(huán)氧基團。它們還可以在其分子中含有羥基。另外可以使用通過二烯烴環(huán)氧化制成的二環(huán)氧烷烴。特別優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚(BADGE)和雙酚F的二縮水甘油醚，以及基于BADGE和雙酚A的高階(advancement)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂。這些BADGE基樹脂按照其聚合程度通常稱為1型、5型、7型等樹脂。特別優(yōu)選使用BADGE與1型環(huán)氧樹脂的混合物。
所述加合物通過使聚醚多元醇B21與環(huán)氧化合物B22在催化劑的存在下反應(yīng)制成，所述催化劑選自路易斯酸如三氟化硼及其與醚或胺的絡(luò)合物。
所述環(huán)氧樹脂A可以是未經(jīng)改性的或親水改性的環(huán)氧樹脂，其選自B22中所述的相同組。環(huán)氧樹脂的親水改性按照通常的實踐，通過將諸如作為B2所述那些的加合物充當乳化劑加入到環(huán)氧樹脂中并分散該混合物而進行，或者通過在乳化劑的水分散體中使未改性的環(huán)氧樹脂分散而進行。
本發(fā)明固化劑的一個具體優(yōu)點還在于，用它可以有效乳化未改性的環(huán)氧樹脂，從而避免采取親水改性的需要。在這種情況下優(yōu)選通過加入至多20％質(zhì)量分數(shù)的反應(yīng)活性稀釋劑降低環(huán)氧樹脂的粘度，所述反應(yīng)活性稀釋劑如單環(huán)氧化物，優(yōu)選縮水甘油醇與脂族一元醇或單官能酚的醚。優(yōu)選使用液體環(huán)氧樹脂如BADGE本身，以及與活性稀釋劑混合的改性的液體或固體環(huán)氧樹脂，該活性稀釋劑選自丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和甲苯基縮水甘油醚、或其混合物。
具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團的氨基塑料化合物C優(yōu)選在其結(jié)構(gòu)中包含1％-20％、優(yōu)選2％-10％質(zhì)量分數(shù)的磺酰胺結(jié)構(gòu)部分，由此通過氨基官能的磺酸或其衍生物與甲醛和氨基塑料形成物(former)的縮合使磺酸或磺酸鹽基團引入到氨基塑料樹脂中，所述氨基塑料形成物選自三聚氰胺、脲、胍胺如乙酰胍胺、苯并胍胺和caprinoguanamine、硫脲、甘脲和亞乙基脲。所述磺酰胺改性的三聚氰胺樹脂在US 4,133,843和EP 0 192 106 A1中得到更詳細描述，所述文獻通過引用并入?？梢杂糜谒隹s合以制成本發(fā)明氨基塑料化合物C的磺酰胺化合物優(yōu)選選自酰氨基磺酸本身，氨基乙烷磺酸、其酰胺和鹽，以及芳基磺酰胺如苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、和聯(lián)苯磺酰胺。這些化合物通過N-羥甲基化合物的形成然后該化合物與另外的甲醛和氨基塑料形成物反應(yīng)而引入。
本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂體系優(yōu)選在多步法中制成，包括-第一步，用路易斯酸或其絡(luò)合物鹽作為催化劑，制備聚亞烷基醚多元醇B21與環(huán)氧樹脂或化合物B22的加合物B2，-加入與B2的環(huán)氧基團反應(yīng)的胺B1，優(yōu)選消耗B2環(huán)氧基團的至少90％，更優(yōu)選至少95％以及特別優(yōu)選至少98％，-任選地在升高的溫度下加入與剩余的胺B1反應(yīng)的多元羧酸B3，從而形成聚酰胺或酰胺低聚物，-除去反應(yīng)形成的水，優(yōu)選通過共沸蒸餾，-任選地加入單環(huán)氧化合物或單環(huán)氧化合物的混合物B4，-以及任選地加入多元胺，優(yōu)選二胺B5，-任選地，用酸中和所得產(chǎn)物以使至少20％的氨基轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的陽離子，和-將任選經(jīng)中和的反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中，以及最后-加入磺酰胺改性的氨基塑料樹脂C，以及任選地-加入更多的水以將固體質(zhì)量分數(shù)調(diào)節(jié)至50％-70％。
加入多元羧酸、優(yōu)選二羧酸B 3以消耗剩余的胺。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在該反應(yīng)中形成的少部分聚酰胺或酰胺低聚物進一步提高本發(fā)明水性環(huán)氧樹脂體系的性能。所述酸B3優(yōu)選選自己二酸、戊二酸、琥珀酸、其混合物、以及其他二羧酸如C7-C12酸、以及具有至多50個碳原子的脂肪酸二聚物。
另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是包括下述反應(yīng)步驟，其中剩余的胺、或者還有酰胺低聚物通過與單環(huán)氧化物B4的反應(yīng)而消耗，該單環(huán)氧化物如丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、或者芳族單環(huán)氧化合物如甲苯縮水甘油醚或二甲苯縮水甘油醚。特別優(yōu)選采用脂族和芳族縮水甘油醚的混合物。
另外在中和之前的最后步驟中優(yōu)選加入其它伯胺B5，尤其是二胺，從而提高所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的親水性。所述二胺優(yōu)選選自具有兩個伯氨基的二胺，即脂環(huán)族二胺如異佛爾酮二胺，支化的脂族胺如三甲基己烷二胺異構(gòu)體，以及具有連接到脂族碳原子上的氨基的混合芳族-脂族胺如間二甲苯二胺和四甲基二甲苯二胺。
優(yōu)選包括下述任選步驟的至少之一加入多元羧酸B3、加入單環(huán)氧化物B4和加入另外的胺B5。
本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂體系，優(yōu)選按照上述列出的方法制成的體系，可以用于任意的環(huán)氧樹脂類涂料中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述水性體系特別適合于厚層施涂，其形成超過1mm的干燥涂層厚度，以及得到即使層厚度為2mm-5mm或更大，干燥時也沒有裂紋形成的涂層。該有利性質(zhì)明顯是由于氨基固化劑和磺酰胺改性的氨基塑料樹脂添加劑的組合。使用相同氨基固化劑和環(huán)氧樹脂、但是沒有改性氨基塑料樹脂的類似組合，導致相同的施涂層厚度下形成裂紋，而在本發(fā)明的涂料體系中沒有出現(xiàn)裂紋。
在下列實施例中進一步說明本發(fā)明。
實施例實施例1混合6kg聚乙二醇600(平均摩爾質(zhì)量600g/mol)、10.3kg BADGE和1.2kg 1型環(huán)氧樹脂(Epikote 1001，Resolution BV)，加入30g三氟化硼胺絡(luò)合物(Anchor 1040)，將混合物加熱至80℃以形成透明的物料。然后升高溫度至170℃，在氮氣下攪拌5小時后，環(huán)氧基團含量達到恒定值。加入4kg二甲苯，冷卻后，將加合物緩慢加入到10kg三亞乙基四胺中。然后部分蒸餾出二甲苯，加入1kg己二酸。使該步驟中生成的水與剩余的二甲苯一起共沸除去。
實施例2實施例1的反應(yīng)混合物用1.2kg甲苯基縮水甘油醚和0.86kg丁基縮水甘油醚的混合物處理。在放熱停止后，加入1.3kg間二甲苯二胺，將混合物再攪拌2小時。
實施例3在攪拌下將900g乙酸緩慢加入到實施例1的產(chǎn)物(實施例3.1)中以及作為選擇，加入到實施例2的產(chǎn)物(實施例3.2)中，在快速攪拌下將該反應(yīng)產(chǎn)物倒入14kg去離子水中。在兩種情況下都得到清澈溶液。
實施例4將一半的實施例3.2的溶液留下不變(稱為“CA0”)，將另一半與5kg以70％濃度(strength)水溶液形式的酰氨基磺酸鈉鹽改性的三聚氰胺樹脂混合。通過加入又500g去離子水調(diào)節(jié)粘度以形成66％濃度分散體(稱為固化劑“CA1”)。
實施例5按照下列配方，由實施例3.2的固化劑CA0制備地面材料用的涂料組合物組分5.1將8.6kg固化劑CA0與6.7kg去離子水，1.2kg聚醚改性的含酸基潤濕和分散劑(Additol VXW 6208；Surface Specialties AustriaGmbH)的60％濃度溶液和0.6kg硅酮類消泡添加劑(Efka 2527)；3.7kg二氧化鈦顏料(Kronos 2059，Kronos Titan GmbH)，5.7kg云母(Plastorit 000；Naintsch Mineralwerke)；34.8kg磨細的石英(Quarzmehl W3，Quarzwerk Frechen)以所述順序混合，并在溶解器中于大約4000min-1下良好分散10分鐘從而得到均勻的混合物。將混合過程中的溫度保持在35℃以下。加入另一部分去離子水(3.9kg)，接著加入20.9kg石英砂(直徑0.1mm-0.5mm)和13.9kg直徑為0.3mm-0.9mm的石英砂的混合物。在2000min-1下均化混合物約4分鐘。
組分5.2Beckopox EP 128(包含反應(yīng)活性稀釋劑的液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基團的具體含量5.1mol/kg，23℃下粘度1100mPa·s；SurfaceSpecialties Germany GmbH&Co.KG)涂料組合物5
將9.7kg組分5.2加入到組分5.1中并充分混合以得到涂料組合物，其固體質(zhì)量分數(shù)是86％，顏料與基料質(zhì)量比約5.2∶1，混合物中水的質(zhì)量分數(shù)約13％。固化劑與環(huán)氧樹脂的化學計量比是90％。
實施例6按照下列配方，由實施例4的固化劑CA1制備地面材料用的另一涂料組合物組分6.1將9.6kg固化劑CA1與6.5kg去離子水，1.2kgAdditol VXW 6208潤濕和分散劑，0.6kgEfka 2527消泡劑，3.7kgKronos 2059二氧化鈦顏料，5.6kgPlastorit 000滑石；34.5kg磨細的石英(Quarzmehl W3)以所述順序混合，并在溶解器中于4000min-1下分散10分鐘。然后加入3.9kg去離子水、20.6kg直徑為0.1mm-0.5mm的石英砂和13.8kg直徑為0.3mm-0.9mm的石英砂，并在2000min-1下均化約4分鐘。
組分6.2Beckopox EP 128(包含反應(yīng)活性稀釋劑的液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基團的具體含量5.1mol/kg，23℃下粘度1100mPa·s；SurfaceSpecialties Germany GmbH & Co.KG)涂料組合物6將8.7kg組分6.2加入到組分6.1中并充分混合以得到涂料組合物，其固體質(zhì)量分數(shù)是86％，顏料與基料質(zhì)量比約5.2∶1，混合物中水的質(zhì)量分數(shù)約13％。固化劑與環(huán)氧樹脂的化學計量比是90％。
實施例7將涂料組合物5和6各自涂布至深7mm、直徑90mm的試驗盤中。涂層在40℃下干燥2周并在50％標準相對濕度下以同等條件冷卻至室溫(23℃)后目測觀察。雖然在涂料組合物6的情況下沒有裂紋形成(

圖1中的照片右側(cè))，但是在涂料組合物5的情況下有明顯的裂紋形成(圖1中的照片左側(cè))。從所附照片(圖1)來看這也是明顯的。當涂覆更大區(qū)域時裂紋形成更明顯。
權(quán)利要求
1.一種水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC，所述體系包含水性分散的環(huán)氧樹脂A，其平均每分子具有至少一個環(huán)氧基團；水溶性或水可分散性固化劑B，其包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物；以及氨基塑料化合物C，其具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團。
2.權(quán)利要求1的水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC，其中所述固化劑B包含權(quán)利要求1中所述的組分B1和B2以及選自多元羧酸B3、單環(huán)氧化物B4和伯胺B5中的至少一種另外的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.一種水溶性或水可分散性固化劑組合物BC，所述組合物包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物、以及具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團的氨基塑料化合物C的混合物。
4.一種制備權(quán)利要求所述水溶性或水可分散性固化劑組合物BC的方法，包括以下步驟-第一步，用路易斯酸或其絡(luò)合物鹽作為催化劑，制備聚亞烷基醚多元醇B21與環(huán)氧樹脂或化合物B22的加合物B2，-第二步，加入與B2的環(huán)氧基團反應(yīng)的胺B1，優(yōu)選消耗至少90％的B2的環(huán)氧基團，-第三步，任選地，用酸中和所得到的產(chǎn)物從而將至少20％的氨基轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的陽離子，和-第四步，將所述任選經(jīng)過中和的反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中，以及最后-第五步，加入所述磺酰胺改性的氨基塑料樹脂C。
5.權(quán)利要求4的方法，其另外包括以下步驟-在第二步之后，加入在升高的溫度下與剩余的胺B1反應(yīng)的多元羧酸B3以形成聚酰胺或酰胺低聚物，然后-除去反應(yīng)生成的水，優(yōu)選通過共沸蒸餾。
6.權(quán)利要求4的方法，其另外包括以下步驟-在第二步之后，加入單環(huán)氧化合物或單環(huán)氧化合物的混合物B4。
7.權(quán)利要求4的方法，其另外包括以下步驟-在第二步之后，加入多元伯胺B5。
8.一種用于厚層施涂的涂料組合物ABCD，所述組合物包含權(quán)利要求1的水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC以及至少一種顆粒填料D，所述顆粒填料D選自滑石、云母、石英、二氧化鈦、二氧化鋁、碳酸鈣和白云石。
9.一種用于厚層施涂的涂料組合物ABCD，所述組合物包含權(quán)利要求2的水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC以及至少一種顆粒填料D，所述顆粒填料D選自滑石、云母、石英、二氧化鈦、二氧化鋁、碳酸鈣和白云石。
10.一種涂覆混凝土或其他礦物類地面的方法，包括將水溶性或水分散性固化劑B與氨基塑料化合物C混合，其中所述固化劑B包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物，所述氨基塑料化合物C具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團；將所述混合物分散在水中；加入至少一種顆粒填料D，所述填料D選自滑石、云母、石英、二氧化鈦、二氧化鋁、碳酸鈣和白云石；在開始使用所述組合物之前，向其中加入環(huán)氧樹脂A，所述環(huán)氧樹脂A包含每分子具有至少一個環(huán)氧基團的環(huán)氧化合物；然后將如此得到的混合物施加到混凝土或其他礦物類地面上。
全文摘要
一種水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC，該體系包含在水中分散的環(huán)氧樹脂A，其平均每分子具有至少一個環(huán)氧基團，水溶性或水可分散性固化劑B，其包含具有至少一個伯氨基和至少一個仲氨基的胺B1與聚亞烷基醚多元醇B21和環(huán)氧化物組分B22的加合物B2的反應(yīng)產(chǎn)物，以及氨基塑料化合物C，其具有至少0.1％質(zhì)量分數(shù)的磺酸鹽或磺酸基團，一種厚層施涂用的涂料組合物ABCD，其包含所述水性環(huán)氧樹脂體系A(chǔ)BC和至少一種選自滑石、云母、石英、二氧化鈦、二氧化鋁、碳酸鈣和白云石的顆粒填料D，以及一種用上述涂料組合物涂覆礦物或混凝土類底材或地面的方法。
文檔編號C08G59/18GK101040017SQ200580034970
公開日2007年9月19日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者R·格拉斯比克, M·格戈, M·格利茨, A·戈爾納, J·翁納, F·林澤 申請人:氰特特種表面技術(shù)奧地利有限公司